KR20150085536A

KR20150085536A - 주조된 폭발성 조성물

Info

Publication number: KR20150085536A
Application number: KR1020157016085A
Authority: KR
Inventors: 로날드 에드워드 홀랜즈; 이안 이워트 파터슨 머레이
Original assignee: 배 시스템즈 피엘시
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2015-07-23
Also published as: AU2009286497A2; US20190023628A1; CA2735320A1; JP2015145329A; US20110168306A1; JP2012500774A; CA2735320C; GB0815936D0; GB2475198B; AU2009286497A1; EP2318330B1; KR20110058826A; JP6169628B2; AU2009286497B2; WO2010023450A1; GB2475198A; KR101731409B1; ZA201101331B; EP2318330A1; GB201103090D0

Abstract

본 발명은, 폴리머-결합형 폭발물 및 소포제를 포함하는 주조된 폭발성 조성물, 및 폴리머-결합형 폭발물과 소포제를 조합하는 단계; 및 폭발성 조성물을 캐스팅하는 단계를 포함하는, 주조된 폭발성 조성물 중의 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법에 관한 것이다. 소포제는 주조된 폭발성 조성물 중의 공극의 수 및/또는 총 체적을 감소시키는 데 사용될 수 있고, 주조된 폭발성 조성물은 폭발성 제조물에 사용될 수 있다.

Description

주조된 폭발성 조성물 {CAST EXPLOSIVE COMPOSITION}

본 발명은 주조된 폭발성 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리머-결합형 폭발성 조성물에 관한 것이다.

폭발성 조성물은 일반적으로, 의도한 목적에 따라 요구되는 형상으로 성형된다. 성형은 캐스팅, 프레싱, 압출 또는 몰딩에 의해 수행될 수 있는데, 캐스팅과 프레싱이 가장 보편적인 성형 기술이다. 그러나, 프레싱보다는 캐스팅이 더 많은 설계상의 융통성을 제공하기 때문에 폭발성 조성물을 캐스팅하는 것이 일반적으로 바람직하다.

폴리머-결합형 폭발물(플라스틱-결합형 폭발물 및 PBX로도 알려져 있음)은 전형적으로 폴리머 매트릭스 내에 결합된 폭발성 분말이다. 매트릭스의 존재는 폭발물의 물리적, 화학적 성질을 변형시키며, 종종 융점이 높은 폭발물의 캐스팅과 경화를 촉진시킨다. 그러한 폭발물은 멜트-캐스팅 기술을 이용해서만 캐스팅될 수 있다. 멜트-캐스팅 기술은 일반적으로 용융 가능한 바인더를 포함하므로, 높은 가공 온도를 필요로 할 수 있다. 이 바인더의 융점이 높을수록, 잠재적 위험성은 더 커진다. 또한, 상기 매트릭스는 마찰, 충격 및 열에 대해 덜 민감한 폴리머-결합형 폭발물의 제조에 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄성 매트릭스가 이러한 성질을 제공할 수 있다. 상기 매트릭스는 또한 충격, 쇼크, 열뿐 아니라 그 밖의 위험한 자극에 대한 응답 측면에서 덜 취약한 폭발성 장입물(charge)의 제조를 용이하게 한다. 대안적으로, 경성(rigid) 폴리머 매트릭스는 얻어지는 폴리머-결합형 폭발물이 예를 들면 선반을 이용한 가공에 의한 성형을 가능하게 하고, 필요할 경우에 복잡한 형상을 가진 폭발성 물질의 제조를 가능하게 한다.

미국 특허 제6,893,516호에는 결정성 폭발물이 폴리실록산으로 코팅되어 과립형 제품을 생성하는 폭발성 혼합물이 기재되어 있다. 각각의 결정에 대한 이러한 코팅의 적용은 결정의 표면을 매끄럽게 함으로써, 폭발물의 불필요한 반응을 촉발시킬 수 있는 미세 기공을 배제한다. 따라서, 폴리실록산 코팅은 과립형 폭발물의 감수성(sensitivity)을 감소시키고, 취급 및 임의의 후속 성형 단계에서의 안전성을 향상시킨다.

통상적인 캐스팅 기술은 종종 재료의 혼합시에와 몰드 내에 조성물을 배치함으로써 도입된 기포를 보유하는 응고된 조성물을 초래한다. 전형적으로, 그러한 몰드 내 조성물의 배치는 조성물의 주입(pouring)에 의한 것이다. 이러한 공극(void)은 단위 체적당 존재하는 폭발물이 상대적으로 적기 때문에 조성물의 성능을 감소시킬 수 있다. 또한, 다공도(porosity) 또는 공극은 충분한 양으로 존재할 경우에, 조성물의 충격 감도에 영향을 줄 수 있어서, 충격파로 인한 충격이나 점화에 대해 조성물의 안정성을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 목적은, 조성물의 안정성이 향상된 주조된 폭발성 조성물을 제공하는 것으로서, 그러한 안정성의 향상은 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소, 또는 존재하는 휘발성 성분의 수의 감소와 같은 다른 수단을 통해서 이루어질 수 있다. 그러한 조성물은 안정성을 향상시킬 뿐 아니라, 마찰, 충격 및 열과 같은 인자에 대한 감수성을 감소시킨다. 따라서, 부주의로 인해 폭발물이 점화 개시될 위험성이 배제된다.

