KR20150110334A - 간헐 도공 방법 및 간헐 도공 장치 - Google Patents

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Abstract

도공 개시시에도 균일한 도공 형상을 얻을 수 있는 간헐 도공 방법 및 간헐 도공 장치를 제공한다.
전해질막을 롤투롤 방식으로 일정 속도로 연속주행시키면서, 그 전해질막의 표면에 도공 노즐로부터 촉매 잉크를 간헐 도공한다. 도공의 간헐시에 도공 노즐의 선단에 촉매 잉크의 액저장소를 형성한다. 도공의 개시시에는, 도공 노즐의 선단과 전해질막의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)과는 다른 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐이 이동하여 액저장소를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킴으로써, 도공 영역에 과부족없이 촉매 잉크를 도공한다. 접촉 갭(SG)은 전해질막의 표면에 형성하는 도막의 막두께가 두꺼울수록 커지고, 그 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 도공 갭(TG)보다도 커진다.

Description

간헐 도공 방법 및 간헐 도공 장치{INTERMITTENT COATING METHOD AND INTERMITTENT COATING APPARATUS}
본 발명은, 기재(基材)를 롤투롤(roll to roll) 방식으로 연속주행시키면서, 상기 기재의 표면에 도공액(塗工液)을 간헐적으로 도공하는 간헐 도공 방법 및 간헐 도공 장치에 관한 것이다.
최근, 자동차, 가정용, 휴대전화 등의 구동전원으로서 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지는, 연료에 포함되는 수소(H2)와 공기중의 산소(O2)의 전기 화학 반응에 의해 전력을 만들어내는 발전 시스템이며, 발전 효율이 높고 환경에 대한 부담도 적다는 특징을 갖는다.
연료전지에는, 사용하는 전해질에 따라 몇가지 종류가 존재하는데, 그 중의 하나에 전해질로서 이온 교환막(전해질막)을 이용한 고체 고분자형 연료전지(PEFC: Polymer electrolyte fuel cell)가 있다. 고체 고분자형 연료전지는, 상온에서의 동작 및 소형 경량화가 가능하기 때문에, 자동차나 휴대기기에의 적용이 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료전지는 일반적으로 복수의 셀을 적층하여 구성된다. 1개의 셀(단일 셀)은, 막·전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode-Assembly)의 양측을 한쌍의 세퍼레이터(separator)로 끼워서 구성된다. 막·전극 접합체는, 전해질의 박막(고분자 전해질막)의 양면에 촉매층을 형성한 막·촉매층 접합체(CCM: Catalyst-coated membrane)의 양측에 다시 가스 확산층을 배치한 것이다. 고분자 전해질막을 사이에 두고 양측에 배치된 촉매층과 가스 확산층으로 한쌍의 전극층이 구성되며, 그 중의 한쪽이 애노드(anode) 전극이고 다른쪽이 캐소드(cathode) 전극이다. 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료가스가 접촉되는 동시에, 캐소드 전극에 공기가 접촉됨으로써 전기 화학 반응에 의해 전력이 만들어진다.
이러한 막·촉매층 접합체는, 전형적으로는 전해질막을 롤투롤 방식으로 연속반송하면서, 그 전해질막의 표면에 백금(Pt)을 포함하는 촉매입자를 알코올 등의 용매중에 분산시킨 촉매 잉크(전극 페이스트)를 도공하고, 그 촉매 잉크를 건조시킴으로써 작성된다. 고체 고분자형 연료전지의 촉매 잉크의 도공시에는, 고가의 백금촉매의 로스(loss)를 없애기 위해서, 전해질막의 표면에 촉매 잉크를 간헐적으로 도공하는 간헐 도공이 요구된다. 또한, 간헐 도공을 행할 때에는, 잉크를 도공해야 할 도공 영역에 대하여 과부족없이, 즉 도공 영역을 모두 덮으면서도 도공영역으로부터 팽윤(澎潤)되지 않게 촉매 잉크를 도공할 필요가 있다.
특허문헌1에는, 기재를 백업 롤러(backup roller)로 지지하여 연속주행시키면서, 그 기재에 슬릿 노즐로부터 도료를 간헐적으로 도공하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌1에 개시된 기술에서는, 도포 간헐시에는 슬릿 노즐을 백업 롤러로부터 멀어지는 방향으로 이동시키는 동시에, 도포시에는 슬릿 노즐을 백업 롤러에 근접하도록 이동시킴으로써, 도포 개시단 및 종단을 직선적으로 하고 있다.
또한, 특허문헌2,3에는, 롤투롤에 의한 연속반송은 아니지만, 노즐에 대해 기판을 상대이동시키면서 노즐로부터 기판에 처리액을 공급하여 도포처리를 행하고, 도포의 종반(終盤)에서 노즐과 기판의 갭을 조정하여 도포 품질을 향상시키는 것이 제안되고 있다.
일본국 특개평 7-275786호 공보 일본국 특개평 2007-190483호 공보 일본국 특개평 2007-208140호 공보
그러나, 특허문헌1에 개시된 기술과 같이, 단순하게 도포 간헐시에는 노즐을 백업 롤러로부터 이간시키고, 도포시에는 노즐을 백업 롤러에 근접시키는 것만으로는, 도포 개시단 및 종단을 직선적으로 할 수 있다고 해도, 그 도포 개시단 및 종단의 폭이 불균일해질 수 있었다. 즉, 도포 개시단 및 종단의 폭이 도공영역으로부터 팽윤되거나 부족할 수 있었다.
또한, 특허문헌2,3에는, 도포의 종반에서의 도포 품질의 향상에 대해서는 개시되어 있지만, 도포 개시시의 도포 품질 향상에 대해서는 아무런 제안도 되어 있지 않다. 이것은, 특허문헌2,3에 개시된 기술에서는, 도포 개시시에는 노즐에 대해 기판이 정지하고(즉 상대속도는 제로), 특별한 궁리를 하지 않아도 충분한 도포 품질을 얻을 수 있기 때문이다.
