KR20150069337A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질을 적용한 반쪽 전지의 임피던스를 측정한 결과 양극 전극의 단위 면적(cm²)당 [전해액의 저항(R_S) + 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_{SEI )} + 전하 이동 저항(R_CT)]가 8Ω 이상 30Ω 이하인 양극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 불소가 도핑된 리튬 금속 복합산화물을 양극 활물질로 이용함으로써 낮은 임피던스를 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, 이로 인하여 리튬 이차전지의 방전용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode active material and lithium secondary batteries comprising the same}

본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소가 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함함으로써 낮은 임피던스를 가지며 이로 인해 방전용량 및 율특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 고용량, 고출력 및 장수명 등의 우수한 성능을 가진 이차전지로서 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다.

특히, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

리튬 이차전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬 형의 리튬 금속 복합 산화물을 양극 재료로 이용한 리튬 이차전지가 4V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도를 가지는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차전지의 양극재료로서 현재 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO₂), 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO₂), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물 (LiMn₂O₄), 리튬 니켈 망간 복합 산화물 (LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되고 있다.

상기 리튬 이차전지가 양호한 성능, 즉 고출력, 낮은 저항, 높은 사이클 특성, 고용량 등의 특성을 얻는 조건으로는 양극 재료로서 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 요구된다. 이것은, 입경이 크고 비표면적이 낮은 양극 재료를 사용하면 전해액의 반응 면적이 충분하게 확보되지 못하고, 반응 저항이 상승하여 고출력의 전지를 얻을 수 없고, 입도 분포가 광범위한 양극 재료를 사용하면 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일하게 되므로 충전과 방전을 반복하면 입자가 선택적으로 열화되어 용량이 저하해 버리기 때문이다.

이와 관련하여, 특허문헌 1(국내 특허출원공개 제2012-0114955호)은 양극 활물질의 평균 입경 및 비표면적을 적절히 조절함으로써 이를 포함하는 이차전지의 저항을 줄이는 방법에 대해 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 2(PCT/JP2011/069350)는 적은 입경으로 균일한 입경을 가지고 중공 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 제공함으로써 전지 반응에 기여하는 표면적을 크게 하여 반응 저항을 줄이는 방법에 대해 개시하고 있다.

그러나, 상기 선행문헌들에 의하면 이차전지 내 반응저항을 줄여 고출력화가 가능한 비수계 전해질 이차 전지를 제공할 수는 있지만, 여전히 더욱 높은 방전용량 및 율특성을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.

KR 2012-0114955 A PCT/JP2011/069350

본 발명의 목적은 불소가 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함함으로써 낮은 임피던스를 가지며 이로 인해 고용량 및 율특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극활물질로서, 상기 양극 활물질을 적용한 반쪽 전지의 임피던스를 측정한 결과 양극 전극의 단위 면적(cm²)당 [전해액의 저항(R_S) + 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_{SEI )} + 전하 이동 저항(R_CT)]가 8Ω 이상 30Ω 이하인 양극 활물질을 제공한다.

화학식 1

Li_{1 + x}Ni_aCo_bMn_cO_{2 - y}F_z

(여기서, 0.1 < x < 0.3, -0.1 < y < 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.05, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.8, 0 < a + b + c < 0.9).

바람직하게, 상기 전하 이동 저항(R_CT)은 8Ω이상 20Ω이하일 수 있으며, 상기 임피던스 측정은 SOC(state of charge) 45~55% 상태에서 진행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면 불소가 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 양극 활물질로 이용함으로써 낮은 임피던스를 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, 이로 인하여 리튬 이차전지의 방전용량 및 율특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 임피던스 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4와 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 임피던스 데이터를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 양극 활물질 내의 불소 도핑량에 따른 리튬 이차전지의 R_S, R_SEI 및 R_CT를 비교하여 나타낸 그래프이다.

