KR20150064189A - 요오도늄 보레이트를 포함하고 허용가능한 악취를 방출하는 양이온성 가교가능/중합가능 조성물 - Google Patents

요오도늄 보레이트를 포함하고 허용가능한 악취를 방출하는 양이온성 가교가능/중합가능 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 요오도늄 염을, 용매로서도 작용할 수 있는 게르베 알콜인 수소 공여체와 조합한 것을 포함하는 신규한 광개시제 조성물에 관한 것이다. 이러한 개시제 시스템은 특히 통상의 요오도늄 염의 중합/가교 후의 악취에 관한 문제를 해결할 수 있다.

Description

요오도늄 보레이트를 포함하고 허용가능한 악취를 방출하는 양이온성 가교가능/중합가능 조성물 {CATIONICALLY CROSS-LINKABLE/POLYMERISABLE COMPOSITION COMPRISING AN IODONIUM BORATE AND RELEASING AN ACCEPTABLE ODOUR}
본 발명의 분야는 특히 양이온성 중합가능 또는 가교가능한 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 기반으로 하고 반응성이 있는 관능성 라디칼을 포함하는 조성물에서 양이온성 광개시제로서 사용하여, 중합 및/또는 가교된 필름, 코팅 또는 벌크 물질 (예를 들어 복합체) 을 수득하는 조성물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 주제는 하기와 같다:
- 양이온성 광개시제로서 유용한 신규한 조성물, 이러한 조성물의 신규한 제조 방법 및 모노머 및 프리폴리머 (prepolymer) 의 양이온성 중합 또는 가교에서 광개시제로서의 이의 용도,
- 본 발명에 따른 광개시제 및 유기규소 반응성 화합물을 포함하는, 열적 또는 화학선적 (actinic) 또는 전자 빔에 의한 활성화 하에서 양이온성 중합가능 또는 가교가능한 조성물,
- 본 발명에 따른 양이온성 중합가능 또는 가교가능 조성물을 사용하여 기판 또는 물품 상에 필름 또는 코팅을 생성하는 방법, 및
- 하나 이상의 표면이 본 발명에 따른 양이온성 중합가능 또는 가교가능 조성물로부터 수득된 필름 또는 코팅으로 코팅된 기판 또는 물체.
광유도 중합 또는 광중합 반응의 원리는 반응성 관능기 (예컨대 아크릴, 비닐, 에폭시 등) 를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 포함하는 조성물을 광 조사에 노출시켜, 활성 종 (active species) (자유 라디칼 또는 양이온) 을 생성시킴으로써 중합을 개시하는 것으로 이루어진다. 이러한 종의 생성은 모노머의 직접적인 여기에 의해 일어나지 않고, 광감성 제형 내에 함유된 하나 이상의 첨가제(들) 및 더욱 일반적으로 "광개시제" 로서 언급되는 것들에 의해 일어난다.
광개시제는 하기 2 가지의 주요 패밀리로 구분된다:
- 라디칼 광개시제, 및
- 양이온성 광개시제.
라디칼 광개시제는, 특히, 방향족 케톤이며, 이는 자외선 (UV) 조사 하에 노출된 후, 하기와 같이 형성된다:
- 카르보닐 관능기 (예컨대 아실 포스포네이트 유도체, 아실 포스핀 옥시드 유도체, 벤조인 에테르 유도체 및 아세토페논 유도체에 있어서) 에 대하여 α-위치에서 균일 분리 (homolytic scission) 되어 2 개의 라디칼 단편을 형성하며, 이중 하나는 벤조일 라디칼임 (유형 I 광개시제), 또는
- 수소-공여 분자 (더욱 일반적으로 "공개시제 (coinitiator)" 로 언급됨) 로부터 수소의 인출 (pulling off) 로 인해 이의 여기 상태로 촉진되는 경우 자유 라디칼을 형성하며, 이는 불활성 세틸 라디칼 및 해당 공여체로부터 유도된 개시제 라디칼의 형성을 유도함 (유형 II 광개시제).
유형 I 광개시제의 예로서, 하기를 들 수 있다: α-히드록시 케톤, 벤조인 에테르, α-아미노방향족 케톤 및 아실포스핀 옥시드. 유형 II 광개시제의 예로서, 하기를 들 수 있다: 이소프로필티오잔톤 (ITX), 벤조페논 및 캠퍼퀴논 (CQ). 공개시제의 예로서, 하기를 들 수 있다: 페닐테트라졸티올, 트리스(트리메틸실릴)실란 및 에틸 디메틸아미노벤조에이트 (EDB) 와 같은 방향족 아민.
라디칼 중합 반응에서 유형 I 또는 II 광개시제의 활성은 대기 중의 산소에 의해 강하게 억제된다. 사실, 산소는 이러한 광개시제의 일중항 및 삼중항 여기 상태에 대한 에너지 전이에 의해 및 활성의 개시 없이 자유 라디칼의 퍼옥실 라디칼로의 전환에 의해 억제 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다.
기타 광개시제 패밀리에 있어서, 양이온성 광개시제는, 광분해 후 및 수소-공여 분자의 존재 하에서 이들이 방출되는지 여부에 따라, 종종 하기 2 가지 카테고리로 구분된다:
- 브론스테드 산 (Brφnsted acid), 예컨대 오늄 염 (디아릴요오도늄 염, 아릴디아조늄 염, 알콕시피리디늄 염, 트리아릴술포늄 염 및 술포늄 염), 또는
- 루이스 산 (Lewis acid), 예컨대 유기금속 염 (기본적으로 페로세늄 염).
