JPWO2014119579A1 - ガラスフリット - Google Patents

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Abstract

鉛、ヒ素、テルル等の有害物質を含むことなく、低融点のガラスフリット及びそれを用いた導電性ペーストを提供する。(A)Ag2Oと、(B)V2O5と、(C)MoO3、ZnO、CuO、TiO2、Bi2O3、MnO2、MgO、Nb2O5、BaO及びP2O5からなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物とを含む、ガラスフリットに関する。ガラスフリットは、酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)が40〜70質量%、成分(B)が10〜40質量%であり、成分(C)が0.5〜30質量%であることが好ましい。さらにガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(Ag2O/V2O5)が1.8〜3.2であることが好ましい。

Description

本発明は、鉛、ヒ素、アンチモン及びテルル等の有害物質を含まない低融点のガラスフリットに関する。
ガラスフリットは、炭化シリコン(SiC)チップ等の半導体デバイスを基板に接合するダイアタッチ材や、電極形成用の導電性ペーストに使用される。また、ガラスフリットは、集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージや表示デバイス等の電子部品の封着材に使用される。熱に極めて敏感な被着対象の特性を考慮して、比較的低温で接着ができるダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材が求められている。このような比較的低温での接着が可能なダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低融点のガラスを含む組成物が用いられている。
従来、低融点のガラスとしては、PbO−B系の低融点ガラスが知られている。特許文献1には、低軟化点のガラスとして、20〜70%酸化銀と、10〜70%のバナジウム若しくはモリブデンの酸化物と、10〜70%のリン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス及びテルルからなる群より選ばれた半金属の酸化物を含む、ガラスが開示されている(特許文献1)。
特許文献2には、従来のPbO−B系の低融点ガラスよりも低温で焼成可能なガラスとして、AgO:8〜20%、MoO:20〜35%、ZnO:1〜6%、TeO:30〜55%、V:5〜19%を含む低融点ガラスが開示されている(特許文献2)。
また、ダイアタッチ材等に使用するガラスとして、例えば酸化物ベースの質量比で約40〜65%AgO、約15〜35%V、約0〜50%のTeO、PbO及びPbからなる群より選ばれる少なくとも1つの酸化物とからなる、AgO−V−TeO−PbO結晶を形成するガラスが開示されている(例えば特許文献3)。特許文献3に開示のガラスは、例えば感温性の集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージにおいて、感温性のデバイスを低温(例えば350℃)で接着するペーストに用いられる。
特開昭51−138711号公報 特開平8−259262号公報 特表平8−502468号公報
しかしながら、PbO−B系の低融点ガラスや、特許文献1〜3に開示されている低融点ガラスは、鉛(Pb)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)のような有害物質を含む場合が多い。近年における環境への関心の高まりなどから、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材には、有害物質を含ないガラスを使用することが望まれている。また、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材には、熱に極めて敏感な半導体デバイスや集積回路デバイスに適用できる、低融点ガラスを使用することが望まれている。
本発明は、上記のような状況に対応して、鉛、ヒ素、アンチモン及びテルル等の有害物質を含まない低融点のガラスフリットを提供することを課題とする。
本発明1は、(A)AgOと、(B)Vと、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物とを含む、ガラスフリットに関する。
本発明2は、さらに(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物を含む、本発明1のガラスフリットに関する。
本発明3は、成分(C)が、MoO及びZnO、MoO及びCuO、又は、ZnO及びCuOである、本発明1のガラスフリットに関する。
本発明4は、成分(C)が、MoO、ZnO及びCuOである、本発明1のガラスフリットに関する。
本発明5は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物から本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明6は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる2種の第一の酸化物から本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明7は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物から本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明8は、(A)AgO、(B)V、(C)MoOから本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明9は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO及びZnOから本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明10は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO及びCuOから本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明11は、(A)AgO、(B)V、(C)ZnO及びCuOから本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明12は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO及びCuOから本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明13は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物から本質的になる、ガラスフリットに関する。
