KR20100056455A

KR20100056455A - 내열성 유리 섬유

Info

Publication number: KR20100056455A
Application number: KR1020107002845A
Authority: KR
Inventors: 로만 체히너; 카티 리히터; 한스-페터 리히터
Original assignee: 에스.데.에르. 바이오텍 베르파렌스테히닉 게엠베하
Priority date: 2007-08-03
Filing date: 2008-07-29
Publication date: 2010-05-27
Also published as: ATE450480T1; EP2028166A1; DE102007036774B4; CA2704911A1; JP2010535145A; ES2336854T3; PL2028166T3; RU2010107621A; RU2436742C2; CN101815685A; EP2028166B1; DE502008000224D1; US20110236684A1; WO2009018944A1; DE102007036774A1; DK2028166T3; BRPI0813207A2

Abstract

본 발명은 최소한 SiO₂, Al₂O₃, 및 TiO₂을 포함하는 내열성 유리섬유에 관한 것이다.

Description

내열성 유리 섬유{THERMALLY RESISTANT FIBER GLASS}

본 발명은 내열성 유리 섬유에 관한 것이다.

하이테크 샌드위치 빌딩 부품, GFRP 등과 같은 복합체의 강도는 기본적으로 이들 복합체를 강화하는데 사용되는 유리 및 유리 섬유의 질에 의존한다. 유리 섬유는 그 물리화학적 성질에 있어서 서로서로 상당히 구별된다. 복합체는 양호한 물리화학적 성질을 갖는 유리 섬유로만 제조될 것이 점점 더 요구된다. 유리 섬유의 화학조성은 하기 표 1과 같다.

유리섬유 조성

옥사이드	옥사이드(질량%)
옥사이드	E-유리	R-유리	ECR-유리	아드반텍스®	S-유리
SiO₂	55.0	60.0	58.4	61.0	64.7
Al₂O₃	14.0	24.4	11.1	13.0	25.0
TiO₂	0.2	-	2.4	-	-
B₂O₃	7.0	-	-	-	-
CaO	22.0	9.0	21.4	22.5	-
MgO	1.0	6.0	2.7	3.0	10.0
ZnO	-	-	2.7	-	-
Na₂O	0.5	0.5	0.8	-	0.3
K₂O	0.3	0.1	0.1	0.5	-

E-유리(E=Elecric)는 소량의 알칼리 옥사이드(< 2질량%)를 포함하는 알루미늄 보로실리케이트 유리이며 양호한 전기 절연성을 가진다. E-유리섬유는 특히 인쇄회로판 제조 및 플라스틱 강화에 적당하다. 그러나 E-유리의 내열성(변형온도로 정의됨)은 680℃이하로 만족스럽지 못하다. 그러나 E-유리의 가장 큰 문제점은 낮은 산 저항성이다(산저항성 4등급). 이러한 E-유리는 US 3 876 481; US 3 847 627; US 2 334 961; US 2 571 074; US 4 026 715; US 3 929 497; US 5 702 498; EP 0 761 619 A1; US 4 199 364 및 US 3 095 311와 같은 특허문헌에 개시되어 있다.

R-유리(R= Resistance)는 라임 실리케이트 알루미늄 실리케이트 유리로서, 변형온도(transformation temperature) 및 연화점(softening point)은 각각 730℃ 및 950℃이다. "Supremax" 유리와 같은 유사한 유리가 낮은 팽창지수로 인해 온도계 유리로 사용된다. R-유리섬유는 높은 기계적 열적 성질이 요구되는 모든 응용분야에서 사용되어 왔다. R-유리 섬유는 높은 온도에서도 비교적 높은 인장강도를 가진다.

DE 69607614 T2에 개시된 바와 같은 ECR-유리(ECR= E-Glass Corrosion Resistance)는 붕소가 없는 알루미늄 라임 실리케이트 유리로서 낮은 퍼센트의 알칼리 옥사이드를 갖는다. ECR 유리섬유는 높은 산 저항성을 가지며 양호한 기계적 및 전기적 품질을 갖는다. 이들은 플라스틱 강화가 요구되는 일에 사용되어왔다.