<양극 활물질>

본 발명의 양극 활물질은 불소 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하고, 상기 양극 활물질을 적용한 반쪽 전지의 임피던스를 측정한 결과 양극 전극의 단위 면적(cm²)당 [전해액의 저항(R_S) + 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_{SEI )} + 전하 이동 저항(R_CT)]가 8Ω 이상 30Ω 이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게 상기 리튬 금속 복합산화물은 일반식 xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(여기서, 0<x<1, M은 Mn, Ni 및 Co)로 표시될 수 있다. 상기 리튬 금속 복합산화물은 상기 x의 범위에 해당하는 몰수만큼 과잉의 리튬이 전이금속의 양이온 층에 혼재되어 있는 층상 결정구조를 가지는 리튬-과잉 층상계 복합산화물(overlithiated oxide: OLO)이고, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 망간-과량(Mn-rich) 층상계 복합산화물이며, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

상기 리튬 금속 복합산화물은 양극 활물질 내에서 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄 준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위 구간을 갖게 된다. 그러나, 상기 리튬 금속 복합산화물은 낮은 SOC 구간(SOC 50% 이하)에서는 급격하게 저항이 상승하는 문제가 있고, 이와 같이 저항이 상승할 경우 큰 전류로 충·방전이 진행됨에 따라 충·방전 용량이 감소될 수 있다.

본 발명에 따라 불소 도핑된 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 상기 양극 활물질을 적용한 반쪽 전지의 임피던스를 SOC 45~55%상태에서 측정한 결과, 양극 전극의 단위 면적(cm²)당 [전해액의 저항(R_S) + 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_SEI) + 전하 이동 저항(R_CT)]가 8Ω 이상 30Ω 이하로 낮은 임피던스를 나타내었다.

상기 임피던스(R_S, R_SEI 및 R_CT의 합계)는 작을수록 용량이나 율특성 면에서 바람직하지만, 표 1 및 도3을 살펴보면 R_S 및 R_SEI의 합계가 대략 약 8 Ω정도를 나타내므로 상기 임피던스가 8Ω 미만의 값을 나타낼 수는 없었고, 반면 상기 임피던스가 30Ω을 초과할 경우 전지의 용량 및 율특성 개선 효과를 나타내지 않았다.

상기 R_S 및 R_SEI는 전지를 안정화시키기 위한 필수 저항으로 작용하여 반드시 필요하며, 특히 R_SEI가 작거나 없으면 충·방전 중 전극 또는 전해질이 계속 분해되어 수명이 급격히 감소하는 결과를 초래한다. 그러나, 전하이동 저항(R_CT)는 작을수록 바람직하며, 상기 R_CT 가 20Ω를 초과할 경우 전지의 용량 및 율특성이 열악해질 우려가 있다. 더욱 바람직하게 상기 전하 이동 저항(R_CT)은 8이상 20Ω이하일 수 있으며, 이 때 리튬 이차전지의 방전용량 및 율특성이 개선이 뚜렷하다.

상기 임피던스 측정 결과를 나타내고 있는 도 1의 Nyquist 플롯을 살펴보면, 실수축의 가장 작은 x 절편이 전해액의 저항 R_S, 중간 부분의 반원이 전극 표면에 형성된 막의 저항 R_SEI, 오른쪽의 큰 반원이 전하 이동 저항 R_CT로 해석될 수 있다.

구체적으로, 도 1은 불소가 0.04몰 도핑된 양극 활물질을 적용한 이차전지의 임피던스 데이터를 나타낸 그래프로서, 이때 전해액의 저항(R_S)은 2.3Ω, 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_SEI)은 5.5Ω, 전하 이동 저항(R_CT)은 8.7Ω임을 알 수 있다. 또한, 불소를0.04몰 도핑한 경우와 도핑하지 않은 경우의 양극 활물질을 적용한 이차전지의 임피던스 데이터를 비교하여 나타낸 도 2의 그래프를 살펴보면, 불소 도핑을 통해 전극 표면에 형성된 SEI 저항(R_SEI) 및 전하 이동 저항(R_CT) 모두 감소하는 결과가 나타났고, 이로 인해 불소 도핑에 의해 전지의 임피던스가 낮아짐을 알 수 있으며, 결과적으로 율 특성이 향상되는 결과로 이어지게 된다. 불소도핑 함량이 다른 양극 활물질을 적용한 전지의 임피던스 데이터를 비교하여 나타낸 도 3을 살펴보면, 도핑 함량이 0.01몰에서 0.04몰까지 증가함에 따라 임피던스가 낮아지는 경향이 있고, 이 이후부터는 다시 증가하는 경향이 나타나는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 복합 금속 산화물은 상기 양극 활물질에 포함되는 전체 리튬량을 기준으로 0.01 ~ 0.05몰% 만큼 불소로 도핑될 수 있으며, 상기 불소 도핑량이 0.01몰% 미만이거나 0.05몰%를 초과할 경우 임피던스(R_S, R_SEI 및 R_CT의 합계)가 30Ω을 초과하여 전지의 용량 및 율특성이 저하될 우려가 있다. 이와 같이 불소 도핑된 리튬 금속 복합산화물은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.

