KR20150081449A

KR20150081449A - 페놀 수지 발포체와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150081449A
Application number: KR1020157014816A
Authority: KR
Inventors: 시게미 무카이야마
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-07-14
Also published as: US10253151B2; JP6204376B2; EP2933286B1; KR101766988B1; WO2014092086A1; EP2933286A1; JP2017206714A; CN104854174A; EP2933286A4; JPWO2014092086A1; US20150329690A1; CN104854174B

Abstract

초기 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 탄소수가 6 이하인 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서, 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 시클로펜탄을 40 ∼ 90 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 60 ∼ 10 ㏖％ 함유하고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균치 X 가 5 ∼ 44 ℃ 이고, 또한 페놀 수지 발포체 내의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 가, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ 당 0.25 ∼ 0.9 ㏖ 인 페놀 수지 발포체이다.

Description

페놀 수지 발포체와 그 제조 방법{PHENOLIC RESIN FOAM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등으로서 사용되는 열전도율이 우수한 페놀 수지 발포체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

단열재로서 사용되는 페놀 수지 발포체는 낮은 열전도율을 가질수록 얇은 두께로 필요로 하는 단열 성능이 얻어지는 때문에, 단열재의 사용량을 적게 할 수 있으면서, 시공에 필요하게 되는 공간을 적게 할 수 있어, 예를 들어 주택에서는 주택의 건면적에 대하여 유효한 거주 공간을 넓게 할 수 있다.

또, 일단 시공되면 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 단열 성능을 유지할 필요가 있다.

최근 에너지 절약과 자원 절약화를 위해 장기 우량 주택의 필요성이 늘고 있으며, 종래보다 더 높은 단열 성능과 보다 장기간에 걸쳐 초기의 낮은 열전도율을 유지하는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1 에는, 발포체의 횡단면적에서 차지하는 보이드의 면적 비율이 5 ％ 이하이고, 또한 기포벽에 실질적으로 구멍이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체가 개시되어 있지만, 초기 열전도율 및 시간 경과적인 열전도율 변화율이 불충분하다.

특허문헌 2 에는, 시클로펜탄을 주성분으로 하는 발포제와 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 페놀계 레졸 수지 조성물이 개시되어 있지만, 발포된 페놀 수지 발포체는 초기 열전도율이 높으면서, 시간 경과적인 열전도율 상승도 크다.

특허문헌 3 에는, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분체에서 선택된 필러이고, 또한 상기 페놀 수지 발포체의 pH 가 5 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체가 개시되어 있지만, 초기 열전도율이 높으면서, 시간 경과적인 열전도율 상승도 크다.

특허문헌 4 에는, 기포 직경 분포의 표준 편차가 평균 기포 직경의 7 ％ 이하이며, 나아가 그 발포체의 횡단면적에서 차지하는 보이드의 면적 비율이 0.5 ％ 이하이고, 또한 기포벽에 구멍이 존재하지 않는 균일 미세 기포 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체가 개시되어 있지만, 초기 열전도율 및 시간 경과적인 열전도율 변화율이 불충분하다.

일본 특허 제3813062호 일본 공개특허공보 2002-338784호 일본 공개특허공보 2007-70512호 일본 공개특허공보 2008-24868호

본 발명은 초기 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 페놀 수지 발포체 중에 내재하는 발포제를 특정 조성 범위가 되도록 하고, 또한 발포체 내에 내재하는 발포제량을 특정 범위가 되도록 함으로써, 초기 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(i) 탄소수가 6 이하인 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서,

탄소수가 6 이하인 탄화수소가 시클로펜탄을 40 ∼ 90 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 60 ∼ 10 ㏖％ 함유하고,

탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균치 X 가 5 ∼ 44 ℃ 이고, 또한 페놀 수지 발포체 내의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 가, 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ 당 0.25 ∼ 0.9 ㏖ 인 페놀 수지 발포체.

(ii) 상기 X 와 Y 로부터 하기 식 (1) 로 산출되는 계수 Z 가 0.40 이상 1.10 이하인 (i) 에 기재된 페놀 수지 발포체.

Z = 0.0063X＋Y (1)

(iii) 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 (i) 또는 (ii) 에 기재된 페놀 수지 발포체.

(iv) 독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 또한 보이드 면적율이 0.2 ％ 이하인 (i) ∼ (iii) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

(v) 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 (i) ∼ (iv) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

(vi) 페놀 수지 발포체 중에 함유되는 비점이 -100 ∼ 81 ℃ 인 물질 중에서 차지하는, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 합계량이 70 ∼ 100 ㏖％ 인 (i) ∼ (v) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

(vii) 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물의 합계 함유량이, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.5 wt％ 이하인 상기 (i) ∼ (vi) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체.

(viii) (i) ∼ (vii) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체를 제조하는 제조 방법으로서,

적어도 페놀 수지, 계면활성제, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합기를 이용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.

(ix) 분배부의 압력이 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 (viii) 에 기재된 제조 방법.

(x) 혼합기에 투입되는 발포성 페놀 수지 조성물 중에 함유되는 수분량이 2 ∼ 20 wt％ 이고, 발포 및 경화되는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ∼ 100 ℃ 인 (viii) 또는 (ix) 에 기재된 제조 방법.

