KR20070048246A - 이온 교환 멤브레인 또는 유체 확산층에 촉매층을정전기적으로 코팅하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

이온 교환 멤브레인 또는 유체 확산층에 촉매층을정전기적으로 코팅하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

전기 화학 연료 전지에서 사용하기 위하여 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층을 촉매층으로 코팅하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있으며, 이 방법은 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 산출하도록 촉매 슬러리를 정전기적으로 대전하는 단계; 및 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면상에 제 1 촉매층을 형성하도록 제 1 표면상에 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다.
전기 화학 연료 전지, 이온 교환 멤브레인, 유체 분산층, 촉매층, 촉매 슬러리

Description

이온 교환 멤브레인 또는 유체 확산층에 촉매층을 정전기적으로 코팅하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR ELECTROSTATICALLY COATING AN ION-EXCHANGE MEMBRANE OR FLUID DIFFUSION LAYER WITH A CATALYST LAYER}
본 발명은 전기 화학 연료 전지에 사용하기 위하여 이온 교환 멤브레인 또는 유체 확산층에 촉매층을 정전기적으로 코팅하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
전기 화학 연료 전지는 연료 및 산화제를 전기 및 반응 생성물로 변환시킨다. 고체 폴리머 전기 화학 연료 전지는 일반적으로 이온 교환 멤브레인 형태의 전해질이 2개의 전극층 사이에 배치되는 멤브레인 전극 조립체("MEA")를 채택한다. 전극층은 탄소 섬유 종이 또는 탄소 직물(carbon cloth)과 같은 다공성 전기 전도성 시트 재료로 만들어진 유체 분산층이다. 전형적인 MEA에서, 유체 분산층은 일반적으로 얇고 유연한 멤브레인에 대한 구조적 지지를 제공한다.
MEA는 필요한 전기 화학 반응을 유도하도록 각 멤브레인/전극층 인터페이스에 배치된 미분 백금 입자를 전형적으로 포함하는 전자촉매를 보유한다. 전극은 외부적 투입(loading)을 통해 전극 사이에서 전자를 전도하기 위한 경로를 제공하도록 전기적으로 결합된다.
연료 전지의 동작 동안, 애노드에서, 연료는 다공성 전극층을 침투하고, 애 노드 전자 촉매층에서 반응하여 양자(proton) 및 전자를 형성한다. 양자는 이온 교환 멤브레인을 통해 캐소드로 이동한다. 캐소드에서, 산소 함유 가스 공급물(supply)이 다공성 전극층 내로 침투하여, 캐소드 전자 촉매층에서 양자와 반응하여 반응 생성물로서 물을 형성한다.
전자촉매는 전극 기판(즉, 유체 분산층) 또는 멤브레인 자체 중 어느 하나 에 있는 층으로서 이를 도포하는 것에 의하여 폴리머 전해질 연료 전지의 멤브레인/전극층 인터페이스에 통합될 수 있다. 전자의 경우에, 전자촉매 입자는 통상적으로 슬러리 또는 잉크를 형성하도록 액체와 혼합되고, 이는 그런 다음 유체 분산 전극(FDE)을 형성하도록 전극 기판에 도포된다. 슬러리는 소정 정도로 기판 표면을 적시는 것이 바람직하지만, 슬러리는 기판 내로 침투할 수 있어서, 더 이상 촉매로서 유용하지 않다. 반응 영역은 일반적으로 이온 교환 멤브레인에 매우 근접한다. 이온 교환 멤브레인이 코팅되면, 비교적 보다 낮은 촉매 투입이 전형적으로 달성될 수 있다. 촉매 재료의 낭비에 부가하여, 보다 두꺼운 전자촉매층은 또한 증가된 질량 운반 손실을 초래한다.
또한, 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 준비하는 전형적인 방법은 슬러리의 준비에서 시작한다. 슬러리는 통상적으로, 예를 들어, 물, 메탄올 또는 이소프로파놀과 같은 적절한 액체 매체와 탄소-지지(carbon-supported) 촉매와 폴리머 매트릭스/바인더를 포함한다. 그 후, 슬러리는 예를 들어, 스크린 프린팅에 의해 멤브레인상에 직접 도포되거나, 또는 별개의 캐리어 또는 릴리즈 막상에 도포되고, 건조 된 후에, 후속하여, 슬러리가 데칼형 공정(decal-type process)에서 열 및 압력을 사 용하여 멤브레인 상으로 전달된다. 그러나, 이들 일반적 기술 모두는 문제점이 있다. 예를 들어, 슬러리가 멤브레인에 직접 도포되면, 액체 매체는 임의의 방향으로 25% 만큼 멤브레인의 팽창을 유발한다. 팽창은 통상적으로 데칼 공정에서는 발견되지 않지만, 이는 비교적 느리고, 대량 생산에는 부적합하다.
