KR20150116446A

KR20150116446A - 유리 프릿

Info

Publication number: KR20150116446A
Application number: KR1020157023282A
Authority: KR
Inventors: 레이몬드 디에츠; 마시에 파텔카; 노리유키 사카이; 히로시 야먀구치
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-10-15
Also published as: TW201434783A; EP2952488A4; JPWO2014119579A1; KR102143417B1; US20160052820A1; JP6329087B2; CN105073672B; EP2952488B1; WO2014119579A1; TWI606022B; US9776909B2; EP2952488A1; CN105073672A

Abstract

납, 비소, 텔루륨 등의 유해 물질을 포함하지 않고, 저융점의 유리 프릿 및 그것을 사용한 도전성 페이스트를 제공한다. (A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다. 유리 프릿은, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)가 40 내지 70질량％, 성분 (B)가 10 내지 40질량％이며, 성분 (C)가 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 또한 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2인 것이 바람직하다.

Description

유리 프릿{GLASS FRIT}

본 발명은 납, 비소, 안티몬 및 텔루륨 등의 유해 물질을 포함하지 않는 저융점의 유리 프릿에 관한 것이다.

유리 프릿은, 탄화 실리콘(SiC) 칩 등의 반도체 디바이스를 기판에 접합하는 다이 어태치재나, 전극 형성용의 도전성 페이스트에 사용된다. 또한, 유리 프릿은, 집적 회로 디바이스를 수용하는 세라믹 패키지나 표시 디바이스 등의 전자 부품의 봉착재에 사용된다. 열에 매우 민감한 피착 대상의 특성을 고려하여, 비교적 저온에서 접착할 수 있는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재가 요구되고 있다. 이러한 비교적 저온에서의 접착이 가능한 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저융점의 유리를 포함하는 조성물이 사용되고 있다.

종래, 저융점의 유리로서는, PbO-B₂O₃계의 저융점 유리가 알려져 있다. 특허문헌 1에는 저연화점의 유리로서, 20 내지 70％ 산화은과, 10 내지 70％의 바나듐 또는 몰리브덴의 산화물과, 10 내지 70％의 인, 게르마늄, 비소, 안티몬, 비스무트 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 반금속의 산화물을 포함하는 유리가 개시되어 있다(특허문헌 1).

특허문헌 2에는 종래의 PbO-B₂O₃계의 저융점 유리보다도 저온에서 소성 가능한 유리로서, Ag₂O: 8 내지 20％, MoO₃: 20 내지 35％, ZnO: 1 내지 6％, TeO₂: 30 내지 55％, V₂O₅: 5 내지 19％를 포함하는 저융점 유리가 개시되어 있다(특허문헌 2).

또한, 다이 어태치재 등에 사용하는 유리로서, 예를 들어 산화물 베이스의 질량비로 약 40 내지 65％ Ag₂O, 약 15 내지 35％ V₂O₅, 약 0 내지 50％의 TeO₂, PbO₂ 및 Pb₃O₄로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는, Ag₂O-V₂O₅-TeO₂-PbO₂ 결정을 형성하는 유리가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 3). 특허문헌 3에 개시된 유리는, 예를 들어 감온성의 집적 회로 디바이스를 수용하는 세라믹 패키지에 있어서, 감온성의 디바이스를 저온(예를 들어 350℃)에서 접착하는 페이스트에 사용된다.

