KR20150075258A

KR20150075258A - 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20150075258A
Application number: KR1020130163233A
Authority: KR
Inventors: 변태봉
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-03
Also published as: KR101543901B1

Abstract

본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 니켈 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계; 상기 니켈-철 화합물로부터 철을 포함하는 불순물을 제거하여 니켈 함유 화합물을 얻는 정제 단계; 상기 니켈 함유 화합물로부터 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계; 및 회수된 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 니켈을 회수하는 니켈 회수 단계를 포함한다.
본 발명은 니켈을 함유하는 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수할 수 있으며, 더욱이 이렇게 회수된 고순도의 니켈은 제철소의 핵심 소재에 해당하는 유틸리티 니켈을 제조하는 데에 원료로 이용될 수 있는 바, 니켈 광석의 고부가가치화가 가능하여 경제적으로 우수한 이점을 확보할 수 있다.

Description

니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법{Method for recovering nickel from nickel ore}

본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 유틸리티 니켈(Utility Nickel)을 제조하는 데에 사용될 수 있는 고순도의 니켈을 회수하는 방법에 관한 것이다.

니켈은 제철소에서는 필수 불가결한 주요성분으로서 주로 내식성을 부여하기 위한 원소로서 STS용(65%), 전기도금용(7.2%), 주물(4.5%), 특수강(5.5%), 비철합금(11.8%) 등으로 널리 사용되고 있다.

이러한 니켈은 일반적으로 니켈을 함유하는 광석, 예를 들어, 리모나이트, 라테라이트 또는 이들의 혼합물로부터 건, 습식 제련 기술에 의해 유가금속, 즉 니켈이나 코발트 등의 부가가치가 높은 금속 성분을 분리 및 회수하여 얻고 있다.

더욱이, 최근에 Sumitomo metal mining과 Nippon Mining은 니켈(Ni)과 철(Fe) 등이 황(S)과 결합되어 있는 혼합 황화물을 오토클레이브에서 산 침출시킨 후, 불순물 정제 단계와 용매 추출 단계를 거쳐 유가금속인 코발트와 니켈을 분리 및 회수하고 있다.

한편, 니켈이 주로 사용되는 STS 제조할 때에는 성분 조정용으로 다량의 유틸리티 니켈이 사용되고 있으며, 그 수요 또한 점차 증가하는 추세이다.

이러한 유틸리티 니켈은 최근 일반적으로 사용되는 평가 기준 상, 니켈의 함량이 최소 97중량%이며, 규제 불순물의 함량으로 각 성분들의 최대 함량은 규소가 0.6중량%, 구리가 0.6중량%, 철 1.5중량%, 탄소 0.4중량%, 황 0.15중량% 및 코발트 1.6중량%에 해당한다.

또한, 상기 유틸리티 니켈은 일반적으로 고순도의 니켈 용액을 회수한 후 알카리로 중화하여 수산화물 형태로 제조하고, 이를 소성한 후 수소 환원하여 금속 니켈을 얻거나, 용융 환원을 통해 금속 니켈과 슬래그의 혼합물을 얻은 후 슬래그를 분리하여 금속 니켈을 회수하여 제조되고 있으나, 상기와 같이 얻어지는 금속 니켈은 순도가 유틸리티 니켈 품위 수준에 부합되는 정도인 97중량% 수준에만 불과하다.

따라서, 최근에는 니켈을 함유하는 광석 등으로부터 유틸리티 니켈의 평가 기준을 넘어서, 더욱 고순도로 니켈을 포함하는 유틸리티 니켈용 원료를 제조하는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 유틸리티 니켈(Utility Nickel)을 제조하는 데에 이용될 수 있는 고순도의 니켈을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

단, 본 발명은 순수 니켈의 함유량이 97중량% 이상으로서, 유틸리티 니켈의 평가 기준 이상에 해당하는 고순도 및 고품위의 니켈을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현 예에 따르면, 니켈 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계;

상기 니켈-철 화합물로부터 철을 포함하는 불순물을 제거하여 니켈 함유 화합물을 얻는 정제 단계;

상기 니켈 함유 화합물로부터 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계; 및

회수된 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 니켈을 회수하는 니켈 회수 단계를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 니켈-철 화합물은 총 중량을 기준으로 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 중량% 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함할 수 있다.