本発明14は、酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)が40〜70質量%、成分(B)が10〜40質量%であり、成分(C)が0.5〜30質量%である、本発明1〜13のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明15は、酸化物換算で、全質量に対して、成分(C)のうち、MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO又はPのいずれか1種の第一の酸化物の含有量が0.5〜15質量%である、本発明14のガラスフリットに関する。
本発明16は、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である、本発明1〜15のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明17は、酸化物換算で、全質量に対して、成分(D)が0〜15質量%である、本発明2、13〜16のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明18は、成分(C)のMoOとZnOとの質量比(MoO:ZnO)が12:1〜1:12である、本発明9、14〜17のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明19は、成分(C)のMoOとCuOとの質量比(MoO:CuO)が12:1〜1:10である、本発明10、14〜17のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明20は、成分(C)のZnOとCuOとの質量比(ZnO:CuO)が12:1〜1:12である、本発明11、14〜17のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明21は、成分(C)のMnOと、ZnO及びCuOの合計量との質量比(MoO:ZnO及びCuOの合計量)が12:1〜1:12である、本発明12、14〜17のいずれかのガラスフリットに関する。
本発明は、鉛(Pb)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)及びテルル(Te)の有害物質を含まない、低融点のガラスフリットを提供することができる。本発明の低融点のガラスフリットは、例えば300℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)、及び500℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。本発明のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。
[ガラスフリット]
本発明は、(A)AgOと、(B)Vと、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物とを含む、ガラスフリットに関する。
ガラスフリットは、以下の特性を有するものであることが好ましい。
(1)ガラスフリットのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは300℃以下、より好ましくは250℃以下、さらに好ましくは200℃以下、特に好ましくは180℃以下である。ガラスフリットは、ガラス転移温度(Tg)が低いほど処理温度を低くできる。一方、高い熱応力抵抗性を発揮するガラスの特性を維持するために、ガラスフリットのガラス転移温度(Tg)は80℃以上が好ましい。
(2)ガラスフリットの結晶化温度(Tc)は、好ましくは400℃以下、より好ましくは380℃以下、さらに好ましくは350℃以下、特に好ましくは300℃以下である。ガラスフリットは、結晶化温度(Tc)が低いほど処理温度を低くできる。一方、高い熱応力抵抗性を発揮するガラス特性を維持するために、ガラスフリットの結晶化温度(Tc)は100℃以上が好ましい。
(3)ガラスフリットの結晶再溶融温度(Tr)は、好ましくは500℃以下、より好ましくは480℃以下、さらに好ましくは450℃以下、特に好ましくは400℃以下である。ガラスフリットは、結晶再溶融温度(Tr)は低いほど処理温度を低くできる。一方、高い熱応力抵抗性を発揮するガラス特性を維持するために、ガラスフリットの結晶再溶融温度(Tr)は200℃以上が好ましい。
ガラスフリットは、300℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び500℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有するものであることが好ましい。本発明のガラスフリットは、例えばダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。導電性ペーストとしては、例えば電極形成用の導電性ペーストが挙げられる。ダイアタッチ材又は導電性ペーストは、導電性又は熱伝導性が要求される。封着材は、導電性又は熱伝導性が要求されない。
本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、比較的低い処理温度(例えば500℃以下)で、流動性が向上し、接着界面に十分に濡れ広がることによって、被着対象を接着することができる。また、本発明のガラスフリットは、350℃以下の比較的低い温度で再びガラスフリットが再結晶化することによって、結晶の状態が共晶状態に近づき、過剰に結晶化が進むことがなく、結晶化が適度に進む。さらに、本発明のガラスフリットは、更に500℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、被着対象を接着した後に、被着対象を含む電子部品等の熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができる。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性を維持することができる。本発明のガラスフリットは、熱に極めて敏感な被着対象に適用可能な、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。熱に極めて敏感な被着対象としては、集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージや表示デバイス等の電子部品等が挙げられる。
ガラスフリットは、成分(C)としては、MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物を含み、2種以上の第一の酸化物または3種以上の第一の酸化物を含んでいてもよい。
ガラスフリットが2種以上の成分(C)の第一の酸化物を含む場合には、成分(C)がMoO及びZnO、MoO及びCuO、又は、ZnO及びCuOであることが好ましい。
ガラスフリットが3種以上の成分(C)の第一の酸化物を含む場合には、成分(C)がMoO、ZnO及びCuOであることが好ましい。
