KR20150110779A - 가스 배리어성 평가장치 및 평가방법 - Google Patents

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Abstract

시료를 지지하는 지지체(2)와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa인 가스 배리어성 평가장치를 제공한다.

Description

가스 배리어성 평가장치 및 평가방법{GAS-BARRIER-PERFORMANCE EVALUATION DEVICE AND EVALUATION METHOD}
본 기술은 필름의 가스 배리어성 평가장치 및 가스 배리어성 평가방법에 관한 것이다.
근래 유기 일렉트로닉스 분야 또는 식품 포장 분야에서 지금까지 이상으로 수증기 투과성 또는 산소 투과성이 낮은, 즉 가스 배리어성이 높은 필름 또는 밀봉재 등의 재료가 요구되고 있다. 상기 재료의 개발 또는 제품의 출하 전 검사를 목적으로 가스 배리어성의 고감도 평가 기술이 필요하다.
필름 형상 시료의 가스 배리어성 평가방법은 등압법과 차압법으로 대별된다. 등압법은 시료의 한쪽 표면(이하, 공급측이라고 칭함)에 평가 가스를 포함하는 가스를, 다른 한쪽 표면(이하, 투과측이라고 칭함)에 질소 등의 캐리어 가스를 도입하고, 배출되는 캐리어 가스에 포함되는 투과된 평가 가스의 농도를 적외선 센서 등으로 이루어지는 검출부로 측정하는 방법이다(비특허문헌 1, 비특허문헌 2). 고감도 평가를 위해 수정 진동자 수분계 또는 질량 분석 장치를 이용하는 방법, 또는 투과측을 일시적으로 폐쇄시켜서 투과된 평가 가스를 농축시킨 후 검출부에 도입하는 방식이 개시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
차압법은 투과측을 진공 펌프로 감압시킨 다음 일단 밸브를 닫고 외계로부터 격리하여, 공급 측에 평가 가스를 포함하는 가스를 도입시킨 후, 가스 투과에 수반되는 투과측의 압력 상승을 압력계 등으로 이루어지는 검출부로 측정하는 방법이다(비특허문헌 3). 배리어성이 높은 필름의 수증기 배리어성을 평가하기 위해 질량 분석 장치를 이용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 차압법에 있어서는 공급측과 투과측의 압력차에 저항하여 시료를 지지할 필요가 있으며, 다공질 스테인리스 기재(특허문헌 3, 특허문헌 5), 고분자체·투수성 글라스(특허문헌 4) 등을 이용하는 것이 개시되어 있다.
국제공개번호 WO2009/041632호 일본공개특허공보 2010-190751호 일본공개특허공보 평 6-241978호 일본공개특허공보 2002-357533호 일본공개특허공보 2005-17172호
JIS　K7126-1987(B법) JIS　K7126-1992 JIS　K7126-1987(A법)
등압법은, 대량의 캐리어 가스 중의 평가 대상 성분을 ppb 수준으로 분석하지 않으면 안 되지만, 이러한 수준의 고감도 가스 분석 기술은 한정되어 있다. 게다가 캐리어 가스에는 평가장치 도입 전부터 수증기 또는 산소가 불순물로서 포함되어 있으므로, 이것이 평가 감도의 한계를 초래한다.
차압법은, 지지체를 필요로 하지만, 평가하는 시료가 지지체 표면의 요철에 따라서 변형되고, 그 결과 가스 배리어성이 손상될 염려가 있다.
어느 방법도 시료를 장치에 공급할 때에 대기가 장치 내로 들어가게 되고, 그 영향(특히 수증기)을 제거하기 위해 수일부터 수주 간에 걸치는 장시간이 필요하게 된다. 이것이 재료 개발 또는 출하 전 검사에서 큰 장애가 된다.
본 발명은, 투과측 챔버 내의 환경을 양호하게 유지하면서 시료 교환이 가능해지는 가스 배리어성 평가장치 및 평가방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명은, 시료를 지지하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa인 가스 배리어성 평가장치를 제공한다.
본 발명은, 시료를 지지하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa이며, 상기 지지체를 투과측 챔버에 결합한 채로 시료를 교환하는 가스 배리어성 평가방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 투과측 챔버 내의 환경을 양호하게 유지하면서 시료 교환이 가능해진다. 그 결과, 이하의 여러 가지 효과를 얻을 수 있다.
(1) 시료 공급 후 신속하게 가스 배리어성을 평가할 수 있다.
(2) 장치의 조작 또는 구조가 간단하다.
(3) 고감도 검출부를 용이하게 사용 가능하다.
게다가 치밀하고 요철이 없는 평활한 지지체를 사용할 수 있기 때문에, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
(4) 시료가 변형하여 가스 배리어 성능이 손상될 염려가 없다.
(5) 시료가 실제로 사용되는 유기 일렉트로닉스에 가까운 구조로 가스 배리어성 평가를 할 수 있다.
(6) 공급측 및 투과측의 압력을 변경시킴으로써 평가 시간의 단축 또는 평가 감도의 향상이 가능해진다.