본 발명의 일 측면에서, 폴리머-결합형 폭발물 및 소포제(defoaming agent)를 포함하는 주조된 폭발성 조성물이 제공된다.

소포제의 존재는 조성물 중에 잔존할 수도 있는 공극을 감소시키거나 실질적으로 배제할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "소포제"라는 용어는 주조된 폭발성 조성물의 폴리머계 바인더 내부로부터 공극을 제거하는 작용을 하는 표면 활성을 가진 첨가제를 의미한다. 이러한 기능을 실행하지 못하는 첨가제는 모두 본 발명의 문맥 내에서는 소포제를 구성하는 것으로 간주되지 못한다. 해당 기술 분야에서, 그러한 첨가제는 "발포 방지제", "탈기제(deaerating agent)" 및 "공기 방출제"로도 알려져 있다.

공극은 전형적으로, 바인더와 폭발물 성분 사이의 계면에서가 아니라 폴리머-결합형 폭발물의 바인더 성분의 본체 내에서 발견된다. 이러한 공극의 제거는 폭발물의 의도적 사용이 대포의 포탄, 박격포탄 또는 미사일의 경우와 같이 높은 관성력(g-force)에 대한 노출을 초래하는 경우에 특히 바람직하다. 그러한 상황 하에서, 공극의 단열 압축(adiabatic compression)이 일어나서, 공극 주위의 영역을 예상보다 빨리 점화시키기 쉬워지는 것으로 생각된다. 공극의 제거가 특히 중요한 또 다른 응용예는 폭발물의 의도된 사용이 표적과의 충돌에 대한 급속한 감속을 초래하되, 탄약이 폭발하기 전에 표적의 침투가 요구되는 경우이다. 이것은 폭탄과 미사일의 경우이다. 공극이 존재할 경우, 공극의 단열 압축은 표적의 침투가 일어나기 전에 충격시 점화를 초래할 수 있다.

또한, 소포제는 조성물의 점도를 감소시킴으로써, 이러한 첨가제가 없는 경우보다 더 빨리 캐스팅 공정을 수행할 수 있게 한다. 또한, 소포제를 함유하는 조성물은 경우에 따라서는, 이러한 첨가제가 존재하지 않는 경우보다 달성되는 %TMD 측면에서 더 높은 밀도를 가진 것으로 나타났다. 이러한 밀도의 증가는 폭발물의 안정성의 향상 및 감수성의 감소에도 연결되었다. 많은 경우에, 공극의 감소는 밀도의 감소와 관련되지만, 본 발명의 조성물은 복합적이므로, 밀도의 증가는 공극의 수가 감소되었다는 것을 나타내는 것으로만 해석될 수 있다. 많은 경우에, 공극을 직접 가시화하고 소포제의 효과를 판정하기 위해서 X-선 촬영과 같은 다른 방법들이 사용된다.

본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 주조된 폭발성 조성물 중 공극의 수 및/또는 총 체적을 감소시키는 방법으로서;

폴리머-결합형 폭발물과 소포제를 조합하는 단계; 및

폭발성 조성물을 캐스팅하는 단계

를 포함하는 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면은, 폭발성 제조물 중에 본 명세서에 기재된 주조된 폭발성 조성물의 용도에 관한 것이고, 본 발명의 또 다른 측면은 본 명세서에 기재된 주조된 폭발성 조성물을 포함하는 폭발성 제조물에 관한 것이다.

폴리머-결합형 폭발물은 내부에서 매트릭스 결합 폭발성 입자를 형성하는 폴리머계 바인더를 포함한다. 따라서, 바인더는 폭발물이 사용될 응용 분야에 따라, 폭넓은 범위의 폴리머로부터 선택될 수 있다. 그러나, 일반적으로 바인더의 적어도 일부는 폴리우레탄, 셀룰로스 아세테이트와 같은 셀룰로스계 물질, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, PVA, 염화 고무, 에폭시 수지, 2-팩(pack) 폴리우레탄 시스템, 알키드/멜라민, 비닐 수지, 알키드류, 자체-가교결합성 아크릴레이트, 부타디엔-스티렌 블록 코폴리머와 같은 열가소성 엘라스토머 및 블렌드, 이것들의 코폴리머 및/또는 조합으로부터 선택될 것이다. 활동적인 폴리머가 단독으로 또는 조합을 이루어 사용될 수 있고, 그러한 것으로는 폴리NIMMO(폴리(3-니트레이토메틸-3-메틸옥세탄)), 폴리(GLYN(폴리글리시딜 니트레이트) 및 GAP(글리시딜 아자이드 폴리머)가 포함된다. 바인더 성분은 전부 전술한 바인더의 리스트로부터 단독으로 또는 조합을 이루어 선택되는 것이 바람직하다. 몇몇 구현예에서, 바인더는 적어도 부분적으로 폴리우레탄을 포함하고, 종종 바인더는 50∼100중량%, 경우에 따라서는 80∼100중량%의 폴리우레탄을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 바인더는 폴리우레탄으로 구성된다. MDI(메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), TDI(톨루엔 디이소시아네이트) 및 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)로부터 유도된 폴리우레탄이 사용될 수 있다. IPDI는 액체이므로 분배가 용이하기 때문에 일반적으로 선호되는데, 이것은 비교적 느리게 반응하여 반응중에 긴 보존 수명 및 느린 온도 변화를 제공하며; 대부분의 다른 이소시아네이트에 비해서 상대적으로 낮은 독성을 가진다. 또한, 바인더가 폴리우레탄을 포함하는 경우에는, 폴리우레탄 바인더가 하이드록시말단형 폴리부타디엔을 포함하는 것이 바람직하다.