아드반텍스^®는 US 5 789 329에 개시된 바와 같이, 매우 낮은 알칼리 옥사이드 함량을 갖는 개질된 ECR유리로서 개선된 물리화학적 성질을 갖는다. 이런 종류의 섬유의 장기적인 온도저항은 약 740℃이다.

S-유리 (S= Strength)는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 유리이다. 이는 특히 높은 온도에서 고도의 기계적 성질을 갖도록 개발된 특수유리로서, WO 02/042233 A3 등에 개시되어 있으며, 10 몰% 이상의 Al₂O₃를 함유한다.

다른 고온 유리는 US 2 571 074, US 3 847 627 및 US 4 542 106 등에 개시되어 있다.

각종 최선 형태의 유리섬유의 성질을 E-유리와 비교하여 표 2에 도시하였다.

선택된 유리섬유의 성질

성질	유리섬유
성질	E-유리	R-유리	ECR-유리	아드반텍스®	S-유리
밀도[kg/m³]	2620	2550	2670	2620	2480
팽창계수[K ^- ¹]	5.4·10^-6	4.1·10^-6	5.9·10^-6	6.0·10^-6	2.0·10^-6
점도: -연화점[℃]	850	950	880	915	1050
인장강도[MPa]	3450	3400	3450	3500	4890
E-모듈[GPa]	72.0	85.0	72.0	81.0	87.0
신장[%]	4.8	4.6	4.8	4.6	5.7
1MHz에서의 유전율	6.6	6.0	6.9	6.8	5.3

표 2로부터 S-유리섬유가 가장 우수한 기계적 성질을 갖는 것을 알 수 있다. 이 섬유는 또한 매우 양호한 화학적 및 내열성도 가진다. 통상적인 S-유리는 특히 고온에서 매우 높은 기계적 성질을 나타내도록 개발된 마그네슘 알루미늄 실리케이트 유리이다.

MgO-Al₂O₃-SiO₂ 3원 시스템 유리는 쉽게 고화되나, 이후 열처리하였을 때, 결정화되고 상분리되는 경향이 있다. S-유리를 열처리하는 경우, MgO 및 Al₂O₃이 풍부한 실리케이트 유리 액적상이 분리되며 최종적으로 결정화된다. 이는 통상적인S-유리 및 이로부터 제조되는 모든 제품의 큰 문제점을 의미한다. 3원 MgO-Al₂O₃-SiO₂ 시스템은 뮬라이트 (mullite) 3Al₂O₃·2SiO₂, 포스테라이트(forsterite) 2MgO·SiO₂, 스피넬(spinel) MgO·Al₂O₃, 코디어라이트(cordierite) 2MgO·2Al₂O₃ · 5SiO₂및 페리클라제(periclase) MgO 등의 결정화를 초래한다.

상분리 및 결정화 모두 섬유 강도의 심각한 저하, 취성 및 파괴(크로스 단편화)를 초래한다. 온도 변화에 대한 섬유 저항성도 만족스럽지 않다. 다른 큰 단점은 S-유리 섬유의 상대적으로 높은 구매가이다. 이러한 형태의 섬유는 매우 소수의 응용에만 합리적으로 사용될 수 있다.

플라스틱 강화가 요구되는 일에 사용되는 다른 종류의 섬유로서 붕소가 없는 아드반텍스^®로 제조되는 유리섬유를 들 수 있다. S-유리와 비교시 아드반텍스^®유리섬유는 강도와 내열성은 낮지만, 결정화경향은 상대적으로 낮다.

유리 섬유를 제조하기 위해서, 특정 조성 혼합물의 유리를 용융로에서 녹인다. 용융된 유리는 이후 스로트(throat)와 피더(feeder)로 부싱(bushing)내에 공급된다.