상술한 습식 침착 기술에 부가하여, 또한, 전극 기판 및 멤브레인에 건식 촉매 분말을 침착하기 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다. 이런 건식 침착 방법은 예를 들어, 미국 특허 제6,403,245호에서 헌트(Hunt) 등에 의해 개시된 공정과 같은 연소 화학 증착(CCVD) 및 미국 특허 제6,455,109호에서 야스모토(Yasumoto) 등에 의해 개시된 공정과 같은 정전기적으로 분말 침착 기술을 포함한다. 그러나, 이런 건식 침착 기술은 매우 복잡한 공정이며, 연속 오픈 롤 방식 처리에 쉽게 적용할 수 없고, 균일한 투입량을 쉽게 유지하지 못한다.
따라서, 이온 교환 멤브레인 및 유체 분산층에 촉매층을 코팅하기 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 본 기술 분야에 남아 있다. 본 발명은 이들 필요성을 충족시키며, 다른 관련된 장점을 제공한다.
간단히, 본 발명은 전기 화학 연료 전지에 사용하기 위하여 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층에 촉매층을 정전기적으로 코팅하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 전기 화학 연료 전지에 사용하기 위하여 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층에 촉매층을 코팅하기 위한 방법이 제공되고, 방법은 (1) 정전기적으로 대전된(charged) 촉매 슬러리를 산출하도록 촉매 슬러리를 정전기적으로 대전하는 단계, 및 (2) 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면상에 도포하여 상기 제 1 표면상에 제 1 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 방법은 촉매 슬러리를 정전기적으로 대전하는 단계 전에 촉매 슬러리를 가열하는 단계, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계 전에 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면을 가열하는 단계, 및/또는 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계 후에 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면을 건조시키는 추가 단계를 포함한다. 상기 특정 실시예에서, 제 1 표면을 건조시키는 단계는 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층을 가열하는 단계를 포함한다.
다른 추가 실시예에서, 방법은 제 1 표면상의 제 1 촉매층의 상부에 제 2 촉매층을 형성하도록 제 1 표면상의 제 1 촉매층에 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 추가 단계를 포함한다.
또 다른 추가 실시예에서, 방법은 제 2 표면상에 제 1 촉매층을 형성하도록 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면상에 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 추가 단계를 포함하고, 상기 제 2 표면은 제 1 표면과 대향하는 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부에 있다.
특정 실시예에서, 촉매 슬러리는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛의 입자 크기, 또는 약 0.1㎛ 내지 약 2.0㎛의 입자 크,기 또는 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 입자 크기를 가지는 백금과 같은 탄소 지지 금속 촉매를 포함한다.
보다 특정한 실시예에서, 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면은 접지된 금속판에 인접하고, 제 2 표면은 제 1 표면과 대향하는 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부상에 존재한다.
다른 보다 특정한 실시예에서, 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면은 이면 시트에 인접하고, 제 2 표면은 제 1 표면과 대향하는 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부상에 존재한다.
다른 보다 특정한 실시예에서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리는 제 1 표면상에 분사되고, 제 1 촉매층의 촉매 투입량은 약 0.8㎎/㎠ 미만, 약 0.5㎎/㎠ 미만, 약 0.1㎎/㎠ 미만, 또는 약 0.015㎎/㎠ 보다 크다.
이들 및 본 발명의 다른 양태는 첨부 도면 및 하기 상세한 설명의 고찰시 명백해질 것이다.
도 1은 멤브레인 전극 조립체의 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 촉매층으로의 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 정전기적 코팅을 개략적으로 예시하는 도면.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라서 촉매층이 코팅된 이온 교환 멤브레인의 단면의 스캐닝 전자 현미경사진.
도 4는 상업적으로 입수할 수 있는 Gore 5510 촉매 코팅된 멤브레인의 단면의 스캐닝 전자 현미경사진 이미지.
도 1은 멤브레인 전극 조립체(5, MEA)의 단면도이다. MEA(5)는 애노드 촉매층(12), 캐소드 촉매층(14) 및 유체 분산층(16) 사이에 개재된 이온 교환 멤브레인(10)을 포함한다. 애노드 및 캐소드 촉매층(12, 14)은 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 형성하도록 멤브레인(10) 상에, 또는 2개의 유체 분산 전극을 형성하도록 유체 분산층(16) 상에 코팅될 수 있다
유체 분산층(16)은 전기 전도성이며 유체 투과성이다. 전기 전도성은 애노드로부터 외부적 투입을 통해 캐소드로의 전자 흐름을 허용한다. 유체 침투성은 연료 및 산화제 흐름으로부터 필요한 전기 화학 반응이 발생하는 애노드 및 캐소드 촉매층(12, 14) 으로 각각 연료 및 산화제의 공급을 허용한다. 유체 분산층(16)은 예를 들어, 탄소 섬유 종이, 직조 또는 비직조 탄소 직물, 금속 망 또는 거즈(gauze), 또는 미소공극 중합 막과 같은 재료로 구성되는 다공성, 전기 전도성 및 유체 투과성 예비 성형된 시트를 통상 포함한다.