또한 압력계 혹은 질량 분석 장치를 이용한 방법으로 함으로써, 캐리어 가스가 불필요하게 되며, 등압법과 차압법의 결점을 동시에 해결하는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 분명해 질 것이다.
도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치에 따른 바람직한 하나의 실시 형태로서의 제 1 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제 2 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 시료의 공급 전 상태를 나타낸 도이다.
도 3은, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제 2 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이며, 가스 배리어성 평가 중의 상태를 나타낸 도이다.
도 4는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제 3 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 가스 배리어성 평가장치의 제 4 실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
고감도 가스 배리어성 평가를 위해 여러 가지 방법이 개시되고 있지만, 거기에 이용하는 지지체에 대해서는 대부분 검토되지 않았다. 즉, 그의 성능 또는 사용법에 대하여 특별한 고안은 개시되어 있지 않다. 지금까지 지지체에는 시료를 지지하는 기능만이 요구되며, 시료의 가스 배리어성 평가의 방해가 되지 않도록 가스 투과성이 우수한 재료가 선택되어 왔다. 예를 들면, 이미 개시되어 있는 나일론, 아크릴은 두께 1㎜로 가정하고 각각 4×10-9mol/㎡sPa, 1.3×10-9mol/㎡sPa의 높은 수증기 투과도를 나타낸다.
첨단 분야에서 필요로 하는 1×10-4g/㎡day에서 1×10-6g/㎡da라는 고 가스 배리어성의 평가에 있어서, 본 발명자는, 지지체에 고 가스 투과성이 필요없는 것을 찾아냈다. 또한 상기 지지체를 투과측 챔버의 개구부와 결합시켜서 시료 교환시에도 누락되지 않는 구조로 하면서, 가스 투과성이 낮은 지지체를 이용함으로써 시료 교환시의 투과측 챔버 내로의 대기 유입을 저지하고, 결과로서 평가의 고감도화 또는 신속화 등 여러 가지 효능도 얻을 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명의 가스 배리어성 평가장치는, 시료를 지지하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa이다.
상기 지지체는 투과측 챔버의 개구부를 폐색하도록 결합된다. 여기서 언급되는 「결합」이란 시료 교환 시에도 지지체와 투과측 챔버가 일체화되어 있고, 지지체를 투과하여 투과측 챔버 내로 유입되는 가스에 비해, 지지체와 투과측 챔버의 경계를 통하여 유입되는 가스가 적은 것을 뜻한다. 그를 위해서는, 접착제를 이용하여 지지체와 투과측 챔버를 고착시키면 좋다. 또는 개스킷을 이용하여 지지체를 투과측 챔버에 설치해도 좋다. 한편, 장치 보수 등을 위해서, 지지체를 투과측 챔버로부터 떼어낼 수 있는 구조로 되어 있어도 상관없다. 예를 들면, 시료 공급용이란 다른 볼트를 이용하여 지지체를 투과측 챔버와 결합시켜 둘 수 있다. 이렇게 함으로써 시료 교환 시에도 지지체가 누락되지 않고, 게다가, 보수 등을 행할 때 지지체를 용이하게 교환할 수 있게 된다.
공간을 두 개로 나누는 재료(통상은 판, 필름 혹은 관)의 가스 투과도(P)［mol/㎡sPa］는 하기 식 (A)로 정의되는 지표이다.
Figure pct00001
p1［Pa］및 p2［Pa］는 재료를 사이에 두고 양측에서 관측하는 가스(평가 가스)의 분압이고, J［mol/㎡s］는 p1에 접한 측면으로부터 p2에 접한 측면으로 투과하는 이 가스의 투과유속이다.
본 발명에 적절한 지지체의 수증기에 대한 투과도(수증기 투과도)는 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa, 바람직하게는 5×10-11mol/㎡sPa 내지 1×10-13mol/㎡sPa, 보다 바람직하게는 1×10-11mol/㎡sPa 내지 1×10-12mol/㎡sPa이다. 1×10-10mol/㎡sPa는 40℃, 90%RH(수증기압 6.6kPa)로부터 진공(0kPa)에의 WVTR(수증기 배리어성으로 널리 이용되고 있는 수증기 투과성을 나타내는 지표)로 환산하여 1g/㎡day에 상당한다. 또한, 다공질 지지체는 일반적으로 1×10-7mol/㎡sPa 보다 큰 수증기 투과도를 가진다. 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 보다 큰 지지체를 이용한 경우는 시료 교환시의 투과측 챔버 내에의 대기 성분의 유입이 커지고, 제 2 실시형태의 설명에 기재하는 바와 같이 본 발명의 장점을 살릴 수 없다. 한편, 수증기 투과도가 1×10-14mol/㎡sPa 보다 작은 지지체를 이용한 경우는 수증기 투과도가 1×10-14mol/㎡sPa(10-4g/㎡day) 수준의 시료의 평가가 곤란하게 된다.