화학식 1

Li_{1 + x}Ni_aCo_bMn_cO_{2 - y}F_z

(여기서, 0.1 < x < 0.3, -0.1 < y < 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.05, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.8, 0 < a + b + c < 0.9)

이렇게, 리튬 복합 금속 산화물 내 산소 자리에 F가 도핑됨으로써 상기 산화물의 결정 구조가 안정화되고, 상기 결정구조 내의 c-축의 길이가 길어져 층상구조의 간격이 넓어지게 된다. 그 결과, Li 이온의 이동이 원활해지므로 저항이 감소되는 효과가 있고, 따라서 고 전류에서 반복되는 충·방전시에도 고용량 나타내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있게 된다.

<양극 활물질의 제조방법>

본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체, Li공급원 및 불소 공급원을 혼합한 후 600 ~ 1000 ℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 리튬 공급원은 Li₂CO₃, LiOH, LiNO₃ 및 LiCH₃COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Li₂CO₃ 및 LiOH 중 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 불소 공급원은 LiF, NaF, KF, CsF, RbF, TiF, AgF, AgF₂, BaF₂, CaF₂, CuF₂, CdF₂, FeF₂, HgF₂, Hg₂F₂, MnF₂, MgF₂, NiF₂, PbF₂, SnF₂, SrF₂, XeF₂, ZnF₂, AlF₃,　BF₃, BiF₃, CeF₃, CrF₃, DyF₃, EuF₃, GaF₃, GdF₃, FeF₃, HoF₃, InF₃, LaF₃, LuF₃, MnF₃, NdF₃, VOF₃, PrF₃, SbF₃, ScF₃, SmF₃, TbF₃, TiF₃, TmF₃, YF₃, YbF₃, TIF₃, CeF₄, GeF₄, HfF₄, SiF₄, SnF₄, TiF₄, VF₄, ZrF₄, NbF₅, SbF₅, TaF₅, BiF₅, MoF₆, ReF₆, SF₆ 및 WF₆로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 LiF를 사용한다.

이하, 본 발명에 따른 양극 활물질을 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염 및 니켈 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 코발트 황산염, 코발트 질산염 및 코발트 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종; 그리고 망간 황산염, 망간 질산염 및 망간 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH₄OH 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 염기를 이용하여 pH 10 ~ 12범위에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.

이때, 상기pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵 생성속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3㎛ 이상으로 성장할 수 있고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵 생성속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn등의 전이금속 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어렵다는 문제가 생길 수 있다.

이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO₄ ^{2 -}, NH₄ ⁺, NO₃ ^-, Na⁺, K⁺ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.

이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 Ni_aCo_bMn_c(OH)₂ (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.

건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체, Li 공급원 및 불소 공급원을 균질하게 혼합한 후, 600 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서 5 ~ 30 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합산화물 양극 활물질을 얻는다.

상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만일 경우 Li 공급원과 전이금속 수산화물 전구체 간의 반응이 잘 이루어지지 않고, 반면 1000 ℃를 초과할 경우 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소할 수 있다.

<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>

본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.

바람직하게는, 리튬 이차 전지는 현재 본 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 음극으로는 리튬 메탈, 분리막은 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF₆ EC : DMC : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 제조한다.

이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

실시예 1

① 전이 금속 수산화물 전구체 합성

황산니켈 (NiSO₄), 황산코발트 (CoSO₄), 황산망간 (MnSO₄)을 2 : 2 : 6의 몰비로 혼합하여 2M의 금속염 수용액을 제조하였다. 제조된 금속염 수용액을 10L 연속 반응기에 0.5L/h의 속도로 투입하였다.

2M 농도의 암모니아수(NH₄OH)를 상기 반응기의 암모니아수 공급부를 통하여 0.5L/hr의 속도로 투입하고, 여기에 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 자동 투입하면서, pH미터와 제어부를 통해 pH 10.8이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 500rpm의 속도로 교반하였다.

