CN101815685A

CN101815685A - 耐热玻璃纤维

Info

Publication number: CN101815685A
Application number: CN200880101858A
Authority: CN
Inventors: R·特施纳; K·里克特; H·-P·里克特
Original assignee: S D R BIOTEC VERFAHRENSTECHNIK
Current assignee: S D R BIOTEC VERFAHRENSTECHNIK; S D R 生物科技程序技术有限责任公司
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-08-25
Also published as: BRPI0813207A2; US20110236684A1; WO2009018944A1; PL2028166T3; DK2028166T3; RU2436742C2; ATE450480T1; KR20100056455A; RU2010107621A; EP2028166B1; CA2704911A1; EP2028166A1; DE102007036774A1; DE502008000224D1; DE102007036774B4; ES2336854T3; JP2010535145A

Abstract

本发明涉及至少由SiO₂、Al₂O₃和TiO₂构成的耐热玻璃纤维。

Description

耐热玻璃纤维

用于加强复合材料的玻璃以及玻璃纤维的品质对于复合材料(例如高科技夹层构件，GFK)的强度而言非常重要。玻璃纤维在物理化学特性方面极为不同。仅将具有极好物理化学特性的玻璃纤维用于高要求的复合材料。这些玻璃纤维的化学组成如表1所示。

表1：玻璃纤维的组成。

E-玻璃(E＝电(Electric))是一种铝硼硅酸盐玻璃，碱金属氧化物含量低(＜2质量％)，且具有好的电绝缘特性。

E-玻璃纤维特别适用于生产印刷电路以及用于增强塑料。E-玻璃的耐热性(以转变温度定义)并不令人满意，低于680℃。

E-玻璃的一大缺点是耐酸性低(4级耐酸性)。尤其在专利US 3 876 481、US 3 847 627、US 2 334 961、US 2 571 074、US 4 026 715、US 3 929 497、US5 702 498、EP 0 761 619 A1、US 4 199 364以及US 3 095 311中描述了这些E-玻璃。

R-玻璃(R＝抵抗性(Resistance))是碱土(Erdalkali)铝硅酸盐玻璃。这种玻璃的转变温度与软化点分别为大约730℃和大约950℃。类似的玻璃例如有″Supremax″-玻璃，由于其膨胀系数低，可将其用作温度计玻璃。

R-玻璃纤维用于机械与热性能要求高的应用领域。R-玻璃纤维即使在升高的温度也具有相当高的抗拉强度。

ECR-玻璃(ECR＝耐腐蚀E-玻璃(E-Glass Corrosion Resistance))是一种不含硼的铝钙硅酸盐玻璃(Aluminium-Kalksilikatglas)，碱金属氧化物含量低，例如DE 69607614 T2就描述了这样一种玻璃。ECR-玻璃纤维具有高的耐酸性和好的机械和电特性。

其用于高要求的塑料增强。

US 5 789 329所描述的

-玻璃是一种改性ECR-玻璃，碱金属氧化物含量极低，并且具有改善的物理化学特性。这种类型的纤维的长时间耐受温度约为740℃。

S-玻璃(S＝强度(Strength))是一种镁铝硅酸盐玻璃。这是尤其在升高温度针对高机械需求而开发的特种玻璃(WO 02/042233 A3)，其Al₂O₃含量大于10Mol％。此外在US 2 571 074、US 3 847 627以及US 4 542 106中还描述了其它高温玻璃。

表2所示为最佳类型的玻璃纤维与E-玻璃的特性对比表。

表2：所选玻璃纤维的特性

如表2所示，S-玻璃纤维具有相比而言最好的机械特性。这些纤维的化学抗性与耐热性也非常好。

传统型S-玻璃是一种镁铝硅酸盐玻璃，是为了特别在升高温度针对高机械要求而开发的特种玻璃。

这种MgO-Al₂O₃-SiO₂三元体系的玻璃尽管很容易玻璃化凝固，但在后续热处理过程中有结晶和相分离的倾向。

当S-玻璃受到温度作用时，会析出富含MgO和Al₂O₃的硅酸盐玻璃液滴相并且结晶。这是传统型S-玻璃及由其制备的产品的一大缺点。

此外在MgO-Al₂O₃-SiO₂三元体系中还特别可能结晶出莫来石3Al₂O₃·2SiO₂、镁橄榄石2MgO·SiO₂、尖晶石MgO·Al₂O₃、堇青石2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂以及方镁石MgO。