수증기 이외의 가스에 대한 평가에 있어서도, 상술한 바와 같이 수증기 투과도를 기준으로 하여 지지체 재료를 선택하는 것이 좋다. 왜냐하면, 수증기 이외의 가스에 대한 평가에 있어서도 시료 교환시의 투과측 챔버 내에의 수증기 유입을 억제하는 것이 고감도화·신속화 등이라고 하는 본 발명의 효과를 가져오기 때문이다. 게다가, 그 가스에 따른 투과도를 가지는 지지체를 적당히 선택하면 좋다. 한편, 수증기 투과도가 높은 지지체는, 일반적으로, 산소, 질소, 이산화탄소 등에 대해서도 대략 높은 투과도를 나타낸다. 이 때문에, 수증기 투과도를 기준으로 하여 지지체 재료를 선택하면 충분한 경우가 많다.
전술한 바와 같이, 이 수증기 투과도를 실현하기 위해, 지지체에는 다공질체를 이용할 필요는 없다. 오히려 치밀한 소재를 이용하는 것이 좋다. 여기서 치밀이란, 지지체의 시료에 접하는 면으로부터 다른 면으로의 관통하는 구멍 지름 1㎚를 초과하는 세공(細孔)이 없는 것을 의미한다. 이것은 주사형 전자현미경 또는 원자간력 현미경 등 표면 관찰 수단으로 지지체 표면을 관찰하여, 구멍 지름 1㎚의 세공이 발견되지 않으면 충분하다. 이들 표면 관찰 수단에서는 관통하지 않는 세공(예를 들면, 표면의 움푹 패임)과 관통하는 세공을 구별할 수 없지만, 표면에 세공이 없는 것을 확인할 수 있으면 관통하는 세공도 없는 것을 확인한 것으로 된다. 한편, 고분자 재료에 있어서 고분자쇄의 원자 수준의 빈틈을 가리켜 「세공」이라고 칭하는 예도 볼 수 있지만, 본 명세서에 있어서는 고분자쇄의 사이에 형성되는 원자 수준(즉 ㎚ 이하)의 빈틈은 세공이라고 생각하지 않는다.
지지체를 상기 구조로 함으로써, 투과측의 환경(진공도 또는 가스 농도 등)을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 시료의 공급 후에 투과측 챔버 내벽의 수증기를 말릴 필요가 없어진다. 그만큼, 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 종래의 장치에서는 시료 교환시, 투과 측을 일단 대기 개방할 필요가 있다. 그 결과, 대기중의 수증기가 투과측 챔버 내로 들어가, 이것이 투과측 챔버 내벽에 부착된다. 시료를 공급하고 나서 투과측 챔버 내를 배기하거나, 또는 여기에 캐리어 가스를 도입하지만, 시료 교환 시에 투과측 챔버 내벽에 흡착한 수증기가 마르기까지 몇 일이 필요하였다.
또한 시료 교환 시에 투과측을 대기로 개방할 필요가 없기 때문에, 투과측의 여러 가지 밸브 개폐, 진공 펌프의 기동·정지의 조작이 일부 불필요하게 된다. 결과로서 장치의 조작도 구조도 간단하게 되어, 염가로 된다. 잘못하여 검출부를 파손시킬 가능성도 낮아지므로, 고감도 검출부(압력계 등)를 특별한 보호 기구를 설치하지 않고 투과 측에 설치하는 것이 가능하며, 경우에 따라서는 상시 동작시키는 것조차 가능하게 된다.
상기 지지체는 이와 같이 치밀한 재료로 좋기 때문에, 시료에 인접하는 표면이 평활한 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 따라서, 평가 가스 공급측과 투과측의 압력차이에 의한 변형을 걱정할 필요가 없다. 필름 형상의 시료는 층상 구조를 가지는 경우가 많다. 다공질 지지체를 이용하는 장치에서는 그 세공의 형태에 따라서 시료가 변형되고, 층상 구조가 손상되며, 가스 배리어성이 손상될 염려가 있었다. 또한, 다공질 지지체를 이용하는 경우에서는, 시일에 필요한 치밀한 둘레가장자리부분과 다공 영역의 경계에 단차 등의 구조적 불연속이 생기는 경우가 많다. 본 발명에서 이용하는 지지체는 전역에 걸쳐서 치밀하기 때문에, 전혀 경계선이 없는 평활한 판을 이용하여 시일도 시료 지지도 할 수 있다. 한편, 상기 관점에서 부적당함이 없는 범위에서 미세한 요철, 완만한 요철(기복) 또는 다소간의 상처를 허용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명에 있어서의 「평활」이란 100㎛의 거리에서 고저차 10㎛를 초과하는 단차 또는 요철이 없는 것을 말한다. 바람직하게는 100㎛의 거리에서 고저차 1㎛를 초과하는 단차 또는 요철이 없는 것, 보다 바람직하게는 100㎛의 거리에서 고저차 0.1㎛를 초과하는 단차 또는 요철이 없는 것을 말한다. 그것은 평가하는 시료의 두께가 일반적으로 수십 ㎛이기 때문이며, 고저차는 적어도 그것보다 작을 필요가 있기 때문이다. 고저차가 시료 두께의 1/100 이하이면 시료에 결함이 발생하지 않는다.