촉매층(12, 14)에 있는 전자촉매는 메탈 블랙(metal black), 합금 또는 예를 들어, 탄소 입자상에 지지된 백금과 같은 지지 금속 기반 촉매일 수 있다. 다른 촉매는 다른 귀금속 또는 천이 금속 촉매를 포함한다. 촉매층(12, 14)은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 중합 전해질 분말, 첨가제 및 충전제 같은 유기 바인더를 포함할 수 있다. 애노드에서 연료 전지의 동작 동안 발생하는 상이한 촉매 반응으로 인해, 캐소드에 비해, 애노드 촉매층(12) 및 캐소드 촉매층(14)은 통상적으로, 예를 들어, 상이한 촉매, 상이한 촉매량 및/또는 상이한 바인더와 같은 상이한 촉매 조성을 포함한다.
이온 교환 멤브레인(10)은 예를 들어, 펜던트 황산 기능 그룹 및/또는 카르복실산 기능 그룹을 함유하는 플루오르폴리머일 수 있다. 수산화탄소 기반 폴리머또한 널리 공지되어 있다. 멤브레인(10)의 두께는 일반적으로 18 내지 175 미크론이며, 전형적으로 25 내지 125 미크론이다. 대표적인 상업적 퍼플루오로설포닉 산(perfluorosulfonic acid)/PTEF 공중합체 멤브레인은 E.I. Du Pont de Nemours and Company로부터 NAFION(R)로 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른, 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층(20)(이하, 기판(20)이라 지칭됨)에 촉매층(30)을 정전기적으로 코팅하기 위한 장치 및 방법의 일 실시예를 개략적으로 예시한다. 도시된 바와 같이, 필요한 전자촉매(상술된 바와 같음)와 적절한 액체 매체(예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀 또는 그 결합물과 같은)를 포함하는 촉매 슬러리(35)가 순환 밸브(42) 및 펌프(44)에 의해 공급 탱크(40)로부터 배관(48)의 네트워크를 통하여 정전기적 스프레이 건(46)으로 공급된다. 스프레이 건(46)은 동력 유닛(50)에 전기적으로 연결되어 있으며, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)를 산출하도록 촉매 슬러리(35)에 있는 전자촉매 입자(구체적으로 도시되어 있지 않음)에 음 전하를 부여하도록 구성되고, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리는 그런 다음 기판(20)의 제 1 표면(22)에 분사되어 제 1 촉매층(30)을 형성한다.
촉매 슬러리(35)에 대한 전하의 인가에 부가하여, 정전기적 스프레이 건(46) 도 촉매 슬러리(35)를 무화할 수 있다. 일부 실시예에서, 정전기적 스프레이 건(46)은 또한 기판(20)의 제 1 표면(22)상에 촉매 슬러리(35)의 분사를 돕도록 공기의 흐름을 사용할 수 있다. 대표적인 상업적 정전기적 스프레이 건은 Aerobell 33이며, 이는 33㎜ 직경의 벨형 로터리 분무화 노즐 및 Turbodisk이며, 이들 양자 모두는 ITW Ransberg로부터 입수할 수 있다. 스프레이 건(46)의 노즐(47)의 회전 속도는 촉매 입자 크기의 미세도에 직접적인 영향을 주며, 60,000rpm 만큼 높을 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 스프레이 건(46)은 노즐(47)이 기판(20)의 제 1 표면(22)에 대면하도록 배치된다. 제 1 표면(22)과 노즐(47) 사이의 거리는 기판(20)의 폭 및 정전기적 스프레이 건(46)으로부터의 스프레이의 각도에 의존하며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 유사하게, 기판(20)의 주어진 영역을 분사하기 위한 시간은 질량 전달율 및 목표 투입량에 의존하며, 또한, 당업자에 의해 쉽게 변경될 수 있다. 촉매 슬러리(35)를 기판(20)의 제 1 표면(22)에 도포할 때, 제 2 표면(24)상으로의 소정의 랩어라운드(wraparound)가 허용될 수 있다.
부가적으로, 특히 수성 용매가 촉매 슬러리(35) 내에 사용될 때, 격리 시스템(미도시)이 접지된 촉매 슬러리(35)로부터 스프레이 건(46)의 정전기적 격리를 제공하도록 사용된다. 상업적으로 이용할 수 있는 격리 시스템은 ITW Ransburg로부터의 AquaBlock 격리 시스템이다.
대안 실시예(미도시)에서, 불활성 가스 압축 공급 탱크가 펌프(44) 대신 사용될 수 있다. 유사하게, 다른 대안 실시예에서(미도시), 스프레이 건(46)은 배관(48)을 통한 촉매 슬러리(35)의 어떠한 재순환도 없이, 그러므로 순환 밸브(42) 에 대한 필요가 없도록 기판(20)에 실질적으로 모든 촉매 슬러리(35)를 도포할 수 있다.