相分离与结晶过程会导致纤维强度大大降低、导致脆化以及破坏纤维(横向破碎)。S-玻璃纤维的耐温度交变性能也不能令人满意。S-玻璃纤维的另一大缺点是价格相对很高。除此之外，这种纤维类型仅可合乎目的地应用于少数领域。

另一种用于高要求的塑料增强的纤维是由不含硼的

玻璃制成的玻璃纤维。

玻璃纤维尽管具有比S-玻璃低的强度，并且耐热能力比较低，但是其结晶倾向相比而言非常小。

为了生产玻璃纤维，在熔炉中将根据预定配料组成的玻璃熔化。通过出口与供料通道(Feeder)将玻璃熔体提供给出料孔(Bushing)。

通常由贵金属合金(多为Pt/Rh合金)制成的出料孔是成纤维单元(Zerfaserungseinheit)，在其中发生真正的纺丝过程。出料孔具有许多喷嘴(Tips)，从这些喷嘴中拉出单丝和如果可能的话进行成束。

玻璃熔体的品质对于纺丝过程十分关键。在拉丝过程中仅允许加工没有玻璃生产缺陷、完全均匀的熔体。熔体中存在的石子、石膏尤其不利于纺丝过程，或者因为产生大量纱线热脆裂而完全阻碍纺丝过程。

仅可在一定温度范围内(即在所谓温度上限和温度下限之间)执行纺丝过程，当logη≈3.0(η的单位：dPas)时，纺丝过程达到最佳稳定性。在拉丝过程的温度下限，喷嘴中的质量流量会随着粘度升高而减小。由于高拉力导致在拉丝球(Ziehzwiebel)内的张力剧烈增大。由于在温度下限进行拉丝的过程中拉应力较高，将会有一些变形和网络缺陷被“冻结”在长丝之中。这尤其会导致纤维强度严重下降，并且妨碍纺丝过程。高粘度玻璃熔体的高拉丝力以及出料孔中的熔体液体压力可能会引起喷嘴底部变形。在温度下限进行拉丝的过程中，发生热脆裂之后重新启动纺丝的过程持续时间比较长，这不利于玻璃纤维生产效率。

在温度上限进行纺丝过程时，会严重湿润喷嘴边缘(喷嘴的端面)。这样就会在拉丝球中产生玻璃熔体停留时间比较长的流动“死区”，并且存在形成晶核的危险。随着拉丝过程温度升高，拉丝球将会变大，且冷却时间变长。因此易于受到灰尘、水蒸气和反应性气体的影响。这尤其会导致强度下降，如果在空气湿度非常高的条件下进行纺丝过程，情况尤其如此。

在达到或超过温度上限的情况下进行拉丝会使得纺丝过程不稳定。拉丝鼓轮(Ziehtrommel)上的任何细微扰动(例如振动或振荡)通常会在拉丝球上引起振动，这可能会造成纤维迅速热脆裂。提高玻璃表面张力对纺丝过程有稳定作用。因此与具有较低表面张力的玻璃相比，可以提高拉丝速度。也可以通过改变玻璃组成的方式来影响玻璃熔体的表面张力。