상기 니켈 함유 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는,

니켈 함유 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계;

환원된 니켈 함유 광석을 산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및

상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션(cementation) 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계를 포함하여 이루어질 수 잇다.

상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 정제 단계는,

상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하여 수상의 침출액을 얻는 단계;

상기 수상의 침출액에 산화제를 투입하여 수상의 침출액 내 포함된 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계;

3가 철을 포함하는 수상의 침출액에 유기상의 3가 철 추출제를 투입하여 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계;

상기 유기상으로부터 수상을 분리하는 단계; 및

분리된 수상에 알칼리 용액을 투입하여 잔류하는 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 산은 염산 및 황산로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종일 수 있다.

상기 산화제는 차아염소산 나트륨일 수 있다.

상기 3가 철 추출제는 1M D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 1M TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액일 수 있다.

상기 3가 철 추출제는 수상과 유기상이 1:2 내지 1:3의 부피비로 형성되도록 투입될 수 있다.

상기 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계는 3 내지 5회 반복하여 수행될 수 있다.

상기 알칼리 용액은 가성소다일 수 있다.

상기 알칼리 용액은 수상의 pH가 4.5 내지 5.5가 되도록 투입될 수 있다.

상기 유가 금속 회수 단계는,

상기 니켈 함유 화합물에 알칼리 용액을 투입하여 수상의 니켈 함유 화합물을 얻는 단계;

상기 수상의 니켈 함유 화합물에 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계;

상기 수상으로부터 유기상을 분리하는 단계; 및

분리된 유기상에 탈거제를 투입하여 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 알칼리 용액은 수상의 니켈 함유 화합물의 pH가 6.25 내지 6.75가 되도록 투입될 수 있다.

상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)일 수 있다.

상기 탈거제는 0.1M 황산일 수 있다.

상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 수상과 유기상이 1:1 내지 1:2의 부피비로 형성되도록 투입될 수 있다.

상기 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계는 3 내지 5회 반복하여 수행될 수 있다.

상기 탈거제는 수상과 유기상이 1.5:1 내지 2.5:1의 부피로 형성되도록 투입될 수 있다.

상기 수상으로 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계는 2 내지 4회 반복하여 수행될 수 있다.

상기 니켈 회수 단계는,

수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속에 유기상의 Co-Mn 추출제를 투입하여, 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계; 및

상기 유기상으로부터 수상을 분리 및 회수하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 Co-Mn 추출제는 1.0M aliquat 336일 수 있다.

상기 Co-Mn 추출제는 수상과 유기상이 1:2.5 내지 1:3.5의 부피비로 형성되도록 투입될 수 있다.

상기 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계는 5 내지 7회 반복하여 수행될 수 있다.

본 발명은 니켈을 함유하는 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수할 수 있으며, 더욱이 이렇게 회수된 고순도의 니켈은 제철소의 핵심 소재에 해당하는 유틸리티 니켈을 제조하는 데에 원료로 이용될 수 있는 바, 니켈 광석의 고부가가치화가 가능하여 경제적으로 우수한 이점을 확보할 수 있다.

더욱이, 본 발명은 순수 니켈의 함유량이 97중량% 이상에 해당하는 고순도의 니켈을 회수할 수 있어, 유틸리티 니켈의 제조에 일반적인 유틸리티 니켈용 원료 제조 공정에서 얻어지는 니켈보다 더욱 고품위의 니켈 원료를 제공할 수 있으므로, 최종적으로는 유틸리티 니켈의 품질이 향상에 기인하여, 이를 이용하는 제철소로부터 얻어지는 다양한 생성물의 품질 향상 또한 기대할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명은 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 니켈 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계; 상기 니켈-철 화합물로부터 철을 포함하는 불순물을 제거하여 니켈 함유 화합물을 얻는 정제 단계; 상기 니켈 함유 화합물로부터 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계; 및 회수된 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 니켈을 회수하는 니켈 회수 단계를 포함한다.

단, 본 발명에서 이용될 수 있는 니켈 함유 광석은 약 1.2 내지 1.5 중량%의 니켈과 나머지 성분이 대부분 철 성분으로 구성된 것이 바람직하며, 예를 들어 리모나이트, 라테라이트 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 니켈 함유 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는 니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계; 산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및 상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션(Cementation) 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 이렇게 제조된 니켈-철 화합물은 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염산을 이용한다.