오늄 염의 광분해 중, 생성된 프로톤산은 라디칼 경로를 통해 중합되지 않는 모노머, 예컨대 비닐 에테르 또는 헤테로시클릭 모노머 (에폭시드, 락톤, 시클릭 에테르, 에폭시실리콘) 의 양이온성 중합을 개시할 수 있다. 이러한 유형의 중합의 주요 특징은 산소에 대한 불감성, 및 또한 이의 "살아있는 (living)" 특성이다. 사실, 탄소양이온은 서로 반응하지 않기 때문에, 중합은, 일단 개시되면, 모노머가 완전히 소비될 때까지 암실에서 지속될 수 있다.
오늄 염에 있어서, 양이온성 부분은 UV 조사의 흡수를 담당하고, 음이온성 부분은, 형성된 산의 세기를 결정하여, 결과적으로, 중합의 개시 속도를 결정한다. 이의 친핵성 특성이 보다 약할수록, 광분해 반응은 보다 빨라진다. 따라서, 양이온성 광개시제에 사용되는 각종 상대이온은 이의 (감소하는) 반응성에 따라 구분될 수 있다:
Figure pct00001
적용에 따라, 또한 광감작제를 광개시제와 조합할 수 있다. 광감작제는 광개시제에 의해 흡수되는 파장과 상이한 파장을 흡수하여, 이의 스펙트럼적 감도을 확장시키는 분자이다. 광감작은 여기 상태에서 광감작제로부터 광개시제로의 에너지 전이로 이루어진다. 광감작제는 개시제에 의해 흡수된 광 분획을 증가시키고, 따라서 광분해 수율을 증가시킨다. 따라서, 보다 많은 양의 반응성 종이 생성되고, 결과적으로, 중합은 보다 빨라진다. 광감작제의 예로서, 하기를 들 수 있다: 안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 페노티아진, 벤조페논, 아세토페논, 잔톤, 카르바졸 유도체, 플루오레논 및 아실포스핀 옥시드.
양이온성 광개시제 중에서, US 특허 제 4 256 828 호에 기재된 요오도늄 또는 술포늄 염이 언급될 수 있다. 참조문헌 EP-0 562 897 에는 이의 구조 내 반응성 유기관능기를 포함하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머와 연합된 중합 또는 가교 개시제가 기재되어 있다. 특히, 문헌 EP-0 562 897 에는 광개시제가 메탄올 중 50 중량% 로 용액 중에 존재하고, 하기 구조를 갖는 광개시제의 조성물이 기재되어 있다:
Figure pct00002
이러한 조성물은 UV 하 조사에 의해 중합 및 가교되는 에폭시화된 모노머를 사용하여 종이 기판 상에 코팅을 생성하는 것으로 의도된다.
사실, 요오도늄 보레이트 유형의 광개시제는, 이들이 특히 효과적이기는 하지만, 알코올성 용액, 통상적으로 메탄올 또는 이소프로판올 용액을 사용하여 실리콘 조성물 중에서 형성된다는 주요 단점을 갖는데, 이는 이러한 용매의 인화점과 관련된 안전성의 문제이다. 나아가, 특정한 악취 (odor), 아마도 광개시제의 사용 후 이의 분해에 의한 악취의 발생은, 사용자에게 불쾌함을 야기한다. 따라서, 이는 특히 생산 속도가 매우 높은 산업적 환경에서 제거가 요구된다. 산업적 환경에서 이러한 문제를 처리하기 위한 해결책에는 값비싼 장비 (환기구, 통풍월 (fume cupboard), 등) 의 사용이 포함된다. 사용되는 장비 및 속도에 따라, 이러한 악취는 사용자에게 (과도한) 성가심으로 인식된다는 점에서 "후각적 오염 (olfactory pollution)" 으로도 언급될 수 있다.
본 개시에서, 용어 "악취 (odor)" 는 표준 ISO 5492 - NF EN 13725 에 따라 정의될 수 있고, 이는 특정한 휘발성 물질의 냄새를 맡음으로써 후각 기관에 의해 인식된 감각기관적 특질로서 정의된다.
보다 최근에, 요오도늄 염 유형의 양이온성 광개시제의 사용과 관련된 잉크 또는 광택제용 실리콘 조성물에서의 이러한 불쾌한 악취 인식 문제를 해결하기 위하여, 특허 출원 WO2009083564-(A1) 에서는 요오도늄 보레이트-유형 광개시제와 디에테르-안트라센, 디에테르-나프탈렌 및 디에테르-벤젠으로부터 선택되는 특정 카테고리의 광감작제와의 조합을 제안하였다.
따라서, 기판 상의 광택제 및 코팅 산업에서는 하기와 같은 신규한 양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물을 항상 탐색하고 있다:
- 가능한 높은 중합/가교 활성 및 속도를 달성하여, 예를 들어, 코팅 (광택제) 의 경우, 특히 산업적 코팅 속도를 유지할 수 있게 만드는 것, 및
- 불쾌한 악취의 존재와 관련된 사용자 인식에 따른 문제 없이, 값비싼 기술적 해결책의 설정을 피하면서 후각적 성가심의 문제를 해결하는 것.
악취 또는 악취 혼합물의 인식은 경험적으로 널리 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 분야의 이론적 지식은, 지속적으로 진보하고 있지만, 여전히 화학적 화합물 또는 화학적 화합물의 혼합물에 대한 하기와 같은 예측의 어려움을 직면하고 있다:
- 악취, 또는 개개인의 패널에 의해 인식가능한 악취를 생성하는 최소 농도인 이의 "후각적 한계점 (olfactory threshold)" 의 실질적 인식,
- 악취를 인식하는 경우 허용가능한 정도의 측정, 및
- 이러한 화학적 화합물 또는 이러한 화학적 화합물의 혼합물로 인한 악취의 강도.