그러나, 막·촉매층 접합체를 제조하는 경우와 같이, 기재를 롤투롤 방식으로 연속주행시킬 경우에는, 도공 개시시에도 노즐에 대해 기재가 일정 속도로 상대이동하기 때문에, 단순히 노즐을 기재에 근접시켜서 도공액을 토출하는 것만으로는 균일한 도공형상을 얻는 것은 곤란하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 도공 개시시에도 균일한 도공형상을 얻을 수 있는 간헐 도공 방법 및 간헐 도공 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1의 발명은, 제1 롤러로부터 송출된 기재를 제2 롤러로 권취(捲取)함으로써 상기 기재를 연속주행시키면서, 상기 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 간헐 도공 방법에 있어서, 선단에 도공액의 액저장소를 형성한 슬릿 노즐을 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 근접시키고, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격을 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 하는 접촉 공정과, 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉된 후, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격이 제1 간격과는 다른 제2 간격이 되도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 이동 공정과, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격을 제2 간격으로 유지하면서, 상기 슬릿 노즐로부터 상기 기재의 표면에 도공액을 도공하는 도공 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 2의 발명은, 청구항 1의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 상기 도공 공정에 의해 상기 기재의 표면에 형성되는 도막(塗膜)의 막두께가 두꺼울수록 상기 접촉 공정에서의 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 3의 발명은, 청구항 2의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 상기 도공 공정에 의해 상기 기재의 표면에 형성되는 도막의 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 4의 발명은, 청구항 1의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 도공액의 표면장력이 낮을수록 상기 접촉 공정에서의 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 5의 발명은, 청구항 4의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 도공액의 표면장력이 소정값보다도 낮아지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 6의 발명은, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 상기 도공 공정의 종료시에는, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격이 되도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 7의 발명은, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 하나의 발명에 따른 간헐 도공 방법에 있어서, 상기 기재는 연료전지의 전해질막이고, 상기 도공액은 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 8의 발명은, 제1 롤러로부터 송출된 기재를 제2 롤러로 권취함으로써 상기 기재를 연속주행시키면서, 상기 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 간헐 도공 장치에 있어서, 주행하는 상기 기재를 지지하는 백업 롤러와, 상기 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 도공액을 도공하는 슬릿 노즐과, 상기 백업 롤러에 대해 근접 또는 이간하도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 구동수단과, 상기 구동수단을 제어하는 제어수단을 구비하며, 상기 제어수단은, 선단에 도공액의 액저장소를 형성한 상기 슬릿 노즐이 상기 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 근접하고, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격이 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동하는 동시에, 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉된 후, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격이 제1 간격과는 다른 제2 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동하여 기재의 표면에 도공액을 도공하도록 상기 구동수단을 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 9의 발명은, 청구항 8의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격을 제2 간격으로 유지하면서, 상기 슬릿 노즐로부터 도공액을 도공하여 상기 기재의 표면에 형성하는 도막의 막두께가 두꺼울수록 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 10의 발명은, 청구항 9의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 상기 기재의 표면에 형성되는 도막의 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 11의 발명은, 청구항 8의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 도공액의 표면장력이 낮을수록 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 12의 발명은, 청구항 11의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 도공액의 표면장력이 소정값보다도 낮아지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 13의 발명은, 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 하나의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 상기 슬릿 노즐로부터의 도공을 종료할 때에는, 상기 제어수단은, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면과의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동하도록 상기 구동수단을 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 14의 발명은, 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 하나의 발명에 따른 간헐 도공 장치에 있어서, 상기 기재는 연료전지의 전해질막이고, 상기 도공액은 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크인 것을 특징으로 한다.
청구항 1 내지 청구항 7의 발명에 따르면, 선단에 도공액의 액저장소를 형성한 슬릿 노즐을 백업 롤러에 의해 지지된 기재에 근접시켜서, 슬릿 노즐의 선단과 기재의 표면과의 간격을 액저장소가 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 하고, 그 제1 간격은 기재의 표면에 도공액을 도공할 때의 제2 간격과는 다르기 때문에, 도공 개시시에 기재상의 도공해야 할 영역에 과부족없이 도공액을 도공할 수 있으며, 도공 개시시에도 균일한 도공형상을 얻을 수 있다.
특히, 청구항 6의 발명에 따르면, 도공 공정의 종료시에는, 슬릿 노즐의 선단과 기재의 표면과의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격이 되도록 슬릿 노즐을 이동시키기 때문에, 도공 종료시에도 균일한 도공형상을 얻을 수 있다.
특히, 청구항 7의 발명에 따르면, 기재가 연료전지의 전해질막이고, 도공액이 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크이기 때문에, 고가의 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크의 불필요한 소비를 억제할 수 있다.
청구항 8 내지 청구항 14의 발명에 따르면, 단(端)에 도공액의 액저장소를 형성한 슬릿 노즐을 백업 롤러에 의해 지지된 기재에 근접시켜서, 슬릿 노즐의 선단과 기재의 표면과의 간격을 액저장소가 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 하고, 그 제1 간격은 기재의 표면에 도공액을 도공할 때의 제2 간격과는 다르기 때문에, 도공 개시시에 기재상의 도공해야 할 영역에 과부족없이 도공액을 도공할 수 있으며, 도공 개시시에도 균일한 도공형상을 얻을 수 있다.
특히, 청구항 13의 발명에 따르면, 슬릿 노즐로부터의 도공을 종료할 때에는, 슬릿 노즐의 선단과 기재의 표면과의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격으로 슬릿 노즐이 이동하기 때문에, 도공 종료시에도 균일한 도공 형상을 얻을 수 있다.
특히, 청구항 14의 발명에 따르면, 기재가 연료전지의 전해질막이고, 도공액이 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크이기 때문에, 고가의 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크의 불필요한 소비를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 간헐 도공 장치의 개략 구성을 나타내는 도면.
도 2는 도공 노즐 및 백업 롤러의 주변을 확대한 도면.
도 3은 전해질막의 표면에 촉매 잉크가 간헐 도공된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도.
도 4는 도공 노즐의 선단에 촉매 잉크의 액저장소를 형성한 상태를 나타내는 도면.
도 5는 단순하게 도공 노즐을 전해질막에 근접시킨 경우에 형성되는 도막의 도공 형상을 나타내는 도면.
도 6은 도 1의 간헐 도공 장치에 있어서 일정 속도로 주행하는 전해질막에 촉매 잉크를 도공하는 순서를 나타내는 흐름도.
도 7은 접촉 갭이 도공 갭보다도 큰 경우의 도공 노즐의 선단과 전해질막의 표면과의 간격 제어를 나타내는 도면.
도 8은 접촉 갭이 도공 갭보다도 작은 경우의 도공 노즐의 선단과 전해질막의 표면과의 간격 제어를 나타내는 도면.
도 9는 비교적 큰 액저장소를 형성한 도공 노즐이 도공 갭보다도 큰 접촉 갭으로 이동하여 상기 액저장소가 전해질막에 접촉된 상태를 나타내는 도면.
도 10은 도공 노즐이 도공 갭으로 정상적인 도공처리를 행하는 상태를 나타내는 도면.
도 11은 비교적 작은 액저장소를 형성한 도공 노즐이 도공 갭보다도 작은 접촉 갭으로 이동하여 상기 액저장소가 전해질막에 접촉된 상태를 나타내는 도면.
도 12는 본 발명에 따른 간헐 도공 기술에 의해 형성된 도막의 도공 형상을 나타내는 도면.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 간헐 도공 장치(100)의 개략 구성을 나타내는 도면이다. 한편, 도 1 및 이후의 각 도면에 있어서는, 이해하기 쉽도록 필요에 따라 각 부의 치수나 수를 과장 또는 간략화해서 그리고 있다. 이 간헐 도공 장치(100)에서는, 기재인 띠형상의 전해질막(2)을 롤투롤 방식으로 연속반송하면서, 그 전해질막(2)의 표면에 도공액으로서 촉매 잉크를 간헐적으로 도공하고, 그 촉매 잉크를 건조시켜서 전해질막(2)의 표면에 촉매층(전극층)을 형성하여 고체 고분자형 연료전지의 막·촉매층 접합체를 제조한다. 또한, 전해질막(2)의 표면이란, 전해질막(2)의 2개의 면 중 한쪽면이고, 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 어느 하나의 촉매층이 형성된다. 또한, 전해질막(2)의 이면(裏面)이란, 표면의 반대측의 다른쪽면이고, 표면과는 다른 극성의 촉매층이 형성된다. 즉, 표면 및 이면은, 전해질막(2)의 양면을 단순하게 식별하기 위한 표기이고, 어느 하나의 특정면이 표면 또는 이면으로 한정되는 것은 아니다.