한편, 상기 산 침출액에 혼합되는 상기 환원광은 니켈-철 화합물 광석을 수소로 환원한 것으로, 성분 함량은 이와 동일하나 산소가 없어진 상태를 의미한다.

상기 환원광은 총 석출 반응에 필요한 총 중량을 기준으로, 환원광 10 내지 20 중량% 및 산 침출액 80~90중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 산 침출액에 환원광을 혼합하는 단계는 침출 용액 내 니켈이 환원광의 표면에서 석출 반응하도록 하여 니켈 농도를 농축하기 위한 것으로, 즉 석출 반응이란 이온화 경향차를 이용하는 것으로서 침출 용액 내에 존재하는 니켈은 환원광 표면에 석출하고 그 대신 이온화 경향이 큰 환원광 내 철(Fe)은 용액 속으로 치환됨으로써 결국 환원광 내의 니켈 농도가 높아지게 된다. 이때 상기 환원광의 농도가 너무 낮으면 얻고자 하는 니켈 농도로 농축이 이루어지지 않으며, 농도가 너무 높으면 용액 내에 존재하는 니켈을 농축시키는 자체가 비경제적인 공정이 될 수 있으므로, 상술한 바와 같이 적정 범위의 환원광을 사용하여야 한다.

상기 환원하는 단계는 700℃ 이상의 온도로 가열되어 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 상기 환원 단계의 온도가 700℃ 미만인 경우에는 니켈 및 철 산화물이 충분히 환원되지 못하여 후속 단계인 침출 단계에서 침출 효율이 낮아질 수 있는 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 에너지 비용이 과다하게 소요되므로 바람직하지 않다.

상기와 같이 니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하고, 산 침출하여 산 침출액을 획득한 후 환원광을 혼합하여 세멘테이션 반응을 수행하는 경우, 침출액 내의 니켈이 환원광 표면에 석출되어 니켈 농도가 높은 니켈-철 화합물을 획득할 수 있다.

한편, 상기와 같이 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물이 제조되면, 후속적으로 철을 포함하는 불순물을 제거하는 정제 단계가 수행되며, 상기 정제 단계는 상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하여 수상의 침출액을 얻는 단계; 상기 수상의 침출액에 산화제를 투입하여 침출액 내 포함된 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계; 3가 철을 포함하는 수상의 침출액에 유기상의 3가 철 추출제를 투입하여 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계; 상기 유기상으로부터 수상을 분리하는 단계; 및 분리된 수상에 알칼리 용액을 투입하여 잔류하는 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기에서 제조된 니켈-철 화합물은 다량의 철 성분을 비롯한 다양한 불순물들이 미량 함유되어 있으며, 이 중 특히 철 성분은 NMC(Ni-Mn-Co) 유가 금속 대비 4~5배의 양으로 다량 포함되어 있어서 이를 제거해야 한다. 본 발명에 의해 획득된 니켈-철 화합물에는 철 성분이 2가 상태로 존재하고 있으므로, 이를 제거하기 위해 우선 제거가 용이한 3가 철로 철을 산화시킨 후 이에 대한 선택적인 추출을 수행한 후 pH 조정을 통해 추가로 미량의 잔류 철 성분을 제거하는 것이 바람직하다.

이를 위해 먼저 상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하여 수상의 침출액을 얻는 단계가 수행되며, 이때 상기 산은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 수상의 침출액이 얻어지면 산화제를 투입하여 수상의 침출액 내 포함된 2가 철(Fe² ⁺)을 3가 철(Fe³ ⁺)로 산화시키는 단계가 수행되며, 이때, 사용되는 산화제는 차아염소산 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