이러한 환경에서, 본 발명의 중요한 목표 중 하나는 가능한 높은 중합/가교 활성 및 속도를 달성하여, 특히 코팅 산업, 예컨대 잉크 또는 광택제에서 이를 사용할 수 있고, 불쾌한 악취의 존재와 관련된 사용자 인식에 따른 문제 없이 (특히 중합/가교 후), 값비싼 기술적 해결책의 설정을 피하면서 후각적 성가심의 문제를 해결할 수 있는 광개시제로서 유용한 신규한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 중요한 목표는 광개시제로서 유용한 이러한 조성물의 신규한 제조 방법 및 모노머 및 프리폴리머를 양이온성 중합 또는 가교하기 위한 광개시제로서의 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 중요한 목표는 광개시제로서 유용한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는, 열적 또는 화학선적 또는 전자 빔에 의한 활성화 하에서 양이온성 중합가능 또는 가교가능한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 중요한 목표는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 기판 또는 물품 상에 필름 또는 코팅을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 최종 목표는 하나 이상의 표면이 본 발명에 따른 양이온성 중합가능 또는 가교가능 조성물로부터 수득된 필름 또는 코팅으로 코팅된 기판 또는 물체를 제공하는 것이다.
이러한 각종 목표는 무엇보다도, 제 1 주제에서, 하기 1) 내지 3) 을 포함하는, 신규한 조성물 P 와 관련된 본 발명에 의해 달성된다:
1) 하기 화학식 (I)' 의 하나 이상의 요오도늄 염 A:
Figure pct00003
[식 중,
- 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 13 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
- a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
- c 및 c' 는, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 c 및 c' 는 1 이고,
- 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
· 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
를 나타내고, 및
- 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 하기로 치환된 페닐 라디칼:
- 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
- -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (electron-withdrawing group) (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
· 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
을 나타냄],
2) 하기 화학식 (II) 의 게르베 (Guerbet) 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소 공여체 B:
Figure pct00004
[식 중,
- 부호 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 4 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타내고,
- 부가적인 조건은, 상기 게르베 알코올의 총 탄소수가 10 내지 20 임], 및
3) 임의로 하나 이상의 열 안정화제 C.
일 바람직한 구현예에 따라, 조성물 P 는 하기 1) 내지 3) 을 포함한다:
1) 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 요오도늄 염 A:
Figure pct00005
[식 중,
- 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 13 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
- a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
- 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
· 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
를 나타내고, 및
- 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 하기로 치환된 페닐 라디칼:
- 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
- -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
· 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
을 나타냄],
2) 하기 화학식 (II) 의 게르베 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소 공여체 B:
Figure pct00006
[식 중,
- 부호 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 4 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타내고,
- 부가적인 조건은, 상기 게르베 알코올의 총 탄소수가 10 내지 20 임], 및
3) 임의로 하나 이상의 열 안정화제 C.
본 발명의 핵심은 방향족 핵의 수준에 있는 이의 양이온성 부분에 있어서 탄소수 10 내지 30 의 알킬 라디칼 기를 갖는 요오도늄 보레이트인 특정한 광개시제와, 게르베 알코올인 특정한 카테고리의 알코올로부터 선택되는 수소 공여체 B 와의 조합물을 선택하여, 불쾌한 악취의 존재와 관련된 사용자에 의해 인식된 문제가 더 이상 존재하지 않고, 값비싼 기술적 해결책의 설정을 피하면서 후각적 성가심의 문제를 해결하는 것이다.
또 다른 중요한 이점은 선행 기술의 광개시제와 비교하여 이러한 신규한 광개시제 조성물의 보다 우수한 반응성이, 예를 들어 코팅 (광택제) 의 경우, 코팅 속도를 증가시킬 수 있다는 것이다.
나아가, 신규한 조성물 P 는 이것이 양이온성 광개시제로서 사용되는 경우, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 생성을 감소시키는 이점을 갖는다는 것이다.
신규한 조성물 P 는 또한 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올 중에서 제형화되는 선행 기술의 요오도늄 보레이트 광개시제와 대조적으로, 혼합물에 높은 인화점을 부여하여 인화성 위험을 제거하는 이점을 갖는다는 것이다.
일 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 게르베 알코올은 또한 부가적으로 요오도늄 염 A 에 대하여 용매로서 작용하여, 조성물 P 가 본 발명에 따른 수소 공여체 B 중 용액으로의 요오도늄 염 A 의 혼합물 형태로 존재할 수 있도록 한다. 당업자는 각각의 구성성분의 농도 및 절차를 조정하여, 다소의 농축된 요오도늄 염 용액을 수득할 수 있다.
바람직하게는, 조성물 P 는 하기를 포함한다:
a) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 1 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 요오도늄 염(들) A,
b) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 5 내지 99 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 바람직하게는 게르베 알코올인 하나 이상의 수소 공여체 B, 및
c) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량부의, 하나 이상의 열 안정화제 C.
게르베 알코올은 널리 공지되어 있고 시판되고 있다. 이들은 낮은 용융점을 갖는 이점을 갖지만, 등가의 탄소수에서, 이들의 선형 동족체는 고체 상태이다.
일 바람직한 구현예에 따라, 수소 공여체 B 는 하기 화학식을 갖는 게르베 알코올이다:
Figure pct00007
[식 중, n 은 5 내지 10 및 바람직하게는 6 내지 10 의 정수임].
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따라, 수소 공여체 B 는 하기 게르베 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다: 2-부틸-1-옥탄올, 2-펜틸-1-노난올, 2-헥실데칸-1-올, 2-옥틸데칸-1-올 및 2-옥틸도데칸-1-올, 및 이들의 혼합물.