또한 상기 지지체가 판 형상인 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 지지체는 평가하는 시료를 지지하기 때문에 시료의 형상에 맞추어 최적인 형상으로 해야 한다. 시료는 평평한 필름인 것이 대부분이며, 그 경우는 판 형상 지지체가 적합하다. 이때 필름 형상 시료에 부가되는 압력은 대기압으로, 다른 면은 평활하고 치밀한 벽(지지체)으로 되어 있다. 이것은 유기 일렉트로닉스에 있어서 실제로 사용되는 구조에 가깝다. 종래의 방법 중에서 등압법에서는 시료 양측이 기상(氣相)에 접하고 있고, 차압법에서는 요철이 있는 다공질 지지체에 시료가 꽉 눌린 상태로 평가되는 것이 통상이며, 유기 일렉트로닉스로 사용되는 환경과는 분명하게 차이가 난다.
또한, 상기 지지체의 두께가 1㎜에서 20㎜, 바람직하게는 2㎜에서 15㎜, 보다 바람직하게는 5㎜에서 10㎜인 가스 배리어성 평가장치로 할 수 있다. 이 두께가 있음으로써 지지체의 강도가 유지되며, 장치 취급이 용이하게 된다. 너무 얇으면 공급측과 투과측의 압력차이로 파손되거나 휘어지기 때문에 바람직하지 않다. 너무 두꺼우면 지지체 주위의 단면으로부터의 가스 투과가 무시할 수 없게 되고, 그 해결을 위해 장치가 복잡화된다. 한편, 여기서 언급되는 두께란, 외관상 전체 두께를 의미한다. 예를 들면, 다공질 금속판과 고분자판의 2매를 중첩하여 사용하는 경우는 그 합계가 두께가 된다.
이들 조건을 실현하기 위해, 상기 지지체가 고분자체인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리아미드이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 선택할 수 있다.
또한, 상기 지지체가 유기 무기 복합체인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 이렇게 함으로써 가스 투과성을 낮게 억제할 수 있다. 구체적으로는 고분자체 표면에 실리카 또는 다이아몬드 라이크 카본 등을 피복 한 것이 좋다. 가스 투과성이 낮은 점토 광물 또는 실리카 등의 무기 소재를 고분자 소재 중에 혼합한 복합재료를 이용하는 것도 좋다.
또한, 투과측 챔버 내의 압력이 대기압보다 낮은 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 대기압이란 표준 대기압을 의미하고, 101.325 kPa이다. 또한, 공급 측 압력이 표준 대기압보다 높은 가스 배리어성 평가장치로 할 수도 있다. 본 발명은 지지체를 이용하고 있기 때문에 투과측과 공급측의 압력을 동일하게 할 필요는 없다. 투과측 압력을 낮게 하거나 공급측 압력을 높게 함으로써 시료 양측의 평가 가스의 분압차를 크게 할 수 있다. 상기 식 (A)에 나타낸 바와 같이 가스 투과유속은 일반적으로 분압차에 비례하므로, 분압차를 배로 하면 투과유속은 배가 된다. 따라서, 평가 시간을 반으로 할 수 있다. 혹은 같은 시간을 들이면 감도를 배로 할 수 있다. 또한, 분압차를 크게 함으로써 평가 시간을 한층 짧게 하거나, 감도를 한층 향상시키는 것도 가능하게 된다. 이와 같이 하여, 압력을 자유롭게 바꿀 수 있으므로, 여러 가지 분압차에 대한 가스 투과성을 용이하게 평가할 수 있고, 얻어진 많은 평가 데이터로부터 장치 성능을 검증하는 것이 가능하게 된다. 이것에 대하여, 통상의 등압식 가스 배리어성 평가장치에서는, 시료 양측의 압력을 동일하게 할 필요가 있고, 대기압 이외의 압력으로 시료 양측의 압력을 동일하게 제어하려면 복잡한 제어가 필요하게 된다.
또한, 상기 검출부가 압력계인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다. 본 발명에 의하면 압력계를 이용하여 가스 투과성을 평가할 수 있다. 특히 저압 영역에서의 압력계(즉 진공계)의 감도는 매우 높아서, 10-12Pa까지 평가를 할 수 있는 것이 있다. 10-6g/㎡day 수준의 수증기 배리어성 평가에 필요한 압력 감도는 10-1Pa 정도로, 평가 감도에는 여유가 있다. 따라서, 10-6g/㎡day의 고감도까지 용이하게 평가할 수 있다. 한편, 종래 기술에 있어서 10-6g/㎡day의 감도를 가지는 가스 배리어성 평가 수법·장치는 한정되어 있다.
압력계를 이용한 경우, 다음과 같이 시료의 가스 투과성 즉 가스 배리어성을 평가할 수 있다.