일본 특허 공개(소) 51-138711호 공보 일본 특허 공개(평) 8-259262호 공보 일본 특허 공표(평) 8-502468호 공보

그러나, PbO-B₂O₃계의 저융점 유리나, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 저융점 유리는 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te)과 같은 유해 물질을 포함하는 경우가 많다. 최근에 있어서의 환경에의 관심의 고조 등으로부터, 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에는, 유해 물질을 포함하지 않는 유리를 사용하는 것이 요망되고 있다. 또한, 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에는, 열에 매우 민감한 반도체 디바이스나 집적 회로 디바이스에 적용할 수 있는 저융점 유리를 사용하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기와 같은 상황에 대응하여, 납, 비소, 안티몬 및 텔루륨 등의 유해 물질을 포함하지 않는 저융점의 유리 프릿을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명 1은, (A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 2는, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 더 포함하는 본 발명 1의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 3은, 성분 (C)가 MoO₃ 및 ZnO, MoO₃ 및 CuO, 또는 ZnO 및 CuO인 본 발명 1의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 4는, 성분 (C)가 MoO₃, ZnO 및 CuO인 본 발명 1의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 5는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 6은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 제1 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 7은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 8은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃를 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 9는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 ZnO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 10은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 11은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 12는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 13은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 14는, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)가 40 내지 70질량％, 성분 (B)가 10 내지 40질량％이며, 성분 (C)가 0.5 내지 30질량％인 본 발명 1 내지 13 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 15는, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (C) 중 MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 또는 P₂O₅ 중 어느 1종의 제1 산화물의 함유량이 0.5 내지 15질량％인 본 발명 14의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 16은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2인 본 발명 1 내지 15 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 17은, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (D)가 0 내지 15질량％인 본 발명 2, 13 내지 16 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 18은, 성분 (C)의 MoO₃와 ZnO의 질량비(MoO₃:ZnO)가 12:1 내지 1:12인 본 발명 9, 14 내지 17 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 19은, 성분 (C)의 MoO₃와 CuO의 질량비(MoO₃:CuO)가 12:1 내지 1:10인 본 발명 10, 14 내지 17 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 20은, 성분 (C)의 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)가 12:1 내지 1:12인 본 발명 11, 14 내지 17 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명 21은, 성분 (C)의 MnO₃와, ZnO 및 CuO의 합계량의 질량비(MoO₃:ZnO 및 CuO의 합계량)가 12:1 내지 1:12인 본 발명 12, 14 내지 17 중 어느 하나의 유리 프릿에 관한 것이다.

본 발명은, 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 유해 물질을 포함하지 않는 저융점의 유리 프릿을 제공할 수 있다. 본 발명의 저융점의 유리 프릿은, 예를 들어 300℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 500℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 본 발명의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다.

[유리 프릿]

본 발명은, (A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 포함하는 유리 프릿에 관한 것이다.

유리 프릿은 이하의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(1) 유리 프릿의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃ 이하이다. 유리 프릿은, 유리 전이 온도(Tg)가 낮을수록 처리 온도를 낮출 수 있다. 한편, 높은 열응력 저항성을 발휘하는 유리의 특성을 유지하기 위하여, 유리 프릿의 유리 전이 온도(Tg)는 80℃ 이상이 바람직하다.

(2) 유리 프릿의 결정화 온도(Tc)는, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 380℃ 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이하이다. 유리 프릿은, 결정화 온도(Tc)가 낮을수록 처리 온도를 낮출 수 있다. 한편, 높은 열응력 저항성을 발휘하는 유리 특성을 유지하기 위하여, 유리 프릿의 결정화 온도(Tc)는 100℃ 이상이 바람직하다.

(3) 유리 프릿의 결정 재용융 온도(Tr)는, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 480℃ 이하, 더욱 바람직하게는 450℃ 이하, 특히 바람직하게는 400℃ 이하이다. 유리 프릿은, 결정 재용융 온도(Tr)가 낮을수록 처리 온도를 낮출 수 있다. 한편, 높은 열응력 저항성을 발휘하는 유리 특성을 유지하기 위하여, 유리 프릿의 결정 재용융 온도(Tr)는 200℃ 이상이 바람직하다.

유리 프릿은, 300℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 500℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 프릿은, 예를 들어 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 도전성 페이스트로서는, 예를 들어 전극 형성용의 도전성 페이스트를 들 수 있다. 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트는, 도전성 또는 열전도성이 요구된다. 봉착재는, 도전성 또는 열전도성이 요구되지 않는다.

본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 비교적 낮은 처리 온도(예를 들어 500℃ 이하)에서, 유동성이 향상되어 접착 계면에 충분히 번짐으로써, 피착 대상을 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 프릿은, 350℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 다시 유리 프릿이 재결정화됨으로써 결정의 상태가 공정(共晶) 상태에 근접하여, 과잉으로 결정화가 진행되는 일이 없어, 결정화가 적절하게 진행된다. 또한, 본 발명의 유리 프릿은 500℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 추가로 갖는다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 피착 대상을 접착한 후에, 피착 대상을 포함하는 전자 부품 등의 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 피착 대상과 결정화된 유리 구조의 팽창률의 부정합에 의해 발생하는 균열 등을 억제할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성을 유지할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿은, 열에 매우 민감한 피착 대상에 적용 가능한 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 열에 매우 민감한 피착 대상으로서는, 집적 회로 디바이스를 수용하는 세라믹 패키지나 표시 디바이스 등의 전자 부품 등을 들 수 있다.

유리 프릿은, 성분 (C)로서는, MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 포함하고, 2종 이상의 제1 산화물 또는 3종 이상의 제1 산화물을 포함하고 있을 수도 있다.

유리 프릿이 2종 이상의 성분 (C)의 제1 산화물을 포함하는 경우에는 성분 (C)가 MoO₃ 및 ZnO, MoO₃ 및 CuO, 또는 ZnO 및 CuO인 것이 바람직하다.