사용되는 명명법에 따라, 둘 이상의 구성성분의 혼합물 형태로의, 하기 게르베 알코올 (이들 중 일부는 시판되는 것일 수 있음) 이 언급될 수 있다:
· 2-부틸-1-옥탄올, CAS 번호: 3913-02-8, 또한 하기로 불림: 5-(히드록시메틸)운데칸; 게르베 C12; 게르베 도데칸올; Isofol®12 또는 Jarcol®I-12; Sasol Germany 사에서 시판됨,
· 2-펜틸-1-노난올, CAS 번호: 5333-48-2,
· 2-헥실데칸-1-올, CAS 번호: 2425-77-6, 게르베 C16; 게르베 헥사데칸올; Guerbitol 16; Isofol®16; 또는 Jarcol®I-16,
· 2-옥틸데칸-1-올, 또는 옥틸데칸올 (CAS: 70693-04-8) Sasol Germany 사에서 시판되거나 또는 혼합물로서 명칭 Jarcol®I-18T 로 확인될 수 있음 (C16, C18 및 C20 게르베 알코올의 혼합물), 및
· 2-옥틸도데칸-1-올, CAS 번호: 5333-42-6, 또는 2-옥틸-1-도데칸올 Jarcol®I-20 (Jarcol® 부류는 Jarchem Innovative Ingredients 사에서 시판되거나 Cognis (BASF) Japan 또는 Kao Corporation Japan 사에서 입수가능함).
바람직하게는, 요오도늄 염 A 의 음이온은 [B(C6F5)4]-, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]-, [B(C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2BF2]-, [C6F5BF3]- 및 [B(C6H3F2)4]- 의 음이온으로 이루어진 군 및 바람직하게는 B(C6F5)4 - 및 [B(C6H3(CF3)2)4]- 의 음이온으로 이루어진 하위군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 요오도늄 염 A 의 양이온성 부분에 있어서, 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 하기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 라디칼을 나타낸다:
Figure pct00008
[식 중,
- x 는 6 내지 16 및 바람직하게는 6 내지 11 범위의 정수이고,
- y 는 5 내지 15 및 바람직하게는 5 내지 10 범위의 정수이고, 및
- n 및 m 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들의 합 n+m 은 5 내지 15 (한계값 포함) 의 정수임].
사용되는 제조 방식에 따라, 요오도늄 염 A 는 음이온성 부분에 있어서는 유사한 구조이지만, 알킬페닐요오도늄의 양이온성 부분에 있어서는 이의 알킬 사슬이 선형 또는 분지형이고, 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 13 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 인 다양한 구조의 염의 혼합물 형태일 수 있다.
일 바람직한 구현예에 따라, 요오도늄 염 A 는 하기 화학식 (IV) 를 갖는다:
Figure pct00009
[식 중,
- 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄].
일 특히 바람직한 구현예에 따라, 요오도늄 염 A 는 하기 구조로부터 선택된다:
Figure pct00010
.
본 발명의 주제인 요오도늄 염 A 는 양이온성 부분의 염 (예를 들어, 클로라이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드) 과 음이온성 부분의 알칼리 금속 염 (나트륨, 리튬 또는 칼륨) 의 교환에 의해 제조될 수 있다. 작업 조건 (시약의 해당량, 용매의 선택, 기간, 온도, 교반) 은 당업자가 조정할 수 있지만; 상기 조건은 목적하는 오늄 보레이트를 형성된 침전의 여과에 의해 고체 형태로 또는 적합한 용매를 사용하여 추출에 의해 오일 형태로 회수할 수 있어야 한다. 상기 언급된 양이온성 부분 요오다이드의 합성 절차는 이미 공지되어 있다. 이러한 주제에서, 특히 EP-0 562 897 를 참조한다. 보레이트 음이온성 부분의 알칼리 금속 염의 합성 절차 또한 공지되어 있으며; 특히, 예를 들어, 특허 EP-0 562 897 에 공지되어 있다.
또 다른 구현예에 따라, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 조성물 P 의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 하기 화학식 (VIII)' 및 (IX)' 의 전구체 염을 제조하고:
Figure pct00011
[식 중,
- 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
- a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
- c 및 c' 는, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 c 및 c' 는 1 이고,
- 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
· 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
를 나타내고, 및
- 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
- 하기로 치환된 페닐 라디칼:
- 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
- -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
- 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
을 나타내고,
- 부호 Z+ 는 원자 또는 원자들의 군의 양이온이고, 바람직하게는 부호 Z+ 는 Na+, Li+ 또는 K+ 이고, 및
- 부호 Y- 는 원자 또는 원자들의 군의 음이온이고, 바람직하게는 Y- 는 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 음이온임],
b) 화학식 (VIII) 의 전구체 염 및 물로 이루어진 제 1 혼합물을 제조하고, 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 게르베 알코올로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하고,
c) 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물을 교반하면서 및 임의로 환류 하에서 반응기 내에 위치시키고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 상승 및 유지시키고,
d) 그 후, 단계 c) 에서, 제 2 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 1 혼합물을 또는 단계 c) 에서, 제 1 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 2 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 유지시키고,
e) 상기 반응이 종결되면, 반응기를 임의로 냉각시키고, 유기상을 수성상으로부터 분리하고,
f) 임의로, 유기상을 물로 세정하고,
g) 임의로, 유기상을 액화시키고, 및
h) 유기상을 회수하고, 여기서 조성물 P 에 하나 이상의 열 안정화제 C 를 임의로 첨가함.