本発明のガラスフリットは、さらに(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物を含むことが好ましい。本発明のガラスフリットは、(D)成分である第二の酸化物を含むことによって、より複雑な共晶状態の結晶が形成され、過剰に結晶化が進むことなく、結晶化が適度に進む。本発明のガラスフリットは、例えばダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、被着対象を接着した後に、被着対象を含む電子部品等の熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができる。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性を維持することができる。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物から本質的になる。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる2種の第一の酸化物から本質的になる。
本発明のガラスフリットは、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物から本質的になることが好ましい。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoOから本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
本発明のガラスフリットは、その組成が、酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)の含有量が40〜70質量%であり、成分(B)の含有量が10〜40質量%であり、成分(C)の含有量が0.5〜30質量%であることが好ましい。ガラスフリットは、各成分の組成が上記範囲内であると、好適なガラス転移温度(Tg:例えば300℃以下)、結晶化温度(Tc:例えば400℃以下)及び結晶再溶融温度(Tr:例えば500℃以下)を有する。ガラスフリットは、例えばダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、比較的低い処理温度(例えば500℃以下)で、流動性が向上する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、比較的低い温度(例えば500℃以下)で、被着対象を接着することができる。
また、本発明のガラスフリットは、比較的低い温度(例えば400℃以下)で再結晶化することによって、共晶状態に近づき、過剰に結晶化が進むことがない。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、被着対象を接着した後に高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性を維持することができる。本発明のガラスフリットは、各成分の組成が上記範囲を超えると、より低温域(例えば450℃以下)でのガラスフリットの融解が困難となり、接着性等に影響する場合がある。
本明細書において、ガラスフリットに含まれる各成分の組成は、特に断りがない限り、酸化物換算組成のガラスフリットの全質量に対する質量%で表示するものとする。
本発明のガラスフリットは、その組成が、酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)の含有量が50〜70質量%であり、成分(B)の含有量が10〜35質量%であり、成分(C)の含有量が0.5〜20質量%であることがより好ましい。
さらに本発明のガラスフリットは、その組成が、酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)の含有量が52〜70質量%であり、成分(B)の含有量が10〜33質量%であり、成分(C)の含有量が0.5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明のガラスフリットは、2種以上の成分(C)を含む場合には、MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO又はPいずれか1種の含有量が、好ましくは0.5〜15質量%であり、より好ましくは0.5〜10質量%であり、さらに好ましくは1〜8質量%である。
本発明のガラスフリットは、酸化物換算で、全質量に対して、成分(D)の含有量が、好ましくは0〜15質量%であり、より好ましくは0.5〜12質量%であり、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明のガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が上記範囲内であると、ガラスフリットは、好適なガラス転移温度(Tg:例えば300℃以下)、結晶化温度(Tc:例えば400℃以下)及び結晶再溶融温度(Tr:例えば500℃以下)を有する。本発明のガラスフリットは、例えばダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、比較的低い処理温度(例えば500℃以下)で、流動性が向上し、被着対象を接着することができる。また、本発明のガラスフリットは、比較的低い温度(例えば400℃以下)で再結晶化することによって、共晶状態に近づき、過剰に結晶化が進むことがない。本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、被着対象を接着した後に高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性を維持することができる。本発明のガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が上記範囲を超えると、より低温域(例えば450℃以下)でのガラスフリットの融解が困難となり、接着性等に影響する場合がある。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoOから本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C)MoOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜12質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C)MoOが0.5〜30質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)ZnOから本質的になる。ガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C)ZnOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C)ZnOが0.5〜30質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)CuOから本質的になる。ガラスフリット含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C)CuOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは1〜15質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C)CuOが0.5〜30質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoO及びZnOから本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜12質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