간헐 도공 장치(100)는, 주된 요소로서 권출(捲出) 롤러(11), 백업 롤러(15), 도공 노즐(20), 건조로(乾燥爐;30), 권취 롤러(12)를 구비한다. 또한, 간헐 도공 장치(100)는 장치 전체를 관리하는 제어부(90)를 구비한다.
권출 롤러(11)는, 보호를 위한 백시트(backseat)가 붙여진 전해질막(2)이 감겨져 있고, 그 전해질막(2)을 기재로서 연속적으로 송출한다. 전해질막(2)은, 권출 롤러(11)로부터 송츨되어 권취 롤러(12)에 의해 권취됨으로써, 도공 노즐(20), 건조로(30)의 순으로 롤투롤 방식으로 연속하여 일정 속도로 주행된다. 또한, 보조 롤러(16)는, 권출 롤러(11)로부터 송출된 전해질막(2)이 소정의 반송경로를 따라 주행하도록 안내한다. 보조 롤러(16)의 설치 개수 및 설치 위치는 적절한 것으로 할 수 있다.
전해질막(2)으로서는, 종래부터 고체 고분자형 연료전지의 막·촉매층 접합체 용도로 사용되고 있는 불소계나 탄화수소계 등의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전해질막(2)으로서, 파플루오르카본설폰산(perfluorocarbon-sulfonic-acid)을 포함하는 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 듀폰(DuPont)사제의 Nafion(등록상표), 아사히가라스(旭硝子)(주)제의 Flemion(등록상표), 아사히카세이(旭化成)(주)제의 Aciplex(등록상표), 고어(Gore)사제의 Goreselect(등록상표) 등)을 사용할 수 있다.
상기 전해질막(2)은, 매우 얇고 기계적 강도가 약하며, 대기중의 소량의 습기에 의해서도 용이하게 팽윤하는 한편, 습도가 낮아지면 수축하는 특성을 가지고 있어 지극히 변형되기 쉽다. 이 때문에, 권출 롤러(11)에는, 전해질막(2)의 변형을 방지하기 위해 초기상태로서 백시트가 부착된 전해질막(2)이 감겨져 있다. 백시트로서는, 기계적인 강도가 뛰어나고 형상 유지 기능이 우수한 수지재료, 예를 들면 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트)이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)의 필름을 이용할 수 있다. 본 실시형태에서는 전해질막(2)의 이면에 백시트가 붙여져 있다.
권출 롤러(11)에 감겨진 초기상태의 백시트가 부착된 전해질막(2)에 있어서, 전해질막(2)의 막두께는 5㎛∼30㎛이고, 폭은 최대로 300mm 정도이다. 또한, 백시트의 막두께는 25㎛∼100㎛이고, 그 폭은 전해질막(2)의 폭보다 약간 크다. 한편, 백시트의 폭은 전해질막(2)의 폭과 같아도 된다.
권출 롤러(11)로부터 권취 롤러(12)를 향하는 전해질막(2)의 반송경로의 도중에, 도공 노즐(20) 및 건조로(30)가 이 순서로 형성되어 있다. 도 2는 도공 노즐(20) 및 백업 롤러(15)의 주변을 확대한 도면이다. 도공 노즐(20)은, 전해질막(2)의 폭방향을 따라 슬릿 형상의 토출구(21)를 구비한 슬릿 노즐이다.
도공 노즐(20)은, 그 토출구(21)로부터의 토출방향이 대략 수평방향을 따르도록 베이스 프레임(22)에 부착된다. 베이스 프레임(22)은, 구동모터(23)에 의해 회전되는 볼나사(24)에 나사결합되어 있다. 또한, 베이스 프레임(22)은, 기대(基台;25)상에 설치된 가이드 레일(26)에 대해 섭동(攝動)가능하게 부착되어 있다. 구동모터(23)가 볼나사(24)를 정방향 또는 역방향으로 회전시킴으로써 베이스 프레임(22)이 가이드 레일(26)에 안내되어 전후로 슬라이드이동하고, 그것에 따라 베이스 프레임(22)에 부착된 도공 노즐(20)이 화살표(AR2)로 나타내는 바와 같이 백업 롤러(15)에 대하여 근접 또는 이간하도록 진퇴이동한다. 한편, 도공 노즐(20)에는, 백업 롤러(15)에 대한 자세를 조정하는 기구가 부설되어 있어도 된다.
백업 롤러(15)는, 도공 노즐(20)과 전해질막(2)을 사이에 두고 대향하여 설치되어 있다. 백업 롤러(15)는, 그 회전축이 도공 노즐(20)의 슬릿 형상 토출구(21)와 평행한 수평방향을 따르도록 회전가능하게 설치되어 있다. 백업 롤러(15)는, 권출 롤러(11)로부터 송출되어 연속주행하는 전해질막(2)의 이면을 지지한다. 보다 엄밀하게는, 백업 롤러(15)는 직접적으로는 전해질막(2)의 이면에 붙여진 백시트에 접촉되어 전해질막(2)을 지지한다. 따라서, 도공 노즐(20)은, 그 토출구(21)가 백업 롤러(15)에 의해 지지되는 전해질막(2)의 표면에 대향하도록 설치되게 된다.
백업 롤러(15)는 회전축과 수직인 방향에 대해서는 고정되어 있기 때문에, 백업 롤러(15)에 의해 지지되는 전해질막(2)의 위치는 안정된다. 따라서, 도공 노즐(20)의 위치가 일정하면, 백업 롤러(15)에 의해 지지된 전해질막(2)과 도공 노즐(20)의 토출구(21)와의 간격은 안정되어 항상 일정해진다.
도공 노즐(20)에는, 잉크 공급 기구(29)로부터 도공액으로서 촉매 잉크가 공급된다. 본 실시형태에서 사용되는 촉매 잉크는, 예를 들면, 촉매입자, 이온 전도성 전해질 및 분산매(分散媒)를 함유한다. 촉매입자로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 고분자형 연료전지의 애노드 또는 캐소드에서의 연료전지 반응을 일으키게 하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 백금(Pt), 백금합금, 백금화합물 등을 이용할 수 있다. 이 중 백금합금으로서는, 예를 들면, 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 철(Fe) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속과 백금과의 합금을 들 수 있다. 일반적으로는, 캐소드용 촉매 잉크의 촉매입자에는 백금, 애노드용 촉매 잉크의 촉매입자에는 상술한 백금합금을 이용할 수 있다.
또한, 촉매입자는, 촉매 미립자가 탄소분(炭素粉)에 담지된, 소위 촉매 담지 탄소분이어도 된다. 촉매 담지 탄소의 평균 입자 직경은, 통상 10nm∼100nm 정도, 바람직하게는 20nm∼80nm 정도, 가장 바람직하게는 40nm∼50nm 정도이다. 촉매 미립자를 담지하는 탄소분은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 채널블랙, 퍼니스블랙(furnace black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌블랙, 램프블랙 등의 카본블랙, 흑연, 활성탄, 카본섬유, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기와 같은 촉매입자에 용매를 첨가하여 슬릿 노즐로부터 도포가능한 페이스트로 한다. 용매로서는, 물, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올 등의 알코올계, 에틸계, 에스테르계 및 불소계 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
또한, 용매 중에 촉매입자를 분산시킨 용액에 이온교환기를 갖는 고분자 전해질 용액을 첨가한다. 일례로서, 백금을 50wt% 담지한 카본블랙(다나카귀금속공업(田中貴金屬工業)(주)제의 「TEC10E50E」)을 물, 에탄올 및 고분자 전해질 용액(미국 듀폰사제의 Nafion액 「D2020」)에 분산시켜서 촉매 잉크를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 혼합된 페이스트를 촉매 잉크로서 잉크 공급 기구(29)로부터 도공 노즐(20)에 공급한다.