귀금속 합금(주로 Pt/Rh 합금)으로 제조되는 부싱은 방사 공정이 적절히 이루어지는 하나의 섬유화 유니트(fiberising unit)를 나타낸다. 부싱은 단일 섬유를 뽑아내는데 사용되는 복수의 팁 및 응용되는 경우 이들의 번들링이 장착된다.

당연히 용융 유리의 품질은 방사 공정에서 매우 중요하다. 섬유-가공 공정에서는 유리 제조에 아무런 흠이 없는 완전히 균일한 용융 유리 덩어리만을 가공할 수 있다. 용융된 덩어리내에 작은 돌이나 회반죽 등이 존재하는 경우 방사 공정에 부정적인 영향을 미치거나 또는 공정을 완전히 파괴하여, 많은 섬유들이 열조건에서 파괴된다.

방사 공정은 특정 범위의 온도(소위 상한 온도 및 하한 온도 사이), 로그 η= 3.0 (η단위 dPas)에 이르는 적정 안정성 내에서만 수행될 수 있다.

하한 온도 근처에서, 팁내 덩어리의 흐름은 점도가 증가될 수록 감소한다. 연신 벌브(drawing bulb)내 긴장은 매우 큰 연신력으로 말미암아 강하게 증가한다. 하한 온도 근처에서의 섬유 연신 동안의 높은 인장력 때문에, 네트워크내 존재하는 변형이나 약점이 필라멘트내에서 "동결"된다. 이는 섬유 강도를 매우 감소시키고, 특히 후속하는 방사 공정을 열화시킨다. 높은 섬유 연신력은 고점도의 용융 유리 덩어리 및 부싱내 덩어리의 유압과 조합되어 팁 베이스의 변형을 초래한다. 섬유들이 하한 온도 근처에서 연신될 때, 열파손후 재시작되는 방사 공정은 조금 더 걸릴 수 있으며, 이는 유리 섬유의 제조 효율 정도에 영향을 미친다.

방사 공정이 상한 온도 근처에서 수행되는 경우, 팁의 림(팁 전면)은 집중적으로 촉촉해지고, 따라서 연신 벌브내 어떤 "데드존(dead zone)"을 형성하고, 이어서 용융된 덩어리가 더 오래 체류하게 되며, 이는 세균 발생을 일으키게 된다. 연신 공정의 온도가 높아질 수록, 연신 벌브가 더 커지고, 냉각 기간도 더 길어져, 먼지 입자, 수증기 및 반응성 가스의 공격을 촉진한다. 결과적으로 강도가 감소하게 되는데, 특히 높은 공기 습도하에서 방사공정이 수행될 때 그러하다.

상한 온도 근처 또는 아래에서 섬유가 연신될 때, 방사공정은 불안정하진다. 연신 드럼에서의 작은 어긋남(예를 들면 떨림이나 진동)은 연신 벌브의 떨림을 유발하며, 이는 섬유의 급속한 열파손을 초래한다. 유리 표면 긴장의 증가는 방사 공정에 안정화 효과를 나타내므로, 낮은 표면 긴장을 갖는 유리와 비교할 때 연신속도를 증가시킬 수 있다. 또한 유리 조성을 변경시킴으로써 용융 유리의 표면 긴장에 영향을 미칠 수 있다.

유리섬유 제조의 기계적 공정 동안, 섬유 냉각이 다른 무엇보다 중요하다. 연신된 유리 섬유는 신속하게, 약 30 mm의 길이에 걸친 유리 변형온도 이하로 냉각되어야 한다. 냉각 온도는 cm당 약 200 도(20000 ℃/m) 또는 약 1000 ℃/ms이다.

냉각 단계가 빠르고 강력할 수록, 유리 조건은 쉽게 "동결"될 수 있으며, 섬유의 최종 기계적 성질은 더 좋아진다. 더구나 연신된 유리 섬유는 연신 벌브 영역내에서, 유리섬유 냉각 공정을 강화시키는 냉각 콤(cooling combs; fin-coolers) 또는 냉각 튜브를 사용하여, 집중적으로 냉각되며, 부가적인 물 제트 노즐이 종종 부싱 아래에 설치된다. 유리 섬유에 스프레이되는 물은 냉각 목적 뿐 아니라, 섬유의 정지 전하를 감소시키기 위한 것이다.