在玻璃纤维生产工业过程中，纤维冷却是特别重要的。拉出来的玻璃纤维在大约30mm距离内必须以极快的速度从纺丝温度冷却到低于玻璃化转变温度。所述冷却速度例如大约为200℃/cm(20000℃/m)或者大约为1000℃/ms。冷却速度越快、越强烈，则更加易于“冻结”玻璃态，玻璃纤维的机械特性也会越好。除此之外，还必须在拉丝球区域内以及拉丝球下方借助冷却梳(冷却指)或者利用冷却管(Cooling Tube)对拉出来的玻璃纤维进行强烈冷却。为了强化玻璃纤维的冷却过程，例如还可以在出料孔下方额外安装喷水嘴。喷在玻璃长丝上的水不仅有冷却作用，而且特别还减少纤维上的静电。

在间接熔融法中通常使用纺丝助剂(例如二醇或聚二醇)。将气相的纺丝助剂导入到拉丝球以及成纤区域之中。纺丝助剂除了冷却纤维之外，还提高拉丝球上的表面张力，防止或大大减少玻璃长丝的静电，并且形成对初始玻璃纤维表面的第一道保护。

纤维冷却不充分和/或不均匀会影响出料孔运行性能以及被拉出的玻璃纤维的质量。

本发明的目的在于开发并且向市场提供新型的纺织玻璃纤维，所述纺织玻璃纤维不仅没有已知纺织纤维的缺点、而且具有极好的热稳定性。这种新型纤维即使长时间受到温度作用，也没有发生不利于机械特性的强烈结晶倾向。与类似的纤维类型相比，应当显著降低玻璃纤维生产成本，且不会对玻璃物理化学特性形成负面影响。

除此之外，采用这种新型纤维还应提高作为工业上大规模生产的玻璃纤维生产的效率。

本发明的目的还在于开发不仅具有优异物理化学特性、而且也有助于明显改善包含这种新型纤维的复合材料的机械特性。所述玻璃纤维不仅应当具有低的密度，而且具有高的抗拉强度和伸长率。这些新型纤维应当具有极好的耐温度交变性能以及低的弯折敏感性。

玻璃长丝的耐热性尤其应大于大约750℃。

用于生产纤维的玻璃应具有以下化学抗性：

-耐水解性 1级(＜0.1cm³0.01N HCl)

-耐酸性 1级(＜0.7mg/dm²)

-耐碱性 ≤2级(＜175mg/dm²)。

通过权利要求1所述的特征，实现了本发明的这一目的。

从属权利要求2～8所述均为本发明所述耐热玻璃纤维的有益实施方案，但并非仅限于此。

按照本发明所述，用于耐热玻璃纤维的玻璃尤其需要具有以下特性：

-高的化学抗性：

耐水解性 1级(＜0.1cm³0.01N HCl)

耐酸性 1级(＜0.7mg/dm²)