도공 노즐(20)은, 잉크 공급 기구(29)로부터 공급된 상술한 바와 같은 촉매 잉크를 토출구(21)로부터 토출하고, 백업 롤러(15)에 의해 지지된 상태에서 주행하는 전해질막(2)의 표면에 도공한다. 도공 노즐(20)은, 연속하여 촉매 잉크를 토출할 때에는 연속 도공을 행할 수 있고, 단속적으로 촉매 잉크를 토출할 때에는 간헐 도공을 행할 수 있는데, 본 실시형태에서는 간헐 도공을 행한다. 또한, 도공 노즐(20)이 토출하는 촉매 잉크의 토출 유량은, 제어부(90)가 예를 들면 잉크 공급 기구(29)의 펌프를 제어함으로써 조정된다.
도 1로 돌아가서, 건조로(30)는, 전해질막(2)의 반송경로의 경로 도중으로, 도공 노즐(20)보다도 하류측에 설치되어 있다. 건조로(30)는, 그 내부를 통과하는 전해질막(2)에 70∼120℃의 열풍을 불어 가열함으로써, 전해질막(2)의 표면에 도공된 촉매 잉크의 건조처리를 행한다. 이 건조처리에 의해 촉매 잉크로부터 용제가 증발하여 촉매층이 형성된다. 건조로(30)로서는, 공지의 열풍 건조로를 이용할 수 있지만, 열풍 건조 이외의 원적외선, 근적외선, 과열 수증기를 이용한 건조로여도 된다.
건조로(30)를 통과한 전해질막(2)은 권취 롤러(12)에 의해 권취된다. 권취 롤러(12)는, 이면에 백시트가 붙여진채 표면에 촉매층이 형성된 전해질막(2)을 권취한다. 또한, 권취 롤러(12)는, 권출 롤러(11)로부터 송출된 백시트가 부착된 전해질막(2)에 일정한 장력을 준다.
또한, 제어부(90)의 하드웨어로서의 구성은 일반적인 컴퓨터와 마찬가지이다. 즉, 제어부(90)는, 각종 연산처리를 행하는 CPU, 기본 프로그램을 기억하는 읽기 전용의 메모리인 ROM, 각종 정보를 기억하는 읽고 쓰기가 가능한 메모리인 RAM 및 제어용 소프트웨어나 데이터 등을 기억해 두는 자기디스크를 구비하여 구성된다. 제어부(90)의 CPU가 소정의 처리 프로그램을 실행함으로써, 간헐 도공 장치(100)에 설치된 각 동작기구가 제어되어 촉매층의 형성처리가 진행된다.
다음에, 상기의 구성을 갖는 간헐 도공 장치(100)에서의 동작 내용에 대해 설명한다. 본 실시형태의 간헐 도공 장치(100)에서는, 권출 롤러(11)로부터 송출된 기재인 전해질막(2)을 권취 롤러(12)로 권취함으로써 전해질막(2)을 롤투롤 방식으로 일정 속도로 연속주행시킨다. 그리고, 전해질막(2)을 연속주행시키면서, 그 전해질막(2)의 표면에 도공 노즐(20)로부터 도공액으로서 촉매 잉크를 도공한다. 이때, 도공 노즐(20)은, 일정 속도로 주행하는 전해질막(2)에 대해 촉매 잉크를 단속적으로 도공하는 간헐 도공을 행한다.
도 3은, 전해질막의 표면에 촉매 잉크가 간헐 도공된 상태를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 권출 롤러(11)로부터 권취 롤러(12)를 향해서 일정 속도로 주행하는 백시트(6)가 부착된 전해질막(2)의 표면에 도공 노즐(20)로부터 촉매 잉크를 단속적으로 토출함으로써, 도 3에 도시한 바와 같이, 전해질막(2)의 표면에는 일정 사이즈의 직사각형상의 촉매 잉크의 도막(8)이 일정 간격으로 불연속적으로 형성된다. 전해질막(2)의 표면에 형성되는 각 도막(8)의 폭은, 도공 노즐(20)의 슬릿 형상의 토출구(21)의 폭에 의해 규정된다. 또한, 각 도막(8)의 길이는, 도공 노즐(20)의 촉매 잉크 토출시간과 전해질막(2)의 반송속도에 의해 규정된다. 한편, 촉매 잉크는 도공 노즐(20)로부터 도공가능한 페이스트이고, 전해질막(2)상에서 도막(8)의 형상을 유지할 수 있을 정도의 점성을 갖고 있다.
일정 속도로 주행하는 전해질막(2)에 대해 도 3에 도시한 바와 같은 간헐 도공을 행하기 위해서는, 도공 노즐(20)의 토출구(21)에 대향하는 위치에 도공 영역(전해질막(2)상의 촉매 잉크를 공급해야 할 영역)의 도공 개시단이 도달하기 전에, 토출구(21)로부터 촉매 잉크를 유출시켜서 도공 노즐(20)의 선단에 촉매 잉크의 액저장소를 형성해 둘 필요가 있다. 그 이유는, 간헐 도공 장치(100)에서는 특허문헌2,3에 기재된 발명과 같이 도공 개시시에 있어서의 노즐과 기재의 상대속도가 제로가 아니라, 전해질막(2)이 항상 일정 속도로 연속주행하고 있기 때문에 도공 영역의 도공 개시단이 토출구(21)에 대향하는 위치에 도달하고나서 촉매 잉크의 토출을 개시한 것으로는 시간을 맞출 수 없기 때문이다.
도 4는, 도공 노즐(20)의 선단에 촉매 잉크의 액저장소(81)를 형성한 상태를 나타내는 도면이다. 사전에 도공 노즐(20)의 선단에 형성하는 촉매 잉크의 액저장소(81)의 크기는, 전해질막(2)의 표면에 형성하는 도막(8)의 막두께에 따라서 다르다. 두꺼운 도막(8)을 형성할 경우에는, 도 4(a)에 도시한 바와 같이, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 큰 액저장소(81)를 형성해 둘 필요가 있다. 반대로, 얇은 도막(8)을 형성할 경우에는, 도 4(b)에 도시한 바와 같이, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 작은 액저장소(81)를 형성해 둘 필요가 있다.
일정 속도로 주행하는 전해질막(2)에 대해 간헐 도공을 행할 때에는, 선단에 촉매 잉크의 액저장소(81)를 형성한 도공 노즐(20)을 전해질막(2)에 근접시켜서, 상기 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨다. 이와 같이 하면, 연속해서 주행하는 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단으로부터 확실하게 촉매 잉크를 도공할 수 있다.