폴리머-결합형 폭발물의 폭발성 성분은, 특정한 구현예에서, 하나 이상의 헤테로지환식 니트라민 화합물을 포함할 수 있다. 니트라민 화합물은 하나 이상의 N-NO₂ 기를 함유하는 것이다. 헤테로지환식 니트라민은 N-NO₂ 기를 함유하는 환을 가진다. 그러한 환(들)은 예를 들면 2∼10개의 탄소 원자 및 2∼10개의 환상 질소 원자를 함유할 수 있다. 바람직한 헤테로지환식 니트라민의 예는 RDX(시클로-1,2,3-트리메틸렌-2,4,6-트리니트라민, 헥소겐), HMX(시클로-1,3,5,7-테트라메틸렌-2,4,6,8-테트라니트라민, 옥토겐) 및 이것들의 혼합물이다.

상기 폭발성 성분은 추가로 또는 대안적으로 TATND(테트라니트로-테트라미노데칼린), HNS(헥사니트로스틸벤), TATB(트리아미노트리니트로벤젠), NTO(3-니트로-1,2,4-트리아졸-5-온), HNW(2,4,6,8,10,12-헥사니트로헥사아자이소부르치탄), GUDN(구아니딜우레아 디니트라이드), FOX-7(1,1-디아미노-2,2-디니트로에탄) 및 이것들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

다른 고도로 활성적인 물질을 앞에 열거한 화합물 대신에 또는 추가적으로 사용할 수 있다. 다른 적합한 공지의 고도로 활성적인 물질의 예는, 피크라이트(니트로구아니딘), 테트릴, 에틸렌 디니트라민과 같은 방향족 니트라민, 니트로글리세린(글리세롤 트리니트레이트)와 같은 니트레이트 에스테르, 부탄 트리올 트리니트레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라니트레이트, DNAN(디니트로아니솔), 트리니트로톨루엔(TNT), 암모늄염과 같은 무기 산화제, 예를 들면, 질산암모늄, 암모늄 디니트라미드(ADN), 또는 암모늄 퍼클로레이트, 및 활성 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염을 포함한다.

폴리머-결합형 폭발물의 폭발성 성분은 연료로서 기능할 수 있거나, 특정한 말단 효과를 얻기 위해 포함될 수 있는 금속 분말과 혼합물 상태로 되어 있을 수 있다. 금속 분말은 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 이들 금속의 합금 및 조합을 포함하는 넓은 범위의 금속으로부터 선택될 수 있다. 종종, 연료는 알루미늄 또는 그의 합금이고; 종종 연료는 알루미늄 분말이다.

몇몇 구현예에서, 폴리머-결합형 폭발물은 RDX를 포함한다. 폴리머-결합형 폭발물은 유일한 폭발성 성분으로서, 또는 HMX와 같은 2차 폭발성 성분과 조합하여 RDX를 포함할 수 있다. 바람직하게는, RDX는 50∼100중량%의 폭발성 성분을 포함한다.

많은 경우에, 바인더는 폴리머-결합형 폭발물의 약 5∼20중량% 범위, 종종 약 5∼15중량%, 또는 약 8∼12중량%의 범위로 존재한다. 상기 폴리머-결합형 폭발물은 약 88중량%의 RDX 및 약 12중량%의 폴리우레탄 바인더를 포함할 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 바인더에 대한 RDX의 상대적 레벨은 약 75∼95중량%의 RDX 및 5∼25중량%의 폴리우레탄 바인더의 범위일 수 있다. 이 조성물의 폴리머-결합형 폭발물은, 예를 들면 Rowanex 1100^TM과 같이, 상업적으로 입수가능하다.

많은 소포제가 공지되어 있고, 일반적으로 폭발물과 화학적으로 반응하지 않는 임의의 소포제 또는 그것들의 조합을 사용할 수 있다. 그러나, 종종, 소포제는 폴리실록산이다. 많은 구현예에서, 폴리실록산은 폴리알킬 실록산, 폴리알킬아릴 실록산, 폴리에테르 실록산 코폴리머, 및 이것들의 조합으로부터 선택된다. 종종 폴리실록산이 폴리알킬실록산인 것이 바람직하고; 폴리디메틸실록산이 전형적으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 소포제는 실리콘 불포함 표면 활성 폴리머들의 조합, 또는 이것들과 폴리실록산의 조합일 수 있다. 그러한 실리콘 불포함 폴리머는 알콕시화 알코올, 트리이소부틸 포스페이트 및 흄드 실리카(fumed silica)를 포함한다. 사용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 제조물은, Altana사의 하부 사업부인 BYK Additives and Instruments로부터 입수가능한 BYK 088, BYK A500, BYK 066N 및 BYK A535; Evonik사로부터 입수가능한 TEGO MR2132; 및 BASF사로부터 입수가능한 BASF SD23 및 SD40을 포함한다. 이것들 중에서, 5 및 TEGO MR2132는 양호한 공극 감소 성질을 가진 무용매 제품이기 때문에 흔히 사용된다.