투과측 챔버의 용적이 V［㎥］이며, 시료의 가스 투과 영역이 S［㎡］이다고 한다. 평가 가스의 공급측의 분압이 Pf［Pa］, 투과측의 분압이 pp［Pa］이라고 한다. 투과측 챔버 내에 연통하는 밸브를 닫고 외계로부터 격리하면, 시료를 투과하는 가스이기 때문에 투과측 챔버 내의 분자의 총수(n)［mol］가 Δt［s］의 사이에 Δn［mol］증가한다. 그 결과, 투과측 챔버 내에 Δpp［Pa］의 증가가 나타난다. 이때, 투과측 챔버 내의 온도를 T［K］, 가스 상수를 R(=8.314J/molK)로 하면, 식 (1)이 된다.
[수 1]
Figure pct00002
평가 가스의 투과유속(J)［mol/㎡s］은 하기 식 (2)로 주어진다.
[수 2]
Figure pct00003
시료와 지지체를 일치시킨 가스 투과도(Ptot)［mol/㎡sPa］는 하기 식 (3)으로 정의할 수 있다.
[수 3]
Figure pct00004
식 (2)를 식 (3)에 대입하여, 하기 식 (4)를 얻는다.
[수 4]
Figure pct00005
시료와 지지체 각각의 가스 투과도 Pf 및 Ps는 그들 계면의 평가 가스의 분압 pb［Pa］를 이용하여 식 (5), (6)으로 표현할 수 있다.
[수 5]
Figure pct00006
[수 6]
Figure pct00007
안정된 상태에서는 그들 투과유속은 동일하다. 즉, 식 (7)이 된다.
[수 7]
Figure pct00008
식 (5), (6) 및 (7)로부터 식 (8)을 얻는다.
[수 8]
Figure pct00009
식 (3)과 비교하여, 지지체 및 전체의 가스 투과도의 관계로서 하기 식 (9)를 얻는다.
[수 9]
Figure pct00010
지지체의 가스 투과도(Ps)를 미리 조사해 두면, 식 (4)를 이용하여 실험으로부터 얻어진 Ptot를 이용하고, 시료의 가스 투과도(Pf)는 하기 식 (10)으로 얻을 수 있다.
[수 10]
Figure pct00011
또한, 시료의 가스 투과도가 낮아 Ps≫Pf인 경우, 예를 들면 2자리수 이상 다른 경우, 식 (9)는 하기 식 (11)에 의해서 근사될 수 있다.
[수 11]
Figure pct00012
즉, 시료의 가스 투과도는 식 (12)로 주어진다.
[수 12]
Figure pct00013
평가 가스가 수증기(분자량 18g/mol)인 경우, WVTR［g/㎡day］의 단위로 나타내면 다음과 같이 구할 수 있다.
[수 13]
Figure pct00014
반대로, 지지체의 가스 투과도(Ps)가 시료의 가스 투과도(Pf)보다 낮아 Ps≪Pf인 경우는 시료의 가스 투과도(Pf)의 평가가 현저하게 곤란하게 된다. 즉, 지지체의 가스 투과도(Ps)는 시료의 가스 투과도(Pf)보다 높든지, 기껏해야 동등하지 않으면 안 되는 것에 주의해야 한다.
또한, 상기 검출부가 질량 분석 장치인 가스 배리어성 평가장치로 하는 것이 좋다.
질량 분석 장치를 이용함으로써, 투과측 챔버 내의 가스의 분압을 직접 평가하는 것이 가능해진다. 공급 가스로서 가습한 질소를 이용하는 경우, 수증기뿐만 아니라 질소도 다소 투과한다. 질량 분석 장치를 이용함으로써, 수증기의 분압을 평가할 수 있으므로 정확한 평가가 가능하게 된다. 한편, 수증기의 투과도는 다른 가스에 비해 일반적으로 크기 때문에, 질량 분석 장치가 아니라 압력계를 이용한 경우는, 투과측 챔버 내의 전압(全壓)을 수증기 분압으로 간주하여 근사할 수 있다.
이와 같이 투과측 챔버 내의 압력 증가로부터 시료의 가스 배리어성을 평가하는 본 발명에 의하면, 고순도 캐리어 가스가 필요 없기 때문에, 등압법의 결점을 해결할 수 있다. 게다가, 요철이 없는 지지체를 사용할 수 있기 때문에, 통상의 차압법으로 염려되고 있는 시료 변형의 결점도 해결할 수 있다. 게다가, 시료를 공급할 때 대기가 투과측 챔버 내로 들어가지도 않고, 신속하게 가스 배리어성을 평가하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 투과측 챔버 내에는 캐리어 가스를 통과시키는 방법에서도 이용할 수 있어, 시료를 공급할 때 대기가 투과측 챔버 내로 들어가지 않고 신속하게 가스 배리어성을 평가할 수 있다. 장치의 조작도 구조도 간단, 고감도의 검출부를 용이하게 사용 가능 등이라고 하는 지금까지 설명한 효과도 동시에 얻을 수 있다.
캐리어 가스가 통과될 때, 다음과 같이 가스 배리어성을 평가할 수 있다. 투과측 챔버에 예를 들면 고순도 질소를 도입하여, 투과측 챔버로부터 배출되는 캐리어 가스의 유속(Q)［mol/s］ 및 투과된 평가 가스의 농도(C)［ppm］를 측정한다. 투과측 챔버 내의 전압이 p0이면, 투과측의 평가 가스의 분압(pp)[Pa］은 식 (14)로 주어진다.