바람직하게는, 조성물 P 의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 하기 화학식 (VIII) 및 (IX) 의 전구체 염을 제조하고:
Figure pct00012
[식 중,
- 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
- a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
- 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
· 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
· 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
를 나타내고, 및
- 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
- 하기로 치환된 페닐 라디칼:
- 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
- -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
- 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
을 나타내고,
- 부호 Z+ 는 원자 또는 원자들의 군의 양이온이고, 바람직하게는 부호 Z+ 는 Na+, Li+ 또는 K+ 이고, 및
- 부호 Y- 는 원자 또는 원자들의 군의 음이온이고, 바람직하게는 Y- 는 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 음이온임],
b) 화학식 (VIII) 의 전구체 염 및 물로 이루어진 제 1 혼합물을 제조하고, 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 게르베 알코올로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하고,
c) 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물을 교반하면서 및 임의로 환류 하에서 반응기 내에 위치시키고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 상승 및 유지시키고,
d) 그 후, 단계 c) 에서, 제 2 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 1 혼합물을 또는 단계 c) 에서, 제 1 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 2 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 유지시키고,
e) 상기 반응이 종결되면, 반응기를 임의로 냉각시키고, 유기상을 수성상으로부터 분리하고,
f) 임의로, 유기상을 물로 세정하고,
g) 임의로, 유기상을 액화시키고, 및
h) 유기상을 회수하고, 여기서 조성물 P 에 하나 이상의 열 안정화제 C 를 임의로 첨가함.
전구체 염 (VIII) 의 예로서, 하기 염이 언급될 수 있다:
트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CAS 번호: 136040-19-2), 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (에틸 에테르 리간드와 착물화된 형태, CAS 번호: 155543-02-5, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CAS 번호: 149213-65-0) 및 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CAS 번호: 89171-23-3) (이들은 시판되는 널리 공지된 화합물임). 바람직한 화학식 (VIII) 의 전구체 염은 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CAS 번호: 149213-65-0) 및 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (CAS 번호: 89171-23-3) 이다.
화학식 (IX) 의 전구체 염은 특허 출원 EP-2428501-A1 에 기재된 프로토콜에 따라 제조될 수 있는 널리 공지된 화합물이다. 이러한 화학식 (IX) 의 전구체 염은 2 또는 3 개의 화합물 또는 그 이상의 혼합물 형태일 수 있다.
일 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 에서, 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 하나 이상의 게르베 알코올로 이루어진 제 2 혼합물 의 교반을 이용한 제조를 반응기 내에서 40 내지 85℃ 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 의 온도에서 수행한 후, 단계 c) 에서 온도를 유지하고, 단계 d) 에서 반응기의 온도를 40 내지 85℃ 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 로 유지하면서 제 1 혼합물을 제 2 혼합물에 첨가한다.
일 바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 게르베 알코올은 또한 부가적으로 요오도늄 염 A 에 대하여 용매로서 작용하여, 조성물 P 가 본 발명에 따른 수소 공여체 B 중의 용액으로의 요오도늄 염 A 의 혼합물 형태로 존재할 수 있도록 한다. 당업자는 각각의 구성성분의 농도를 조정하여 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 하나 이상의 게르베 알코올의 다소의 농축된 용액을 수득할 수 있다.
하나 이상의 열 안정화제(들) C 는 본 발명에 따른 조성물 P 중에 또는 조성물 P 가 존재하며 양이온성 광개시제로서 사용되는 중합 및/또는 가교하고자 하는 조성물 중에 존재할 수 있다. 열 안정화제 C 의 예는 J.F. Rabek 에 의한 논문 ["Photostabilization of Polymers; Principles and Applications", Elsevier Applied Science, NY, 1990] 또는 참조문헌 ["Plastics Additives Handbook", 5th edition, edited by H. Zweifel, Hanser Publishers, 2001] 에 기재되어 있다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에 따라, 열 안정화제 C 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 아민, 화학 구조가 입체 장애 (sterically hindered) 기 및 니트록실 관능기를 포함하는 화합물, 화학 구조가 입체 장애기 및 페놀 관능기를 포함하는 화합물, 유기인 화합물, 및 이들의 조합물.
보다 구체예로서, 하기가 언급될 수 있다:
· 유기 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 하기 화합물: 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐디포스포나이트;
· 유기 인 화합물의 예는 특허 US 6 444 733 에 기재되어 있음, 예를 들어 하기 화합물과 같은 술파이드를 포함하는 인-함유 화합물:
트리스메틸티오포스파이트, 트리스에틸티오포스파이트, 트리스프로필티오포스파이트, 트리스펜틸티오포스파이트, 트리스헥실티오포스파이트, 트리스헵틸티오포스파이트, 트리스옥틸티오포스파이트, 트리스노닐티오포스파이트, 트리스라우릴티오포스파이트, 트리스페닐티오포스파이트, 트리스벤질티오포스파이트, 비스프로피오티오메틸포스파이트, 비스프로피오티오노닐포스파이트, 비스노닐티오메틸포스파이트, 비스노닐티오부틸포스파이트, 메틸에틸티오부틸포스파이트, 메틸에틸티오프로피오포스파이트, 메틸노닐티오부틸포스파이트, 메틸노닐티오라우릴포스파이트, 및 펜틸노닐티오라우릴포스파이트; 또는
· 입체 장애기 및 니트록실 관능기를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 특허 US 6 337 426 또는 US 5 254 760 에 기재되어 있음;
· 예를 들어 하기 화합물과 같은 입체 장애기를 포함하는 아민: 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸-아미노-2,6-디클로로-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 및 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논). 입체 장애기를 포함하는 아민 안정화제의 예 및 그 용도는 문헌 EP-162524, EP-920483 또는 EP 263561 에서 확인된다.
일반적으로, 안정화제의 첨가량은 그 성질에 따라 달라진다. 예시로서, 입체 장애 아민이 포함되는 경우, 1 내지 3000 ppm 의 양이 통상적이다.
본 발명의 또 다른 주제는 양이온성 광개시제로서의 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 조성물 P 의 용도로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 주제는 하기를 포함하는, 열적 및/또는 화학선적 및/또는 전자 빔에 의한 활성화 하에서 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능한 조성물 R 로 이루어진다:
- 하나 이상의 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 유기규소 화합물 D,
- 유효 촉매량의, 양이온성 광개시제로서 상기 정의된 바와 같은 조성물 P,
- 임의로 유효량의 하나 이상의 광감작제 E,
- 임의로 하나 이상의 유기 용매 F,
- 임의로 하나 이상의 첨가제 Q,
- 임의로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 열 안정화제 C, 및
- 임의로 아크릴레이트 유형의 유기관능기를 포함하는 하나 이상의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 H.