소포제는 용매 캐리어 중의 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 용매가 존재하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 용매 중에 운반되지 않는 소포제의 이용, 또는 심지어는 완전히 무용매인 시스템의 이용이, 조성물의 가공중에 휘발성 성분이 적게 존재하므로(또는 실질적으로 전혀 존재하지 않아서), 안전 예방조치 및/또는 요구되는 플랜트 변형을 감소시키기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 용매를 포함하지 않음으로써, 저장시 조성물로부터 분리되어(예를 들면 증발 또는 누설에 의해), 휘발성 물질의 증발로 인한 공극의 생성과 같은 조성물의 성질의 예상치 않은 변형을 초래하는 잔류 휘발성 물질의 위험성이 배제된다.

종종, 상기 소포제는 약 0.01∼2중량%, 경우에 따라서는 약 0.03∼1.5중량%, 종종 약 0.05∼1중량%, 많은 경우에는 약 0.25 또는 0.5∼1중량%의 범위로 존재한다. 이보다 낮은 레벨(즉, 0.01중량% 미만)에서, 조성물 중의 소포제가 폴리머-결합형 폭발물의 성질을 유의적으로 변경시키기에 불충분하게 존재하는 반면, 이보다 높은 레벨(즉, 약 2중량%)에서, 캐스트 용액의 점도가 매우 낮아서, 혼합물 내에서 침강 및 분리 공정의 결과로서 조성물이 불균일해진다.

이론에 얽매이는 것은 아니지만, 소포제는 점도를 낮추는 작용을 할 뿐 아니라, 캐스팅 공정 및 캐스팅시 조성물로부터 공극의 이탈을 촉진시키는 것으로 생각되지만, 소포제는 공극-조성물 계면에서 표면 활성을 가지므로, 공극 버블을 응집시키고 그에 따라 생성된 더 큰 버블의 더 큰 부력의 결과로서 조성물로부터 방출되는 것으로 생각된다. 이것은 가시적 공극이 더 적은 조성물을 초래하는데, 이것은 공지된 폭발성 조성물보다 더 안정하다.

폭발성 조성물은 용매를 포함할 수 있고, 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 성분이 용해될 수 있고, 최종 생성물의 안전에 악영향을 주지 않는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 전술한 이유에서, 몇몇 구현예에서는 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

용매가 존재할 경우, 용매는 소포제 또는 조성물의 다른 성분용 캐리어로서 첨가될 수 있다. 용매는 전형적으로 캐스팅 공정중에 폭발성 조성물로부터 제거되지만, 가공 기술의 불완전성 때문에, 또는 조성물로부터 잔류 용매를 제거하는 것이 비경제적이 될 경우에, 용매 잔류물이 일부 잔존할 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 폴리머-결합형 폭발물 및 소포제는 용매의 존재 하에서 혼합된다. 종종, 용매는 디이소부틸케톤, 폴리프로필렌 글리콜, 이소파라핀, 프로필렌 글리콜, 시클로헥사논, 부틸 글리콜, 에틸헥산올, 화이트 스피릿, 자일렌, 메톡시프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 나프텐, 글리콜산 부틸 에스테르, 알킬 벤젠 및 이것들의 조합으로부터 선택된다. 경우에 따라서, 용매는 디이소부틸케톤, 폴리프로필렌 글리콜, 이소파라핀, 프로필렌 글리콜, 및 이것들의 조합으로부터 선택된다.

용융 캐스팅 공정이 본 발명과 호환성이 있지만, 전형적으로 본 발명의 조성물은 "캐스트 및 경화" 기술을 이용하여 캐스팅될 것이다. 따라서, 주조된 폭발성 조성물의 성분들이 본래 경화성이 아닌 경우에(예를 들면, 모든 폴리머 성분이 열가소성 폴리머인 경우), 경화제(curative)가 선택적으로 존재할 수 있다. 많은 구현예에서, 사용되는 캐스팅 기술은, 얻어지는 생성물이 일반적으로 밀도가 큰 것이고, 대등한 에어-캐스트 생성물에 비해서 가시적 공극이 없는 것이므로 진공 캐스팅이다. 일반적으로, 경화 단계는 캐스팅 단계가 실행된 후 이루어진다.

상기 조성물은 또한 폭발 조성물에서 통상적으로 사용되는 소량의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 그러한 첨가제의 예로는 미세결정질 왁스, 활동성 가소제, 비활동성 가소제, 산화방지제, 촉매, 경화제, 금속성 연료, 커플링제, 계면활성제, 염료 및 이것들의 조합이 포함된다. 활동성 가소제는 알킬니트로벤젠(예: 디니트로- 및 트리니트로-에틸벤젠)의 공융 혼합물(eutectic mixture), 직쇄형 니트라민의 알킬 유도체(예: 부틸-NEMA와 같은 N-알킬 니트레이토에틸니트라민), 및 글리시딜 아자이드 디고머(digomer)로부터 선택될 수 있다.