유리 프릿이 3종 이상의 성분 (C)의 제1 산화물을 포함하는 경우에는 성분 (C)가 MoO₃, ZnO 및 CuO인 것이 바람직하다.

본 발명의 유리 프릿은, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리 프릿은 (D) 성분인 제2 산화물을 포함함으로써, 보다 복잡한 공정 상태의 결정이 형성되고, 과잉으로 결정화가 진행되지 않아, 결정화가 적절하게 진행된다. 본 발명의 유리 프릿은, 예를 들어 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 피착 대상을 접착한 후에, 피착 대상을 포함하는 전자 부품 등의 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 피착 대상과 결정화된 유리 구조의 팽창률의 부정합에 의해 발생하는 균열 등을 억제할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성을 유지할 수 있다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 본질적으로 포함한다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 제1 산화물을 본질적으로 포함한다.

본 발명의 유리 프릿은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 본질적으로 포함하는 것이 바람직하다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

본 발명의 유리 프릿은, 그의 조성이 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)의 함유량이 40 내지 70질량％이며, 성분 (B)의 함유량이 10 내지 40질량％이며, 성분 (C)의 함유량이 0.5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 유리 프릿은, 각 성분의 조성이 상기 범위 내이면, 적합한 유리 전이 온도(Tg: 예를 들어 300℃ 이하), 결정화 온도(Tc: 예를 들어 400℃ 이하) 및 결정 재용융 온도(Tr: 예를 들어 500℃ 이하)를 갖는다. 유리 프릿은, 예를 들어 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 비교적 낮은 처리 온도(예를 들어 500℃ 이하)에서 유동성이 향상된다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 비교적 낮은 온도(예를 들어 500℃ 이하)에서 피착 대상을 접착할 수 있다.

또한, 본 발명의 유리 프릿은, 비교적 낮은 온도(예를 들어 400℃ 이하)에서 재결정화됨으로써, 공정 상태에 근접하여, 과잉으로 결정화가 진행되는 일이 없다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 피착 대상을 접착한 후에 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성을 유지할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿은, 각 성분의 조성이 상기 범위를 초과하면, 보다 저온 영역(예를 들어 450℃ 이하)에서의 유리 프릿의 융해가 곤란해져, 접착성 등에 영향을 미치는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 유리 프릿에 포함되는 각 성분의 조성은 특별히 언급이 없는 한, 산화물 환산 조성의 유리 프릿의 전체 질량에 대한 질량％로 표시하는 것으로 한다.

본 발명의 유리 프릿은, 그의 조성이 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)의 함유량이 50 내지 70질량％이며, 성분 (B)의 함유량이 10 내지 35질량％이며, 성분 (C)의 함유량이 0.5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 유리 프릿은, 그의 조성이 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)의 함유량이 52 내지 70질량％이며, 성분 (B)의 함유량이 10 내지 33질량％이며, 성분 (C)의 함유량이 0.5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 유리 프릿은, 2종 이상의 성분 (C)를 포함하는 경우에는 MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 또는 P₂O₅의 어느 1종의 함유량이 바람직하게는 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량％이다.

본 발명의 유리 프릿은, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (D)의 함유량이 바람직하게는 0 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

본 발명의 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가, 바람직하게는 1.8 내지 3.2이며, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이며, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.7이며, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.6이다. 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 상기 범위 내이면, 유리 프릿은 적합한 유리 전이 온도(Tg: 예를 들어 300℃ 이하), 결정화 온도(Tc: 예를 들어 400℃ 이하) 및 결정 재용융 온도(Tr: 예를 들어 500℃ 이하)를 갖는다. 본 발명의 유리 프릿은, 예를 들어 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 비교적 낮은 처리 온도(예를 들어 500℃ 이하)에서 유동성이 향상되어, 피착 대상을 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리 프릿은, 비교적 낮은 온도(예를 들어 400℃ 이하)에서 재결정화됨으로써, 공정 상태에 근접하여, 과잉으로 결정화가 진행되는 일이 없다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 피착 대상을 접착한 후에 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성을 유지할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 상기 범위를 초과하면, 보다 저온 영역(예를 들어 450℃ 이하)에서의 유리 프릿의 융해가 곤란해져, 접착성 등에 영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(A) Ag₂O가, 바람직하게는 40 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 68질량％이다.

(B) V₂O₅가, 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 32질량％이다.