(xi) 수분량 P (wt％) 와 더블 컨베이어 중의 온도 Q (℃) 로부터 하기 식 (2) 로 산출되는 계수 R 이 20 이상 36 이하인 (viii) ∼ (x) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

R = P＋0.2286Q (2)

본 발명에 의하면, 초기 열전도율이 낮음과 함께, 장기간에 걸쳐 낮은 열전도율을 유지하는 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 페놀 수지 발포체는 건축용 단열재, 차량용 단열재, 기기용 단열재 등으로서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 본 발명의 하나의 실시형태에서 사용하는 혼합기의 모식도 예이다.
도 2 는 본 발명의 하나의 실시형태에서 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 사용한 성형기의 모식도 예이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체이다. 밀도가 지나치게 낮으면 강도가 약하여 발포체로서 취급하기 어려움과 함께, 기포막이 얇기 때문에, 발포체 중의 발포제가 공기와 치환되기 쉬워 장기 단열 성능이 저하되기 쉬운 경향이 생긴다는 우려가 있고, 또 밀도가 지나치게 높으면 기포막을 형성하는 수지 부분의 열전도가 커져 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는 탄소수가 6 이하인 탄화수소를 함유한다. 탄화수소는 주로 발포제로서 상기 서술한 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 제조하기 위해서 사용된다. 본 실시형태에 있어서의 탄화수소란, 수소 원자와 탄소 원자만으로 구성되는 화합물이고, 탄소수가 6 이하인 탄화수소란, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센 등의 알칸, 알켄, 디엔 등 지방족 탄화수소 및 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥센 등의 시클로알칸, 시클로알켄 등의 고리형 지방족 탄화수소를 들 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 발포체 중에 함유되는 탄소수가 6 이하인 탄화수소 조성이 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

(1) 시클로펜탄을 함유한다.

(2) 상기 (1) 이외에 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 의 범위에 있는 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다.

(3) 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 합계에 대한 상기 (1) (2) 각각의 비율이, 시클로펜탄 40 ∼ 90 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 합계량이 60 ∼ 10 ㏖％ 이다.

보다 바람직하게는 시클로펜탄 50 ∼ 85 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 합계량이 50 ∼ 15 ㏖％ 의 조성이고, 특히 바람직하게는 시클로펜탄 65 ∼ 80 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 합계량이 35 ∼ 20 ㏖％ 이다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서, 단열 성능 향상을 위해서 시클로펜탄이 함유되는 것이 필요하고, 시클로펜탄의 함유량이 지나치게 적으면 23 ℃ 의 초기 단열 성능 및 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 시클로펜탄의 함유량이 지나치게 많으면 10 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생기는 경향이 있었지만, 본 발명자들은 특정량의 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유함으로써 10 ℃ 에서의 초기 단열 성능 및 장기 단열 성능을 개선시킬 수 있는 것을 알아내었다.

비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소로는, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, 노르말부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 2-메틸프로펜, 부타디엔 등을 들 수 있고, 열전도율, 안정성에서 프로판, 노르말부탄, 이소부탄이 바람직하고, 이소부탄이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 함유하는 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 하기 식 (3) 으로 산출되는 비점 평균치가 5 ∼ 44 ℃ 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 37 ℃ 이다. 비점 평균치가 지나치게 낮으면, 혼합 가스의 열전도율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 있는 데다, 기포 내로부터 잘 빠져나가지 않는 시클로펜탄의 함유량이 감소하기 때문에 장기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있고, 비점 평균치가 지나치게 높으면 저온하에서 탄화수소가 액화되기 쉬워지기 때문에 10 ℃ 에서의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.

X = a×Ta＋b×Tb＋c×Tc＋… (3)

상기 식에 있어서, 함유하는 탄화수소의 종류가 A, B, C, …, 각각의 함유율이 a, b, c, … (몰분율), 비점이 Ta, Tb, Tc, … (℃) 이다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 는, 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3㎥ (22.4 ℓ) 에 대하여 0.25 ∼ 0.9 ㏖ 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ㏖, 보다 바람직하게는 0.35 ∼ 0.7 ㏖ 이다. 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량이 적으면 장기 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있고, 지나치게 많으면 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 상기 서술한 함유하는 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균치 X 와 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 로부터, 하기 식 (4) 로 산출되는 계수 Z 의 값이 0.40 이상 1.10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.95 이하이며, 특히 바람직하게는 0.6 이상 0.85 이하이다.

Z = 0.0063×X＋Y (4)

계수 Z 의 값이 지나치게 작으면 함유하는 단열 성능이 양호한 탄화수소가 적기 때문에 장기 단열 성능이 저하되기 쉬워진다는 우려가 있고, 지나치게 크면 함유하는 탄화수소가 액화되기 쉬워 10 ℃ 및 23 ℃ 의 초기 단열 성능이 저하되는 경향이 생긴다는 우려가 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 탄산 가스나 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 등의 무기 가스, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 푸란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 염화메틸, 염화메틸렌, 염화에틸, 2-클로로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,2-디클로로테트라플루오로에탄, 모노클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화 탄화수소가 함유되어 있어도 된다. 단 전술한 탄화수소 이외에 발포성이나 휘발성을 갖는 물질이 많이 함유되면 초기 단열 성능이나 장기 단열 성능이 저하될 가능성이 있기 때문에, 후술하는 방법으로 측정한 발포체 중에 함유되는 비점이 -100 ∼ 81 ℃ 인 물질 중에서 차지하는, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 합계량은 70 이상 100 ㏖％ 이하가 바람직하고, 90 이상 100 ㏖％ 이하가 보다 바람직하고, 95 이상 100 ㏖％ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 후술하는 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에서 측정된 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0195 W/m·k 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0189 W/m·k 미만이며, 특히 바람직하게는 0.0185 W/m·k 미만이다. 또, 일반적으로 단열재의 열전도율은 온도가 낮을수록 양호해지는 경향이 있어, 후술하는 10 ℃ 의 환경하에서 측정된 열전도율이 0.0190 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0185 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.0180 W/m·k 미만이며, 특히 바람직하게는 0.0175 W/m·k 미만이다. 또한, 10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에서 측정된 열전도율 모두, 후술하는 가속 시험 후 열전도율의 가속 시험 전의 초기 열전도율로부터의 악화 (상승) 열전도율 (가속 시험 후 열전도율-초기 열전도율) 이 바람직하게는 0.0020 W/m·k 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0010 W/m·k 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0005 W/m·k 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0003 W/m·k 이하이다. 이와 같은 열전도율의 페놀 수지 발포체이면, 상온 및 저온하 중 어느 쪽에 있어서나 우수한 단열 성능을 나타냄과 함께, 장기간 우수한 단열 성능을 유지하기 때문에 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 작으면 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 90 ％ 이상이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상 100 ％ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 지나치게 작으면 강도가 저하되거나 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 지나치게 크면 초기 단열 성능이 나빠지는 경향이 있다. 이 때문에 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