그 후, 3가 철을 포함하는 수상의 침출액에 유기상의 3가 철 추출제를 투입하면, 상기 수상의 침출액 내 포함된 3가 철이 유기상의 3가 철 추출제에 용해되어 3가 철 성분을 선택적으로 추출할 수 있어 바람직하다. 단, 이때 상기 3가 철 추출제로는 1M D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 1M TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 3가 철 추출제의 투입량과 관련하여서는 수상과 유기상이 1:2 내지 1:3의 부피비로 형성되도록 투입되는 것이 3가 철의 추출 효율상 가장 바람직하며, 추출 단수와 관련하여서는, 상기 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계를 최소 3회 이상 반복하여 수행하는 것이 바람직하며, 추출 단수의 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 공정 수행 비용을 고려할 때 5회 이하로 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 수상의 침출액 내 3가 철을 유기상으로 추출하면, 3가 철 및 그 추출제를 포함하는 유기상으로부터 수상을 분리하는 단계를 수행할 수 있으나, 분리된 수상에는 여전히 철 성분이 잔류하여 존재할 수 있으므로, 알칼리 용액을 투입하여 잔류하는 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 그 결과 니켈 함유 화합물을 얻을 수 있다.

이때, 사용되는 알칼리 용액으로는 가성소다를 사용하는 것이 바람직하며, 그 투입량과 관련하여서는 3가 철이 추출 및 제거된 수상의 침출액의 pH가 4.5 내지 5.5가 되도록 투입하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 pH 5.0가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 이때 pH가 4.5 미만인 경우에는 용액 내 잔류 철(Fe)이 충분히 수산화물로 침전되지 못하여 철(Fe)을 완전하게 제거할 수 없게 되는 문제가 있으며, pH가 5.5를 초과하는 경우에는 회수하고자 하는 유가 금속인 니켈(Ni)이 공침되어 결국 니켈(Ni)의 손실이 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같이 불순물을 제거하는 정제 단계가 완료되면, 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계를 수행할 수 있고, 상기 유가 금속 회수 단계는 상기 니켈 함유 화합물에 알칼리 용액을 투입하여 수상의 니켈 함유 화합물을 얻는 단계; 상기 수상의 니켈 함유 화합물에 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계; 상기 수상으로부터 유기상을 분리하는 단계; 및 분리된 유기상에 탈거제를 투입하여 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기와 같이 얻어진 니켈 함유 화합물로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 추출하기 위해서는 먼저, 상기 니켈 함유 화합물에 알칼리 용액을 투입하여 수상의 니켈 함유 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 단, 이때 상기 알칼리 용액의 종류로는 특별히 한정하지는 않으나 가성소다를 사용할 수 있고, 투입량과 관련하여서는 수상의 니켈 함유 화합물의 pH가 6.25 내지 6.75가 되도록 투입되는 것이 바람직하다.

그 후, 상기 수상의 니켈 함유 화합물에 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 투입하면, 상기 수상으 니켈 함유 화합물에 포함된 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속이 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제로 용해되어, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속만을 선택적으로 추출할 수 있어 바람직하다. 단, 이때 상기 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제의 투입량과 관련하여서는 수상과 유기상이 1:1 내지 1:2의 부피비로 형성되도록 투입되는 것이 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속의 추출 효율상 가장 바람직하며, 추출 단수와 관련하여서는, 상기 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계를 최소 3회 이상 반복하여 수행하는 것이 바람직하며, 추출 단수의 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 공정 수행 비용을 고려할 때 5회 이하로 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 수상의 니켈 함유 화합물 내 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 유기상으로 추출하면, 본 발명의 최종 목적은 니켈을 회수하는 것이므로, 수상으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 및 그 추출제를 포함하는 유기상을 분리하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.

후속적으로, 분리된 유기상 내 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 제외한 불순물을 제거하고, 상기 유가 금속의 함량을 더욱 높이기 위하여, 분리된 유기상에 수상의 탈거제를 투입하여 수상으로 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계가 수행되며, 이때 상기 탈거제는 황산 또는 염산을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 황산(H₂SO₄)을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 1M의 H₂SO₄을 이용하는 것이 바람직하다.

단, 본 발명에 있어서, 상기 탈거제란 용매 추출 방법에 의해 금속을 추출하는 경우 먼저 유기상인 추출제로 금속이 로딩(loading)되고, 이와 같이 유기상에 로딩(loading)된 금속을 수상으로 회수하기 위해 유기상으로부터 금속을 수상으로 이동시키는데 사용되는 산, 즉 탈착시키는데 사용되는 산을 의미한다. 따라서, 본 발명에서 상기 분리된 유기상에 수상의 탈거제를 투입하면 유기상 내 포함된 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속이 탈거제에 탈착되어 수상으로 회수할 수 있게 된다.