[수 14]
Figure pct00015
한편, 평가 가스의 투과유속(J)［mol/㎡s］은 시료의 가스 투과 영역(S)［㎡］을 이용하여 하기 식 (15)로 주어진다.
[수 15]
Figure pct00016
식 (14) 및 (15)에서 얻어진 pp 및 J를 이용하여, 식 (3)으로부터 Ptot를 구하고, 식 (10)에 대입하여 시료의 가스 투과도(Pf)가 얻어진다. 또한, 시료의 가스 투과도가 낮아 Ps≫Pf인 경우 상기 가스 투과도는 Pf=Ptot로에 의해서 근사될 수 있으며, 따라서 시료의 투과도는 식 (16)으로 계산된다.
[수 16]
Figure pct00017
평가 가스가 수증기인 경우, WVTR［g/㎡day］의 단위로 나타내면 다음과 같이 구해진다.
[수 17]
Figure pct00018
도 1에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 평가장치(10, 10a)의 제 1 실시형태는, 공기에 대한 배리어성을 평가하는 장치이며, 대기중에 설치되어 있다. 폴리카보네이트제의 치밀하고 평활한 평판 형상의 지지체(2)는, 투과측 챔버(41)의 개구부(41a) 측에 접착제를 이용하여 고착되어 있다. 가스 배리어성 평가 중을 제외하고 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 밸브(62) 및 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 진공 펌프(도시하지 않음)를 이용하여 공업적 진공 상태, 예를 들면 0.0Pa로 감압되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 압력은 검출부(압력계)(31)를 이용하여 측정된다. 지지체(2)의 수증기 투과도는 7.3×10-11mol/㎡sPa, 공기 투과도는 5×10-13mol/㎡sPa이다.
가스 배리어성을 평가할 때는, 필름 형상의 시료(1)를 지지체(2)에 접하여 배치하고, 시료(1)의 주위를 시일재, 예를 들면 밀랍으로 이루어지는 것으로 시일 한다. 그 후 밸브(62)를 닫으면, 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)으로 유입되는 공기 때문에, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력이 상승한다. 그 시간 변화를 조사한다. 시료(1)의 가스 투과 영역의 면적이 1×10-3㎡, 투과측 챔버(41)의 용적이 1×10-5㎥로, 25℃에서 1일(86400초)의 시간으로 압력이 250Pa 증가했다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도는, 식 (4)를 이용하여 1.15×10-13mol/㎡sPa가 된다. 한편, Pf=101.325Pa, pp=0Pa로서 계산했다. 이 값과 지지체(2)의 공기 투과도를 이용하여, 식 (10)으로부터 시료(1)의 공기 투과도 1.50×10-13mol/㎡sPa를 얻을 수 있다.
다른 시료의 측정에 있어서, 같은 조건으로 1일(86400초)의 시간으로 압력이 25Pa 밖에 증가하지 않았다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도는, 식 (4)를 이용하여 계산하였을 때 1.15×10-14mol/㎡sPa가 된다. 이 값과 지지체(2)의 공기 투과도를 이용하여, 식 (10)으로부터 시료(1)의 공기 투과도 1.18×10-14mol/㎡sPa를 얻는다. 이 값은 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도와 2% 밖에 다르지 않다. 즉, 공기 투과도가 낮은 시료에 대해서는, 식 (11)에 따라서, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 공기 투과도를 그대로 시료(1)의 공기 투과도로 간주할 수 있는 것을 알 수 있다.
측정 후는 밸브(62)를 열어, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)을 배기한다. 그 상태인 채, 수 십 ℃로 가열하여 밀랍을 녹여 시료(1)를 떼어내면 된다.
이러한 가스 배리어성 평가장치(10, 10a)로 함으로써, 시료(1)는 지지체(2)에 의해 형상을 유지한 채로 가스(공기) 투과도를 평가할 수 있다. 지지체(2)는 치밀하고 평활하기 때문에, 시료(1)가 변형하여 파손되지 않는다. 게다가 복잡하고 고가인 분석 장치를 이용하지 않고 염가의 압력계를 이용하여 가스 투과도를 높은 감도로 평가하는 것이 가능해진다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10b)는, 수증기에 대한 배리어성을 평가하는 장치이다. 도면에서는, 시료를 공급하기 이전의 상태를 나타냈다. 치밀하고 평활한 평판 형상의 지지체(2)는 투과측 챔버(41)의 개구부(41a) 측에 접착제를 이용하여 고착되어 있다. 가스 배리어성 평가를 하지 않을 때는 지지체(2) 상에는 뚜껑(43)을 설치하고, 뚜껑(43) 주위는 시일재, 예를 들면 밀랍으로 이루어지는 것으로 시일되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 밸브(62) 및 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 진공 펌프(도시하지 않음)를 이용하여, 예를 들면 1×10-4Pa로 감압되어 있다. 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 수증기 분압은 검출부(질량 분석 장치)(32)를 이용하여 측정된다.