(C) MoO₃가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가, 바람직하게는 1.8 내지 3.2이며, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.0이며, 더욱 바람직하게는 1.95 내지 2.7이며, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.6이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C) MoO₃ 0.5 내지 30질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) ZnO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(C) ZnO가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C) ZnO 0.5 내지 30질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) CuO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(C) CuO가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C) CuO 0.5 내지 30질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 ZnO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(C-1) MoO₃가, 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

(C-2) ZnO가, 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

성분 (C)의 MoO₃와 ZnO의 질량비(MoO₃:ZnO)가, 바람직하게는 12:1 내지 1:12이며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:8이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 30질량％, (C-2) ZnO 0.5 내지 15질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이며, 성분 (C)의 MoO₃와 ZnO의 질량비(MoO₃:ZnO)가 12:1 내지 1:12이다.

유리 프릿은, 보다 상세하게는 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(A) Ag₂O가 바람직하게는 52 내지 65질량％이며,

(B) V₂O₅가 바람직하게는 15 내지 30질량％이며,

(C-1) MoO₃가 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이며,

(C-2) ZnO가 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 52 내지 65질량％, (B) V₂O₅ 15 내지 30질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 12질량％, (C-2) ZnO 0.5 내지 12질량％를 본질적으로 포함한다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 CuO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(B) V₂O₅가, 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 32질량％이다.

(C-1) MoO₃가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

(C-2) CuO가 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

성분 (C)의 MoO₃와 CuO의 질량비(MoO₃:CuO)가, 바람직하게는 12:1 내지 1:10이며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:4이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 30질량％, (C-2) CuO 0.5 내지 15질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이며, 성분 (C)의 MoO₃와 CuO의 질량비(MoO₃:CuO)가 12:1 내지 1:10이다.

(A) Ag₂O가 바람직하게는 55 내지 65질량％이며,

(B) V₂O₅가 바람직하게는 25 내지 30질량％이며,

(C-1) MoO₃가 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이며,

(C-2) CuO가 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 55 내지 65질량％, (B) V₂O₅ 25 내지 30질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 12질량％, (C-2) CuO 0.5 내지 12질량％를 본질적으로 포함한다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후의 열 사이클에 있어서의 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(A) Ag₂O가 바람직하게는 40 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 45 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 68질량％이다.

(B) V₂O₅가 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％이다.

(C-1) ZnO가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8질량％이다.

성분 (C)의 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)가, 바람직하게는 12:1 내지 1:12이며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C-1) ZnO 0.5 내지 30질량％, (C-2) CuO 0.5 내지 15질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이며, 성분 (C)의 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)가 12:1 내지 1:12이다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(A) Ag₂O가 바람직하게는 55 내지 65질량％이며,

(B) V₂O₅가 바람직하게는 25 내지 30질량％이며,

(C-1) ZnO가 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이며,

(C-2) CuO가 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 55 내지 65질량％, (B) V₂O₅ 25 내지 30질량％, (C-1) ZnO 0.5 내지 10질량％, (C-2) CuO 0.5 내지 10질량％를 본질적으로 포함한다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) MoO₃, ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(B) V₂O₅가 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 12 내지 35질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 32질량％이다.

(C-2) ZnO가 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

(C-3) CuO가 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.

성분 (C)의 MoO₃와, ZnO 및 CuO의 합계의 질량비(MoO₃:ZnO 및 CuO의 합계)가, 바람직하게는 12:1 내지 1:12이며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 8:1 내지 1:8이다. 또한, ZnO 및 CuO의 합계 질량 중 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)는, 바람직하게는 12:1 내지 1:12이며, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 30질량％, (C-2) ZnO 0.5 내지 15질량％, (C-3) CuO 0.5 내지 15질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이며, 성분 (C)의 MoO₃와, ZnO 및 CuO의 합계의 질량비(MoO₃:ZnO 및 CuO)가 12:1 내지 1:12이며, ZnO 및 CuO의 합계 질량 중 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)가 12:1 내지 1:12이다.

(A) Ag₂O가, 바람직하게는 55 내지 65질량％이며,

(B) V₂O₅가, 바람직하게는 25 내지 30질량％이며,

(C-1) MoO₃가, 바람직하게는 0.5 내지 12질량％이며,

(C-2) ZnO가, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이며,

(C-3) CuO가, 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 55 내지 65질량％, (B) V₂O₅ 25 내지 30질량％, (C-1) MoO₃ 0.5 내지 12질량％, (C-2) ZnO 0.5 내지 10질량％, (C-3) CuO 0.5 내지 5질량％를 본질적으로 포함한다.

본 발명의 유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 본질적으로 포함한다. 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

유리 프릿은 이하의 조성을 갖는 것이 바람직하다.

(C) MoO₃가 바람직하게는 0.5 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8질량％이다.

(D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물이 바람직하게는 0 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 특히 바람직하게는 1 내지 8질량％이다.

유리 프릿은, 바람직하게는 (A) Ag₂O 40 내지 70질량％, (B) V₂O₅ 10 내지 40질량％, (C) MoO₃ 0.5 내지 30질량％, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물 0 내지 15질량％를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이다.