(C−2)ZnOが、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
成分(C)のMoOとZnOの質量比(MoO:ZnO)が、好ましくは12:1〜1:12であり、より好ましくは10:1〜1:10、特に好ましくは8:1〜1:8である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C−1)MoOが0.5〜30質量%、(C−2)ZnOが0.5〜15質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2であり、成分(C)のMoOとZnOの質量比(MoO:ZnO)が12:1〜1:12である。
ガラスフリットは、より詳細には、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは52〜65質量であり、
(B)Vが、好ましくは15〜30質量%であり、
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜12質量%であり、
(C−2)ZnOが、好ましくは0.5〜12質量%である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが52〜65質量%、(B)Vが15〜30質量%、(C−1)MoOが0.5〜12質量%、(C−2)ZnOが0.5〜12質量%から本質的になる。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoO及びCuOから本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは15〜35質量%、さらに好ましくは20〜32質量%である。
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜12質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
(C−2)CuOが、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
成分(C)のMoOとCuOの質量比(MoO:CuO)が、好ましくは12:1〜1:10であり、より好ましくは10:1〜1:5、特に好ましくは8:1〜1:4である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C−1)MoOが0.5〜30質量%、(C−2)CuOが0.5〜15質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2であり、成分(C)のMoOとCuOの質量比(MoO:CuO)が12:1〜1:10である。
ガラスフリットは、より詳細には、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは55〜65質量であり、
(B)Vが、好ましくは25〜30質量%であり、
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜12質量%であり、
(C−2)CuOが、好ましくは0.5〜12質量%である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが55〜65質量、(B)Vが25〜30質量%、(C−1)MoOが0.5〜12質量%、(C−2)CuOが0.5〜12質量%から本質的になる。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgOと、(B)Vと、(C)ZnO及びCuOから本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。またガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後の熱サイクルにおける優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜30質量%である。
(C−1)ZnOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは0.5〜8質量%である。
(C−2)CuOが、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
成分(C)のZnOとCuOの質量比(ZnO:CuO)が、好ましくは12:1〜1:12であり、より好ましくは10:1〜1:10、特に好ましくは5:1〜1:5である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C−1)ZnOが0.5〜30質量%、(C−2)CuOが0.5〜15質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、1.8〜3.2であり、成分(C)のZnOとCuOの質量比(ZnO:CuO)が12:1〜1:12である。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは55〜65質量であり、
(B)Vが、好ましくは25〜30質量%であり、
(C−1)ZnOが、好ましくは0.5〜10質量%であり、
(C−2)CuOが、好ましくは0.5〜10質量%である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが55〜65質量、(B)Vが25〜30質量%、(C−1)ZnOが0.5〜10質量%、(C−2)CuOが0.5〜10質量%から本質的になる。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOと、(B)Vと、(C)MoO、ZnO及びCuOから本質的になる。ガラススリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜12質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%である。
(C−2)ZnOが、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
(C−3)CuOが、好ましくは0.5〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