그러나, 단순하게 도공 노즐(20)을 전해질막(2)에 근접시켜서 액저장소(81)를 도공 영역에 접촉시키는 것만으로는 다음의 도 5에 도시한 바와 같은 오류가 생긴다. 도 5는, 단순하게 도공 노즐(20)을 전해질막(2)에 근접시켜서 액저장소(81)를 도공 영역에 접촉시킨 경우에 형성되는 도막(8)의 도공 형상을 나타내는 도면이다. 우선, 도 4(a)에 도시한 바와 같은 비교적 큰 액저장소(81)를 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨 경우에는, 도 5(a)에 도시한 바와 같이, 도공 개시단에 있어서의 촉매 잉크의 팽윤(91)이 생긴다. 이것은 다량의 액저장소(81)가 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 사이에서 압출되어 퍼졌기 때문이다. 이러한 촉매 잉크의 팽윤(91)은, 액저장소(81)의 액량이 많은 경우뿐만아니라, 촉매 잉크의 표면장력이 비교적 낮은 경우에도 생긴다. 한편, 도 5에 있어서, 도막(8)의 좌단이 도공 개시단이고, 우단이 도공 종료단이다.
한편, 도 4(b)에 도시한 바와 같은 비교적 작은 액저장소(81)를 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨 경우에는, 도 5(b)에 도시한 바와 같이, 도공 개시단에 있어서의 촉매 잉크의 수축(92)이 생긴다. 이것은 액저장소(81)의 액량이 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 사이를 채우기에 부족하기 때문이다. 이러한 촉매 잉크의 수축(92)은, 액저장소(81)의 액량이 적은 경우뿐만아니라, 촉매 잉크의 표면장력이 비교적 높은 경우에도 생긴다.
또한, 도 5(a)(b)에 도시한 바와 같이, 도공 영역의 도공 종료단에서도 촉매 잉크의 수축(93)이 생긴다. 이것은, 도공 종료단이 근접함에 따라 도공 노즐(20)로부터 촉매 잉크의 토출 유량이 감소하기 때문이다. 한편, 도공 영역의 도공 개시단과 도공 종료단의 사이에서는, 도공 노즐(20)로부터 일정한 토출 유량으로 토출된 촉매 잉크가 모세관 현상에 의해 도공 노즐(20)과 전해질막(2)의 사이로 확산되는 동시에, 도공 노즐(20)의 선단부에 의해 과도하게 확산되는 것이 규제되기 때문에, 팽윤도 수축도 생기지 않는 안정된 도공이 행해진다.
도 5(a)(b)에 도시한 바와 같은 불균일한 도공 형상이 된 경우에는, 고가의 백금을 촉매입자로서 포함하는 촉매 잉크에 로스가 생기거나 혹은 연료전지의 발전 성능이 저하할 우려가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 아래와 같이 하여 균일한 도공 형상을 얻도록 하고 있다.
도 6은, 간헐 도공 장치(100)에 있어서 일정 속도로 주행하는 전해질막(2)에 촉매 잉크를 도공하는 순서를 나타내는 흐름도이다. 이하에 설명하는 촉매 잉크의 도공 순서는, 제어부(90)가 간헐 도공 장치(100)의 각 동작기구를 제어함으로써 진행된다.
간헐 도공 장치(100)는, 권출 롤러(11)로부터 송출된 전해질막(2)을 권취 롤러(12)로 권취함으로써 전해질막(2)을 일정 속도(본 실시형태에서는, 예를 들면 100mm/초)로 연속주행시키고 있다. 그리고, 전해질막(2)을 연속주행시키면서, 그 전해질막(2)의 표면에 도공 노즐(20)로부터 촉매 잉크를 간헐 도공한다. 고체 고분자형 연료전지의 전해질막(2)에 도공하는 촉매 잉크는, 상술한 바와 같은 것이고, 예를 들면 백금이나 백금합금 등의 촉매입자, 이온 전도성 전해질 및 분산매를 함유한다. 도공 노즐(20)이 도공하는 촉매 잉크는, 캐소드용이어도 애노드용이어도 된다. 촉매 잉크의 점도는 예를 들면 0.05Pa·s(파스칼초)이며, 고형분 농도는 예를 들면 15vol%이다.
우선, 도공의 간헐시, 즉 도공 노즐(20)이 있는 도공을 완료하고나서 다음 도공을 행할 때까지 동안에, 도 4에 도시한 바와 같이, 도공 노즐(20)의 선단에 촉매 잉크의 액저장소(81)를 형성한다(단계 S1). 상술한 바와 같이, 전해질막(2)의 표면에 비교적 두꺼운 도막(8)을 형성할 경우에는, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 큰 액저장소(81)를 형성한다(도 4(a)). 한편, 전해질막(2)의 표면에 비교적 얇은 도막(8)을 형성할 경우에는, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 작은 액저장소(81)를 형성한다(도 4(b)).
도공의 간헐시에 있어서는, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 이동 갭(IG)이 되도록 도공 노즐(20)이 위치한다. 「이동 갭(IG)」은 500㎛∼3mm 정도이다.
다음에, 도공 노즐(20)의 토출구(21)에 대향하는 위치에 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단이 도달하기 직전에 제어부(90)가 구동모터(23)를 제어하여 도공 노즐(20)의 이동을 개시시키고, 도공 노즐(20)을 백업 롤러(15)에 의해 지지된 전해질막(2)에 근접시킨다. 이 때에는, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 이동 갭(IG)에서 접촉 갭(SG)(제1 간격)이 되도록 도공 노즐(20)을 이동시킨다(단계 S2). 「접촉 갭(SG)」이란, 도공 노즐(20)의 선단에 형성된 액저장소(81)가 백업 롤러(15)에 의해 지지된 전해질막(2)의 표면에 접촉되는 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이다.
도공 노즐(20)은, 도공 노즐(20)의 선단에 형성된 액저장소(81)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 접촉되는 타이밍 및 이동속도로 접촉 갭(SG)으로 이동된다. 이동 갭(IG)에서 접촉 갭(SG)으로 이동될 때의 도공 노즐(20)의 이동속도는 예를 들면 25mm/초이다. 한편, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하는 것을, 간략하게 접촉 갭(SG)에 도공 노즐(20)이 이동한다고 표기한다(이후에 있어서 같은 표기를 이용할 수 있다).
계속해서, 촉매 잉크의 액저장소(81)가 전해질막(2)의 표면에 접촉된 직후에, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 접촉 갭(SG)에서 도공 갭(TG)(제2 간격)이 되도록 도공 노즐(20)을 이동시킨다(단계 S3). 「도공 갭(TG)」이란, 도공 노즐(20)로부터 촉매 잉크를 토출하여 정상적으로 전해질막(2)의 표면에 도공을 행할 때의 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이다.
여기서, 접촉 갭(SG)과 도공 갭(TG)은 다른 설정값이다. 접촉 갭(SG)은, 후술하는 단계 S4에서의 도공 노즐(20)로부터의 촉매 잉크의 도공에 의해 전해질막(2)의 표면에 형성되는 도막(8)의 막두께가 두꺼울수록 큰 값으로 설정된다. 그리고, 단계 S4에서의 도공에 의해 전해질막(2)의 표면에 형성되는 도막(8)의 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 큰 값으로 설정된다. 반대로, 단계 S4에서의 도공에 의해 전해질막(2)의 표면에 형성되는 도막(8)의 막두께가 소정값 이하이면 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 작은 값으로 설정된다.