耐碱性 ≤2级(＜175mg/dm²)。

-耐热性，耐温性尤其应＞750℃，

-在尤其＞750℃温度下放置至少24小时，抗拉强度损失小，尤其＜50％，

-好的介电特性，即1MHz频率下的介电常数最高为6.5，

-较高的耐温度交变性能，即当10μm纤维从300℃骤冷至室温时至少不会产生横向破碎。

经过大量试验和测试，令人惊奇地发现：如果用如下组成的玻璃生产玻璃纤维，就能实现所需的玻璃纤维特性：

SiO₂ - 62.0至66.0质量％

A1₂O₃ - 14.0至16.4″

TiO₂ - 0.8至1.2 ″

CaO - 10.0至12.0″

MgO - 4.0至6.0 ″

ZnO - 0.8至1.5 ″

Na₂O+K₂O+Li₂O - 0.2至0.6 ″

CeO₂ - 0.2至0.5 ″

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ - 低于0.5 ″

在该玻璃组成情况下，玻璃纤维的物理化学特性十分突出。

按照本发明所述玻璃的一种优选实施方案，该玻璃具有以下组成：

SiO₂ - 64.6质量％

Al₂O₃ - 16.0″

TiO₂ - 1.0 ″

Fe₂O₃ - 0.1 ″

CaO - 11.2″

MgO - 4.8 ″

ZnO - 1.2 ″

Na₂O+K₂O+Li₂O - 0.5 ″

CeO₂ - 0.3 ″

TeO₂+HfO₂+La₂OA₃ - 0.3 ″

此外，通过具有权利要求9所述特征的对耐热玻璃纤维进行上浆的方法，实现了本发明的目的。

从属权利要求10～12给出了本发明所述耐热玻璃纤维的有益实施方案，但并非仅限于此。

此外通过具有权利要求13所述特征的上浆玻璃纤维，实现了本发明的目的。

实施例1

在实验室熔融装置中制备具有以下组成的玻璃：

SiO₂ - 64.6 质量％

Al₂O₃ - 16.0 ″

TiO₂ - 1.0 ″

Fe₂O₃ - 0.1 ″

CaO - 11.2″

MgO - 4.8 ″

ZnO - 1.2 ″

Na₂O+K₂O+Li₂O - 0.5 ″

CeO₂ - 0.3 ″

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ - 0.3 ″

这种新型玻璃的转变温度为770℃，软化温度为972℃。定义为logη＝3的纤维化点(Fiberising Point)(η-粘度，单位：dPas)大约为1400℃。从熔体中拉出并且用本发明所述浆料经过上浆处理的粗纺纤维的单丝抗拉强度为4000MPa。

对这种新型纤维进行研究得出的结果令人惊奇，与广为人知的高温纤维例如R-玻璃纤维、ECR-玻璃纤维、Advantex-玻璃纤维相比，用本发明所述玻璃组成制成的纤维具有优异的拉伸行为。本发明所述纤维的伸长率为5％。

必须用特殊浆料(Sizing)对用这种玻璃制成的纤维进行上浆，以使其极为突出地在含树脂的复合物(Composits)中具有特别好的物理化学特性。只有与聚合物基质相容的玻璃纤维，才能保证增强塑料(GFK)具有优异的物理化学特性。

大量试验表明，如果使用以下组分构成的浆料对本发明所述的纤维进行上浆制备成粗纺纤维，那么这些纤维和以此制成的复合物就会具有特别优异的机械特性：

a)2.0-4.0质量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物

b)0.3-0.7质量％的聚酰胺酰胺(Polyamidoamid)

c)0.1-0.3质量％的聚乙烯醇-聚醚混合物

d)0.1-0.3质量％的聚烯烃蜡

e)0.4-0.7质量％的附着力促进剂(Haftvermittler)，以及

f)余量的水，补充至100质量％。

这些特性尤其是：

就纤维而言：

抗拉强度：4000MPa

伸长率： 5％(+/-0.2％)

在600℃温度下经24小时之后的抗拉强度损失：50％

弹性模量： 84MPa

就含有聚酯的复合物而言：

抗拉强度与E-玻璃相比：约+10％

在沸水中暴露3天之后与E-玻璃相比：约+6％.

经过如此上浆的玻璃纤维具有优异的完整性

弹性且与类似纤维类型(例如R-玻璃或者

-玻璃)相比具有非常好的抗拉强度(约为4000MPa)和优异的伸长率(5％)。新型纤维在织造过程中能保证经纱和纬纱具有突出的抗滑移性和可剪切性。由于相容性特别好，因此用这些纤维制成的复合材料具有优异的强度。

对于环氧树脂系统(环氧树脂基质)，可以使用具有以下化学组成的浆料(PF1)对所述玻璃纤维进行上浆：

浆料PF1

1.)CH₃COOH(60％) - 0.25质量％

2.)Appretan 3588(55％) - 3.00质量％

3.)Albosize GL(12.5％) - 1.60质量％

4.)Arkofil CS(20％) - 1.00质量％

5.)聚丙烯蜡PP-W(30％) - 0.40质量％

6.)A1100 - 0.50质量％

7.)水 - 93.25质量％

浆料的混合过程如下：

方法-混合过程100kg

1.)预先置入60kg水+240g醋酸[CH₃COOH(60％)]。

2.)使用5.0kg去离子水+10g[CH₃COOH(60％)]水解0.5kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。水解时间大约为15分钟。