상기 서술한 대로 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이지만, 부분적으로 보이드라고 불리는 대직경 구멍이 존재하는 경우가 있다. 보이드 면적률은, 지나치게 크면 초기 단열 성능이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에 0.2 ％ 이하가 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 면적이 2 ㎟ 이상인 대직경 구멍을 보이드로 정의하고, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면에 있어서의, 면적 2 ㎟ 이상의 대직경 구멍 (보이드) 이 차지하는 면적의 비율을 보이드 면적률로 정의한다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 무기 미분체 및, 또는 유기 미분체를 함유하고 있어도 된다. 이들 미분체는, 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산화알루미늄, 탤크, 산화규소, 유리 분말, 산화티탄 등의 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체를 함유하고 있으면 초기 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 함유하는 무기 미분체의 양이 지나치게 많으면, 초기 열전도율이 나빠지는 경향이 있음과 함께, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 산 경화 촉매와 반응하지 않는 무기 미분체가, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.1 ∼ 35 wt％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 wt％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 15 wt％ 이다. 또, 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체의 입경은 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 산 경화 촉매와 반응성을 갖지 않는 무기 미분체 중에서 수산화알루미늄이 특히 바람직하다.

그러나, 산화알루미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산발륨, 탄산아연 등의 후술하는 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분체 등의 무기 미분체를 함유하는 것은, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있어, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 무기 미분체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

불소 수지 미분체, 폴리프로필렌 미분체, 페놀 수지 발포체 분말 등의 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체를 함유하고 있으면, 초기 단열 성능이 향상되는 경향이 있다. 함유하는 미분체의 양은 지나치게 많으면, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 함유량은, 페놀 수지 발포체에 대하여 0.1 ∼ 35 wt％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 wt％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 wt％ 이다. 또, 산 경화 촉매와의 반응성을 갖지 않는 유기 미분체의 평균 입경은, 바람직하게는 0.5 ∼ 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.

그러나, 염기성 이온 교환 수지 미분체 등의 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 미분체를 함유하는 것은, 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 유기 미분체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 발포성에 영향을 주지 않는 범위에서 가소제 등을 함유하고 있어도 되지만, 산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 오르가노메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 등의 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물의 부분 가수분해 축합물을 함유하면 단열 성능의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉬워지는 경향이 있어, 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물의 함유량은, 그들 화합물의 합계량이 페놀 수지 발포체에 대하여 0.5 wt％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 특히 바람직하게는 0.01 wt％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류의 중합에 의해 합성할 수 있다. 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다. 본 실시형태에 있어서 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.

본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다. 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 본 실시형태에 있어서 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란 첨가제를 첨가한 후의 것을 가리킨다.

페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s 이상 100,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이상 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하가 바람직하다.

상기 무기 및 또는 유기의 미분체를 첨가할 때의 상기 분체와 페놀 수지의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 핀 믹서를 갖는 혼합기 등을 이용하여 혼합해도 되고, 2 축 압출기, 혼련기 등을 사용해도 된다. 분체를 페놀 수지에 혼합하는 단계도 특별히 한정되지 않고, 페놀 수지를 합성할 때, 원료와 함께 첨가해 두어도 되고, 합성 종료 후, 각 첨가제를 첨가하기 전후이어도 된다. 점도 조정한 후이어도 되고, 계면활성제 또는/및 발포제와 함께 혼합해도 된다. 단, 분체를 페놀 수지에 첨가함으로써 전체적인 점도는 상승하기 때문에, 점도 조정 전의 페놀 수지에 분체를 첨가할 때에는, 페놀 수지의 점도 조정은 수분량 등으로 추정하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 페놀 수지, 계면활성제, 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물에 혼합해도 된다. 또한, 분체는 페놀 수지에 필요량 혼합해 두어도 되고, 고농도의 분체가 들어 있는 페놀 수지를 마스터 배치로서 준비해 두고, 페놀 수지에 필요량 첨가해도 된다.

분체를 함유하는 페놀 수지의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 발포성 페놀 수지 조성물의 통액 배관 내의 압력 상승으로 인한 장치의 부하를 고려하면, 200 mPa·s 이상 300,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 mPa·s 이하이다. 또, 수분량은 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하가 바람직하다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 적어도 페놀 수지, 계면활성제, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 함유하는 페놀 수지 조성물로부터 얻어진다. 계면활성제 및 발포제는, 페놀 수지에 미리 첨가해 두어도 되고, 산 경화 촉매와 동시에 첨가해도 된다.

본 실시형태에 사용되는 계면활성제는, 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면활성제가 효과적이며, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 에틸렌옥사이드그래프트폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 계면활성제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 조성물 100 중량부당 0.3 ∼ 10 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.

본 실시형태에서 사용하는 산 경화 촉매는 특별히 한정은 하지 않지만, 물을 많이 함유하는 산 경화 촉매를 사용하면 발포체 기포벽의 파괴 등이 일어날 우려가 있다. 그 때문에 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있으며, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 조합이어도 된다. 또, 경화 보조제로서 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.