따라서, 본 명세서에서 기재하는 '수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속'이란 탈거제에 의해 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속이 수상으로 회수된 것으로, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 용액을 의미한다.

한편, 본 발명에서 상기 탈거제의 투입량과 관련하여서는 수상과 유기상이 1.5:1 내지 2.5:1의 부피비로 형성되도록 투입되는 것이 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속의 탈거 효율상 가장 바람직하며, 상기 수상으로 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계를 최소 2회 이상 반복하여 수행하는 것이 탈거 효율상 바람직하며, 반복 횟수의 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 공정 수행 비용을 고려할 때 4회 이하로 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기와 같이 니켈 함유 화합물로부터 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계가 완료되면, 그로부터 고순도의 니켈을 회수하는 니켈 회수 단계를 수행할 수 있고, 상기 니켈 회수 단계는 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속에 유기상의 Co-Mn 추출제를 투입하여, 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계; 및 상기 유기상으로부터 수상을 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 상기와 같이 추출 및 탈거 공정에 의해 니켈 함유 화합물로부터 회수된 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속에 유기상의 Co-Mn 추출제를 투입하면, 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 코발트 및 망간 성분만 유기상의 Co-Mn 추출제로 용해되어, 상기 코발트 및 망간 성분만을 선택적으로 추출할 수 있어 바람직하다. 단, 이때 상기 유기상의 Co-Mn 추출제는 트리카프릴메틸암모늄 클로라이드(tricaprylymethylammonium chloride)를 포함하며, 상전이 촉매로 사용되는 1.0M aliquat 336를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 Co-Mn 추출제의 투입량과 관련하여서는 수상과 유기상이 1:2.5 내지 1:3.5의 부피비로 형성되도록 투입되는 것이 코발트 및 망간의 추출 효율상 바람직하여, 결과적으로 회수되는 니켈의 순도를 높일 수 있어 더욱 바람직하다. 또한, 추출 단수와 관련하여서는, 상기 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계를 최소 5회 이상 반복하여 수행하는 것이 코발트 및 망간의 추출 효율이 높여, 최종적으로 잔류하여 회수되는 니켈의 순도를 높일 수 있어 바람직하며, 추출 단수의 상한은 특별히 한정하지는 않으나, 공정 수행 비용을 고려할 때 7회 이하로 반복하여 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하면, 본 발명의 최종 목적은 니켈을 회수하는 것이므로, 잔류하는 니켈을 고순도로 포함하는 수상을, 코발트 및 망간을 선택적으로 포함하는 유기상으로부터 분리 및 회수하는 단계를 수행한다.

최종적으로, 본 발명은 회수된 수상의 니켈은 그 후 충분한 수세 과정을 수행한 후, 여과 및 건조 공정을 수행함으로써, 고순도의 니켈을 회수할 수 있고, 회수된 고순도의 니켈은 순수 니켈의 함유량이 97중량% 이상에 해당하여, 유틸리티 니켈의 평가 기준을 넘어서는 고품위의 수준으로 제공할 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계에서 얻어진 유기상에서 코발트 및 망간을 추출제로부터 분리하고, 이후 코발트와 망간 또한 분리하여 각각을 별도로 회수할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

[실시예 1]

뉴칼레도니아산 니켈 광석을 수소 분위기 하에서 700℃로 가열하여 수소 환원을 수행한 후 염산을 이용하여 산 침출하고 침출 용액에 환원 니켈광을 일정량 투입하여 침출액 내의 니켈을 환원광 표면에 석출시켜 니켈 농도를 농축시킨 니켈-철 화합물을 제조하였다.

상기에서 제조한 니켈-철 화합물을 염산에 재용해하여 침출액을 얻고 그 분석 값을 하기 표 1에 나타내었다.(1: 침출)

나아가 침출액 내 철 성분을 제거하기 위해 철 성분을 산화시키고(2:Fe 산화), 철 성분에 대해 선택적 추출특성이 우수한 추출제인 1M D2EHPA 및 1M TBP을 포함하는 추출제와 믹서-세틀러(mixer-settler) 내에서 반응시켰다. 이때 유기상과 수상의 부피비는 3:1로 하였으며, 추출 단수는 3단으로 실시하여 철을 유기상으로 추출 및 제거하였다(3:Fe 추출).