간접 용융 과정은 자주 방사 보조물(글리콜이나 폴리글리콜과 같은 물질)에 의해 보조되며, 이는 연신 벌브내로 들어가 가스 조건에서 섬유 형성 영역으로 인도된다. 섬유 냉각 뿐 아니라 상기 방사 보조물도 연신 벌브상의 표면 장력을 증가시키고, 섬유에 형성되는 정지 전하를 없애거나 강하게 감소시키며, 원래 유리 표면의 제1 방어를 제공한다. 불충분하거나 고르지 못한 섬유 냉각은 부싱의 동작능에 영향을 미치고 연신된 유리 섬유의 질에 영향을 미친다.

본 발명은 기존의 직물 섬유의 결점을 가지지 않으며, 매우 우수한 열안정성을 갖는 새로운 유리섬유를 시장에 제공하기 위한 것이다. 이러한 새로운 섬유는 기계적 성질에 영향을 미치는 장기적인 온도 처리로 인한 어떠한 재결정 경향도 갖지 않아야 한다. 동시에 다른 유사한 형태의 섬유에 비교하여, 유리의 물리화학적 성질의 감소없이, 유리 섬유의 제조 비용을 대폭 감소시킬 수 있는 유리섬유를 제공하고자 한다. 또한 새로운 형태의 섬유는 산업적인 연속 생산에서 유리섬유 제조의 효율을 증가시키는 것이어야 한다.

또한 본 발명은 우수한 물리화학적 성질을 나타내는 새로운 섬유를 개발하고, 이를 사용하여 제조되는 복합체 물질의 성질을 개선하는데 기여하는 것을 목적으로 한다. 이러한 유리 섬유는 낮은 밀도 및 높은 인장 강도와 신장율을 가져야 한다. 또한 온도변화에 대해서도 높은 저항을 나타내어야 하며 벤딩을 잘 견딜 수 있어야 한다. 특히 유리 섬유의 내열성은 750℃ 이상이어야 한다.

섬유 제조에 사용되는 유리는 하기의 화학적 저항성을 가져야 한다:

- 가수분해 저항 1등급 (< 0.1 cm³ 0.01N HCl)

- 산 저항 1등급(< 0.7 mg/dm²)

- 염기저항 ≤ 2등급 (< 175 mg/dm²).

본 발명의 목적은 청구항 제1항의 발명의 특징에 의해 성취된다.

청구항 제2항 내지 제8항의 발명은 실시예로서 개시된 본 발명의 내열성 유리 섬유의 비제한적인 바람직한 실시형태를 나타낸 것이다.

본 발명에서 열 저항성 유리 섬유의 유리 성질은 특히 다음과 같은 것을 의미한다:

- 높은 화학적 강도:

가수분해 저항 1등급 (< 0.1 cm³0.01N HCl)

산 저항 1등급(< 0.7 mg/dm²)

염기저항 ≤ 2등급 (< 175 mg/dm²).

- 내열성, 특히 온도 저항성 > 750℃,

- 낮은 인장 강도 감소, 특히 최소한 24시간에 걸친 750℃ 이상의 온도로 인한 인장강도 감소가 < 50%,

- 양호한 유전성, 즉 1 MHz에서 최대 6.5의 유전율(permittivity),

- 온도 변화에 대한 높은 저항성, 즉 300℃에서 실온으로 냉각되는 동안 10 ㎛ 섬유에서 어떠한 크로스 단편화도 나타나지 않음.