유리 프릿은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 유리 프릿의 원료는, 산화물의 분말을 계량하여 혼합하고, 도가니에 투입한다. 유리 프릿의 원료는, 원료인 산화물의 분말을 투입한 도가니째 가열한 오븐에 넣는다. 유리 프릿의 원료는, 오븐 내에서 유리 프릿의 용융 온도(Melt temperature)(예를 들어 700℃)까지 승온하고, 용융 온도에서 원료가 충분히 용융될 때까지 오븐 내에서 유지한다. 이어서, 용융된 유리 프릿의 원료는 도가니째 오븐으로부터 취출하여, 용융된 원료를 균일하게 교반한다. 이어서, 용융된 유리 프릿의 원료는 스테인리스제의 2축 롤 위에 두고, 2축 롤을 모터로 회전시켜, 용융된 유리 프릿의 원료를 혼련하면서 실온에서 급냉하여, 판상의 유리를 형성했다. 마지막으로 판상의 유리는, 유발로 분쇄하면서 균일하게 분산하고, 메쉬의 체로 체 분급하여, 원하는 입도를 갖는 유리 프릿을 얻을 수 있다. 100메쉬의 체를 통과하고 200메쉬의 체 위에 남는 것으로 체 분류함으로써, 평균 직경 149㎛(메디안 직경)의 유리 프릿을 얻을 수 있다. 또한, 유리 프릿의 크기는 본 실시예에 한정되는 것은 아니며, 체의 메쉬 크기에 따라, 보다 큰 평균 직경 또는 보다 작은 평균 직경을 갖는 유리 프릿을 얻을 수 있다.

[다이 어태치재 또는 도전성 페이스트]

유리 프릿은 도전성이나 열전도성이 요구되는 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트에 사용할 수 있다.

다이 어태치재 또는 도전성 페이스트는, 유리 프릿과 도전성 분말과 유기 비히클을 함유한다. 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트 중의 유리 프릿은, 예를 들어 실리콘 칩(다이)과 금속 세라믹 등의 기판을 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트를 사용하여 접착한 경우에, 칩과 기판의 접촉 저항을 작게 하기 위하여 중요한 역할을 담당한다. 유리 프릿과 도전성 분말과 유기 비히클을 함유하는 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트는, 저온(예를 들어 500℃ 이하)에서의 우수한 접착성을 갖는다. 또한, 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트는, 접착 후에 우수한 열응력 저항성을 갖는다.

다이 어태치재 또는 도전성 페이스트에 포함되는 도전성 분말은 은 분말인 것이 바람직하다.

다이 어태치재 또는 도전성 페이스트 중의 유리 프릿의 함유량은, 도전성 분말 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3질량부이다.

다이 어태치재 또는 도전성 페이스트는 유기 비히클을 포함한다. 유기 비히클로서는 유기 결합제 및 용제를 예시할 수 있다. 유기 결합제 및 용제는, 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트의 점도 조정 등의 역할을 담당하는 것이며, 모두 특별히 한정되지 않는다. 유기 결합제를 용제에 용해시켜 사용할 수도 있다.

유기 결합제로서는, 셀룰로오스계 수지(예를 들어 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등), (메트)아크릴계 수지(예를 들어 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등)로부터 선택하여 사용할 수 있다. 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트 중의 유기 결합제의 함유량은, 도전성 분말 100질량부에 대하여 통상 0.2 내지 30질량부이며, 바람직하게는 0.4 내지 5질량부이다.

용제로서는, 알코올류(예를 들어 테르피네올, α-테르피네올, β-테르피네올 등), 에스테르류(예를 들어 히드록시기 함유 에스테르류, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 부틸카르비톨아세테이트 등)으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트 중의 용제의 함유량은, 도전성 분말 100질량부에 대하여 통상 0.5 내지 30질량부이며, 바람직하게는 5 내지 25질량부이다.

도전성 페이스트에는 첨가제로서, 가소제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 안정제 및 밀착 촉진제 등으로부터 선택한 것을 필요에 따라 더 배합할 수 있다. 이들 중, 가소제로서는, 프탈산에스테르류, 글리콜산에스테르류, 인산에스테르류, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류 및 시트르산에스테르류 등으로부터 선택한 것을 사용할 수 있다.

이어서, 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

다이 어태치재 또는 도전성 페이스트의 제조 방법은, 도전성 분말과 유리 프릿과 유기 비히클을 혼합하는 공정을 갖는다. 도전성 페이스트는, 유기 결합제 및 용제에 대하여, 도전성 분말, 유리 프릿, 및 경우에 따라 그 밖의 첨가제 및 첨가 입자를 첨가하고, 혼합하고, 분산함으로써 제조할 수 있다.