본 발명에 따라, 용어 "유효 촉매량" 또는 "유효량" 은 중합 및/또는 가교를 개시하는데 충분한 양을 의미하는 것으로 의도된다. 조성물 P 중 요오도늄 염 A 의 농도에 따라, 100 중량부의 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 유기규소 화합물 D 를 중합 및/또는 가교하는데 0.01 내지 20 중량부, 가장 통상적으로는 0.05 내지 8 중량부의 양의 요오도늄 염 A 가 첨가되도록 이 양은 조정될 수 있다.
본 발명의 일 특정 구현예에 따라, 유기규소 화합물 D 는 둘 이상의 규소 원자 및 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:
- 화학식 (VIII) 의 하나 이상의 실록실 단위 및 바람직하게는 하기 화학식 (VIII) 의 둘 이상의 실록실 단위:
Figure pct00013
[식 중,
- a = 0, 1 또는 2 이고,
- R0 는, a > 1 인 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼 및 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬을 나타내고,
- Z1 은, 화학식 (VIII) 의 단위 수가 1 초과인 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 에폭시, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트인 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기 G 를 포함하는 유기 치환기이고, 바람직하게는 Z1 은 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택됨], 및
- 임의로 하기 화학식 (IX) 의 하나 이상의 실록실 단위:
Figure pct00014
[식 중,
- f = 0, 1, 2 또는 3 이고, 및
- 부호 R 은, 서로 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 히드로게노 라디칼 및 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타냄].
또 다른 구현예에서, 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 유기규소 화합물 D 는 주위 온도에서 액체이거나 또는 100℃ 미만의 온도에서 열-가융되고, 이는 자연에서 폴리오르가노실록산이며, 화학식 (X) 의 실록실 단위로 이루어지고 화학식 (XI) 의 실록실 단위로 말단화된 것이거나 또는 하기 제시된 화학식 (X) 의 실록실 단위로 이루어진 시클릭 단위이다:
Figure pct00015
[식 중,
- 부호 R20 은, 동일하거나 상이하고, 하기를 나타냄:
· 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 또는 3,3,3-트리플루오로프로필인 알킬 라디칼,
· 임의로 치환된 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,
· 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐, 또는
· 탄소수 5 내지 14 의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12 의 아릴 부분을 갖는 아릴알킬로서, 아릴 부분이 할로겐, 탄소수 1 내지 3 의 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환된 아릴알킬, 및
- 부호 Y' 는 유사 또는 상이하고, 하기를 나타냄:
· R20 기,
· 수소 라디칼, 또는
· 에폭시, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 및 바람직하게는 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 유기관능기, 이는 탄소수 2 내지 20 의 2가 라디칼에 의해 규소 원자에 연결될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있음, 및
- 단, 하나 이상의 실록실 단위 (X) 또는 (XI) 에 있어서, 부호 Y' 는 양이온성 가교가능 유기관능기이고, 이는 바람직하게는 에폭시, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Y' 는 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
본 발명의 또 다른 유리한 변형에 따라, 유기규소 화합물 D 는 몰 당 1 내지 10 개의 유기관능기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다. 에폭시 관능기에 있어서, 이는 폴리오르가노실록산 (유기규소 화합물 D) 중 20 내지 2000 mmol/100 g 범위의 에폭시드 함량에 해당한다. 에폭시 유기관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 ("에폭시관능성 폴리오르가노실록산") 의 예는 특히, 특허 DE-A-4.009.889, EP-A-396.130, EP-A-355.381, EP-A-105.341, FR-A-2.110.115 또는 FR-A-2.526.800 에서 확인된다. 에폭시관능성 폴리오르가노실록산은 ≡Si-H 단위를 포함하는 오일과 에폭시관능성 화합물, 예컨대 4-비닐시클로헥센 옥시드 또는 알릴 글리시딜 에테르 사이의 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있다.
유기규소 화합물 D 가 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 일반적으로 25℃ 에서 약 10 내지 10 000 mPa.s, 일반적으로 25℃ 에서 약 50 내지 5000 mPa.s, 및 보다 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 100 내지 600 mPa.s 의 동적 점도를 갖는 선형 화학 구조를 갖는 유체, 또는 약 1 000 000 이상의 분자량을 갖는 검 형태이다.
용어 "동적 점도" 는 물질 내 유속 구배의 존재에 수반되는 전단 응력을 의미하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 언급된 모든 점도는 25℃ 에서 이미 공지된 방식에 의해 측정된 동적 점도의 등급에 해당한다. 점도는 일반적으로 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다.
시클릭 폴리오르가노실록산이 포함되는 경우, 이는 예를 들어 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 유형일 수 있는 단위 (X) 로 이루어진다. 이러한 시클릭 폴리오르가노실록산은 약 1 내지 5000 mPa.s 의 점도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 유기규소 화합물 D 는 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 및 바람직하게는 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기 G 를 포함하는 유기 치환기를 포함하는 실란이다.
바람직하게는, 유기규소 화합물 D 의 반응성 관능기 G 는 하기 군 (1) 내지 (11) 로부터 선택된다:
Figure pct00016
[식 중,
· R18 은:
- 선형 또는 분지형, 임의로 치환된, C1-C12 알킬렌 라디칼, 또는
- C5-C12 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌, 바람직하게는 1 내지 3 개의 C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 라디칼
을 나타내고, 및
· R19 는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄].