이렇게 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후, 120℃의 오븐에서 24시간 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체 Ni_{0 .2}Co_{0 .2}Mn_{0 .6}(OH)₂ 를 합성했다

② 양극 활물질 합성

상기 ①에서 합성한 전이 금속 수산화물 전구체, Li공급원인 탄산리튬(LiC_{0 .5}O_{1 .5}) 및 불소 공급원인 LiF를 0.82 : 1.17 : 0.01의 몰비로 혼합한 후, 700 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질 분말을 얻었다.

실시예 2

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 .5} : LiF을 0.82 : 1.16 : 0.02의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

실시예 3

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 .5} : LiF을 0.82 : 1.15 : 0.03의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

실시예 4

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 .5} : LiF을 0.82 : 1.14 : 0.04의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

실시예 5

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 .5} : LiF을 0.82 : 1.13 : 0.05의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

비교예 1

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 . 5}을 0.82 : 1.18의 몰비로 혼합하고, LiF를 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

비교예 2

상기 전이 금속 수산화물 전구체 : LiC_{0 .5}O_{1 .5} : LiF을 0.82 : 1.12 : 0.06의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.

<전지용량 및 수명특성 평가>

실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 합성된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.

음극으로는 리튬 메탈, 분리막으로는 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는, 1.3M LiPF₆ EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제작하였다.

전지 용량 및 율특성

제작한 코인셀은 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3.0 ~ 4.6V로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드에서 0.2C 및 2C로 충·방전을 진행하여 방전용량을 구했다. 0.2C에서의 방전용량을 하기의 표 1의 용량으로 기재하였고, 0.2C에서의 방전용량에 대한 2C에서의 방전용량의 비를 율특성으로 하기의 표 1에 기재하였다.

율 특성 (%) = (2C에서의 방전용량 / 0.2C에서의 방전용량) * 100

임피던스 측정

코인셀의 용량을 확인한 후, SOC(state of charge) 50%까지 충전한 상태에서 전압을 고정하고, BioLogic사의 VSP 장비를 사용하여 10mV의 진폭으로 200MHz에서 0.1Hz까지 주파수를 변화시키면서 임피던스를 측정하였다. 등가회로(equivalent circuit)를 사용하였으며, 전해액의 저항(R_S), 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_SEI) 및 전하 이동 저항(R_CT)을 측정하였다.

상기 평가방법에 따라, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 임피던스(R_S, R_SEI 및 R_CT), 방전 용량 및 율특성을 하기 표 1에 나타내었다.

	F(몰%)	RS(Ω)	RSEI(Ω)	RCT(Ω)	Rtotal(Ω)	용량(mAh/g)	율 특성(%)
실시예1	1	4.0	4.5	17	25.5	234.2	80.1
실시예2	2	2.8	5.4	16	24.2	242.2	80.9
실시예3	3	2.9	4.3	13	20.2	239.1	81.2
실시예4	4	2.3	5.5	8.7	16.5	243.7	82.8
실시예5	5	2.5	5.6	16	24.1	237.2	80.3
비교예1	0	3.1	9.5	23	35.6	232.7	76.8
비교예2	6	2.8	5.5	22	30.3	233.9	77.9

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 임피던스가 30Ω을 초과하는 비교예들의 리튬 이차전지에 비해 고용량을 가지며, 율특성 또한 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 하기의 화학식 1로 표현되는 층상구조의 리튬 금속 복합산화물을 포함하는 양극활물질로서,
   상기 양극 활물질을 적용한 반쪽 전지의 임피던스를 측정한 결과 양극 전극의 단위 면적(cm²)당 [전해액의 저항(R_S) + 전극 표면에 형성된 SEI(solid electrolyte interface) 저항(R_SEI) + 전하 이동 저항(R_CT)]가 8Ω 이상 30Ω 이하인 양극 활물질:
   화학식 1
   Li_{1 + x}Ni_aCo_bMn_cO_{2 - y}F_z
   (여기서, 0.1 < x < 0.3, -0.1 < y < 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.05, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.8, 0 < a + b + c < 0.9).
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전하 이동 저항(R_CT)은 8Ω이상 20Ω이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 임피던스는 SOC(state of charge) 45~55% 상태에서 측정한 것임을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
   음극 활물질을 포함하는 음극; 및
   상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
   
   

Images