成分(C)のMoOと、ZnO及びCuOの合計の質量比(MoO:ZnO及びCuOの合計)が、好ましくは12:1〜1:12であり、より好ましくは10:1〜1:10、特に好ましくは8:1〜1:8である。また、ZnO及びCuOの合計質量中、ZnOとCuOの質量比(ZnO:CuO)は、好ましくは12:1〜1:12であり、より好ましくは10:1〜1;10である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C−1)MoOが0.5〜30質量%、(C−2)ZnOが0.5〜15質量%、(C−3)CuOが0.5〜15質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2であり、成分(C)のMoOと、ZnO及びCuOの合計の質量比(MoO:ZnO及びCuO)が12:1〜1:12であり、ZnO及びCuOの合計質量中、ZnOとCuOの質量比(ZnO:CuO)が12:1〜1:12である。
ガラスフリットは、より詳細には、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは55〜65質量%であり、
(B)Vが、好ましくは25〜30質量%であり、
(C−1)MoOが、好ましくは0.5〜12質量%であり、
(C−2)ZnOが、好ましくは0.5〜10質量%であり、
(C−3)CuOが、好ましくは0.5〜5質量%である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが55〜65質量%、(B)Vが25〜30質量%、(C−1)MoOが0.5〜12質量%、(C−2)ZnOが0.5〜10質量%、(C−3)CuOが0.5〜5質量%から本質的になる。
本発明のガラスフリットは、好ましくは(A)AgO、(B)V、(C)MoO、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物から本質的になる。ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、ガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ガラスフリットは、以下の組成を有することが好ましい。
(A)AgOが、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは45〜70質量%、さらに好ましくは50〜68質量%である。
(B)Vが、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは12〜35質量%、さらに好ましくは15〜32質量%である。
(C)MoOが、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは0.5〜8質量%である。
(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物が、好ましくは0〜15質量%、より好ましくは0.5〜12質量%、さらに好ましくは1〜10質量%であり、特に好ましくは1〜8質量%である。
成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が、好ましくは1.8〜3.2であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、さらに好ましくは1.95〜2.7であり、特に好ましくは1.95〜2.6である。
ガラスフリットは、好ましくは(A)AgOが40〜70質量%、(B)Vが10〜40質量%、(C)MoOが0.5〜30質量%、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物が0〜15質量%から本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である。
ガラスフリットは、以下の方法により製造することができる。
まず、ガラスフリットの原料は、酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入する。ガラスフリットの原料は、原料である酸化物の粉末を投入したるつぼごと加熱したオーブンに入れる。ガラスフリットの原料は、オーブン内で、ガラスフリットの溶融温度(Melt temperature)(例えば700℃)まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまでオーブン内で維持する。次に、溶融したガラスフリットの原料は、るつぼごとオーブンから取り出し、溶融した原料を均一に撹拌する。次に、溶融したガラスフリットの原料は、ステンレス製の2本ロール上に置き、2本ロールをモータで回転させて、溶融したガラスフリットの原料を混練しながら、室温で急冷して、板状のガラスを形成した。最後に板状のガラスは、乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分級し、所望の粒度を有するガラスフリットを得ることができる。100メッシュのふるいを通過し200メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均直径149μm(メジアン径)のガラスフリットを得ることができる。なお、ガラスフリットの大きさは、本実施例に限定されるものではなく、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均直径又はより小さな平均直径を有するガラスフリットを得ることができる。
[ダイアタッチ材又は導電性ペースト]
ガラスフリットは、導電性や熱伝導性を要求されるダイアタッチ材又は導電性ペーストに使用することができる。
ダイアタッチ材又は導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電性粉末と、有機ビヒクルとを含有する。ダイアタッチ材又は導電性ペースト中のガラスフリットは、例えば、シリコンチップ(ダイ)と金属セラミック等の基板とをダイアタッチ材又は導電性ペーストを用いて接着した場合に、チップと基板の接触抵抗を小さくするために重要な役割を担う。ガラスフリットと、導電性粉末と、有機ビヒクルとを含有するダイアタッチ材又は導電性ペーストは、低温(例えば500℃以下)での優れた接着性を有する。また、本発明のガラスフリットを含むダイアタッチ材又は導電性ペーストは、接着後に優れた熱応力抵抗性を有する。
ダイアタッチ材又は導電性ペーストに含まれる導電性粉末は、銀粉末であることが好ましい。
ダイアタッチ材又は導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性粉末100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.2〜5質量部であり、さらに好ましくは0.3〜3質量部である。
ダイアタッチ材又は導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤が例示できる。有機バインダ及び溶剤は、ダイアタッチ材又は導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
有機バインダとしては、セルロース系樹脂(例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等)、(メタ)アクリル系樹脂(例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等)から選択して用いることができる。ダイアタッチ材又は導電性ペースト中の有機バインダの含有量は、導電性粉末100質量部に対し、通常0.2〜30質量部であり、好ましくは0.4〜5質量部である。