3.)加入水解溶液A-1100。

4.)将3.0kg醋酸乙烯酯乙烯共聚物[Appretan 3588(55％)]与10kg水搅拌后加入到该批料之中。

5.)将1.6kg聚酰胺酰胺(Polyamidoamid)[Albosize GL(12.5％)]加入到该批料中。

6.)用6.0kg水稀释1.0kg聚乙烯醇-聚醚[Arkofil CS(20％)]，然后加入到该批料中。

7.)将0.4kg聚丙烯蜡分散体PP-W(30％)加入到该批料中。

8.)加入余量的水(12.25kg)+1-2g消泡剂(Surfynol 440)。

9.)搅动浆料，并且测定pH-值。

对于不饱和的聚酯树脂，例如可以使用具有以下组成的浆料(PF 12)：

浆料PF12

1.)CH₃COOH(60％) -0.20质量％

2.)Appretan 3588(55％) -2.80质量％

3.)Albosize GL(12.5％) -2.00质量％

4.)Arkofil CS20(20％) -2.00质量％

5.)蜡Michem 42035(35％)-0.30质量％

6.)A 174 -0.50质量％

7.)水 -92.20质量％。

浆料的混合过程如下：

方法-混合过程100kg

1.)预先置入55kg水+180gCH₃COOH(60％)。

2.)使用3.5kg热的去离子水水解0.5kgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A 174)+20g CH₃COOH(60％)。水解时间为大约20分钟。

3.)加入水解溶液A 174。

4.)将2.8kg聚醋酸乙烯酯-乙烯分散体(Appretan 3588-55％)与10kg水搅拌后加入该批料中。

5.)将2.0kg聚乙烯醇-聚醚(Arkofil CS20-20％)加入到该批料中。

6.)将2.0kg聚酰胺酰胺(Albosize)加入到该批料中。

7.)将0.3kg聚烯烃蜡(Michem 42035)加入到该批料中。

8.)加入余量的水(23.7kg)+约1g消泡剂[Surfynol 440]。

9.)搅动浆料，并且测定pH-值。

固体浓度约为2.8质量％的浆料通过改善对塑料基质的亲和性而确保了非常好的纤维湿润性，并因而有助于使得最终产物(复合物)具有非常好的强度。

实施例2

在实验室中熔化具有以下组成的玻璃：

SiO₂ - 65.0质量％

Al₂O₃ - 15.6质量％

TiO₂ - 1.0 ″

Fe₂O₃ - 0.1 ″

CaO - 11.0″

MgO - 5.0 ″

ZnO - 1.0 ″

Na₂O+K₂O+Li₂O - 0.5 ″

CeO₂ - 0.4 ″

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ - 0.4 质量％.

上述本发明所述玻璃最为重要的固定点(Fix-Punkt)为：

转变温度 768℃

软化温度 970℃

纤维化温度(Fiberisingtemperatur) 1400℃。

纤维化点(Fiberising Point)(logη＝3)＝纤维化温度(Fiberisingtemperatur)＝成纤维温度(Zerfaserungstemperatur)

玻璃的耐水解性为0.03cm³0.01N HCl，属于2级。玻璃的耐酸性(剥蚀率小于0.7mg/dm²)为1级。储存稳定性(质量损失为102mg/dm²)对应于2级。用这种玻璃拉制的直径为10μm的长丝的抗拉强度为3800MPa。拉伸试验测定的伸长率为5％。