상술한 바와 같이, 촉매 슬러리(35)는 필요한 전자촉매와 적절한 액체 매체(예를 들어, 물, 메탄올 또는 이소프로파놀 같은)를 포함한다. 특히, 보다 구체적인 실시예에서, 전자촉매는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛의 입자 크기를 가지는 백금과 같은 탄소 지지 금속 촉매이다. 기판(20)으로서의 이온 교환 멤브레인 상에 코팅ㅎ할 때 예를 들어, 약 0.1㎛ 내지 약 2.0㎛의 보다 작은 입자 크기가 필요할 수 있다. 보다 작은 입자 크기는 보다 낮은 투입량으로 보다 균일한 촉매층이 도포될 수 있도록 한다. 이는 순차적으로, 보다 양호한 접착 및 후속하는 보다 높은 성능을 도출하는 것으로 예상된다. 부가적으로, 보다 작은 입자는 또한, 필요한 투입량을 달성하기 위하여 보다 양호한 제어를 가능하게 하는 것으로 예상된다. 그러나, 기판(20)으로서의 유체 분산층에 코팅할 때, 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 입자 크기가 필요할 수 있다. 유체 분산층은 다공성이며, 보다 큰 입자 크기는 다공성 서브 표면으로 촉매의 침투량을 감소시키는 경향이 있다. 이는 투입 정도에 대하여 보다 양호한 성능을 위해 금속 촉매의 보다 많은 활성 면적을 노출시키게 된다.
또 다른 실시예에서, 촉매 슬러리(35)는 또한 하기의 부가적인 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리테트라플루오로에틸렌, Nafion(R) 분말, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 플로라이드, 메틸 셀룰로스 등 같은 결합제, BASF로부터의 IconolTM NP-10, ISP로부터의 Surfynol(R), 3M으로부터의 FluoradTM FC- 170C 같은 계 면활성제, LuvotixTM 같은 침전방지제, 메틸메타사이클릭 수지, 에틸메타사이클릭 수지, 부틸메타아크릴 수지 및 공중합체 같은 접착 촉진제, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트 같은 가교결합 보조제, Santel HR-97, Doresco(R) TAW4-39, Resimene AQ1616 및 AQ7550. 상기 부가적인 성분은 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)와 제 1 표면(22) 사이의 접착을 촉진시하고, 분산제, 습윤제 및/또는 표면 장력 및 점성 감소제로서 작용하도록 사용된다. 적절한 고형물 함량은 점성이 1과 500cP 사이가 되도록 5%와 30% 사이일 수 있다.
예시적 실시예에서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)는 슬러리(37)가 오픈 릴 방식(reel to reel) 구성으로 기판(20)의 이동 웨브상에 분사되는 연속 공정으로 제 1 표면(22)에 도포된다. 도시된 바와 같이, 기판(20)은 제 1 롤(26)에서 시작하며, 촉매층(30)의 도포가 따르는 제 2 롤(28)에 저장될 수 있다. 도포 공정동안, 노즐(47)은 정지되어 있거나, 제 1 표면(22)의 노출된 부분에 관하여 특정 패턴으로 이동하는데 적합할 수 있다. 당업자가 예측할 수 있는 바와 같이, 대안적인 실시예에서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)는 대신 별개의 공정으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 노즐(47)은 범용 크기 시트(약 665㎜ x 375㎜의 치수) 와 같은 기판(20)의 고정 시트에 관하여 특정 패턴으로 이동하여 기판을 코팅할 수 있다.
정전기적 분사 코팅에서, 결과적인 층을 최적화하기 위해 당업자가 변경할 수 있는 다수의 변수가 존재한다. 이들 변수는 공급 포트 압력, 충전 전압, 기판 속도, 벨 회전 속도, 성형 공기 압력, 벨과 기판 사이의 거리, 슬러리 유동학(점성, 고형물 함량 등) 및 기판(20)을 가로지르는 코팅의 통과 횟수를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 2에 추가로 도시된 바와 같이, 제 1 표면(22) 및 스프레이 건(46)과 대향하는 기판(20)의 측부상의 기판(20)의 제 2 표면(24)은 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)의 제 1 표면(22)에 대한 접착을 추가로 촉진하도록 접지된 금속판(52)에 인접하여 배치될 수 있다. 예를 들어, 연속적인 오픈 릴 방식의 코팅 공정에서, 기판(20)은 금속판(52)에 인접하여 통과될 수 있으며, 별개의 공정에서, 기판(20)의 시트는 금속판(52) 상에 직접 장착될 수 있다. 금속판(52)은 특히 기판(20)이 비전도성 이온 교환 멤브레인일 때 유리할 수 있다. 전도성 금속판(52) 대신에, 밀접 결합된 금속 포일의 동시 흐름이 제 2 표면(24)에 인접한 오픈 릴 방식 시스템에 사용될 수 있다. 금속 포일은 순환되고, 다른 롤 상에 수집되어 재사용될 수 있다. 금속 포일은 예를 들어 구리, 알루미늄 또는 스테인레스 강일 수 있으며, 예를 들어, 15 내지 100㎛의 두께일 수 있다.