지지체(2)에는 실리카로 피복 한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하고 있고, 그 수증기 투과도는 1×10-12mol/㎡sPa이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성을 평가할 때는, 뚜껑(43)(상기 도 2 참조)을 떼어내고, 필름 형상 시료(1)를 지지체(2)에 접하여 배치하며, 지지체(2)의 주위를 시일재, 예를 들면 밀랍으로 이루어지는 것으로 시일 한다. 또한 공급측 가스 도입 배관(73) 및 공급측 가스 배출 배관(74)과 연통하는 공급측 챔버(42)를 시료(1)의 상부에 설치하고, 공급측 가스 도입 배관(73)을 통하여 공급측 챔버(42) 내의 공급측 공간(52)에, 대기압(표준 대기압=101.325 kPa), 40℃, 습도 90%RH의 질소를 도입한다. 이 공급 가스의 수증기압은 6.6kPa에 상당한다. 그 후, 밸브(62)를 닫으면, 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)으로 유입하는 수증기 때문에, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 수증기 분압이 상승한다. 그 시간 변화를 조사한다. 시료(1)의 가스 투과 영역의 면적이 1×10-3㎡, 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 용적이 5×10-3㎥로, 40℃에서, 1일(864,00초) 사이에 수증기 분압이 1×10-3Pa 증가하고 있다고 하면, 시료(1)와 지지체(2)를 일치시킨 수증기 투과도는, 식 (4)로부터 계산하였을 때 3.4×10-15mol/㎡sPa가 된다. 지지체(2)의 수증기 투과도가 1×10-12mol/㎡sPa이기 때문에, 식 (10)에 따라서, 시료(1)의 수증기 투과도 3.4×10-15mol/㎡sPa를 얻을 수 있다. 식 (13)을 이용하여 WVTR로 표현하면, 3.5×10-5g/㎡day가 된다.
이러한 가스 배리어성 평가장치(10b)로 함으로써, 시료(1)는 지지체(2)에 의해 형상이 유지된 채로 가스(수증기)의 투과도를 평가할 수 있다. 지지체(2)는 치밀하고 평활하기 때문에, 시료(1)가 변형하여 파손할 걱정이 없다.
시료(1) 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)을 대기에 노출하지 않기 때문에, 대기중의 수증기가 투과측 챔버(41)의 내벽에 부착되지 않는다. 그 결과, 평가를 위해서 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)을 감압할 때, 내벽으로부터의 수증기 방출이 적고, 수증기 분압의 베이스라인을 낮게 억제할 수 있다. 따라서 작은 수증기 분압의 변화를 파악하는 것이 가능하게 된다. 즉 고감도로 수증기 배리어성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 수증기 분압의 베이스라인이 내려갈 때까지의 시간(종래의 기술에서는 수일부터 수주 간)도 짧아지고, 가스 배리어성 평가를 단시간에 행할 수 있게 된다.
이 실시형태에서는 수증기 투과도가 1×10-12mol/㎡sPa의 지지체(2)를 이용하고 있다. 뚜껑(43)을 떼어내고, 시료(1)를 공급할 때까지 1분 이내로 행하면, 대기중(25℃, 습도 50%RH를 상정. 이것은 수증기압 1.6kPa에 상당)으로부터의 수증기의 투과에 의한 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력 증가는 식 (4)를 이용하면 5×10-5Pa가 되어 충분히 작다. 지지체(2)의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa인 경우에서도, 1분간 시료의 공급 사이의 압력 증가는 5×10-3Pa이다. 따라서, 질량 분석 장치의 정지 또는 밸브의 조작을 행하지 않고 시료(2)의 공급을 행할 수 있다. 이것에 대해, 수증기 투과도가 1.3×10-9mol/㎡sPa의 아크릴을 지지체(2)에 이용한 경우, 압력 증가는 6×10-2Pa로 오른다. 이 때문에, 10-2Pa이상으로 동작하지 않는 질량 분석 장치에서는 장치를 정지할 필요가 생긴다.
고감도 검출부(32)를 안심하여 이용할 수 있는 것도 큰 메리트이다. 고감도인 검출부(32)는 미량의 성분을 평가할 수 있도록 설계되어 있기 때문에, 운전중에 잘못하여 상압에 노출되면 파손될 우려가 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)은 상기와 같이 시료 교환시를 포함하여 상시 저압으로 유지되므로 파손의 걱정이 없다.
시료 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)이 직접 대기에 노출되지 않기 때문에, 습도가 관리되지 않는 장소에서 시료 교환해도 지장이 없다고 하는 이점도 있다.
이상에 부가하여, 고순도의 캐리어 가스가 필요 없다고 하는 차압법이 가지는 장점도 있다.