놀랍게도 수많은 시험과 시도를 통해, 하기 조성의 유리로 섬유를 제조할 경우 전술한 바와 같이 요구되는 유리섬유의 성질을 갖는 것을 확인할 수 있었다:

SiO₂62.0 내지 66.0 질량%,

Al₂O₃14.0 내지 16.4 질량%,

TiO₂0.8 내지 1.2 질량%,

CaO 10.0 내지 12.0 질량%,

MgO 4.0 내지 6.0 질량%,

ZnO 0.8 내지 1.5 질량%,

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.2 내지 0.6 질량%,

CeO₂0.2 내지 0.5 질량%,

TeO₂+HfO₂+La₂O₃0.5 질량% 이하.

상기 유리조성물은 특히 우수한 물리화학적 유리섬유 성질을 제공한다.

본 발명 유리의 바람직한 일 실시형태에 따라, 본 발명의 유리 섬유는 하기 조성을 갖는다:

SiO₂64.6 질량%,

Al₂O₃16.0 질량%,

TiO₂1.0 질량%,

Fe₂O₃0.1 질량%,

CaO 11.2 질량%,

MgO 4.8 질량%,

ZnO 1.2 질량%,

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.5 질량%,

CeO₂0.3 질량%,

TeO₂+HfO₂+La₂O₃0.3 질량%.

나아가 본 발명의 목적은 청구항 제9항에 기재한 바와 같이, 본 발명의 내열성 유리 섬유를 집속제(size)로 처리하는 방법에 의해 성취된다.

청구항 제10항 내지 12항은 실시예로서 개시된 본 발명의 내열성 유리 섬유의 비제한적인 바람직한 실시형태이다.

본 발명의 목적은 청구항 제13항의 기술적 특징에 따른 집속제-처리된 유리섬유를 통해 성취된다.

본 발명의 유리섬유는 매우 우수한 열안정성을 가지며, 기계적 성질에 영향을 미치는 장기적인 온도 처리로 인해 재결정되는 경향을 나타내지 않으며, 다른 유사한 종류의 섬유에 비교하여 제조 비용이 낮고, 산업적인 연속 생산을 통해 효율적으로 제조될 수 있다. 또한 낮은 밀도 및 높은 인장 강도와 신장율, 온도변화에 대한 높은 저항성 및 내굽힘성을 가지며, 특히 높은 내열성을 가져 이를 사용하여 제조되는 복합체 물질의 성질을 개선한다.

실시예 1

실험실의 용융 장비로 하기 조성의 유리를 제조하였다:

SiO₂64.6 질량%

Al₂O₃16.0 질량%

TiO₂1.0 질량%

Fe₂O₃ 0.1 질량%

CaO 11.2 질량%

MgO 4.8 질량%

ZnO 1.2 질량%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.5 질량%

CeO₂ 0.3 질량%

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ 0.3 질량%.

새로운 유리의 변형온도는 770℃였으며, 연화온도는 972℃였다. 로그 η= 3.0 (η단위 dPas)으로 정의되는 섬유화 온도는 약 1400℃였다. 용융 덩어리에서 연신되고 본 발명의 집속제로 처리되는 로빙 섬유(roving fibers)는 4000 MPa의 단일 섬유의 인장강도를 나타내었다.

새로운 형태의 섬유를 테스트하였을 때, 놀랍게도 본 발명의 유리 조성으로 제조된 섬유는, 일반적으로 알려진 고온 섬유 R-유리, ECR-유리, 아드반텍스 유리 등과 비교시 매우 우수한 응력변형능을 나타내었다. 본 발명의 섬유의 신장율은 5 %이었다.

이 유리로 제조되는 섬유는 우수한 물리화학적 성질을 나타내도록 특별한 집속제로 처리되어 수지와 함께 복합물질을 형성한다. 폴리머 매트릭스와 적합성이 있는 유리 섬유만이 보강된 플라스틱(GFRP)이 우수한 물리화학적 성질을 나타내는 것을 보증한다.