혼합은, 예를 들어 플라너터리 믹서로 행할 수 있다. 또한, 분산은 삼축 롤밀에 의해 행할 수 있다. 혼합 및 분산은 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다.

[봉착재]

본 발명의 유리 프릿은, 도전성이나 열전도성이 요구되지 않는 전자 부품 등의 봉착 재료에 사용할 수 있다. 봉착재는, 본 발명의 유리 프릿과, 선팽창 계수를 조정하기 위한 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 봉착재는, 유리 프릿, 추가로 유기 비히클을 함유시킨 페이스트상의 봉착재일 수도 있다. 유기 비히클은 다이 어태치재 또는 도전성 페이스트에 사용하는 유기 비히클과 마찬가지의것을 사용할 수 있다. 선팽창 계수를 조정하기 위한 무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄, 티타늄산알루미늄, 멀라이트, 코디어라이트, 유크립타이트, 스포듀민, 인산지르코늄계 화합물, 산화주석계 화합물 및 석영 고용체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 충전재를 사용할 수 있다.

본 발명의 유리 프릿을 포함하는 봉착재는, 피봉착물에 대한 열적 영향이 적어, 열에너지 소비의 저감이 가능한 저온(예를 들어 500℃) 이하에서 봉착 가공할 수 있다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 봉착재는, 봉착 후에도 열 사이클에 있어서의 우수한 열응력 저항성을 갖는다. 본 발명의 유리 프릿을 포함하는 봉착재는, 예를 들어 반도체 디바이스, 반도체 패키지나, 형광 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 EL 디스플레이 패널, 액정 디스플레이 패널 등의 각종 전자 부품·전기 제품의 개구부나 접합부의 봉착 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 및 비교예)

표 1 및 표 2에, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 제1 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다.

표 1 중, 비교예 1은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, 유해 물질인 (C') TeO₂를 본질적으로 포함하는 유리 프릿이다. 표 1 중, 비교예 2는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, 유해 물질인 (C") Sb₂O₃를 본질적으로 포함하는 유리 프릿이다.

유리 프릿의 제조 방법은 이하와 같다.

표 1 및 2에 나타내는 유리 프릿의 원료는, 산화물의 분말을 계량하여 혼합하고, 도가니(예를 들어, 자성 도가니: 피셔 브랜드(Fisher Brand)제, 고온 도가니(high temperature porcelain), 사이즈 10mL)에 투입했다. 유리 프릿의 원료는, 원료인 산화물의 분말을 투입한 도가니째 오븐(오븐: 젤렌코(JELENKO)제, JEL-BURN JM, MODEL: 335300)에 넣었다. 유리 프릿의 원료는, 오븐 내에서 표 1 및 표 2 각각에 Melt Temp로 표시된 용융 온도(Melt temperature)까지 승온했다. 유리 프릿의 원료는, 오븐 내에서 용융 온도로 유지하며 충분히 용융시켰다. 이어서, 용융된 유리 프릿의 원료는, 도가니째 오븐으로부터 취출하여, 용융된 원료를 균일하게 교반했다. 이어서, 용융된 유리 프릿의 원료는, 회전하는 스테인리스제의 직경 1.86인치(inch)의 2축 롤 위에 적재하고, 2축의 롤을 모터(BODUNE.D, C.MOTOR 115V)로 회전시켜, 용융된 유리 프릿의 원료를 혼련하면서, 실온에서 급냉하여, 판상의 유리를 형성했다. 마지막으로 판상의 유리는 유발로 분쇄하면서 균일하게 분산하고, 100메쉬의 체 및 200메쉬의 체로 체 분급하여, 원하는 크기의 체 분급된 유리 프릿이 얻어졌다. 유리 프릿은 100메쉬의 체를 통과하고 200메쉬의 체 위에 남는 것을 체 분급함으로써, 평균 직경 149㎛(메디안 직경)의 유리 프릿이 얻어졌다. 유리 프릿은, 체의 메쉬 크기에 따라, 보다 큰 평균 직경 또는 보다 작은 평균 직경을 갖는 유리 프릿을 얻을 수 있다.

각 유리 프릿은, 시차 주사 열량계를 사용하여 이하의 조건에서 DSC 곡선을 측정했다. 유리 프릿의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 결정 재용융 온도(Tr)는 시차 주사 열량 측정에 의해 DSC 곡선으로부터 측정했다.