유기규소 화합물 D 가 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 바람직하게는 하기 화합물 (12) 내지 (22) 로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00017
[식 중, R0 는 C1 내지 C20 알킬기 및 바람직하게는 메틸기임];
Figure pct00018
[식 중, 부호 Me 는 메틸기를 나타냄].
유기규소 화합물 D 가 실란인 경우, 이는 바람직하게는 하기 실란이다:
Figure pct00019
[식 중, R = C1 내지 C10 알킬기임].
아크릴레이트 유형의 유기관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 H 는, 예를 들어, 에폭시화된 아크릴레이트, 폴리에스테르 글리세롤 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 아크릴 아크릴레이트 관능기를 갖는다.
이러한 아크릴 종은, 임의로 혼합물로서, 바람직하게는 하기 종으로부터 선택된다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리시딜프로필 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 (예를 들어 Cytec 사의 제품 Ebecryl 810), 및 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어 Cytec 사의 제품 Ebecryl®600).
본 명세서에서, 표현 "아크릴성 (acrylic)" 에는 CH2=CH-(CO)-O- 유형 또는 CH2=C(CH3)-(CO)-O- 유형의 관능기를 포함하는 화합물이 포함되는 것으로 의도된다.
광감작제 E 는 광개시제에 의해 흡수되는 파장과 상이한 파장을 흡수하여, 이의 스펙트럼적 감도를 확장시킬 수 있는 분자로부터 선택된다. 이의 작용 방식은 보다 통상적으로 "광감화 (photosensitization)" 로서 공지되어 있고, 이는 여기된 광감작제에서 광개시제로의 에너지 전이로 이루어진다. 따라서, 광감작제는 개시제에 의해 흡수되는 광의 분획을 증가시키고, 따라서 광분해 수율을 증가시킨다. 따라서, 보다 많은 양의 반응성 종이 생성될수록, 결과적으로, 중합은 보다 빨라진다. 다수의 광감작제가 당업자에게 널리 공지되어 있다. 바람직하게는, 광감작제는 하기 기준에 따라 선택될 수 있다:
· 이의 여기 상태의 에너지가 광개시제의 여기 상태의 에너지보다 더 큼,
· 이의 흡수 스펙트럼은 충전제 및 안료가 흡수하지 않는 영역임, 및
· 화학적으로 불활성임.
광감작제 E 의 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 안트라센, 피렌, 페노티아진, 미힐러 케톤 (Michler's ketone), 잔톤, 티오잔톤, 벤조페논, 아세토페논, 카르바졸 유도체, 플루오레논, 안트라퀴논, 캠퍼퀴논 또는 아실포스핀 옥시드.
특히, 광감작제 E 는 또한 하기로부터 선택될 수 있다:
· 하기 화학식을 갖는 디에테르 안트라센:
Figure pct00020
· 하기 화학식을 갖는 디에테르 나프탈렌:
Figure pct00021
· 하기 화학식을 갖는 디에테르 벤젠:
Figure pct00022
이러한 광감작제는 특히 문헌 WO-A-2006/073021 에 기재되어 있다. 또한, 하나 이상의 치환 또는 비치환된 방향족 핵을 함유하고, 200 내지 500 nm 광의 잔여 흡수를 갖는 방향족 탄화수소계 광감작제가 언급될 수 있다, 예컨대 문헌 WO-A-00/19966 의 8 페이지 내지 15 페이지에 기재된 화학식 (IV) 내지 (XI) 및 (XIII) 내지 (XXII) 또는 문헌 WO-A-99/05181 의 4 페이지 33 줄 내지 7 페이지 12 줄 및 8 페이지 9 줄, 13 줄에 기재된 하나 이상의 벤조페논. 예로써, 하기 화합물이 언급될 수 있다:
4,4'-디메톡시벤조인; 페난트렌퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 1,8-디히드록시안트라퀴논; 디벤조일 퍼옥시드; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 벤조인; 2-히드록시-2-메틸프로피오페논; 벤즈알데히드; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-메틸프로필) 케톤; 벤조일아세톤;
2-이소프로필티오잔톤; 1-클로로-4-프로폭시티오-잔톤; 4-이소프로필티오잔톤; 2,4-디에틸티오잔톤; 캠퍼퀴논; 및 이들의 혼합물.
기타 광감작제가 사용될 수 있다. 특히, 문헌 US 4 939 069, US 4 278 751 및 US 4 147 552 에 기재된 광감작제가 사용될 수 있다.
또한, 특허 출원 WO 2005/070989 에 언급된 광감작제가 언급될 수 있다, 예컨대:
· 티오잔톤 패밀리 중에서: 티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-도데실티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 1-메톡시카르보닐티오잔톤, 2-에톡시카르보닐티오잔톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)티오잔톤, 4-부톡시카르보닐티오잔톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 1-시아노-3-클로로티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐술푸릴티오잔톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐]-티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오잔톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오잔톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티오잔톤, 2-모르폴리노-메틸티오잔톤, 2-메틸-6-모르폴리노-메틸티오잔톤, N-알릴티오잔톤-3,4-디카르복시미드, N-옥틸티오잔톤-3,4-디카르복시미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오잔톤-3,4-디카르복시미드, 1-페녹시-티오잔톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오잔톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸-티오잔톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오잔텐-9-온-2-에틸헥실 에테르, 티오잔톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오잔톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
· 벤조페논 패밀리 중에서: 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2-메틸벤조일 벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠-메탄아미늄 클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드;
· 3-아실쿠마린 패밀리 중에서: 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카르보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조[f]쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
· 3-(아로일메틸렌)티아졸린 패밀리 중에서: 3-메틸-2-벤조일메틸렌-5-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-p-나프토티아졸린; 또는
· 케톤 패밀리 중에서: 아세토페논, 3-에톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오렌, 디벤조수베론, 잔톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)시클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴) 케톤, 예컨대 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일프로페논, 2-벤조일-3-(4-디메틸아미노페닐)2-프로펜니트릴, 3-페닐티오프탈리미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈리미드 및 N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈리미드.