다수의 테스트를 통해 특히 본 발명의 섬유가 하기로 구성되는 로빙 섬유 제조용 집속제로 처리한 경우, 본 발명의 섬유 및 이를 사용하여 제조한 복합물질의 물리화학적 성질이 특히 우수해지는 것을 확인하였다:

a) 폴리비닐아세테이트 에틸렌 코폴리머 2.0 내지 4.0 질량%

b) 폴리아미도아미드 0.3 내지 0.7 질량%

c) 폴리비닐알콜폴리에테르 혼합물 0.1 내지 0.3 질량%

d) 폴리올레핀 왁스 0.1 내지 0.3 질량%

e) 결합제 0.4 내지 0.7 질량%, 및

f) 총 100 질량%가 되도록 나머지 물.

특히 하기 성질들을 포함한다:

섬유에 관해: 인장 강도 4000 MPa

신장율 5% (+/- 0.2%)

600℃에서 24시간 후 인장강도 소실율: 50%

E-모듈: 84 MPa

폴리에스테르를 함유하는 복합체에 대해:

E-유리에 비교한 인장 강도: 약 + 10%

E-유리에 비교한 끓는 물에서 3일간 노출후 약 + 6%.

이렇게 집속된 유리 섬유는 유사한 섬유 즉 R-유리 또는 아드반텍스 유리 등과 비교시 우수한 통합성, 탄성 및 매우 우수한 인장 강도(약 4000 MPa) 및 우수한 신장율(5%)을 나타낸다. 직조 공정동안, 이 새로운 섬유는 우수한 항미끄럼성 및 날실 및 씨실 절단성(cuttability)을 보증한다. 이들의 특별히 양호한 적합성으로 인해 이들 섬유로 제조된 복합물질은 우수한 강도치를 갖는다.

에폭시 수지 시스템(에폭시 수지 매트릭스)에 대해서는 유리 섬유 처리시 하기 화학조성의 집속제(PF1)를 사용할 수 있다:

집속제 PF1

1) CH₃COOH (60%) - 0.25 질량%

2) 아프레탄 3588 (55%) - 3.00 질량%

3) 알보사이즈 GL (12.5%) - 1.60 질량 %

4) 아르코필 CS (20%) - 1.00 질량 %

5) 폴리프로필렌 왁스 PP-W (30%) - 0.40 질량 %

6) A1100 - 0.50 질량 %

7) 물 - 93.25 질량 %

집속체 혼합을 위해 하기 포뮬라를 사용하였다.

100 kg에 대한 혼합 방법

1) 60 kg 물 + 240 g 아세트산 [CH₃COOH (60%)]을 수용기로 사용하였다.

2) 0.5 kg의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(A-1100)을 5.0 kg 탈이온수 +10 g [CH₃COOH (60%)]로 가수분해하였다. 가수분해 지속시간은 약 15분이었다.

3) 가수분해용액 A-1100를 첨가하였다.

4) 3.0 kg의 비닐아세테이트에틸렌코폴리머[아프레탄 3588 (55%)]을 10 kg 물과 교반하여 상기 제제에 넣었다.

5) 1.6 kg의 폴리아미도아미드[알보사이즈 GL (12.5%)]를 상기 제제에 첨가하였다.

6) 1.0 kg의 폴리비닐알콜폴리에테르 [아르코필 CS (20%)]를 6.0 kg 물로 희석하고 제제에 첨가하였다.

7) 0.4 kg의 폴리프로필렌왁스 분산액 PP-W (30%)를 상기 제제에 첨가하였다.

8) 잔여수(12.25 kg) + 1-2 g의 소포제(서피놀440)을 첨가하였다.

9) 상기 집속체를 교반하고 pH를 측정하였다.

불포화 폴리에스테르 수지에 대해서는 예컨대 하기 조성의 집속제(PF12)를 사용할 수 있다:

집속제 PF12

1) CH₃COOH (60%) - 0.20 질량%

2) 아프레탄 3588 (55%) - 2.80 질량%

3) 알보사이즈 GL (12.5%) - 2.00 질량%

4) 아르코필 CS20 (20%) - 2.00 질량%

5) 왁스 미켐 42035(35%) - 0.30 질량%

6) A 174 - 0.50 질량%

7) 물 - 92.20 질량%.