폭발성 조성물의 캐스팅은 프레싱 기술로 얻을 수 있는 것보다 더 큰 공정 설계의 융통성을 제공한다. 이것은, 하나의 캐스팅 몰드를 다른 하나의 몰드로 간단히 치환할 수 있으므로 상이한 형상을 용이하게 캐스팅할 수 있기 때문이다. 즉, 캐스팅 공정이 이전의 가공 장치와 역방향-상용성이다. 반대로, 프레싱 기술을 이용하여 생성물 형상의 변화가 필요한 경우에는, 전형적으로 몰드 또는 충전할 탄약과의 상용성을 위해 제조 장치의 상당 부분을 재설계해야 하므로, 시간과 비용의 부담을 초래한다. 또한, 캐스팅 기술은, 컴팩션(compaction)을 일으키도록 몰딩 분말을 통해 압력의 전달에 의존하는 프레싱 기술보다 크기 측면에서 덜 제약을 받는다. 이 압력은 거리가 증가되면 급격히 저하되어, 길이 대 직경의 비가 큰 균일한 장입물(예를 들면, 많은 포탄 충전물)의 제조를 더 어렵게 만든다.

또한, 본 발명의 캐스팅 공정은 캐스팅에 의해 요구되는 형상과는 관계없이 신뢰성 있게 균일한 충전(fill)을 성형 생성물(전술한 주조된 폭발성 조성물)에 제공한다. 이것은 부분적으로 캐스팅 기술의 사용에 기인할 수 있고, 부분적으로는 소포제의 존재에 기인할 수 있다. 소포제는 실질적으로 바인더 내 공극의 수를 감소시키고, 그에 따라 주조된 폭발성 조성물의 공극을 감소시킨다. 경우에 따라서, 공극이 실질적으로 배제된다. 캐스팅은 충전될 하우징(예를 들면 포탄)이 몰드로서 작용하여 원위치에서 이루어질 수 있고; 또는 별도의 단계에서 조성물이 성형되어 하우징 내로 전달될 수 있다. 종종 캐스팅은 원위치에서 일어난다.

또한, 폴리머-결합형 폭발물 및 특히 하이드록시말단화 폴리부타디엔 바인더를 포함하는 조성물은 프레싱될 때보다 캐스팅될 때 더 탄성적이다. 이에 따라 상기 조성물은 우발적인 자극에 노출되었을 때 폭연 내지 폭발(deflagration-to-detonation)을 일으킬 가능성이 적어진다. 그 대신에, 그러한 시스템은 폭발을 일으키지 않고 연소되므로, 프레싱된 시스템보다 더 안전하게 사용될 수 있다.

또한, 프레싱 공정이 신뢰성 있게 적용될 수 있는 형상은 더 제한된다. 예를 들면, 프레싱 기술을 이용하여 원뿔 형상을 완전히 충전시키는 것이 문제가 되는 경우가 많은데, 원뿔의 선단에서 또는 그 방향으로 공기가 갇혀있기 때문이다. 캐스팅 공정은 본질적으로 "유체" 공정이기 때문에 이러한 방식으로 제한되지 않는다.

본 발명의 방법은 적절히 연속식 공정일 수도 있고 배치식 공정일 수도 있다. 소포제를 폴리머-결합형 폭발물에 첨가할 수 있고 또한 캐스팅시 소포제가 소포 기능을 실행할 수 있는 이러한 공정의 변형은 당업자의 능력 범위에 포함되므로, 많은 공지의 캐스팅 공정을 본 발명과 함께 상용성 있게 사용된다. 연속식 공정이 사용되는 경우에, 그것은 특허 문헌 EP 1485669에 기재된 기술과 같은 정지형 혼합(static mixing) 기술을 이용할 수 있다.

상기 방법은, 필수적인 것은 아니지만, 출발 물질로서 예비혼합물(premix) 또는 예비경화물(precure)을 활용할 수 있다. 예비혼합물은 전형적으로는 폭발성 성분과 보통은 가소제인 바인더 성분의 혼합물이다. 경우에 따라서, 폭발성 성분은 예비혼합물의 형성 이전에 물에 의해 민감성이 제거되는데, 이러한 공정은 습윤(wetting) 또는 둔감화(phlegmatization)로 알려져 있다. 그러나, 예비혼합물 내의 물의 보유는 일반적으로 바람직하지 않기 때문에, 예를 들면 폭발성 성분과 가소제를 혼합하는 동안 가열에 의해, 추가 가공되기 전에 예비혼합물로부터 물이 제거되는 것이 전형적이다.

경우에 따라서, 가소제는 존재하지 않지만, 전형적으로는 가소제가 가소제와 폭발성 성분 예비혼합물의 0∼10중량%, 종종 0.01∼8중량%, 간혹 0.5∼7중량% 또는 4∼6중량%의 범위로 존재한다. 가소제는 종종 비활동성 가소제이고, 많은 것이 해당 기술 분야에 알려져 있지만, 경우에 따라서는 활동성 가소제가 사용될 수도 있다. 예비경화물은 전형적으로는, 촉매와 경화제를 제외하고, 예비혼합물과 조성물 중의 다른 성분들의 조합이다. 경우에 따라서, 소포제는 예비경화물에 존재하지 않는다.