〔유리 전이 온도(Tg)〕

유리 프릿은 시마즈(SIMADZU)사제의 시차 주사 열량계 DSC-50을 사용하여, 승온 속도 25℃/min으로 370℃까지 승온하고, 약 50℃ 내지 약 370℃의 온도 영역의 DSC 곡선을 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 곡선의 최초 변곡점의 온도로 했다. DSC 곡선에 있어서, 변곡점을 확인할 수 없는 경우에는, 유리 프릿의 유리 전이 온도(Tg)는 측정 불가로서 표 1 내지 3 중에 「(-)」로 나타냈다.

〔결정화 온도(Tc)〕

결정화 온도(Tc)는, 유리 전이 온도(Tg)와 동일 조건에서 측정한 DSC 곡선에 있어서, 발열 피크의 피크 톱에 의해 나타나는 온도로 했다. 발열 피크가 복수인 경우에는, 최초 발열 피크의 피크 톱의 온도를 TC1로 하고, 2번째 발열 피크의 피크 톱의 온도를 TC2로 하고, 3번째 발열 피크의 피크 톱의 온도를 TC3으로 했다. 표 1 내지 표 13에는 발열 피크의 피크 톱의 발열량(J/g)을 나타냈다.

〔결정 재용융 온도(Tr)〕

결정 재용융 온도(Tr)는, 유리 전이 온도(Tg)와 동일 조건에서 측정한 DSC 곡선에 있어서, 흡열 피크의 피크 톱에 의해 나타나는 온도로 했다. 흡열 피크가 복수인 경우에는, 최초 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 TR1로 하고, 2번째 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 TR2로 하고, 3번째 흡열 피크의 피크 톱의 온도를 TR3으로 했다. 표 1 내지 13에는, 흡열 피크의 피크 톱의 발열량(J/g)을 「마이너스(-)」의 값으로 나타냈다.

얻어진 유리 프릿을 육안으로 확인하여, 균질한 유리 프릿을 양호(Good), 불균질한 유리 프릿을 불가(Bad)로 했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예의 유리 프릿은 납(Pb), 비소(As), 텔루륨(Te) 및 안티몬(Sb)의 유해 물질을 포함하지 않는다. 실시예의 유리 프릿은 250℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 450℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 비교적 낮은 처리 온도(예를 들어 450℃ 이하)에서, 유동성이 향상되어 피착 계면에 충분히 번짐으로써, 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 피착 대상과 결정화된 유리 구조의 팽창률 부정합에 의해 발생하는 균열 등을 억제할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 3 내지 표 4는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 3 내지 표 4에 나타내는 유리 프릿은, 표 3 내지 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 3 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 2종의 (C) 성분을 포함하는 실시예의 유리 프릿은 200℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 450℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 450℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 우수한 접착성을 갖는다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 5 내지 표 6은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) ZnO를 실질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 5 내지 표 6에 나타내는 유리 프릿은, 표 5 내지 표 6에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 7은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 7에 나타내는 유리 프릿은, 표 7에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 8은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) ZnO, (C-2) CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 8에 나타내는 유리 프릿은, 표 8에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 5 내지 표 8에 나타낸 바와 같이, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 ZnO, MoO₃ 및 CuO, 또는 ZnO 및 CuO 중 어느 하나를 포함하는 2종의 (C) 성분을 포함하는 실시예의 유리 프릿은 200℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 465℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 예를 들어 465℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 9는, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) ZnO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿이며, (A) 성분의 함유량이 50 내지 65질량％이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 30질량％이며, (C-1) 성분의 함유량이 0 내지 12질량％이며, (C-2) 성분의 함유량이 0 내지 12질량％인 유리 프릿을 나타낸다.

표 9에 나타낸 바와 같이, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) ZnO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿은, 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 350℃ 이하이고, 결정 재용융 온도(Tr)가 465℃ 이하이다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 예를 들어 465℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 10에, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿이며, (A) 성분의 함유량이 50 내지 65질량％이며, (B) 성분의 함유량이 15 내지 30질량％이며, (C-1) 성분의 함유량이 0 내지 10질량％이며, (C-2) 성분의 함유량이 0 내지 12질량％인 유리 프릿을 나타낸다.

표 10에 나타낸 바와 같이, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿은, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고, 결정화 온도(Tc)가 350℃ 이하이고, 결정 재용융 온도(Tr)가 450℃ 이하이다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 450℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 10은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) ZnO, (C-3) CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 11에 나타내는 유리 프릿은, 표 11에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 11에 나타낸 바와 같이, 3종의 (C) 성분을 포함하는 실시예의 유리 프릿은 200℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 450℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 450℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 12는 (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿을 나타낸다. 표 12에 나타내는 유리 프릿은, 표 12에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 12에 나타낸 바와 같이, (D) 성분을 포함하는 실시예의 유리 프릿은 200℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg), 350℃ 이하의 결정화 온도(Tc) 및 450℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는, 450℃ 이하의 비교적 낮은 처리 온도에서 피착 대상을 접착할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 접착 후에 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에, 높은 열응력 저항성을 발휘하여, 높은 접착성이 유지된다.