집속체 혼합을 위해 하기 포뮬라를 사용하였다.

100 kg에 대한 혼합 방법

1) 55 kg 물 + 180g 아세트산 [CH₃COOH (60%)]을 수용기로 사용하였다.

2) 0.5 kg의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(A-174) + 20g의 CH₃COOH (60%)을 3.5 kg 뜨거운 탈이온수로 가수분해하였다. 가수분해 지속시간은 약 20분이었다.

3) 가수분해용액 A 174를 첨가하였다.

4) 2.8 kg의 폴리비닐아세테이트 에틸렌 분산액[아프레탄 3588 (55%)]을 10 kg 물과 교반하여 상기 제제에 넣었다.

5) 2.0 kg의 폴리비닐알콜 폴리에테르(아르코필 CS 20-20%)를 상기 제제에 첨가하였다.

6) 2.0 kg의 폴리아미도아미드(알보사이즈)를 상기 제제에 첨가하였다.

7) 0.3 kg의 폴리프로필렌왁스(미켐 42035)를 상기 제제에 첨가하였다.

8) 잔여수(23.7 kg) + 약 1g의 소포제(서피놀440)을 첨가하였다.

9) 상기 집속체를 교반하고 pH를 측정하였다.

고형 농도 약 2.8 질량%의 상기 집속제는 플라스틱 매트릭스와의 친화성을 개선시킴으로써 양호한 섬유 습윤성을 보증하고, 이는 최종 제품(복합물질)의 매우 높은 강도에 필수적이다.

실시예 2

실험실에서 하기 조성의 유리를 용융하였다:

SiO₂ 65.0 질량%

Al₂O₃15.6 질량%

TiO₂1.0 질량%

Fe₂O₃ 0.1 질량%

CaO 11.0 질량%

MgO 5.0 질량%

ZnO 1.0 질량%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.5 질량%

CeO₂ 0.4 질량%

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ 0.4 질량%.

본 발명의 상기 유리는 하기와 같은 중요한 고정값을 갖는다:

변형 온도 768℃

연화점(Softening point) 970℃

섬유화온도(Fiberising temperature) 1400℃.

섬유화 점(로그 η=3)=섬유화 온도= 섬유가 형성되는 온도.

유리의 가수분해 저항성은 2등급으로 분류되는 0.03 cm³ 0.01N HCl이다.

유리의 산저항성(0.7 mg/dm²이하의 방출과 함께)은 1등급이다.

염기 저항성(102 mg/dm²의 물질 소모와 함께)은 2등급에 해당한다.

이 유리에서 연신되는 직경 10㎛의 섬유는 3800 MPa의 인장강도를 가진다. 인장 테스트에서 측정되는 신장율은 5%였다. 이 섬유를 집속제 PF1로 코팅하였다.

실시예 3

실험실의 용융 장비로 하기 조성의 유리를 제조하였다:

SiO₂64.2 질량%

Al₂O₃16.2 질량%

TiO₂1.0 질량%

Fe₂O₃ 0.1 질량%

CaO 11.6 질량%

MgO 4.6 질량%

ZnO 1.2 질량%

Na₂O+K₂O+Li₂O 0.5 질량%

CeO₂ 0.3 질량%

TeO₂+HfO₂+La₂O₃ 0.3 질량%.

상기 유리의 하기 고정값을 갖는다:

변형 온도 775℃

연화점 975℃

섬유화온도 1390℃.

유리의 가수분해 저항성은 1등급으로 분류되는(DIN ISO 719에 따라) 0.05 cm³ 0.01N HCl이다. 유리의 산저항성(0.7 mg/dm²이하의 값 및 10 ㎍/dm²의 알칼리 방출)도 1등급이다. 염기 저항성(100 mg/dm²의 물질 소모와 함께)은 2등급의 저항성을 나타낸다.

상기 유리로부터 유리 섬유를 연신하고 방사 공정 동안 코팅하였다. 집속제는 PF12를 사용하였다.