니켈-코발트-망간이 포함된 수상에 가성소다 용액, 즉 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 4.50로 조정하고 잔류 철 성분을 침전시켜 제거하고(4: 잔류 철 제거), 다시 가성소다 용액을 첨가하여 pH 6.50으로 조정한 후 믹서-세틀러(mixer-settler)에 투입하는 수상으로 사용하였다(5: pH조절-추출준비). 니켈-코발트-망간 용액을 추출하기 위한 추출제로서는 니켈 성분에 대해 선택적 추출 특성이 우수한 50% 비누화 반응 완료 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)을 사용하였으며, 유기상과 수상의 부피비(O/A)는 1:1로 하였고, 추출 단수는 3단으로 실시하였다(61: Ni-Co-Mn 추출). 추출된 니켈-코발트-망간은 0.1M H₂SO₄를 탈거제로 사용하여 탈거 단수를 2단으로 하여 니켈-코발트-망간을 수상으로 탈거시켜 회수하였다(7:Ni-Co-Mn 탈거).

회수된 수상의 니켈-코발트-망간 혼합 용액에 코발트 및 망간에 대한 선택적 추출 특성이 우수한 1.0M aliquat을 투입하였으며, 이때 유기상과 수상의 부피비(O/A)는 3:1로 하였고, 추출 단수는 5단으로 실시하여, 코발트와 망간을 유기상으로 추출하였고(8:Co-Mn 추출), 수상에 잔류하는 니켈을 회수하기 위하여, 수상을 유기상으로부터 분리하였다.(9:Ni 회수).

하기 표 1에는 상기 각 단계의 수행 과정 중 화학 성분의 변화를 일괄적으로 나타내었다. 하기 표 좌측의 번호는 상기 구체적인 실시 과정 중 화학 성분을 확인한 시점을 나타내는 것으로, 괄호 안에 기재된 번호와 대응되는 것이다.

공정	화학 성분(ppm)
	Mn	Fe	Ni	Co	Cr	Si	Ca	Al
1	1230	94100	13000	526	551	20	553	1260
2	1113	77600	10800	442	463	20	475	1170
3	-	74850 (96.5)	-	-	-	-	18 (3.8)	130 (11)
4	907	<10 (100)	9400	357	<10	<10	422	<10
5	894	<10	9100	350	<10	<10	416	<10
6	753 (84)	-	9010 (99)	336 (96)	-	-	264 (63)	-
7	533	<10	4400	224	<10	<10	226	<10
8	529 (99.3%)	-	62.4 (1.42%)	223 (99.5%)	-	-	-	-
9	3.73 (0.7%)	-	4337 (98.57%)	1.12 (0.5%)	-	-	20	-

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 니켈 광석으로부터 제조한 니켈-철 화합물을 산 침출한 용액은 니켈 13g/l, Fe 94g/l, Co 526mg/l, Mn 1230mg/l 이며, 그 외 여러 가지 불순물들이 존재하고 있음을 알 수 있다.

철 성분을 제거하기 위해 유기 용매를 사용하여 추출한 경우 철 추출율이 96.5%였다. 추출 후 잔류 철을 제거하기 위해 pH를 4.50으로 조정한 후 여과한 용액 내에는 철이 <10ppm로 감소하였음을 확인할 수 있다. 이와 같은 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 6.5로 조정하고 믹서-세틀러(mixer-settler)내에서 50% 비누화 반응 완료시킨 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)과 용매 추출 반응을 수행한 결과 유기상으로 추출된 추출물의 추출율을 보면 니켈 99%, 코발트 96%, 망간 84%을 보이고 있음을 알 수 있다. 이것으로부터 50% 비누화 반응 완료시킨 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)은 니켈-코발트-망간 혼합액의 추출에 매우 유효한 추출제임을 확인할 수 있다. 나아가, 0.1M H₂SO₄을 이용하여 유기상으로 추출된 니켈-코발트-망간을 탈거시켜 혼합 용액을 회수하였다.