도 7은, 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 큰 경우의 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격 제어를 나타내는 도면이다. 또한, 도 8은, 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 작은 경우의 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격 제어를 나타내는 도면이다. 도 7 및 도 8에 있어서, 가로축에는 도공 노즐(20)의 토출구(21)에 대향하는 전해질막(2)의 위치를 나타내고, 세로축에는 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격을 나타낸다.
도공 노즐(20)의 토출구(21)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 대향하는 시점에서 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동한다. 전해질막(2)의 표면에 형성되는 도막(8)의 막두께가 소정값보다도 두꺼운 경우에는, 도공 갭(TG)보다도 큰 접촉 갭(SG)으로 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 접촉된다(도 7). 촉매 잉크의 액저장소(81)가 전해질막(2)의 표면에 접촉된 후, 도공 노즐(20)은 접촉 갭(SG)에 단시간 정지하고나서 접촉 갭(SG)에서 그것보다도 작은 도공 갭(TG)으로 이동한다. 일례로서, 도공 노즐(20)이 접촉 갭(SG)으로 이동하여 액저장소(81)가 도공 영역의 도공 개시단에 접촉되고나서 0.001초 후에 접촉 갭(SG)에서 도공 갭(TG)으로 도공 노즐(20)이 이동을 개시한다. 전해질막(2)이 100mm/초로 주행하고 있는 것이라면, 액저장소(81)가 전해질막(2)에 접촉되고나서 도공 노즐(20)이 접촉 갭(SG)에 0.001초 정지하고 있는 동안에 전해질막(2)은 0.1mm 주행하게 된다.
또한, 접촉 갭(SG)에서 도공 갭(TG)으로 이동할 때의 도공 노즐(20)의 이동속도는 예를 들면 2mm/초이고, 접촉 갭(SG) 및 도공 갭(TG)은 각각 예를 들면 150㎛ 및 100㎛이다. 이 경우, 접촉 갭(SG)에서 도공 갭(TG)까지의 도공 노즐(20)의 이동시간은 0.025초가 된다. 전해질막(2)이 100mm/초로 주행하고 있는 것이라면, 도공 노즐(20)이 접촉 갭(SG)에서 도공 갭(TG)으로 이동하는 동안에 전해질막(2)은 2.5mm 주행하게 된다. 그 결과, 도공 노즐(20)의 선단이 도공 영역의 도공 개시단에서 약 2.6mm 떨어진 위치에 대향하는 시점에서 도공 노즐(20)의 도공 갭(TG)으로의 이동이 완료하게 된다.
도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)으로 이동한 후, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격을 도공 갭(TG)으로 유지하면서, 도공 노즐(20)로부터 전해질막(2)의 표면의 도공 영역에 촉매 잉크를 도공한다(단계 S4). 이와 같이 도 7의 경우에는, 사전에 비교적 큰 액저장소(81)를 도공 노즐(20)의 선단에 형성하고, 정상적인 도공을 행할 때의 도공 갭(TG)보다도 큰 접촉 갭(SG)으로 도공 노즐(20)이 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시키고 있는 것이다.
도 9는, 전해질막(2)의 표면에 비교적 두꺼운 도막(8)을 형성할 경우에, 비교적 큰 액저장소(81)를 형성한 도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)보다도 큰 접촉 갭(SG)으로 이동해서 상기 액저장소(81)가 전해질막(2)에 접촉된 상태를 나타내는 도면이다. 이 때의 접촉 갭(SG)은 정상적인 도공을 행할 때의 도공 갭(TG)보다도 크기 때문에, 액저장소(81)의 액량이 많아도 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 사이에서 촉매 잉크가 압출되어 도공 영역의 폭방향 양단에서 외측으로 확산되는 것은 방지된다. 그 결과, 도 5(a)에 도시한 바와 같은, 도공 영역의 도공 개시단에서의 촉매 잉크의 팽윤(91)을 해소할 수 있다.
도 10은, 도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)으로 정상적인 도공처리를 행하는 상태를 나타내는 도면이다. 도공 노즐(20)이 일정 속도로 주행하는 전해질막(2)에 대해 일정 유량으로 촉매 잉크를 토출하여 정상적인 도공 처리를 행할 때에는, 촉매 잉크가 모세관 현상에 의해 도공 노즐(20)과 전해질막(2)의 사이로 확산되는 동시에, 도공 노즐(20)의 선단부에 의해 촉매 잉크가 도공 영역의 폭방향 양단에서 외측으로 확산되는 것이 규제되기 때문에, 팽윤도 수축도 생기지 않는 안정된 도공이 행해진다.
도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)으로 이동하여 정상적인 도공 처리를 소정시간 행한 시점에서 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)(제3 간격)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동을 개시한다(단계 S5). 「종료 갭(EG)」이란, 도공 노즐(20)이 촉매 잉크의 토출을 정지하여 도공 처리를 종료할 때의 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이다. 도공 노즐(20)로부터의 도공 처리를 종료할 때에는 도공 노즐(20)로부터의 촉매 잉크의 토출 유량을 서서히 감소시킨다. 도공 노즐(20)은, 촉매 잉크의 토출 유량 감소를 개시하기 직전에 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)을 향해서 이동을 개시한다. 일례로서, 도공 노즐(20)의 토출구(21)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 종료단으로부터 10mm 앞의 위치에 대향한 시점에서 촉매 잉크의 토출 유량의 감소를 개시한다. 이 경우라면, 예를 들면 도공 노즐(20)의 토출구(21)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 종료단으로부터 11mm 앞의 위치에 대향한 시점에서 도공 노즐(20)은 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)으로의 이동을 개시한다.
종료 갭(EG)은 도공 갭(TG)보다도 작다. 상기의 예와 같이 도공 갭(TG)이 100㎛이면, 종료 갭(EG)은 예를 들면 70㎛이다. 또한, 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)으로 이동할 때의 도공 노즐(20)의 이동속도는 예를 들면 0.3mm/초이다. 이 경우, 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)까지의 도공 노즐(20)의 이동시간은 약 0.1초가 된다. 전해질막(2)이 100mm/초로 주행하고 있는 것이라면, 도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)으로 이동하고 있는 동안에 전해질막(2)은 10mm 주행하게 된다. 그 결과, 도공 노즐(20)의 토출구(21)가 도공 영역의 도공 종료단에 대향하기 직전에 도공 노즐(20)의 종료 갭(EG)으로의 이동이 완료하게 된다.
이와 같이 하면, 도공 노즐(20)이 도공 영역의 도공 종료단에 근접함에 따라 도공 노즐(20)로부터의 촉매 잉크의 토출 유량은 감소하지만, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격도 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)으로 서서히 좁아지기 때문에, 촉매 잉크가 수축하여 도공 영역의 폭방향 양단에서 내측으로 축소되는 것은 방지된다. 그 결과, 도 5(a)(b)에 도시한 바와 같은, 도공 영역의 도공 종료단에서의 촉매 잉크의 수축(93)을 해소할 수 있다.
그 후, 도공 노즐(20)의 토출구(21)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 종료단에 대향한 시점에서 촉매 잉크의 토출을 완전히 정지하는 동시에, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 종료 갭(EG)에서 이동 갭(IG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동을 개시한다(단계 S6). 종료 갭(EG)에서 이동 갭(IG)으로 이동될 때의 도공 노즐(20)의 이동속도는 예를 들면 25mm/초이다. 이후, 단계 S1∼단계 S6의 순서가 반복되어 전해질막(2)에 대한 촉매 잉크의 간헐 도공이 행해진다.