使用浆料PF1对该长丝进行上浆。

实施例3

在实验室熔融装置中制备具有以下组成的本发明的玻璃：

SiO₂ - 64.2质量％

Al₂O₃ - 16.2″

TiO₂ - 1.0 ″

Fe₂O₃ -0.1 ″

CaO -11.6″

MgO -4.6 ″

ZnO -1.2 ″

Na₂O+K₂O+Li₂O -0.5 ″

CeO₂ -0.3 ″

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ -0.3 ″

该玻璃具有以下固定点：

转变温度 775℃

软化温度 975℃

纤维化温度 1390℃

这种玻璃的耐水解性为0.05cm³ 0.01N HCl，属于1级(根据DIN ISO719)。耐酸性(值小于0.7mg/dm²或者碱析出量(Alkaliabgabe)为10μg/dm²)为1级。所测定的耐碱性使得该玻璃可以归入抵抗性等级2(质量损失＝100mg/dm²)。

用本发明所述的玻璃拉制玻璃纤维，并且在拉丝过程中进行上浆。使用PF12作为浆料。纤维直径为10μm。所测定的单丝抗拉强度为4200MPa。伸长率为5.0％。

Claims

1.耐热玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维至少包含

62.0至66.0质量％-SiO₂

14.0至16.4 “-Al₂O₃

0.8至1.2 “-TiO₂

10.0至12.0 “-CaO

4.0至6.0 “-MgO

0.8至1.5 “-ZnO

0.2至0.6 “-Na₂O+K₂O+Li₂O

0.2至0.5 “-CeO₂

低于0.5 “-TeO₂+HfO₂+La₂O₃

其中该玻璃纤维的所有成分之和为100质量％。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维所含的Al₂O₃小于16.5Mol-％。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维由下列组成：

64.6 质量％-SiO₂

16.0 ″ -Al₂O₃

1.0 ″ -TiO₂

0.1 ″ -Fe₂O₃

11.2 ″ -CaO

4.8 ″ -MgO

1.2 ″ -ZnO

0.5 ″ -Na₂O+K₂O+Li₂O

0.3 ″ -CeO₂

0.3 ″ -TeO₂+HfO₂+La₂O₃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，CeO₂与TeO₂+HfO₂+La₂O₃的质量比为1∶1。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，ZnO与CeO₂的质量比为2∶1至6∶1范围(ZnO∶CeO₂＝2∶1～6∶1)。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，Li₂O含量低于0.25质量％。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维至少具有以下化学抗性：

耐水解性 K1.1(＜0.1cm³0.01N HCl)

耐酸性 K1.1(＜0.7mg/dm²)

耐碱性 ≤K1.2(＜175mg/dm²)。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，可以使用固体含量为2.0～3.0质量％的含水浆料对所述玻璃纤维进行上浆，所述浆料由下列组成：

a)2.0-4.0质量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物

b)0.3-0.7质量％的聚酰胺酰胺

c)0.1-0.3质量％的聚乙烯醇-聚醚混合物

d)0.1-0.3质量％的聚烯烃蜡

e)0.4-0.7质量％的附着力促进剂，以及

f)余量的水，补充至100质量％。

9.用于对权利要求1～7中任一项所述玻璃纤维进行上浆并且随后进行热处理的方法，其特征在于，使用固体含量为2.0～3.0质量％的含水浆料对所述玻璃纤维进行上浆，所述浆料由下列组成：

a)2.0-4.0质量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物

b)0.3-0.7质量％的聚酰胺酰胺

c)0.1-0.3质量％的聚乙烯醇-聚醚混合物

d)0.1-0.3质量％的聚烯烃蜡

e)0.4-0.7质量％的附着力促进剂，以及

f)余量的水，补充至100质量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过涂布器，尤其是导丝盘或者衬垫涂布器，将所述含水浆料施加到玻璃表面上，经过至少24小时弛豫时间之后，在室式干燥炉或者高频干燥器中进行所述随后的热处理。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在室式干燥炉或者高频干燥器中在100～180℃温度范围进行所述热处理。

12.根据权利要求9～10中任一项所述的方法，其特征在于，在热处理之后烧失量(LOI)为0.2～0.8质量％。

13.根据权利要求9～12中任一项所述方法制成的经上浆的玻璃纤维。

14.权利要求13所述的上浆玻璃纤维作为粗纱、纱线或合股纱的用途。