페놀 수지에 상기 산 경화 촉매를 첨가하면, 핀 믹서 등을 사용하여 가능한 한 신속하게 이러한 산 경화 촉매를 고르게 분산시킨다. 전술한 발포제의 사용량은, 페놀 수지의 점도나 함수량, 발포 경화 온도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 25 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이상 15 중량부 이하로 사용된다.

산 경화 촉매도 그 종류에 따라 사용량은 상이하고, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이상 25 중량부 이하로 사용된다. 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 중량％ 와 디에틸렌글리콜 40 중량％ 의 혼합물을 사용하는 경우, 페놀 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 중량부 이상 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 사용된다.

본 실시형태의 발포성 페놀 수지 조성물은, 혼합기를 이용하여 혼합되고, 분배부로부터 토출되어 성형된다. 그 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킬 때의 혼합기의 분배부의 압력은, 지나치게 낮으면 보이드의 증가, 단열 성능의 저하나 장기 단열 성능의 저하 경향이 생길 우려가 있고, 압력이 지나치게 높으면 고내압의 설비가 필요해져 설비 비용이 높아짐과 함께, 발포체 균질성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 혼합기의 분배부의 압력은 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상 3 ㎫ 이하이다. 이러한 혼합기의 분배부의 압력은, 혼합기 및/또는 분배부의 온도, 분배부의 선단의 직경이나 분배부보다 앞서 배관을 형성하여 그 배관 직경이나 길이를 컨트롤하는 등의 방법에 의해 조절이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물 중에는 수분이 함유되는 것이 바람직하고, 수분도 발포에 기여하기 때문에, 수분이 지나치게 적으면 발포 배율이 오르지 않아 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면 독립 기포율이 저하되기 쉬워져 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있기 때문에, 토출될 때의 수분을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 토출물의 수분 측정이 곤란한 경우, 혼합기에 투입되는 발포성 페놀 수지 조성물 중에 함유되는 수분율을 2 wt％ 이상 20 wt％ 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 wt％ 이상 13 wt％ 이하이며, 특히 바람직하게는 3 wt％ 이상 10 wt％ 이하이다. 본 수분율은 혼합기에 투입할 때의 조성물을 구성하는 각 재료의 수분 실측치로부터 산출할 수 있다.

혼합기 분배부로부터 토출된 발포성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어 더블 컨베이어를 사용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 사용하는 방법, 나아가서는 이들을 복수 조합하여 사용하는 방법 등에 의해 상하 방향측 (상면 방향 및 하면 방향) 으로부터 압력을 가하여 판상으로 성형할 수 있고, 그 중에서도 더블 컨베이어를 사용하는 방법은 얻어지는 판상 발포체의 평활성이 양호하여 바람직하다. 예를 들어 더블 컨베이어를 이용하는 경우에는, 혼합기의 분배부로부터 발포성 페놀 수지 조성물을 연속적으로 주행하는 하면재 상에 토출시킨 후, 동일하게 연속적으로 주행하는 상면재로 피복시키면서, 발포성 페놀 수지 조성물을 더블 컨베이어 중으로 연속적으로 안내시킨 후, 가열하면서 상하 방향측으로부터 압력을 가하여 소정의 두께로 조정하면서, 발포 경화시키고, 판상으로 성형하는 방법으로 판상 페놀 수지 발포체를 얻을 수 있다. 발포, 경화시키는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도는, 지나치게 낮으면 발포 배율이 오르지 않아 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있고, 지나치게 높으면 독립 기포율이 저하되기 쉬워 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 65 ℃ 이상 98 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 95 ℃ 이하이다.

본 실시형태에 있어서의 전술한 혼합기에 투입되는 발포성 페놀 수지 조성물 중에 함유되는 수분량 P (wt％) 와, 상기에 기재된 발포, 경화시키는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도 Q (℃) 로부터 하기 식에 의해 산출되는 계수 R 은, 지나치게 크면 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ (22.4 ℓ) 에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 가 감소하여 장기 단열 성능이 저하될 우려가 있고, 지나치게 작으면 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ (22.4 ℓ) 에 있어서의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 가 증가하여 초기 단열 성능이 저하될 우려가 있어, 20 이상 36 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 21.5 이상 33 이하이며, 특히 바람직하게는 23이상 29 이하이다.

R = P＋0.2286Q (5)

본 실시형태에 있어서의 경화 온도는 바람직하게는 40 ℃ 이상 130 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. 경화는 일단계로 실시해도 되고, 경화 정도에 맞추어 경화 온도를 변경하고 여러 단계로 나누어 경화시켜도 된다. 예를 들어 더블 컨베이어의 후반 부분의 온도를 변경하거나, 더블 컨베이어를 갖지 않는 온도 조절 에어리어로 유도하여 그 에어리어의 온도를 변경하고 경화시킬 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체의 조성, 구조, 특성은 이하와 같이 하여 측정하고, 평가하였다.

(1) 발포체 밀도

가로세로 20 ㎝ 의 페놀 수지 발포체를 시료로 하고, 이 시료의 면재, 사이딩재를 제거하고 중량과 외관 용적을 측정하여 구한 값으로, JIS-K-7222 에 따라 측정하였다.

(2) 평균 기포 직경

JIS-K-6402 에 기재된 방법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.

페놀 수지 발포체의 두께 방향 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 9 ㎝ 의 길이 (실제 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 가로지른 기포 수의 평균치를 구하였다. 평균 기포 직경은 가로지른 기포 수의 평균치로 1,800 ㎛ 를 나눈 값이다.

(3) 독립 기포율

ASTM-D-2856-94 (1998) A 법을 참고로 이하의 방법으로 측정하였다.