한편, 전해질막(2)의 표면에 형성되는 도막(8)의 막두께가 소정값 이하인 경우에는, 도공 갭(TG)보다도 작은 접촉 갭(SG)으로 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 개시단에 접촉된다(도 8). 촉매 잉크의 액저장소(81)가 전해질막(2)의 표면에 접촉된 후, 도공 노즐(20)은 접촉 갭(SG)에 단시간 정지하고나서 접촉 갭(SG)에서 그것보다도 큰 도공 갭(TG)으로 이동한다.
그 후, 상기 도 7에 설명한 것과 마찬가지로, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격을 도공 갭(TG)으로 유지하면서, 도공 노즐(20)로부터 전해질막(2)의 표면의 도공 영역에 촉매 잉크를 도공한다(단계 S4). 이와 같이 도 8의 경우에는, 사전에 비교적 작은 액저장소(81)를 도공 노즐(20)의 선단에 형성하고, 정상적인 도공을 행할 때의 도공 갭(TG)보다도 작은 접촉 갭(SG)으로 도공 노즐(20)이 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시키는 것이다.
도 11은, 전해질막(2)의 표면에 비교적 얇은 도막(8)을 형성할 경우에, 비교적 작은 액저장소(81)를 형성한 도공 노즐(20)이 도공 갭(TG)보다도 작은 접촉 갭(SG)으로 이동하여 상기 액저장소(81)가 전해질막(2)에 접촉된 상태를 나타내는 도면이다. 이 때의 접촉 갭(SG)은 정상적인 도공을 행할 때의 도공 갭(TG)보다도 작기 때문에, 액저장소(81)의 액량이 적어도 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 사이를 촉매 잉크로 채워서 도공 영역의 폭방향 양단에서 내측으로 촉매 잉크가 축소되는 것은 방지된다. 그 결과, 도 5(b)에 도시한 바와 같은, 도공 영역의 도공 개시단에서의 촉매 잉크의 수축(92)을 해소할 수 있다.
그 후, 도 7과 마찬가지로, 정상적인 도공 처리의 종료시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동한다(단계 S5). 그리고, 도공 노즐(20)의 토출구(21)가 전해질막(2)의 도공 영역의 도공 종료단에 대향한 시점에서 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 종료 갭(EG)에서 이동 갭(IG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하는 것도 도 7과 같다(단계 S6). 도 8의 경우도, 단계 S1∼단계 S6의 순서가 반복되어 전해질막(2)에 대한 촉매 잉크의 간헐 도공이 행해진다.
촉매 잉크가 간헐 도공되어 도막(8)이 형성된 전해질막(2)이 건조로(30)로 반송되어 통과할 때, 그 도막(8)의 건조처리가 행해진다. 도막(8)의 건조처리는, 건조로(30)로부터 도막(8)에 70∼120℃의 열풍을 내뿜는 것에 의해 행해진다. 열풍을 내뿜으로써 도막(8)이 가열되어 용매성분이 휘발되어 도막(8)이 건조된다. 용매성분이 휘발됨으로써 전해질막(2)의 표면에 형성된 도막(8)이 건조되어 촉매층이 된다. 건조로(30)를 통과한 전해질막(2)은 권취 롤러(12)에 의해 권취된다.
본 실시형태에서는, 기재인 전해질막(2)을 롤투롤 방식으로 일정 속도로 연속주행시키면서, 그 전해질막(2)의 표면에 도공 노즐(20)로부터 도공액으로서의 촉매 잉크를 간헐 도공한다. 그리고, 일정 속도로 연속주행하는 전해질막(2)에 촉매 잉크를 간헐 도공하기 위해서, 도공의 간헐시에 도공 노즐(20)의 선단에 촉매 잉크의 액저장소(81)를 형성한다. 이 때에 도공 노즐(20)의 선단에 형성되는 액저장소(81)의 크기는, 전해질막(2)의 표면에 형성하는 도막(8)의 막두께에 따라 다르다.
두꺼운 도막(8)을 성막할 경우에는, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 큰 액저장소(81)를 형성하고, 도공의 개시시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)보다도 큰 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨다. 액량이 많은 비교적 큰 액저장소(81)라도, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 크기 때문에, 도공 영역으로부터 촉매 잉크가 팽윤하는 것은 방지된다.
반대로, 얇은 도막(8)을 성막할 경우에는, 도공 노즐(20)의 선단에 비교적 작은 액저장소(81)를 형성하고, 도공의 개시시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)보다도 작은 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨다. 액량이 적은 비교적 작은 액저장소(81)라도, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 작기 때문에, 도공 영역으로 촉매 잉크가 수축하는 것은 방지된다.
즉, 도공의 개시시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)과는 다른 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킴으로써, 도공 영역에 과부족없이 촉매 잉크를 도공하도록 하고 있다. 그 결과, 연속주행하는 전해질막(2)에 대해 간헐 도공을 행할 때의 도공 개시시에도 과부족없는 균일한 도공 형상을 얻을 수 있다. 접촉 갭(SG)은 전해질막(2)의 표면에 형성하는 도막(8)의 막두께가 두꺼울수록 커지고, 그 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 도공 갭(TG)보다도 커진다. 반대로, 도막(8)의 막두께가 소정값 이하이면 접촉 갭(SG)은 도공 갭(TG)보다도 작아진다.
또한, 도공의 종료시에는, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)보다도 작은 종료 갭(EG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동한다. 도공의 종료시에는, 도공 노즐(20)로부터의 촉매 잉크의 토출 유량이 서서히 감소하는 것이지만, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격도 도공 갭(TG)에서 종료 갭(EG)으로 서서히 좁아지기 때문에, 도공 영역에 과부족없이 촉매 잉크를 도공할 수 있다. 그 결과, 간헐 도공을 행할 때의 도공 종료시에도 과부족없는 균일한 도공 형상을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 간헐 도공 기술에 따르면, 도공의 개시시 및 종료시의 쌍방에 있어서 과부족없는 균일한 도공 형상을 얻을 수 있고, 도막(8) 전체의 형상을 균일한 것으로 할 수 있다. 도 12는, 본 발명에 따른 간헐 도공 기술에 의해 형성된 도막(8)의 도공 형상을 나타내는 도면이다. 도 5와 비교하면 명백한 바와 같이, 도공 영역의 도공 개시단 및 도공 종료단의 쌍방에 있어서 촉매 잉크의 팽윤이나 수축은 생기지 않으며, 도공 영역에 과부족없이 도막(8)이 균일하게 형성된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한에 있어서 상술한 것 이외에 다양한 변경을 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 전해질막(2)의 표면에 형성하는 도막(8)의 막두께에 따라 접촉 갭(SG)을 규정하고 있지만, 이것에 대신하여, 도공액인 촉매 잉크의 표면장력에 따라 접촉 갭(SG)을 규정하도록 해도 된다. 상술한 바와 같이, 촉매 잉크의 표면장력에 의해서도 도 5에 나타내는 바와 같은 오류가 생긴다. 그래서, 촉매 잉크의 표면장력이 낮을수록 접촉 갭(SG)이 커지도록 하고, 그 표면장력이 소정값보다도 낮아지면 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 커지도록 설정한다.