그 고유한 낮은 표면 에너지로 인해, 일부의 폴리머 막 상에 코팅을 도포하는 것이 어려울 수 있다. 예를 들어, 코로나 처리 같은 산화 기술이 기판 표면 장력을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이런 산화 기술에 부가하여 또는 이런 산화 기술 대신, 접착 촉진제, 고성능 유제(emulsion) 및 계면활성제의 사용으로 촉매 잉크를 폴리머 막에 접착할 수 있다. 이론에 얽매임이 없이, 가교 결합 메커니즘 또는 경계층의 제거는 촉매 폴리머 접착을 도울 수 있다. 가교 결합은 또한 촉매 슬러리(35) 자체 내에서 발생하여 막 특성을 향상시키도록 응집성 접착을 형성할 수 있다. 가교 결합 접착 촉진제는 또한 재료의 조합을 기판(20)상에 중합시키기 위해 전자 비임, 자외선 또는 가시광을 사용하여 경화될 수도 있다. 전자 비임은 방사선 에너지 소스이며, UV 또는 가시광을 위한 에너지원은 통상적으로, 중간 압력 수은 램프, 펄스형 제논 램프 또는 레이저이다. 전도성 접착 촉진제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어, 무공기 또는 보조식 무공기 분사와 같은 비정전기적 분사 기술을 사용하여 이온 교환 멤브레인에 제 1 코팅으로서 도포될 수 있다. 이는 활성 촉매 함유층의 정전기적 코팅을 향상시키며, 금속 판(52)을 사용할 필요성을 감소 또는 심지어 제거할 수 있다.
이면 시트(backing sheet), 예를 들어, Mylar(R) 이면 시트의 사용은 코팅 동안 기판(20)에 대한 부가적인 구조적 지지를 제공하도록 제 2 표면(24) 상에서 사용될 수 있다. 이면 시트를 위한 다른 적절한 폴리머는 예를 들어, 결정화가능 비닐 폴리머, 농축 폴리머 및 산화 폴리머를 포함한다. 대표적인 결정화가능 비닐 폴리머는 예를 들어, 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 불소 함유 폴리머 및 대응하는 공중합체를 포함한다. 농축 폴리머는 예를 들어 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리설폰을 포함한다. 산화 폴리머는 예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 이런 이면 시트의 사용은 기판(20)으로서 이온 교환 멤브레인과 함께 사용될 때 특히 유익할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)의 제 2 촉매층(구체적으로 도시되지 않음)은 제 1 촉매층(30)의 상부에 도포될 수 있다. 다수의 촉매층을 도포하는 것에 의하여, 촉매 미소구조는 쉽게 변할 수 있어, 증가된 성능을 이끌 수 있다.
기판(20)이 이온 교환 멤브레인인 또 다른 추가 실시예에서, 기판(20)의 제 1 표면(22)이 촉매층(30)으로 코팅된 후에, 동일한 공정이 기판(20)의 다른 측부에 대하여 반복되어, 제 2 표면(24) 상에 제 1 촉매층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 기판(20)의 양 측부는 동시에 코팅될 수 있다.
가열기(54)는 기판(20)에 도포될 때마다 접착을 돕고 건조를 가속하도록 기판(20) 위에 도포하기 전에 촉매 슬러리(35)를 가열하도록 채택될 수 있다. 촉매 슬러리(35)의 가열은 점도를 감소시키고 균일성을 향상시키며, 촉매 슬러리(35)와 기판(20) 사이의 온도차를 감소시키는 이점을 갖는다. 통상적으로, 촉매 슬러리(35)는 촉매 슬러리(35)에서 사용되는 솔벤트 시스템의 비등점 아래의 온도로 예열된다. 물이 사용되는 경우, 촉매 슬러리(35)는 95℃의 온도까지 예열될 수 있다. 부가적으로, 기판(20)의 제 1 표면(22)은 또한 기판(20)에 대한 촉매 슬러리(37)의 접착을 보강하도록 제 1 표면(22)으로의 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리(37)의 도포 전에, 또는 도포 후에 건조되기 전에 가열될 수 있다. 기판(20)이 예열되는 경우, 제 1 표면(22)은 이온 교환 멤브레인의 유리질 전이 온도만큼 높은 온도, 예를 들어, NAFION(R) 기반 멤브레인에 대해서는 약 150℃ 내지 약 180℃까지로 예열 될 수 있다. 통상적인 건조 온도는 80℃ 내지 200℃의 범위이다. 당업자가 예측할 수 있는 바와 같이, 촉매층은 건조 속도가 너무 높은 경우 크랙이 발생할 수 있다. 건조는 공기 이동 및 습도에 의해 영향을 받을 수 있다. 공기 이동은 통상적으로, 기판(20)에 대한 열 전달을 허용하여, 표면으로부터 솔벤트를 제거한다. 솔벤트의 급속한 제거는 표면의 온도를 감소시킬 수 있으며, 이는 습기 응축 문제를 초래할 수 있다. 높은 습도 및 냉각 막의 조합도 응축을 유발할 수 있다. 건조를 위한 적절한 가열기는 예를 들어, 대류 오븐, 적외선 램프, 마이크로파 또는 그 조합을 포함하며, 다수의 영역을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 기판(20)으로의 촉매층의 접착은 예를 들어 스프레이 건(46)과 대향하는 기판(20)의 측부에 약간의 진공을 적용하는 것에 의하여 더욱 향상될 수 있다. "약간의" 진공은 10과 50mbar 사이일 수 있으며, 예를 들어, 드래프트 팬 효과가 따를 수 있다.