발포체의 두께 방향 중앙부로부터 약 25 ㎜ 의 사각 입방체 시험편을 잘라내었다. 두께가 얇아 25 ㎜ 의 균질한 두께의 시험편이 얻어지지 않는 경우에는, 잘라낸 약 25 ㎜ 의 사각 입방체 시험편 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여 균질한 두께를 갖는 시험편을 사용한다. 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하여, 외관 체적 (V1 : ㎤) 을 계측함과 함께 시험편의 중량 (W : 유효 숫자 4 자리수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 에어 피크노미터 (토쿄 사이언스사, 상품명 「MODEL1000」) 를 사용하여, ASTM-D-2856 의 A 법에 기재된 방법에 따라 시험편의 폐쇄 공간 체적 (V2 : ㎤) 을 측정하였다. 또, 본원 기재 (2) 평균 기포 직경의 측정법에 따라 기포 직경 (t : ㎝) 을 계측함과 함께, 이미 측정한 각 변의 길이로부터 시험편의 표면적 (A : ㎤) 을 계측하였다. t 및 A 로부터, 식 VA = (A × t)/1.14 에 의해 시험편 표면의 절단된 기포의 개공 체적 (VA : ㎤) 을 산출하였다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도는 1.3 g/㎖ 로 하고, 시험편에 함유되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS : ㎤) 을 식 VS = 시험편 중량 (W)/1.3 에 의해 산출하였다.

하기 식에 의해 독립 기포율을 산출하였다.

독립 기포율 (％) = [(V2-VS)/(V1-VA-VS)] × 100 (6)

동일 제조 조건의 발포체 샘플에 대하여 6 회 측정하고, 그 평균치를 그 제조 조건 샘플의 대표치로 하였다.

(4) 보이드 면적률

페놀 수지 발포체 샘플의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻어진 절삭 단면의 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 범위를 200 ％ 확대한 사진 또는 컬러 카피를 촬영하였다. 촬영된 사진 또는 카피 도면에 있어서, 종횡 각각의 길이가 실제 치수의 2 배, 면적은 실제 면적의 4 배가 된다. 그 사진 또는 도면에 투명 모눈종이를 위에서 포개어 대직경의 기포를 선택하고, 그 기포의 단면적을 모눈종이의 모눈을 사용하여 계측하였다. 1 ㎜ × 1 ㎜ 모눈이 8 모눈 이상에 걸쳐 연속해서 존재하는 구멍을 보이드로 하고, 관찰되는 보이드 면적을 적산하여 면적 분율을 계산하였다. 즉, 확대 카피를 하고 있기 때문에, 이 8 모눈이 실제의 발포체 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상당한다. 동일 제조 조건의 시료에 대하여 12 회 측정하고, 그 평균치를 그 제조 조건 샘플의 대표치로 하였다.

(5) 열전도율

JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 10 ℃ 와 23 ℃ 에 있어서의 열전도율을 측정하였다.

페놀 수지 발포체 샘플을 약 600 ㎜ 의 사각으로 절단하고, 시험편을 23±1 ℃ ·습도 50±2 ％ 의 분위기에 넣고 24 시간 마다 중량의 시간 경과적 변화를 측정하여, 24 시간 경과의 중량 변화가 0.2 wt％ 이하가 될 때까지 상태 조절을 하였다. 상태 조절된 시험편은 동일 환경하에 놓여진 열전도율 장치에 도입되었다. 열전도율 측정 장치가 시험편이 놓여져 있던 23±1 ℃·습도 50±2 ％ 로 컨트롤된 실내에 놓여지지 않은 경우에는, 신속하게 폴리에틸렌제 백에 넣어 백을 닫고, 1 시간 이내에 백으로부터 꺼내어 신속하게 열전도율의 측정에 제공하였다.

열전도율 측정은 발포부를 손상시키지 않게 면재를 박리하고, 10 ℃ 의 열전도율은 저온판 0 ℃ 고온판 20 ℃ 의 조건에서, 23 ℃ 의 열전도율은 저온판 13 ℃ 고온판 33 ℃ 의 조건에서, 각각 시험체 1 장·대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코 정기사, 상품명 「HC-074/600」) 를 이용하여 실시하였다.

(6) 가속 시험 후 열전도율

EN13166 을 참고로, 25 년 경과 후를 상정한 하기 조건 방치 후의 열전도율을 측정하였다.

페놀 수지 발포체 샘플을 약 600 ㎜ 의 사각으로 절단하고, 기체의 투과성 면재를 갖는 발포체는 면재를 가진 채로, 기체 불투과성 면재를 갖는 경우에는, 발포체 자체의 특성을 평가하기 위해, 발포부를 손상시키지 않게 면재를 박리하고, 시험편으로 하여 가속 시험에 제공하였다.

600 ㎜ 의 사각 시험편은, 110±2 ℃ 로 온도 조절된 순환식 오븐 내에 14±0.05 일간 넣고 가속 시험을 실시하였다.

이어서 「(5) 열전도율」의 측정 방법에 따라, 10 ℃ 및 23 ℃ 의 열전도율의 측정을 실시하였다.

(7) 페놀 수지 조성물의 수분량

조성물 자체의 수분량을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 이하의 방법으로 조성물을 구성하는 각각의 재료의 수분율을 측정하고, 혼합 비율에 따라 가중 평균을 낸 수분율을 산출하였다.

(A) 페놀 수지의 수분량

수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 (주) 제조) 에 페놀 수지를 3 중량％ 내지 7 중량％ 의 범위로 용해시키고, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분을 제거하고, 페놀 수지의 수분량을 구하였다. 측정에는 칼 피셔 수분계 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용하였다.

(B) 고형물 중의 수분량

보트 타입 수분 기화 장치를 갖는 칼 피셔 수분계로, 하기 조건으로 가열하여 기화시킨 수분을 측정하였다.