섬유 직경은 10㎛이었으며, 단일 섬유의 인장강도는 4200 MPa이고 신장율은 5%이었다.

Claims

SiO₂ 62.0 내지 66.0 질량%,
Al₂O₃14.0 내지 16.4 질량%,
TiO₂0.8 내지 1.2 질량%,
CaO 10.0 내지 12.0 질량%,
MgO 4.0 내지 6.0 질량%,
ZnO 0.8 내지 1.5 질량%,
Na₂O+K₂O+Li₂O 0.2 내지 0.6 질량%,
CeO₂0.2 내지 0.5 질량%,
TeO₂+HfO₂+La₂O₃ 0.5 질량% 이하를 함유하며,
모든 섬유 구성성분들의 합이 100 질량%가 되는 내열성 유리 섬유.
제1항에 있어서, 16.5 몰% 이하의 Al₂O₃를 함유하는 유리 섬유.
제1항에 있어서,
SiO₂ 64.6 질량%,
Al₂O₃16.0 질량%,
TiO₂1.0 질량%,
Fe₂O₃0.1 질량%,
CaO 11.2 질량%,
MgO 4.8 질량%,
ZnO 1.2 질량%,
Na₂O+K₂O+Li₂O 0.5 질량%,
CeO₂0.3 질량%,
TeO₂+HfO₂+La₂O₃ 0.3 질량%를 함유하는 유리섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, CeO₂대 TeO₂+HfO₂+La₂O₃의 질량 비율이 1:1인 유리섬유.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ZnO 대 CeO₂의 질량비율이 2 : 1 내지 6 : 1(ZnO:CeO₂ = 2:1 내지 6:1)의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 유리섬유.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Li₂O이 0.25 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유리섬유.
제1항에 있어서, 하기의 최소 화학저항을 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유:
가수분해 저항 1등급 (< 0.1 cm³0.01N HCl)
산 저항 1등급 (< 0.7 mg/dm²)
염기저항 ≤ 2등급 (< 175 mg/dm²).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 구성되는 고체물질부분 2.0 내지 3.0 질량%를 포함하는 수성 집속제로 처리되는 것을 특징으로 하는 유리 섬유:
a) 폴리비닐아세테이트 에틸렌 코폴리머 2.0 내지 4.0 질량%
b) 폴리아미도아미드 0.3 내지 0.7 질량%
c) 폴리비닐알콜폴리에테르 혼합물 0.1 내지 0.3 질량%
d) 폴리올레핀 왁스 0.1 내지 0.3 질량%
e) 결합제 0.4 내지 0.7 질량%, 및
f) 총 100 질량%가 되도록 나머지 물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유리 섬유를 집속제로 처리하고, 후속하여 열처리하는 방법으로서, 상기 유리 섬유는,
a) 폴리비닐아세테이트 에틸렌 코폴리머 2.0 내지 4.0 질량%
b) 폴리아미도아미드 0.3 내지 0.7 질량%
c) 폴리비닐알콜폴리에테르 혼합물 0.1 내지 0.3 질량%
d) 폴리올레핀 왁스 0.1 내지 0.3 질량%
e) 결합제 0.4 내지 0.7 질량%, 및
f) 총 100 질량%가 되도록 나머지 물로 구성되는 고체물질부분 2.0 내지 3.0 질량%를 포함하는 수성 집속제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 수성 집속제는 적용기, 특히 갈레트 또는 큐숀 적용기로 유리 표면에 적용되고, 후속하는 열처리는 최소 24시간의 이완 기간 후에 컴파트먼트 건조기 또는 고주파 건조기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 180℃의 온도에서 컴파트먼트 건조기 또는 고주파 건조기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 열처리후 강열감량(LOI)이 0.2 내지 0.8 질량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 집속제-처리된 유리 섬유.
제13항에 따른 집속제-처리된 유리 섬유를 로빙 또는 단일 얀 또는 플라이 얀(ply yarn)으로 사용하는 방법.