溶剤としては、アルコール類(例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等)、エステル類(例えばヒドロキシ基含有エステル類、2,2,4―トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等)から1種又は2種以上を選択して使用することができる。ダイアタッチ材又は導電性ペースト中の溶剤の含有量は、導電性粉末100質量部に対し、通常0.5〜30質量部であり、好ましくは5〜25質量部である。
導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。
次に、ダイアタッチ材又は導電性ペーストの製造方法について説明する。
ダイアタッチ材又は導電性ペーストの製造方法は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合する工程を有する。導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、ガラスフリット、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。
[封着材]
本発明のガラスフリットは、導電性や熱伝導性を要求されない、電子部品等の封着材料に用いることができる。封着材は、本発明のガラスフリットと、線膨張係数を調整するための無機充填材とを含むことが好ましい。封着材は、ガラスフリット、さらに有機ビヒクルを含有させた、ペースト状の封着材であってもよい。有機ビヒクルは、ダイアタッチ材又は導電性ペーストに用いる有機ビヒクルと同様の物を用いることができる。線膨張係数を調整するための無機充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージェライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化スズ系化合物及び石英固溶体からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機充填材を用いることができる。
本発明のガラスフリットを含む封着材は、被封着物に対する熱的影響が少なく、熱エネルギー消費の低減が可能な低温(例えば500℃)以下で封着加工することができる。本発明のガラスフリットを含む封着材は、封着後も熱サイクルにおける優れた熱応力抵抗性を有する。本発明のガラスフリットを含む封着材は、例えば半導体デバイス、半導体パッケージや、蛍光表示パネル、プラズマディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等の各種電子部品・電気製品の開口部や接合部の封着材料として好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(実施例及び比較例)
表1及び表2に、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる1種の第一の酸化物から本質的になる、ガラスフリットを示す。
表1中、比較例1は、(A)AgO、(B)V、有害物質である(C’)TeOから本質的になる、ガラスフリットである。表1中、比較例2は、(A)AgO、(B)V、有害物質である(C”)Sbから本質的になる、ガラスフリットである。
ガラスフリットの製造方法は、以下のとおりである。
表1及び2に示す、ガラスフリットの原料は、酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼ(例えば、磁性るつぼ:Fisher Brand製、high temperature porcelain、サイズ10mL)に投入した。ガラスフリットの原料は、原料である酸化物の粉末を投入したるつぼごと、オーブン(オーブン:JELENKO製、JEL-BURN JM、MODEL:335300)に入れた。ガラスフリットの原料は、オーブン内で表1及び表2のそれぞれにMelt Tempで示された溶融温度(Melt temperature)まで昇温した。ガラスフリットの原料は、オーブン内で溶融温度に維持して十分に溶融させた。次に、溶融したガラスフリットの原料は、るつぼごとオーブンから取り出し、溶融した原料を均一に撹拌した。次に、溶融したガラスフリットの原料は、回転するステンレス製の直径1.86インチ(inch)の2本ロール上に載置し、2本のロールをモータ(BODUNE.D,C.MOTOR 115V)で回転させて、溶融したガラスフリットの原料を混練しながら、室温で急冷して、板状のガラスを形成した。最後に板状のガラスは、乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、100メッシュのふるい及び200メッシュのふるいでふるい分級し、所望の大きさのふる分級されたガラスフリットが得られた。ガラスフリットは、100メッシュのふるいを通過し200メッシュのふるい上に残るものをふるい分級することによって、平均直径149μm(メジアン径)のガラスフリットが得られた。ガラスフリットは、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均直径又はより小さな平均直径を有するガラスフリットを得ることができる。
各ガラスフリットは、示差走査熱量計を用いて、以下の条件でDSC曲線を測定した。ガラスフリットのガラス転移温度(Tg)、結晶化温度(Tc)、結晶再溶融温度(Tr)は、示差走査熱量測定によりDSC曲線から測定した。
〔ガラス転移温度(Tg)〕
ガラスフリットは、SIMADZU社製の示差走査熱量計DSC−50を用いて、昇温速度25℃/minで370℃まで昇温し、約50℃〜約370℃の温度領域のDSC曲線を測定した。ガラス転移温度(Tg)は、DSC曲線の最初の変曲点の温度とした。DSC曲線において、変曲点が確認できない場合には、ガラスフリットのガラス転移温度(Tg)は、測定不可として、表1〜3中に「(−)」で示した。
〔結晶化温度(Tc)〕
結晶化温度(Tc)は、ガラス転移温度(Tg)と同一条件で測定したDSC曲線において、発熱ピークのピークトップによって示される温度とした。発熱ピークが複数ある場合には、最初の発熱ピークのピークトップの温度をTC1とし、2番目の発熱ピークのピークトップの温度をTC2とし、3番目の発熱ピークのピークトップの温度をTC3とした。表1〜13には、発熱ピークのピークトップの発熱量(J/g)を示した。
〔結晶再溶融温度(Tr)〕
結晶再溶融温度(Tr)は、ガラス転移温度(Tg)と同一条件で測定したDSC曲線において、吸熱ピークのピークトップによって示される温度とした。吸熱ピークが複数ある場合には、最初の吸熱ピークのピークトップの温度をTR1とし、2番目の吸熱ピークのピークトップの温度をTR2とし、3番目の吸熱ピークのピークトップの温度をTR3とした。表1〜13には、吸熱ピークのピークトップの発熱量(J/g)を「マイナス(−)」の値で示した。