회수한 니켈-코발트-망간 혼합 용액에 1.0M aliquat 336과 용매 추출 반응을 수행한 결과 유기상으로 추출된 추출물의 추출율을 보면 코발트가 99.5%, 망간이 99.3%를 보이고 있음을 알 수 있다. 이것으로부터 1.0M aliquat 336은 코발트-망간의 추출에 매우 유효한 추출제임을 확인할 수 있다.

더욱이, 상기 회수된 니켈-코발트-망간 혼합 용액으로부터 코발트 및 망간이 추출되고, 잔류하는 수상에 포함된 니켈의 회수율을 보면 98.57%이며, 코발트와 망간은 각각 0.5% 및 0.7%로 회수되어, 고순도로 니켈이 회수된 것을 볼 수 있다.

더욱이, 이러한 수상에 포함된 물 성분을 건조시켜 제거한 결과, 니켈의 상대적인 함량은(Ni/Ni+Co+Mn 함량) 약 99.4중량%로 계산되는 바, 이는 최소 니켈의 함량으로 97중량%를 요구하고 있는 유틸리티 니켈의 제조에 고품위의 원료로 제공될 수 있는 것임을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 회수 방법에 따르면, 니켈 광석으로부터 유틸리티 니켈 제조 시 불순물로 작용할 수 있는 Co, Mn, Cr, Fe, Si, Ca, Al 등의 성분 함량은 대폭으로 저감하고, 순수 니켈의 함량은 대폭 향상시켜, 고순도 및 고품위의 니켈을 회수할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

니켈 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계;
상기 니켈-철 화합물로부터 철을 포함하는 불순물을 제거하여 니켈 함유 화합물을 얻는 정제 단계;
상기 니켈 함유 화합물로부터 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 단계; 및
회수된 수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속 내 니켈을 회수하는 니켈 회수 단계를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈-철 화합물은 총 중량을 기준으로 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 중량% 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 함유 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는,
니켈 함유 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계;
환원된 니켈 함유 광석을 산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및
상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션(cementation) 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 정제 단계는,
상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하여 수상의 침출액을 얻는 단계;
상기 수상의 침출액에 산화제를 투입하여 수상의 침출액 내 포함된 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계;
3가 철을 포함하는 수상의 침출액에 유기상의 3가 철 추출제를 투입하여 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계;
상기 유기상으로부터 수상을 분리하는 단계; 및
분리된 수상에 알칼리 용액을 투입하여 잔류하는 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 산은 염산 및 황산로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 산화제는 차아염소산 나트륨인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 3가 철 추출제는 1M D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 1M TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 3가 철 추출제는 수상과 유기상이 1:2 내지 1:3의 부피비로 형성되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 3가 철을 유기상으로 추출하는 단계는 3 내지 5회 반복하여 수행되는 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 가성소다인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수상의 pH가 4.5 내지 5.5가 되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 유가 금속 회수 단계는,
상기 니켈 함유 화합물에 알칼리 용액을 투입하여 수상의 니켈 함유 화합물을 얻는 단계;
상기 수상의 니켈 함유 화합물에 유기상의 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계;
상기 수상으로부터 유기상을 분리하는 단계; 및
분리된 유기상에 수상의 탈거제를 투입하여 수상으로 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수상의 니켈 함유 화합물의 pH가 6.25 내지 6.75가 되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 탈거제는 0.1M 황산인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 수상과 유기상이 1:1 내지 1:2의 부피비로 형성되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 NCM(Ni-Co-Mn)을 유기상으로 추출하는 단계는 3 내지 5회 반복하여 수행되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 탈거제는 수상과 유기상이 1.5:1 내지 2.5:1의 부피로 형성되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 수상으로 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속을 회수하는 단계는 2 내지 4회 반복하여 수행되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 니켈 회수 단계는,
수상의 NCM(Ni-Co-Mn) 유가 금속에 유기상의 Co-Mn 추출제를 투입하여, 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계; 및
상기 유기상으로부터 수상을 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 Co-Mn 추출제는 1.0M aliquat 336인 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 Co-Mn 추출제는 수상과 유기상이 1:2.5 내지 1:3.5의 부피비로 형성되도록 투입되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 코발트 및 망간을 유기상으로 추출하는 단계는 5 내지 7회 반복하여 수행되는 니켈 함유 광석으로부터 고순도의 니켈을 회수하는 방법.