부가적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 스프레이 건(46)의 노즐(47)과 양립할 수 없는 촉매 슬러리(35)에 있는 응집물 및 오염물을 제거하도록 필터(56)가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치가 0.8㎎/㎠ 미만, 일반적으로, 0.5㎎/㎠ 미만, 특정 실시예에서, 약 0.1㎎/㎠ 미만의 촉매 투입량(즉, 단위 면적당 촉매의 양)을 갖는 촉매층을 이온 교환 멤브레인 및 유체 분산층에 코팅하기 위해 사용될 수 있다는 것을 알았다. 0.5㎎/㎠ 만큼 낮은, 심지어, 0.15㎎/㎠ 만큼 낮은 투입량은 현재의 방법 및 장치를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 현재, 통상적인 촉매 투입 레벨은 1.0㎎/㎠ 보다 큰 수준이다. 촉매 투입량 레벨을 감소시키는 것에 의하여 비용 절약이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 약 80% 보다 큰 재료 전달 효율을 달성하여 낭비를 감소시킨다.
도포 후공정은 예를 들어, 핀치 롤러 또는 압축 롤러 상에서 가열 보조 벨트 접착과 같은 매립 기술의 적용을 포함한다.
정전기적 코팅 모듈 또는 모듈들은 또한, 예를 들어, 코팅 라인 또는 이중 벨트 접합 프레스를 포함하는, 종래의 오픈 릴 방식의 연속 웨브 처리기에 쉽게 통합될 수 있다. 10m/min까지의 연속 처리 속도가 용이하게 달성될 수 있다.
촉매 투입량의 레벨은 다수의 방식으로 모니터링될 수 있다. 예를 들어, X-레이 형광(XRF)은 매우 정밀하고 실질적으로 비파괴적인 방식으로 광범위하게 다양한 재료의 원소 분석을 제공한다. XRF 스펙트로메터는 높은 에너지의 X-레이의 비임으로 샘플을 조사하고, 샘플에 존재하는 이들 원소로부터 특징적 X-레이를 여기하는 것에 의하여 동작한다. 개별 X-레이 파장은 결정 및 검출기의 시스템을 경유하여 저장되며, 특정 세기가 각 원소를 위하여 축적된다. 개별 원소의 화학적 농도는 그 후 저장된 교정(calibration) 데이터를 참조하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 촉매 투입량 레벨은 촉매 슬러리(35)의 촉매의 농도로부터, 그리고, 침착된 촉매층의 두께를 측정하는 것에 의하여 결정될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 서로 다른 실시예 및 양태를 예시하기 위해 도출 되었으며, 어떠한 방식으로도 제한의 의미로 해석되지 않아야 한다.
<실시예>
촉매 슬러리 준비
50.9g의 HiSPEC 4000 탄소 지지 백금 촉매 분말이 Morehouse Cowles CMl0-0 혼합기 조립체 내에 배치되었다. 그 후, 촉매 분말이 320mbara에서 7분 동안 탈기되고, 이어서, 80mbara에서 추가적인 7분 동안 탈기되었다. 그 후, 촉매 분말은 혼합기 조립체로부터 제거되고, 717.8g의 탈이온수가 혼합기 조립체 내에 배치되며, 50±2℃로 가열되었다. 대략, 촉매 분말의 1/4이 가열된 물에 배치되고, 2.5분 동안 2000rpm의 속도로 혼합되었다. 그 후, 부가적인 촉매 분말이 1/4 증분 단위로 추가되었으며, 모든 촉매 분말이 혼합물에 추가될 때까지 혼합이 이어졌다. 그 후, 320mbara의 진공이 혼합물에 적용되고, 혼합물이 10분 동안 2000rpm의 속도로 혼합되었다.
그 후, DuPont사로부터의 132.8g 수성 Nafion(R) (11.3wt% 고형물)이 혼합물에 추가되었다. 그런 다음, 320mbara의 진공이 혼합물에 적용되고, 35분 동안 3000rpm의 회전 속도로 혼합되었으며, 50±2℃의 온도를 유지하였다. 혼합 속도는 그 후, 1000rpm으로 감소되고, 온도는 25℃로 감소되었으며, 혼합물이 25분 동안 혼합되었다.