得られたガラスフリットを目視で確認し、均質なガラスフリットを良(Good)、不均質なガラスフリットを不可(Bad)とした。結果を表1及び表2に示す。
Figure 2014119579
Figure 2014119579
表1及び表2に示すように、実施例のガラスフリットは、鉛(Pb)、ヒ素(As)、テルル(Te)及びアンチモン(Sb)の有害物質を含まない。実施例のガラスフリットは、250℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び450℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、比較的低い処理温度(例えば450℃以下)で、流動性が向上し、被着界面に十分に濡れ広がることによって、被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表3〜表4は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる1種の酸化物から本質的になる、ガラスフリットを示す。表3〜表4に示すガラスフリットは、表3〜表4に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
Figure 2014119579
表3〜表4に示すように、2種の(C)成分を含む実施例のガラスフリットは、200℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び450℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、450℃以下の比較的低い処理温度で優れた接着性を有する。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境におかれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表5〜表6は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)ZnOから実質的になる、ガラスフリットを示す。表5〜表6に示すガラスフリットは、表5〜表6に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
Figure 2014119579
表7は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)CuOから本質的になる、ガラスフリットを示す。表7に示すガラスフリットは、表7に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
表8は、(A)AgO、(B)V、(C−1)ZnO、(C−2)CuOから本質的になる、ガラスフリットを示す。表8に示すガラスフリットは、表8に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
表5〜表8に示すように、(A)AgO、(B)V、(C)MoO及びZnO、MoO及びCuO、又は、ZnO及びCuOのいずれかからなる、2種の(C)成分を含む実施例のガラスフリットは、200℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び465℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、例えば465℃以下の比較的低い処理温度で被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表9は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)ZnOから本質的になるガラスフリットであって、(A)成分の含有量が50〜65質量であり、(B)成分の含有量が15〜30質量%であり、(C−1)成分の含有量が0〜12質量%であり、(C−2)成分の含有量が0〜12質量%である、ガラスフリットを示す。
Figure 2014119579
表9に示すように、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)ZnOから本質的になるガラスフリットは、ガラス転移温度(Tg)が180℃以下であり、結晶化温度(Tc)が350℃以下であり、結晶再溶融温度(Tr)が465℃以下である。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、例えば465℃以下の比較的低い処理温度で被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表10に、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)CuOから本質的になるガラスフリットであって、(A)成分の含有量が50〜65質量であり、(B)成分の含有量が15〜30質量%であり、(C−1)成分の含有量が0〜10質量%であり、(C−2)成分の含有量が0〜12質量%である、ガラスフリットを示す。
Figure 2014119579
表10に示すように、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)CuOから本質的になるガラスフリットは、ガラス転移温度(Tg)が200℃以下であり、結晶化温度(Tc)が350℃以下であり、結晶再溶融温度(Tr)が450℃以下である。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、450℃以下の比較的低い処理温度で被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表10は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)ZnO、(C−3)CuOから本質的になる、ガラスフリットを示す。表11に示すガラスフリットは、表11に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
表11に示すように、3種の(C)成分を含む実施例のガラスフリットは、200℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び450℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、450℃以下の比較的低い処理温度で被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表12は、(A)AgO、(B)V、(C)MoO、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物から本質的なる、ガラスフリットを示す。表12示すガラスフリットは、表12に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