표 13은, (A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C-1) MoO₃, (C-2) ZnO를 본질적으로 포함하고, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 상이한 유리 프릿을 나타낸다. 표 11에 나타내는 유리 프릿은, 표 11에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 유리 프릿을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.

표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예의 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2이면, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하, 결정화 온도(Tc)가 150 내지 320℃, 결정 재용융 온도(Tr)가 465℃ 이하이다. 실시예의 유리 프릿은 비교적 저온(예를 들어 465℃ 이하)에서 융해되기 쉽다. 실시예의 유리 프릿은 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재에 사용할 수 있다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재는 접착 계면에 번짐으로써, 접착성을 개선할 수 있다. 실시예의 유리 프릿은 465℃ 이하의 저온 영역에서 재결정화됨으로써, 결정의 상태가 공정 상태에 근접한다. 실시예의 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는 높은 열응력 저항성을 발휘할 수 있다. 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 미만이면 유리화되지 않는다. 또한, 유리 프릿은, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 3.2를 초과하면, 결정화 온도(Tc)가 200℃ 이하로 비교적 저온이며, 결정 재용융 온도(Tr)가 360℃ 전후로 비교적 저온으로 된다. 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 3.3을 초과하는 유리 프릿을 포함하는 다이 어태치재, 도전성 페이스트 또는 봉착재를 사용한 장치는, 비교적 높은 온도에서 열 사이클이 행하여지는 환경에 놓인 경우에 유리 프릿이 용융되어 버려, 양호한 접착성을 유지할 수 없는 경우가 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명은, 납(Pb), 비소(As), 텔루륨(Te) 및 안티몬(Sb)의 유해 물질을 포함하지 않는 저융점의 유리 프릿이다. 본 발명의 유리 프릿은, 예를 들어 300℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)와 400℃ 이하의 결정화 온도(Tc)와 500℃ 이하의 결정 재용융 온도(Tr)를 갖는다. 본 발명의 유리 프릿은, 집적 회로 디바이스를 수용하는 세라믹 패키지나 표시 디바이스 등의 전자 부품 등에 사용할 수 있고, 그 밖에 열에 매우 민감한 피착 대상을 접착할 때에 사용할 수 있는 다이 어태치재, 봉착재 또는 전극 형성용 등의 도전성 페이스트 등에 사용할 수 있어, 산업상 유용하다.

Claims

(A) Ag₂O와, (B) V₂O₅와, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 포함하는 유리 프릿.
제1항에 있어서, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 더 포함하는 유리 프릿.
제1항에 있어서, 성분 (C)가 MoO₃ 및 ZnO, MoO₃ 및 CuO, 또는 ZnO 및 CuO인 유리 프릿.
제1항에 있어서, 성분 (C)가 MoO₃, ZnO 및 CuO인 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종의 제1 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 및 P₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 산화물, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃를 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 ZnO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃ 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, ZnO 및 CuO를 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
(A) Ag₂O, (B) V₂O₅, (C) MoO₃, (D) SiO₂, Al₂O₃, SnO, WO₃ 및 Fe₂O₃로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 본질적으로 포함하는 유리 프릿.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (A)의 함유량이 40 내지 70질량％, 성분 (B)의 함유량이 10 내지 40질량％이며, 성분 (C)의 함유량이 0.5 내지 30질량％인 유리 프릿.
제14항에 있어서, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (C) 중 MoO₃, ZnO, CuO, TiO₂, Bi₂O₃, MnO₂, MgO, Nb₂O₅, BaO 또는 P₂O₅ 중 어느 1종의 제1 산화물의 함유량이 0.5 내지 15질량％인 유리 프릿.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)에 대한 성분 (A)의 질량비(Ag₂O/V₂O₅)가 1.8 내지 3.2인 유리 프릿.
제2항, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 환산으로 전체 질량에 대하여, 성분 (D)의 함유량이 0 내지 15질량％인 유리 프릿.
제9항, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 MoO₃와 ZnO의 질량비(MoO₃:ZnO)가 12:1 내지 1:12인 유리 프릿.
제10항, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 MoO₃와 CuO의 질량비(MoO₃:CuO)가 12:1 내지 1:10인 유리 프릿.
제11항, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 ZnO와 CuO의 질량비(ZnO:CuO)가 12:1 내지 1:12인 유리 프릿.
제12항, 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 MoO₃와 ZnO 및 CuO의 합계량의 질량비(MoO₃:CuO 및 ZnO의 합계량)가 12:1 내지 1:12인 유리 프릿.