결과적인 혼합물은 7.3wt%의 고형물 함량을 가진다. 6wt%의 감소된 고형물 함량이 바람직할 때, 적절한 양의 탈이온수가 혼합물에 추가되고, 실온에서 5분 동 안 1000rpm으로 혼합된다.
실험 1
탄소 서브층(sublayer)이 24.3g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 6wt% 탄소 종이로 테플론화된(teflonated) Toray TGP-60에 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(7.3wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후에 10psig의 공급 포트(feed pot) 압력, 85kV의 전압에서 277g/m의 슬러리 유속 및 60㎂의 소요 전류(current draw)로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨(bell) 속도는 35psig 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 6.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.25㎎/㎠의 촉매 투입량을 주도록 정전기적 분사 코팅기의 단일 통과(pass)를 받았다.
실험 2
탄소 서브층이 23.9g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 6wt% 탄소 종이로 테플론화된 Toray TGP-60에 탄소 서브층이 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(7.3wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 10psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 277g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 35psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.25㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 정전기적 분사 코팅기의 2회 통과를 받았다.
실험 1에서의 6.4ft/min에 비해 보다 신속한 15.4ft/min의 이송 속도에서, 동일 촉매 투입량을 획득하기 위해 2회 통과가 필요하였다. 따라서, 각 단일 통과는 0.12 내지 0.13㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하는 것으로 추정될 수 있다.
실험 3
탄소 서브층이 23.8g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 6wt% 탄소 종이로 테플론화된 Toray TGP-60에 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(7.3wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 10psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 277g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 35psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.34㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 정전기적 분사 코팅기의 3회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 0.11㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 4
탄소 서브층이 24.4g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 6wt% 탄소 종이로 테플론화된 Toray TGP-60에 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(7.3wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그후 8.5-9.0psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 175g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 35psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이 송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.15㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 정전기적 분사 코팅기의 3회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.05㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 5
탄소 서브층이 21.9g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 Ballard Material Products Inc.로부터의 AvcarbTM P50T에 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그후 10psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 200g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 35psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.18㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 정전기적 분사 코팅기의 2회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.09㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 6
탄소 서브층이 21.6g의 건조 중량을 가지는 유체 분산층을 형성하도록 Ballard Material Products Inc.로부터의 AvcarbTM P50T에 도포되었다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 8.5-9.0psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 175g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 35psig의 성형 공기로 35,000rpm으 로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 유체 분산층까지의 거리는 12in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 유체 분산층은 0.10㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 정전기적 분사 코팅기의 3회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.03㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 7
29.3g의 건조 중량을 가지는 DuPont으로부터의 Nafion(R) 112 이온 교환 멤브레인이 기판으로서 사용되었다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 7.0-6.0psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 158g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 30psig 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 이온 교환 멤브레인까지의 거리는 10in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 이온 교환 멤브레인은 멤브레인의 제 1 측부상에서 정전기적 분사 코팅기의 1회 통과 및 멤브레인의 제 2 측부상에서 2회 통과를 받았다. 촉매 투입량은 각 측부상에서 0.06과 0.10㎎/㎠이 되는 것으로 추정되었다. 얇은 폴리머 이면 지지층이 멤브레인의 제 1 측부의 코팅 동안 멤브레인 상의 좌측에 존재한다. 멤브레인의 제 2 측부의 코팅 동안 이온 교환 멤브레인의 구조적 완전성은 훼손되는 것으로 나타났다 이면 지지부의 사용으로 현저한 개선이 관찰되었다.
실험 8
DuPont으로부터의 Nafion(R) 112 이온 교환 멤브레인이 기판으로서 사용되었 다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 7.0-6.0psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 158g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 30psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 이온 교환 멤브레인까지의 거리는 10in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 이온 교환 멤브레인은 0.25㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 멤브레인의 단일 측부상에서 정전기적 분사 코팅기의 4회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.06㎎/㎠의 투입량을 제공한다. 멤브레인의 제 1 측부의 코팅 동안 멤브레인 상에 두꺼운 폴리머 이면 지지층이 남겨졌다. 스캐닝 전자 현미경 이미지가 그 후 코팅된 이온 교환 멤브레인에 대해 취해졌으며, 도 3에 도시되어 있다.