본 발명의 주조된 폭발성 조성물은 폭발성 제조물 중의 주된 장입물 또는 부스터 장입물(booster charge)로서 활용된다. 종종 상기 조성물은 주된 장입물이다. 본 발명의 조성물은 공극의 존재가 안전 문제 또는 기능적 문제를 초래하는 임의의 "활동적" 응용 분야에서 사용될 수 있다. 그러한 용도로는 앞에 언급된 바와 같이 박격포탄 및 대포의 포탄이 포함된다. 또한, 본 발명의 조성물은 총포 발사 용도의 폭발물, 포탄 및 탄두용 폭발성 충전재, 복합 장약, 베이스 블리드(base bleed) 조성물, 총포 장약 및 가스 발생기를 포함하는 장약의 제조에 사용될 수 있다.

실시예 또는 다른 명시적으로 표시된 경우를 제외하고, 물질의 양이나 반응 조건, 물질의 물리적 성질 및/또는 용도를 나타내는 본 명세서에서의 모든 수는 "약"이라는 단어로 수식되는 것을 이해해야 한다. 모든 양은 달리 명시되지 않는 한 최종 조성물의 중량 기준이다. 또한, 주조된 폭발성 조성물은, 달리 구체적으로 표시된 경우를 제외하고는 이상과 같은 설명 및 특허청구 범위에 기재된 성분들의 임의의 가능한 조합을 포함하거나, 그러한 조합으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 조성물 중의 공극을 감소시키는 방법은 이상과 같은 설명 및 특허청구 범위에 명시된 단계를 포함하거나, 그러한 단계로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.

이하의 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다.

실시예

실시예 1

일련의 상업적으로 입수가능한 소포제를 Rowanex 1100(RDX 88중량% 및 폴리우레탄 반응제 12중량%)와 함께 캐스팅하고 경화시켰다. 경화는 65℃에서 5일간 수행되었다. 얻어진 조성물을 사용하여 제조된 105mm 및 155mm 포탄은 검출가능한 공극을 갖지 않은 것으로 밝혀졌으며, 폴리머-결합형 폭발물의 화학적 또는 기계적 성질에 대해 부정적 효과가 관찰되지 않았다. 하기 표 1은 조성물의 점도와 밀도에 대한 바인더 형태 및 그 레벨의 영향을 예시한다.

[표 1]

* 소포제는 Altana사의 하부 사업부인 BYK Additives and Instruments; Evonik 또는 BASF로부터 구입했음.

# 60℃에서 판정된 점도.

§ TMD는, 첨가제가 첨가되었을 때 일어나는 고유 밀도 저하 효과를 가능하게 하도록 계산된 조성물의 이론적 최대 밀도이다. TMD는 조성물 내의 상대적 질량 및 공지의 밀도로부터 판정된 각 성분의 상대적 체적의 합계이다. 결과적으로, TMD는 공극의 수가 변화되는 결과로서 일어나는 밀도 변형의 실질적 표시를 제공한다.

표에서 알 수 있는 바와 같이, 0.1중량%를 초과하는 레벨의 각 소포제의 존재는 조성물의 점도를 감소시켜 캐스팅을 보다 용이하게 한다. 또한, 소포제의 레벨이 1.0중량%로 증가되면, 조성물의 점도는 더욱 감소된다.

소포제의 존재는 또한 밀도를 증가시키는데, 이는 공극의 수가 감소되었다는 지표를 제공한다. TMD의 계산은 추가적 지표를 제공하는데, 이는 첨가제가 존재하지 않는 경우에 얻어지는 것에 비해, TMD의 증가는 샘플 내 공극의 수가 첨가제 불포함 조성물에 비해 감소되었음을 나타내기 때문이다.

디부틸케톤 단독(즉, 용매 단독)의 첨가가 진공 캐스팅 기술 또는 에어 캐스팅 기술에 의해 제조되건 간에, 조성물의 밀도를 감소시키기 때문에, 밀도 증가 효과를 가지는 것은 소포제임이 명백하다.

상기 데이터는, 소포제가 존재하는 경우에, 진공 캐스팅이 일반적으로 에어 캐스팅 기술보다 더 높은 상대적 밀도의 조성물을 생성한다는 것을 나타낸다. 또한, 진공 캐스팅 기술은 일반적으로 첨가제 불포함 또는 용매만을 포함하는 조성물과 비교했을 때, 소포제를 함유하는 조성물의 밀도에 대해 더욱 뚜렷한 효과를 가진다.

그러나, 에어 캐스팅 기술이 사용되는 경우에도, 각각의 소포제는 첨가제를 포함하지 않거나, 용매만을 포함하는 컨트롤 조성물보다 더 높은 밀도 또는 더 높은 TMD를 가진 조성물을 제공하기 때문에, 소포제는 테스트된 조성물 중 공극의 수를 감소시키는 작용을 하고 있음이 명백하다.

실시예 2

소포제와 Rowanex 1100의 상용성도 테스트했는데, 그 결과를 아래 표 2에 나타낸다

[표 2]

* Altana사의 하부 사업부인 BYK Additives and Instruments로부터 구입

# Evonik사로부터 구입

§ BASF사로부터 구입

상용성은 STANAG 4147 Test 1: Procedure B에 따라 100℃에서 40시간 동안 측정되었다. 테스트된 모든 소포제는 이 테스트의 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 테스트된 각각의 물질이 샘플 5g에 대해서 1ml/g 미만의 가스를 발생하였음을 나타내는 상기 표의 결과에 의해 예시된 바와 같이, Rowanex 1100 PBX 제조물과 상용성이 있는 것으로 나타났다. Rowanex 1100과 BYK A535 사이에는 특히 양호한 상용성이 관찰되었지만, 소포제 중 어느 것에서도 부정적인 반응은 관찰되지 않았다. 실제로, 무용매 소포제인 BYK A535의 사용은 공극 제거의 측면에서 허용가능한 활성도를 가진 특히 안정적인 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 3

순수한 PBX 생성물에 대조되는 혼합물의 사용과 관련한 상대적 위험성을 판정하기 위해서, Rowanex 1100와 소포제 혼합물의 감수성을 기계적 충격(Rotter 충격)에 대한 감수성에 대해 테스트했다. 그 결과를 표 3에 제시한다.