表12に示すように、(D)成分を含む実施例のガラスフリットは、200℃以下のガラス転移温度(Tg)、350℃以下の結晶化温度(Tc)及び450℃以下の結晶再溶融温度(Tr)を有する。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、450℃以下の比較的低い処理温度で被着対象を接着することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、接着後に熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、高い熱応力抵抗性を発揮し、高い接着性が維持される。
表13は、(A)AgO、(B)V、(C−1)MoO、(C−2)ZnOから本質的になり、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が異なる、ガラスフリットを示す。表11に示すガラスフリットは、表11に示す組成としたこと以外は、実施例1と同様の方法によって、ガラスフリットを製造し、実施例1と同様に評価した。
Figure 2014119579
表13に示すように、実施例のガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2であると、ガラス転移温度(Tg)が200℃以下、結晶化温度(Tc)が150〜320℃、結晶再溶融温度(Tr)が465℃以下である。実施例のガラスフリットは、比較的低温(例えば465℃以下)で融解しやすい。実施例のガラスフリットは、ダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材に使用することができる。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材は、接着界面に濡れ広がることによって、接着性を改善することができる。実施例のガラスフリットは、465℃以下の低温域で再結晶化することによって、結晶の状態が共晶状態に近づく。実施例のガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、高い熱応力抵抗性を発揮することができる。ガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8未満であるとガラス化しない。また、ガラスフリットは、成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が3.2を超えると、結晶化温度(Tc)が200℃以下と比較的低温であって、結晶再溶融温度(Tr)が360℃前後と比較的低温となる。成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が3.3を超えるガラスフリットを含むダイアタッチ材、導電性ペースト又は封着材を用いた装置は、比較的高い温度で熱サイクルが行われる環境に置かれた場合に、ガラスフリットが溶融してしまい、良好な接着性を維持できない場合がある。
本発明は、鉛(Pb)、ヒ素(As)、テルル(Te)及びアンチモン(Sb)の有害物質を含まない低融点のガラスフリットである。本発明のガラスフリットは、例えば300℃以下のガラス転移温度(Tg)と、400℃以下の結晶化温度(Tc)と、500℃以下の結晶再溶融温度(Tr)とを有する。本発明のガラスフリットは、集積回路デバイスを収容するセラミックパッケージや表示デバイス等の電子部品等に用いることができ、その他に熱に極めて敏感な被着対象を接着する際に用いることができる、ダイアタッチ材、封着材又は電極形成用等の導電性ペースト等に用いることができ、産業上有用である。

Claims (21)

  1. (A)AgOと、(B)Vと、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物とを含む、ガラスフリット。
  2. さらに(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物を含む、請求項1記載のガラスフリット。
  3. 成分(C)が、MoO及びZnO、MoO及びCuO、又は、ZnO及びCuOである、請求項1記載のガラスフリット。
  4. 成分(C)が、MoO、ZnO及びCuOである、請求項1記載のガラスフリット。
  5. (A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物から本質的になる、ガラスフリット。
  6. (A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる2種の第一の酸化物から本質的になる、ガラスフリット。
  7. (A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO及びPからなる群より選ばれる少なくとも1種の第一の酸化物、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の第二の酸化物から本質的になる、ガラスフリット。
  8. (A)AgO、(B)V、(C)MoOから本質的になる、ガラスフリット。
  9. (A)AgO、(B)V、(C)MoO及びZnOから本質的になる、ガラスフリット。
  10. (A)AgO、(B)V、(C)MoO及びCuOから本質的になる、ガラスフリット。
  11. (A)AgO、(B)V、(C)ZnO及びCuOから本質的になる、ガラスフリット。
  12. (A)AgO、(B)V、(C)MoO、ZnO及びCuOから本質的になる、ガラスフリット。
  13. (A)AgO、(B)V、(C)MoO、(D)SiO、Al、SnO、WO及びFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化物から本質的になる、ガラスフリット。
  14. 酸化物換算で、全質量に対して、成分(A)の含有量が40〜70質量%、成分(B)の含有量が10〜40質量%であり、成分(C)の含有量が0.5〜30質量%である、請求項1〜13のいずれか1項記載のガラスフリット。
  15. 酸化物換算で、全質量に対して、成分(C)のうち、MoO、ZnO、CuO、TiO、Bi、MnO、MgO、Nb、BaO又はPのいずれか1種の第一の酸化物の含有量が0.5〜15質量%である、請求項14記載のガラスフリット。
  16. 成分(B)に対する成分(A)の質量比(AgO/V)が1.8〜3.2である、請求項1〜15のいずれか1項記載のガラスフリット。
  17. 酸化物換算で、全質量に対して、成分(D)の含有量が0〜15質量%である、請求項2、13〜16のいずれか1項記載のガラスフリット。
  18. 成分(C)のMoOとZnOとの質量比(MoO:ZnO)が12:1〜1:12である請求項9、14〜17のいずれか1項記載のガラスフリット。
  19. 成分(C)のMoOとCuOとの質量比(MoO:CuO)が12:1〜1:10である、請求項10、14〜17のいずれか1項記載のガラスフリット。
  20. 成分(C)のZnOとCuOとの質量比(ZnO:CuO)が12:1〜1:12である、請求項11、14〜17のいずれか1項記載のガラスフリット。
  21. 成分(C)のMoOとZnO及びCuOの合計量との質量比(MoO:CuO及びZnOの合計量)が12:1〜1:12である、請求項12、14〜17のいずれか1項記載のガラスフリット。
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