실험 9
23.2g의 건조 중량을 가지는 DuPont으로부터의 Nafion(R) 111 이온 교환 멤브레인이 기판으로서 사용되었다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 6.0-6.5psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 150g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 멤브레인의 제 1 측부의 코팅을 위해, 30psig의 성형 공기, 그리고 멤브레인의 제 2 측부의 코팅을 위해 20psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 이온 교환 멤브레인까지의 거리는 10in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 이온 교환 멤브레인은 멤브레인의 각 측 부상에 0.07㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 멤브레인의 각 측부상에서 정전기적 분사 코팅기의 4회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.017㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 10
26.64g의 건조 중량을 가지는 DuPont으로부터의 Nafion(R) 115 이온 교환 멤브레인이 기판으로서 사용되었다. 상술한 바와 같이 준비된(6wt% 고형물) 촉매 슬러리가 그 후 6.0-6.5psig의 공급 포트 압력, 85kV의 전압에서 150g/m의 슬러리 유량 및 60㎂의 소요 전류로 Aerobell 33 스프레이 건에 공급되었다. 스프레이 건의 벨 속도는 멤브레인의 제 1 측부의 코팅을 위해, 30psig의 성형 공기, 그리고, 멤브레인의 제 2 측부의 코팅을 위해 20psig의 성형 공기로 35,000rpm으로 설정되었다. 스프레이 건으로부터 이온 교환 멤브레인까지의 거리는 10in이며, 유체 분산층의 이송 속도는 15.4ft/min으로 설정되었다. 이온 교환 멤브레인은 멤브레인의 각 측부상에 0.06㎎/㎠의 촉매 투입량을 제공하도록 멤브레인의 각 측부상에서 정전기적 분사 코팅기의 4회 통과를 받았다. 따라서, 분사 코팅기의 각 통과는 약 0.015㎎/㎠의 투입량을 제공한다.
실험 1 내지 10의 모든 기판은 실온 상태이며, 예열되지 않았다.
상업적 CCM에 대한 비교
도 4는 Gore로부터의 시리즈 5510 촉매 코팅된 멤브레인의 스캐닝 전자 현미경 사진이다. 이온 교환 멤브레인은 25㎛ 두께이며, 촉매층으로 양 측부가 코팅되 어 있다. 이에 비해, 실험 8의 이온 교환 멤브레인은 일 측부상에 촉매층이 코팅된 50㎛ 두께의 멤브레인이다. 서로 다른 멤브레인상의 촉매층의 육안 검사는 도 3의 촉매층이 현저히 얇고 보다 적은 수의 균열을 포함한다는 것을 명시적으로 보여준다.
본 발명의 특정 단계, 요소, 실시예 및 응용을 예시의 목적으로 여기에 예시 및 설명하였지만 물론, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 그 이유는 본 발명의 개념 및 범주로부터 벗어나지 않고, 특히, 상술한 교지에 기초하여 본 기술의 숙련자들이 변형을 안출할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의거하여서만 제한된다.

Claims (21)

  1. 전기 화학 연료 전지에 사용하기 위하여 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층에 촉매층을 코팅하는 방법으로서,
    정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 산출하도록 촉매 슬러리를 정전기적으로 대전하는 단계; 및
    이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면상에 제 1 촉매층을 형성하도록 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 상기 제 1 표면상에 도포하는 단계를 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 슬러리를 정전기적으로 대전하는 단계 전에 상기 촉매 슬러리를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계 전에 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계 후에 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 1 표면을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 표면을 건조시키는 단계는 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층을 가열하는 것을 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 표면상의 제 1 촉매층의 상부에 제 2 촉매층을 형성하도록 상기 제 1 표면상의 제 1 촉매층 상에 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 표면상에 제 1 촉매층을 형성하도록 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면상에 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리를 도포하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 제 2 표면은 상기 제 1 표면과 대향하는 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부에 있는 촉매층 코팅 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 슬러리는 탄소 지지 금속 촉매를 포함하는 촉매층 코팅 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속은 백금인 촉매층 코팅 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛의 입자 크기를 가지는 촉매층 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 약 0.1㎛ 내지 약 2.0㎛의 입자 크기를 가지는 촉매층 코팅 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 촉매는 약 2㎛ 내지 약 10㎛의 입자 크기를 가지는 촉매층 코팅 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면은 접지된 금속판에 인접하고, 상기 제 2 표면은 상기 제 1 표면과 대향하는 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부에 있는 촉매층 코팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 접지된 금속판은 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층이 금속판에 관련하여 이동함으로써 정지되어 있는 촉매층 코팅 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 제 2 표면은 이면 시트에 인접하고, 제 2 표면은 상기 제 1 표면과 대향하는 상기 이온 교환 멤브레인 또는 유체 분산층의 측부에 있는 촉매층 코팅 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리는 제 1 표면상에 분사되는 촉매층 코팅 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매층의 촉매 투입량은 약 0.8㎎/㎠ 미만인 촉매층 코팅 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 촉매층의 촉매 투입량은 약 0.5㎎/㎠ 미만인 촉매층 코팅 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제 1 촉매층의 촉매 투입량은 약 0.1㎎/㎠ 미만인 촉매층 코팅 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매층의 촉매 투입량은 약 0.015㎎/㎠ 보다 큰 촉매층 코팅 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 정전기적으로 대전된 촉매 슬러리는 제 1 표면상에 연속적으로 도포되는 촉매층 코팅 방법.
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