[표 3]

상기 테스트는 테스트 샘플에 대한 50% 낙하 높이를 판정한다. 이것은 점화 대비 자극-레벨 관계의 전체적 가능성을 시험한다. 대수 눈금 상에 등간격으로 위치한 7개의 테스트 높이를 선택하고, 점화가 일어나는지 여부를 알아보기 위해 캡(CAP)을 테스트한다. 그 결과는 표준 RDX에 대한 불감도(insensitiveness)의 숫자(I의 F)로 표현된다. 모든 테스트는 미분된 물질의 샘플에 대해 수행된다. I의 F를 판정하기 위해서, LSM Rotter 기계를 사용하여 Rotter 충격 테스트 방법을 이용했다.

모든 Rowanex 1100/소포제 샘플에 대한 I의 F 값은 Rowanex 1100 단독에 대한 I의 F 값 이상인 것으로 밝혀졌다. 이것은, 소포제의 존재가 기계적 충격에 대한 PBX의 감수성에 부정적 효과를 갖지 않으며, 결과적으로 조합 제조물은 더 이상 위험하지 않고, 경우에 따라서는 Rowanex 1100 단독의 경우보다 덜 위험하다는 것을 나타냈다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이것은 바인더의 한계 증가(marginal increase)에 기인할 수 있고, 소포제의 존재로 인한 니트라민 함량의 결과적인 감소에 기인할 수 있다. 그것은 또한 Rowanex 1100/소포제 샘플이 미처리 Rowanex 1100보다 점화에 대해 더 민감하지 않을 것으로 나타난다.

실시예 4

RDX를 포함하는 일련의 조성물을 제조했는데, 이들 조성물 중 3개는 소포제를 포함했다.

[표 4]

소포제를 함유하는 폴리머-결합형 폭발성(PBX) 조성물의 실시예

* 순수한 RDX로 존재하거나, 또는 예를 들어 94:6의 RDX:가소제 비로 가소제와 조합된 상태로 존재할 수 있음.

실시예 1에 기재된 캐스팅 및 경과 공정을 이용하여 조성물을 제조했는데, 공극은 검출되지 않았다. 소포제 불포함 RDX 조성물에 비해 화학적, 기계적 성질에 대한 부정적 효과는 관찰되지 않았다.

실시예 5

다음 실시예는 예비혼합물을 사용하여, 실시예 4의 조성물과 같은 본 발명의 PBX 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 사용된 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다.

조성물의 제조를 위해서, 회전 교반기 블레이드가 장착된, 수냉-재킷형 수직 믹서를 사용했다. 모든 혼합은 10mmHg 미만의 압력의 진공 하에서 수행되었다. 이 실시예의 조성물은 상기 실시예 4에 제시된 성분에 상대적인 비율을 사용하여 5Kg 규모로 제조되었다.

예비혼합물은 물로 둔감화된 RDX로부터 제조되었다. 이어서, 물은 통상적인 기술을 이용하여 제거되었다. 다음으로, 상기 둔감화된 RDX(94중량%)는 DOA 가소제(6중량%)와 혼합되어 예비혼합물이 형성되었다.

믹서는 60±2℃로 예열되었고, 아래와 같은 성분들을 상기 실시예 2에 기재된 상대적 양으로 무게를 달고 차례로 믹서 내에 투입했다:

1. HTPB

2. DOA

3. 레시틴

4. AO 2246

5. 예비혼합물(제1 1/4 부분, 즉 첨가할 총 예비혼합물의 25중량%)

상기 조성물을 15분간 혼합했다. 이어서, 예비혼합물의 제2, 제3 및 최존 1/4 부분을 첨가했는데, 각 첨가 단계 사이 및 최종 첨가 후 10분간 교반했다. 모든 미혼합 물질이 믹서 용기의 혼합 구역으로 확실히 이송되도록, 믹서 블레이드 및 믹서 용기를 긁어냈고, 조성물을 추가로 60분간 혼합했다.

이어서, 소포제를 첨가하고, 소포제가 조성물에 첨가됐을 때 최대한 점도 감소가 관찰될 때까지 조성물을 혼합했다. 이 경우에, 혼합 시간은 25분이었고, 점도 감소는 믹서에 고정된 토크 미터(torque meter)를 사용하여 측정되었는데, 혼합을 완결시키는 데 필요한 토크가 소포제의 첨가 전보다 더 낮은 수준으로 안정화되었을 때, 점도의 최대 감소가 관찰된 것으로 간주된다.

DBTL을 첨가하고, 조성물을 15분간 혼합한 다음, IPDI를 첨가하고, 조성물을 추가로 15분간 혼합했다. 혼합 후, 조성물의 점도를 Brookfield 점도계(60℃)를 사용하여 기록했다.