또한, 가열 온도는 페놀 수지 미분말, 및 분해성이 낮은 고체에 대해서는, 수분 기화 장치로 110 ℃ 로 가열하여 측정하고, 수화물 등의 고온 가열에 의해 분해되어 수분을 발생시키는 고형물에 대해서는, 분해 온도 이하의 저온으로 가열하여 함유 수분을 기화시켰다.

(C) 액체 중의 수분량

액체의 수분량은 칼 피셔 수분계로 측정하였다. 액체물의 점도가 높을 때는, 수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 (주) 제조) 에 액체물을 용해시키고, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분율을 제거하고, 액체물의 수분량을 구하였다. 측정에는 칼 피셔 수분계 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용하였다.

(D) 저비점 액체 및 액화 가스 중의 수분량

상기 (C) 의 방법으로 측정이 곤란한 저비점 액체나 액화 가스에 대해서는, 액화 가스 기화 장치를 갖는 칼 피셔 수분계로 측정하여, 함유하는 수분량을 구하였다.

(E) 다른 재료의 수분량

첨가물 (계면활성제, 산 경화 촉매, 발포제, 분체 등) 은, 메이커 분석치 수분량을 이용하면 되고, 메이커 분석치가 없을 때 등 불충분한 경우에는, 상기 기재된 방법으로 측정을 실시하였다.

(8) 발포체 중에 함유되는 비점이 -100 ∼ 81 ℃ 인 물질량

면재를 박리한 발포체 시료 10 g 과 금속제 줄을 10 ℓ 용기 (제품명 테들라 백) 에 넣어 밀봉하고, 질소 5 ℓ 를 주입하였다. 테들라 백 위로부터 줄을 사용하여 시료를 깎아 잘게 분쇄하였다. 계속해서, 81 ℃ 로 온도 조절된 오븐 내에 10 분간 넣었다. 테들라 백 안에서 발생한 가스를 100 ㎕ 채취하여 GC/MS 로 측정하고, 발생한 가스 성분의 종류와 조성비를 분석하였다.

또한, 별도로 발생한 가스 성분의 검출 감도를 측정하고, 상기 GC/MS 로 얻어진 각 가스 성분의 검출 에어리어 면적과 검출 감도로부터 조성비는 산출되었다.

(9) 발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량

페놀 수지 발포체 샘플을 약 100 ㎜ 의 사각으로 절단하여 시험편 6 개를 준비함과 함께, 밀봉 가능한 내열성을 갖는 척이 부착된 백 (이하 척이 부착된 백이라고 약기한다) 을 6 백 준비하고, 각각의 백의 중량을 정밀 천칭으로 측정하였다. 시험편을 70 ℃ 로 온도 조절된 순환식 오븐 내에 24±0.5 hr 넣고 함유하는 수분을 비산시킨 후, 신속하게 척이 부착된 백에 넣고 봉하여 실온까지 냉각시킨다. 실온까지 냉각 후, 척이 부착된 백으로부터 시험편을 꺼내어 신속하게 시험편의 면재를 박리함과 함께, 각 시험편의 중량 (W1) 을 정밀 천칭으로 측정함과 함께, 각 변의 길이를 노기스에 의해 측정하여 시험편의 체적 (V) 을 산출하였다. 그 후, 각 시험편을 척이 부착된 백으로 되돌려 일부의 개구부를 남기고 재차 봉하여, 실온의 유압 프레스의 반면 (盤面) 사이에 넣고, 유압 프레스로 약 200 N/㎠ 의 압력까지 서서히 압축하여 시험편의 기포를 파괴하였다. 3 개 시험편에 대해서는 시편의 일부 시료를 채취하여, 상기 고형물 중의 수분량의 측정법에 의해 함유하는 수분량을 측정하였다. 나머지 시편은 계속해서, 일부의 개구부를 남긴 시편이 들어 있는 척이 부착된 백을, 81 ℃ 로 온도 조절된 순환식 오븐 내에 30±5 분 넣은 후, 즉시 분체가 백으로부터 나오지 않게 하면서 백 내 기체를 배출시키고, 백을 밀봉하여 실온까지 생각시킨다. 실온까지 냉각 후, 상기에서 수분율 측정에 제공하지 않은 시편이 들어 있는 척이 부착된 백의 중량을 정밀 천칭으로 측정하여, 척이 부착된 백의 중량을 빼고, 휘발 성분이 제거된 중량 (W2) 을 측정하였다. 동시에, 상기에서 수분율을 측정한 3 시편의 백으로부터 일부 시료를 채취하여, 동일하게 수분량을 측정하였다.

발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유 중량은, 상기 W1 과 W2 의 차분으로부터 상기 수분량의 차분을 뺌과 함께, 시편의 체적 (V) 으로부터 고형 페놀 수지 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하고, W2 로부터 계산된 수지 체적을 뺀 체적 (발포체 내의 공간 체적) 과 공기의 밀도 (0.00119 g/㎖) 에 의해 계산된 공기 부력 중량을 가산하여 휘발 성분 중량 (W3) 을 측정하고, W3 에 본원 측정법 (8) 으로 측정된 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 가스 성분 중 비율을 곱하여 함유 중량 (W4) 을 산출하였다.

발포체 중의 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 (㏖/22.4 × 10^-3 ㎥) 은, 상기 서술한 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ 에 있어서의, 상기 W4 와 본원 측정법 (8) 으로 측정된 그 탄화수소의 측정량과 분자량에 의해 산출하였다.

(10) 페놀 수지의 점도

회전 점도계 (도키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R-14) 를 이용하여, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정치로 하였다. 또, 판상 성형할 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 점도는, 수지의 경화에 의한 점도 상승의 영향을 가능한 한 배제한 평가로 하기 위해, 그 점도계를 이용하여 40 ℃ 에서 2 분간 경과 후의 측정치로 하였다.