촉매 잉크의 표면장력이 낮은 경우에는, 전해질막(2)의 표면에 도공된 촉매 잉크가 확산되기 쉽고, 액저장소(81)의 액량이 많은 경우와 동일한 팽윤이 생기기 쉽다. 반대로, 촉매 잉크의 표면장력이 높은 경우에는, 액저장소(81)의 액량이 적은 경우와 동일한 촉매 잉크의 수축이 생기기 쉽다.
이 때문에, 촉매 잉크의 표면장력이 소정값보다도 낮은 경우에는, 두꺼운 도막(8)을 형성하는 경우와 마찬가지로, 도공의 개시시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)보다도 큰 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨다. 촉매 잉크의 표면장력이 낮아도, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 크기 때문에 촉매 잉크가 확산되기 어렵고, 도공 영역으로부터 촉매 잉크가 팽윤하는 것은 방지된다.
반대로, 촉매 잉크의 표면장력이 소정값 이상인 경우에는, 얇은 도막(8)을 형성하는 경우와 마찬가지로, 도공의 개시시에 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 간격이 도공 갭(TG)보다도 작은 접촉 갭(SG)이 되도록 도공 노즐(20)이 이동하여 액저장소(81)를 도공 영역의 도공 개시단에 접촉시킨다. 촉매 잉크의 표면장력이 높은 경우에는 촉매 잉크가 수축되기 쉽지만, 도공 노즐(20)의 선단과 전해질막(2)의 표면과의 접촉 갭(SG)이 도공 갭(TG)보다도 작기 때문에, 촉매 잉크가 도공 노즐(20)과 전해질막(2)의 사이에서 모세관 현상에 의해 확산되고, 도공 영역으로 촉매 잉크가 수축되는 것은 방지된다. 이와 같이 하여도, 연속주행하는 전해질막(2)에 대해서 간헐 도공을 행할 때의 도공 개시시에 과부족없는 균일한 도공 형상을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기술은, 백시트(6)를 박리한 전해질막(2)의 이면에 촉매 잉크를 간헐 도공할 때에도 적용할 수 있다. 전해질막(2)의 표면 및 이면에 극성이 다른 촉매 잉크를 간헐 도공하여 촉매층을 형성함으로써, 막·촉매층 접합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 기술은, 연료전지의 전해질막(2)에 대한 촉매 잉크의 간헐 도공에의 적용에 한정되는 것이 아니고, 롤투롤 방식으로 연속주행되는 다른 종류의 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 기술에 적용할 수도 있다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 집전체로서 기능하는 금속박을 롤투롤 방식으로 연속주행시키면서, 그 금속박에 양극 또는 음극의 활물질을 포함하는 도공액을 간헐 도공할 때에도 본 발명에 따른 기술을 적용할 수 있다. 또한, PEN 또는 PET 등의 수지필름을 롤투롤 방식으로 연속주행시키면서, 그 수지필름에 도공액을 간헐 도공하여 기능층을 형성할 때에도 본 발명에 따른 기술을 적용할 수 있다. 무엇보다도, 본 발명에 따른 기술을 연료전지의 전해질막(2)에 대한 촉매 잉크의 간헐 도공에 적용하면, 도공 영역에 과부족없이 촉매 잉크를 도공할 수 있으며, 고가의 백금을 촉매입자로서 포함하는 촉매 잉크의 로스를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명은, 기재를 롤투롤 방식으로 연속주행시키면서, 그 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 동안 간헐 도공 기술에 적용할 수 있으며, 특히 백금을 촉매입자로서 포함하는 촉매 잉크를 전해질막에 간헐 도공하여 막·촉매층 접합체를 제조하는 기술에 바람직하다.
2 : 전해질막 6 : 백시트
8 : 도막 11 : 권출 롤러
12 : 권취 롤러 15 : 백업 롤러
20 : 도공 노즐 21 : 토출구
23 : 구동모터 29 : 잉크 공급 기구
30 : 건조로 81 : 액저장소
90 : 제어부 100 : 간헐 도공 장치
EG : 종료 갭 IG : 이동 갭
SG : 접촉 갭 TG : 도공 갭

Claims (14)

  1. 제1 롤러로부터 송출된 기재를 제2 롤러로 권취함으로써 상기 기재를 연속주행시키면서, 상기 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 간헐 도공 방법으로서,
    선단에 도공액의 액저장소를 형성한 슬릿 노즐을 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 근접시키고, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격을 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 하는 접촉 공정과,
    상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉된 후, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격이 제1 간격과는 다른 제2 간격이 되도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 이동 공정과,
    상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격을 제2 간격으로 유지하면서, 상기 슬릿 노즐로부터 상기 기재의 표면에 도공액을 도공하는 도공 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도공 공정에 의해 상기 기재의 표면에 형성되는 도막의 막두께가 두꺼울수록 상기 접촉 공정에서의 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 도공 공정에서 상기 기재의 표면에 형성되는 도막의 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    도공액의 표면장력이 낮을수록 상기 접촉 공정에서의 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    도공액의 표면장력이 소정값보다도 낮아지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도공 공정의 종료시에는, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격이 되도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 연료전지의 전해질막이고,
    상기 도공액은 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크인 것을 특징으로 하는 간헐 도공 방법.
  8. 제1 롤러로부터 송출된 기재를 제2 롤러로 권취함으로써 상기 기재를 연속주행시키면서, 상기 기재에 도공액을 간헐적으로 도공하는 간헐 도공 장치로서,
    주행하는 상기 기재를 지지하는 백업 롤러와,
    상기 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 도공액을 도공하는 슬릿 노즐과,
    상기 백업 롤러에 대해 근접 또는 이간하도록 상기 슬릿 노즐을 이동시키는 구동수단과,
    상기 구동수단을 제어하는 제어수단을 구비하며,
    상기 제어수단은, 선단에 도공액의 액저장소를 형성한 상기 슬릿 노즐이 상기 백업 롤러에 의해 지지된 상기 기재에 근접하고, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격이 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉되는 제1 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동함과 더불어, 상기 액저장소가 상기 기재의 표면에 접촉된 후, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격이 제1 간격과는 다른 제2 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동하여 기재의 표면에 도공액을 도공하도록 상기 구동수단을 제어하는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격을 제2 간격으로 유지하면서, 상기 슬릿 노즐로부터 도공액을 도공하여 상기 기재의 표면에 형성하는 도막의 막두께가 두꺼울수록 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기재의 표면에 형성되는 도막의 막두께가 소정값보다도 두꺼워지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  11. 청구항 8에 있어서,
    도공액의 표면장력이 낮을수록 제1 간격이 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    도공액의 표면장력이 소정값보다도 낮아지면 제1 간격이 제2 간격보다도 커지는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 슬릿 노즐로부터의 도공을 종료할 때에는, 상기 제어수단은, 상기 슬릿 노즐의 상기 선단과 상기 기재의 표면의 간격이 제2 간격보다도 작은 제3 간격으로 상기 슬릿 노즐이 이동하도록 상기 구동수단을 제어하는 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
  14. 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 연료전지의 전해질막이고,
    상기 도공액은 백금 또는 백금합금의 촉매입자를 함유하는 촉매 잉크인 것을 특징으로 하는 간헐 도공 장치.
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