조성물을 캐스팅하고, 모든 과량의 혼합물을 외피(shell) 하우징으로부터 제거했다. 외피를 진동 테이블에 올려놓고, 5분간 진동시켰다. 장입물을 65±2℃에서 5일간 경화시켰다.

실시예 6

다음 실시예는 예비경화물로부터 실시예 4의 조성물과 같은 본 발명의 PBX 조성물을 제조하는 방법을 예시한다. 사용된 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다.

혼합 조건은 실시예 5의 경우와 동일하다. 상기 실시예 5에 기재된 예비혼합물로부터 예비경화물을 제조했다. 소포제, 촉매 및 경화제를 제외하고, 실시예 5의 조성물의 모든 성분들을 이 예비혼합물에 첨가했다.

믹서를 60±2℃로 예열하고, 예비경화물의 성분들을 첨가하고 15분간 가열했다. 이어서, 예비경화물을 30분간 혼합하고, 모든 미혼합 물질이 믹서 용기의 혼합 구역으로 확실히 이송되도록, 믹서 블레이드 및 믹서 용기를 긁어냈다. 소포제를 첨가하고, 소포제의 점도 감소 효과가 관찰될 때까지 조성물을 혼합했는데, 이것은 실시예 5에 기재된 방법으로 측정되었고, 이 실시예에서는 25분간 교반해야 했다. DBTL을 첨가하고, 조성물을 15분간 혼합한 다음, IPDI를 가하고, 조성물을 추가로 15분간 혼합했다. 모든 미혼합 물질이 믹서 용기의 혼합 구역으로 확실히 이송되도록, 믹서 블레이드 및 믹서 용기를 긁어냈다. 혼합 후, 조성물의 점도를 Brookfield 점도계(60℃)를 사용하여 기록했다.

조성물을 캐스팅하고, 모든 과량의 혼합물을 외피 하우징으로부터 제거했다. 외피를 진동 테이블에 올려놓고, 5분간 진동시켰다. 장입물을 65±2℃에서 5일간 경화시켰다.

본 발명의 조성물은 다양한 구현예의 형태로 구성될 수 있으며, 그 중 몇 가지만 앞에서 예시되고 설명되었음을 이해해야 할 것이다.

Claims

폴리머-결합형 폭발물 및 소포제(defoaming agent)를 포함하는 주조된(cast) 폭발성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리머-결합형 폭발물이, 폴리우레탄, 셀룰로스 아세테이트와 같은 셀룰로스계 물질, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, PVA, 염화 고무, 에폭시 수지, 2-팩(pack) 폴리우레탄 시스템, 알키드/멜라민, 비닐 수지, 알키드류, 자체-가교결합성 아크릴레이트, 부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 폴리NIMMO, 폴리GLYN, GAP, 및 블렌드, 코폴리머 및/또는 이것들의 조합으로부터 선택되는 바인더를 포함하는, 주조된 폭발성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리머-결합형 폭발물이, RDX, HMX, FOX-7, TATND, HNS, TATB, NTO, HNIW, GUDN, 피크라이트, 테트릴, 에틸렌 디니트라민과 같은 방향족 니트라민, 니트로글리세린, 부탄 트리올 트리니트레이트, 펜타에리트리톨 테트라니트레이트, DNAN, 트리니트로톨루엔, 질산암모늄, ADN, 또는 암모늄 퍼클로레이트와 같은 무기 산화제, 및 활성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 염, 및 이것들의 조합을 포함하는, 주조된 폭발성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 이들 금속의 합금 및 상기 폴리머-결합형 폭발물과의 혼합물 상태의 조합을 추가로 포함하는, 주조된 폭발성 조성물.
제3항에 있어서,
상기 폴리머-결합형 폭발물은 약 75∼95중량% 범위의 RDX 및 5∼25중량% 범위의 폴리우레탄 바인더를 포함하는, 주조된 폭발성 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소포제가 폴리실록산인, 주조된 폭발성 조성물.
제6항에 있어서,
상기 폴리실록산이, 폴리알킬 실록산, 폴리알킬아릴 실록산, 폴리에테르 실록산 코폴리머 및 이것들의 조합으로부터 선택되는, 주조된 폭발성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소포제가 0.05∼1중량%의 범위로 존재하는, 주조된 폭발성 조성물.
주조된 폭발성 조성물 중 공극(void)의 수 및/또는 총 체적을 감소시키는 방법으로서;
폴리머-결합형 폭발물과 소포제를 조합하는 단계; 및
폭발성 조성물을 캐스팅하는 단계
를 포함하는,
공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법.
제9항에 있어서,
상기 주조된 폭발성 조성물이 경화되는, 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 폴리머-결합형 폭발물과 상기 소포제가 용매의 존재 하에서 혼합되는, 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐스팅 단계가 진공 캐스팅을 포함하는, 공극의 수 및/또는 총 체적의 감소 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 주조된 폭발성 조성물의, 폭발성 제조물에서의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 주조된 폭발성 조성물을 포함하는 폭발성 제조물.
주조된 폭발성 조성물의 공극의 수 및/또는 총 체적을 감소시키는 데 사용되는 소포제의 용도.
본 발명의 실시예를 참조하여 실질적으로 본 명세서에 기재된 바와 같은 주조된 폭발성 조성물.