한편, 이 평가에서는 수증기 외, 질소도 투과하여 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)의 압력이 상승한다. 그러나, 도입하는 가스를 질소가 아닌 거의 100%의 수증기로 하면 수증기만이 투과하므로, 검출부(32)는 질량 분석 장치가 아닌 통상의 압력계로 할 수 있다. 또한, 건조 질소를 도입함으로써 질소의 투과도를 평가할 수도 있지만, 그때도 질량 분석 장치 대신에 통상의 압력계로 할 수 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10c)에서는, 시료(1)는 중앙 부근에 돌기를 가지고 지지체(2)도 이것에 일치시킨 형상으로 되어 있는 것 외는 도 3에 나타낸 가스 배리어성 평가장치(10b)와 같은 구조로 되어 있다. 이와 같이 본 발명은 여러 가지 형상의 시료에 대하여 적용하는 것이 가능하다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제 4 실시형태의 가스 배리어성 평가장치(10, 10d)는, 투과측 챔버(41)에 투과측 가스 도입 배관(71) 및 투과측 가스 배출 배관(72)이 접속되고, 투과측 가스 배출 배관(72)을 통하여 상압 가스의 분석이 가능한 질량 분석 장치(대기압 이온화 질량 분석 장치)를 검출부(33)로서 설치하는 것 외는 도 3에 나타낸 가스 배리어성 평가장치(10b)와 같은 구조로 되어 있다.
산소 배리어성을 평가할 때에는, 투과측 가스 도입 배관(71)으로부터 건조 질소를 도입하고, 공급측 가스 도입 배관(73)에 건조 산소를 도입한다. 공급측의 산소가 시료(1) 및 지지체(2)를 통하여 투과측 공간(51)으로 유입되기 때문에, 투과측 가스 배출 배관(72)으로부터 배출되는 산소 분압이 상승한다. 이것을 대기압 이온화 질량 분석 장치로 이루어지는 검출부(33)를 이용하고 고감도로 분석하여, 그 변화를 조사한다. 이것에 의해 제 2 실시형태와 마찬가지로 산소에 대한 투과성을 평가할 수 있다.
본 실시 형태에서는 시료 교환 시에 투과측을 대기 개방할 필요가 없기 때문에, 투과측 공간(51)의 산소의 베이스라인을 항상 낮게 유지할 수 있다. 즉, 시료를 교환한 후, 신속하게 가스 투과성의 평가가 가능해진다. 종래의 방법에서는, 시료 교환 시에 투과측 챔버(41) 내의 투과측 공간(51)이 대기에 노출되어, 대기중의 산소가 혼입된다. 그 때문에, 시료를 교환한 후, 산소 농도가 충분히 낮아질 때까지 기다릴 필요가 있었다.
게다가, 본 실시 형태에서는 공급측의 압력을 올릴 수 있다. 공급측의 압력을 올림으로써 산소 투과의 구동력이 커져서, 많은 산소가 투과된다. 결과적으로, 산소 투과성이 낮은 시료를 용이하게 평가할 수 있게 된다.
본 발명의 가스 배리어성 평가장치(10)는, 시료의 가스 투과성을 신속, 고감도, 간편성, 또한 염가로 평가할 수 있으므로, 가스 배리어 필름의 개발 또는 제품의 출하 전 검사가 효율화된다. 이렇게 하여 개발·제조된 가스 배리어 필름은 태양전지 또는 유기 발광 디바이스라고 하는 유기 일렉트로닉스 소자에 이용되며, 그들 제품 수명의 개선으로 연결된다. 또한, 식품 포장에 이용함으로써, 병 또는 캔 대신에 장기간 보존 가능하고 내용물을 시인(視認)할 수 있는 투명 포장이 가능해진다.
본 발명을 그 실시예와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 1월 31일자로 일본에서 특허출원된 일본특허출원 제2013-017821호 및 2013년 12월 26일자로 일본에서 특허출원된 일본특허출원 제2013-270501호에 기초하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.
1. 시료 2. 지지체
31. 검출부(압력계)　 32. 검출부(질량 분석 장치)
33. 검출부(대기압 이온화 질량 분석 장치)
41. 투과측 챔버 　42. 공급측 챔버
51. 투과측 공간　 52. 공급측 공간
62. 밸브 71. 투과측 가스 도입 배관
72. 투과측 가스 배출 배관　 73. 공급측 가스 도입 배관
74. 공급측 가스 배출 배관

Claims (7)

  1. 시료를 지지하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa인 가스 배리어성 평가장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 고분자체인 가스 배리어성 평가장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가 유기 무기 복합체인 가스 배리어성 평가장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 투과측 챔버 내의 압력이 대기압보다 낮은 가스 배리어성 평가장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출부가 압력계인 가스 배리어성 평가장치.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 검출부가 질량 분석 장치인 가스 배리어성 평가장치.
  7. 시료를 지지하는 지지체와 투과측 챔버와 검출부를 구비하고, 상기 지지체가 투과측 챔버의 개구부와 결합하고 있으며, 또한 상기 지지체의 수증기 투과도가 1×10-10mol/㎡sPa 내지 1×10-14mol/㎡sPa이며, 상기 지지체를 투과측 챔버에 결합한 채로 시료를 교환하는 가스 배리어성 평가방법.
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