(11) 분체의 평균 입경

레이저 회절 광 산란 방식 입경 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조, 마이크로 트럭 HRA ； 9320-X100) 를 사용하여, 분체를 수중에 고르게 분산시키기 위해 초음파로 1 분간 처리한 후 측정하였다.

(실시예 1)

반응기에 52 중량％ 포름알데히드 3500 kg 과 99 중량％ 페놀 2510 ㎏ 을 주입하여 프로펠라 회전식 교반기에 의해 교반하고, 온도 조절기에 의해 반응기 내부 액온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜 반응을 실시하였다. 오스트발트 점도가 60 센티스토크스 (25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ (포름알데히드 주입량의 15 몰 ％ 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 중량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화시켰다.

이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수 처리하여 수분량을 측정한 결과, 수분량은 6.7 중량％ 였다.

탈수 후의 반응액 100 중량부에 대하여, 계면활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조, 플루로닉 F-127) 를 2.5 중량부의 비율로 혼합하였다. 이것을 페놀 수지 A 로 하였다.

페놀 수지 A100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 87 ㏖％ 와 이소부탄 13 ㏖％ 의 혼합물 4.7 중량부, 산 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 중량％ 와 디에틸렌글리콜 20 중량％ 의 혼합물 11 중량부로 이루어지는 조성물을 25 ℃ 로 온도 조절한 믹싱 헤드에 공급하고, 멀티 포트 분배관을 통하여 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 사용하는 혼합기 (믹서) 를 도 1 에 나타낸다. 본 혼합기는 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시되어 있는 혼합기를 크게 함과 함께 노즐을 늘린 것이다. 즉, 상부 측면에 페놀 수지에 계면활성제를 첨가한 수지 조성물 (1), 및 발포제 (2) 의 도입구가 있고, 회전자 (d) 가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매 (3) 의 도입구를 구비하고 있다. 교반부 이후는 폼을 토출시키기 위한 노즐에 연결되어 있다. 즉, 촉매 도입구까지를 혼합부 (A), 촉매 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (B), 교반 종료부 ∼ 토출 노즐까지를 분배부 (C) 로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부 (C) 는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 또 분배부 (C) 에는 계 내의 온도와 압력을 측정할 수 있도록, 온도 센서 (D) 및 압력 센서 (E) 가 세트되어 있다 (도시 생략). 또한, 각 혼합부 및 분배부는 각각 온도 조정을 가능하게 하기 위한 온도 조절용 재킷을 구비하고 있다. 이 온도 센서 (D) 로 계측된 온도는 41.5 ℃, 이 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.0 ㎫ 이었다.

면재로는 폴리에스테르제 부직포 (아사히 화성 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 ㎜) 를 사용하였다.

하면재 상에 공급된 발포성 페놀 수지 조성물은 상면재로 피복됨과 동시에, 상하면재 사이에 놓이도록 하여 슬랫형 더블 컨베이어에 보내고, 15 분의 체류 시간으로 경화시켰다. 사용하는 슬랫형 더블 컨베이어를 도 2 에 나타낸다. 본 컨베이어는 일본 공개특허공보 2000-218635호에 개시되어 있는 슬랫형 더블 컨베이어로서, 페놀 수지 조성물이 토출되고 나서 3 분 후에 통과하는 위치의 상부 슬랫 컨베이어의 상하 플레이트 사이의 중앙에, 발포·경화되는 과정의 더블 컨베이어 온도를 측정할 수 있도록 온도 센서 (F) 가 세트되어 있다 (도시 생략). 이 온도 센서 (F) 로 계측된 온도는 87 ℃ 였다.

그 후, 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 큐어하여 두께 47.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 이 때에 이용한 슬랫형 더블 컨베이어는, 경화 중에 발생하는 수분을 외부로 방출시킬 수 있도록 설계한 것이다. 상하면재로 피복된 그 발포성 페놀 수지 조성물은, 슬랫형 더블 컨베이어에 의해 상하 방향으로부터 면재를 개재시켜 적절히 압력을 가함으로써 판상으로 성형하였다.

(실시예 2)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 82 ㏖％ 와 이소부탄 18 ㏖％ 의 혼합물 4.8 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 48.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.7 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.0 ㎫ 이었다.

(실시예 3)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 75 ㏖％ 와 이소부탄 25 ㏖％ 의 혼합물 중량 4.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 49.5 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.5 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.1 ㎫ 이었다.

(실시예 4)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 이소부탄 32 ㏖％ 의 혼합물 4.8 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 83 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 20 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 48.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.1 ㎫ 이었다.

(실시예 5)

탈수 조건만 상이하고, 수분량을 9.5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 3.6 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 93 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 15 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 49.1 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 이었다.

(실시예 6)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 3.8 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 90 ℃ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 48.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.2 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 이었다.

(실시예 7)

탈수 조건만 상이하고, 수분량을 4.6 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 6.1 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 80 ℃ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.3 ㎫ 이었다.

(실시예 8)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 7.8 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 75 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 25 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 48.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.4 ㎫ 이었다.

(실시예 9)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 6.5 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 83 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 20 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 48.6 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.2 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.3 ㎫ 이었다.

(실시예 10)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 노르말 부탄 32 ㏖％ 의 혼합물 6.7 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 75 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 25 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.4 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.3 ㎫ 이었다.

(실시예 11)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 6.5 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 83 ℃ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 49.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.4 ㎫ 이었다.

(실시예 12)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 프로판 32 ㏖％ 의 혼합물 3.6 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 49.8 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 39.8 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.5 ㎫ 이었다.

(실시예 13)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제의 첨가량을 3.9 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 90 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 15 분이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 48.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.1 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.2 ㎫ 이었다.

(실시예 14)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 45 ㏖％ 와 이소펜탄 55 ㏖％ 의 혼합물 3.6 중량부로 변경한 발포제의 첨가량을 3.6 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 80 ℃ 가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 39.7 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.2 ㎫ 이었다.

(비교예 1)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 이소펜탄 50 ㏖％ 와 이소부탄 50 ㏖％ 의 혼합물 4.4 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 48.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 37.5 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.4 ㎫ 이었다.

(비교예 2)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 노르말펜탄 80 ㏖％ 와 이소부탄 20 ㏖％ 의 혼합물 4.9 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 49.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 39.5 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.2 ㎫ 이었다.

(비교예 3)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 100 ㏖％ 5.9 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 50.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 41.5 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 이었다.

(비교예 4)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 이소펜탄 32 ㏖％ 의 혼합물 5.4 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 47.9 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 40.4 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.2 ㎫ 이었다.

(비교예 5)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 이소부탄 32 ㏖％ 의 혼합물 10 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 58 ℃, 슬랫형 더블 컨베이어의 체류 시간이 30 분으로 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 47.3 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 39.8 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.1 ㎫ 이었다.

(비교예 6)

합성에 있어서, 오스트발트 점도가 70 센티스토크스 (25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시킴과 함께, 탈수 조건이 상이하고, 수분량을 14.5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 한 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 68 ㏖％ 와 이소부탄 32 ㏖％ 의 혼합물 2.4 중량부, 온도 센서 (F) 로 계측된 더블 컨베이어 온도가 96 ℃ 로 변경된 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 49.2 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 38.6 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 0.8 ㎫ 이었다.

(비교예 7)

페놀 수지 100 중량부에 대하여, 발포제로서 시클로펜탄 25 ㏖％ 와 이소부탄 75 ㏖％ 의 혼합물 4.5 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 47.7 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다. 온도 센서 (D) 로 계측된 온도가 39.7 ℃, 압력 센서 (E) 로 계측된 압력은 1.5 ㎫ 이었다.

상기 실시예 및 비교예의 발포성 페놀 수지 조성물 중의 수분량, 얻어진 페놀 수지 발포체 중의 시클로펜탄 함유율, -50 ∼ 5 ℃ 의 탄화수소의 함유율, 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량을 표 1 에, 얻어진 페놀 수지 발포체의 특성 및 열전도율 평가 결과를 표 2 에 각각 나타낸다.

산업상 이용가능성

1…페놀 수지
2…발포제
3…경화 촉매
4…토출된 페놀 수지 조성물
5…성형 장치
6…면재
10…하부 슬랫 컨베이어
20…상부 슬랫 컨베이어
30…보온 재료
31…급기 팬
32…배기 팬
33…혼합기
34…절단 장치
40…패널상의 페놀 수지 발포체
a…혼합부 (A)
b…혼합부 (B)
c…분배부 (C)
d…교반용 회전자
e…토출용 노즐

Claims

탄소수가 6 이하인 탄화수소를 함유하고, 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 150 ㎏/㎥ 이하인 페놀 수지 발포체로서,
상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소가 시클로펜탄을 40 ∼ 90 ㏖％, 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 60 ∼ 10 ㏖％ 함유하고,
상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 비점 평균치 X 가 5 ∼ 44 ℃ 이고, 또한 상기 페놀 수지 발포체 내의 상기 탄소수가 6 이하인 탄화수소의 함유량 Y 가, 상기 페놀 수지 발포체 내의 공간 체적 22.4 × 10^-3 ㎥ 당 0.25 ∼ 0.9 ㏖ 인 페놀 수지 발포체.
제 1 항에 있어서,
상기 X 와 Y 로부터 하기 식 (1) 로 산출되는 계수 Z 가 0.40 이상 1.10 이하인 페놀 수지 발포체.
Z = 0.0063X＋Y (1)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
10 ℃ 및 23 ℃ 환경하에 있어서의 열전도율이 모두 0.0205 W/m·k 미만인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
독립 기포율이 90 ％ 이상, 평균 기포 직경이 40 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고, 또한 보이드 면적율이 0.2 ％ 이하인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소가 이소부탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
페놀 수지 발포체 중에 함유되는 비점이 -100 ∼ 81 ℃ 인 물질 중에서 차지하는, 상기 시클로펜탄 및 상기 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소의 합계량이 70 ∼ 100 ㏖％ 인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
산 경화 촉매와 반응성을 갖는 화합물, 또는 산 경화 촉매에 의해 변질되는 화합물의 합계 함유량이, 상기 페놀 수지 발포체에 대하여 0.5 wt％ 이하인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체를 제조하는 제조 방법으로서,
적어도 페놀 수지, 계면활성제, 시클로펜탄 및 비점이 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 인 탄화수소를 함유하는 발포제, 및 산 경화 촉매를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합기를 이용하여 혼합하고, 혼합기의 분배부로부터 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시킨 후, 가열하고, 상기 발포성 페놀 수지 조성물이 발포 및 경화되는 과정에 있어서, 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 상하 방향측으로부터 압력을 가하여 판상으로 성형된 페놀 수지 발포체를 제조하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 분배부의 압력이 0.3 ㎫ 이상 10 ㎫ 이하인 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 혼합기에 투입되는 상기 발포성 페놀 수지 조성물 중에 함유되는 수분량이 2 ∼ 20 wt％ 이고, 상기 발포 및 경화되는 과정의 더블 컨베이어 중의 온도가 60 ∼ 100 ℃ 인 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수분량 P (wt％) 와 상기 더블 컨베이어 중의 온도 Q (℃) 로부터 하기 식 (2) 로 산출되는 계수 R 이 20 이상 36 이하인 제조 방법.
R = P＋0.2286Q (2)