광감작제의 기타 예는 US 특허 제 6 025 406 호에 기재되어 있다. 광감작제가 조성물 중에 존재하는 경우, 이는 중합/가교하고자 하는 조성물의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량% 의 양으로, 바람직하게는 중합/가교하고자 하는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양으로 첨가된다.
첨가제 Q 의 예로서, 접착 조절제 (비닐, 에폭시, 비닐 에테르, 히드록실 등의 관능기를 포함하는 선형 실리콘 수지 또는 폴리머), 안료, 무기 충전제, 예컨대 특히, 분쇄된 합성 섬유 (폴리머) 또는 천연 섬유, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 이산화티타늄, 침전 또는 발연 실리카; 가용성 염료; 산화 및 부식 방지제; 살진균제, 살균제, 항균제; 및/또는 개시제의 촉매적 활성에 영향을 미치지 않고 광활성화를 위해 선택된 파장 범위를 흡수하지 않는 임의의 기타 물질이 언급될 수 있다.
양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 조성물 R 은 그 자체로서 또는 유기 용매 F 중 용액으로 사용될 수 있다. 이는 셀룰로오스계 물질, 페인트 상에의 비점착성 코팅 분야에서 얇은 층으로서 유용하고, 또한 전기 및 전자 부품의 캡슐화, 직물의 코팅 및 또한 광섬유의 피복을 위한 두꺼운 층으로서 유용하다. 이는 통상적으로 부착될 수 있는 다른 물질에 대하여 비점착성인 물질, 예컨대 금속 시트, 유리, 플라스틱 또는 종이를 제조하는데 사용되는 경우 특히 유리하다. 본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 25℃ 에서 5000 mPa.s 이하, 바람직하게는 4000 mPa.s 이하의 점도를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 통상적으로 부착될 수 있는 표면에 대하여 비점착성인 물품의 제조 방법으로서, 코팅하고자 하는 상기 물품의 표면의 m2 당 0.1 내지 5 g 의, 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 조성물 R 을 적용하고, 상기 조성물의 적어도 일부 또는 전부를 광화학적으로 또는 전자 빔에 의해 적용되는 공급 에너지에 의해 가교시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
물품의 표면을 코로나 (Corona) 또는 플라즈마 (Plasma) 유형으로 표면 전처리할 수 있다. 당업자에게 공지된 이러한 처리는 처리하고자 하는 표면에 고주파 전기 방전을 적용하여 물질의 표면을 매우 강하게 산화시키는 것으로 이루어지며, 이는 표면 장력을 증가시켜, 습윤성을 개선한다.
일 특정 구현예에 따라, 가교 작업은 약 200 내지 400 나노미터의 파장을 갖는 UV 조사에 의해 수행된다. 조사 시간은 짧을 수 있고, 일반적으로는 1 초 미만이며, 얇은 코팅 두께에 대해서는 약 수백분의 1 초이다. 수득된 가교는 임의의 가열이 없어도 매우 탁월하다. 물론, 25 내지 200℃ 의 가열은 본 발명에서 배제되지 않는다. 물론, 경화 시간은 특히 사용되는 UV 램프의 수에 의해, UV 노출 시간에 의해 및 조성물과 UV 램프 사이의 거리에 의해 조정될 수 있다. 용매를 포함하지 않은, 즉 희석되지 않은, 본 발명에 따른 조성물 R 은 소량의 액체를 균일하게 증착시킬 수 있는 장치를 사용하여 적용한다. 이를 위하여, 예를 들어, 특히, 2 개의 겹쳐진 실린더를 포함하는 "슬라이딩 헬리오 (Sliding helio)" 라고 공지된 장치를 사용할 수 있다: 조성물을 함유하는 코팅 탱크 내에 침지되어 있는, 가장 바닥에 있는 실린더의 역할은, 가장 위에 있는 실린더를 매우 얇은 층으로 함침시키는 것이다. 가장 위에 있는 층의 역할은 목적하는 양의 조성물을 증착시켜, 이를 기판, 예를 들어 종이 기판 상에 함침시키는 것이다. 상기와 같은 정량적 충전은 서로 반대 방향으로 회전하는 2 개의 실린더의 각각의 속도를 조정함으로써 달성된다.
기판 상에 증착된 조성물의 양은 가변적이고, 통상적으로 처리된 표면의 0.1 내지 5 g/m2 범위이다. 이러한 양은 기판의 성질 및 목적하는 비점착성에 따라 달라진다. 이는 비기공성 (non-porous) 기판에 있어서 통상적으로 0.5 내지 1.5 g/m2 이다.
본 발명의 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 조성물 R 은 또한 열대지방화 (tropicalization) 광택제 ("등각 코팅 (conformal coating)") 로서 보다 두꺼운 층 (> 5 마이크로미터) 에 사용될 수 있으며, 이의 역할은 어셈블리의 부품 및 회로를 전기적으로 절연시키고, 어셈블리의 성능 수준을 손상시킬 수 있는 기계적 요인 및 외부 환경으로부터 이를 보호하는 것이다. 그 후, 상기 조성물은 분무 또는 침지, 또는 브러싱 (brushing) 에 의해 적용될 수 있고; 이렇게 형성된 코팅의 두께는 선택된 적용 방법에 따라 달라지는데, 통상적으로는 5 마이크로미터 내지 수십분의 1 밀리미터로 가변적이며; 특정한 경우, 후속 중합 단계가 요구될 수 있는데; 이는 열 처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 조성물 R 의 열적 또는 화학선적 가교로부터 수득된 필름 또는 코팅이다.
본 발명의 또 다른 주제는 하나 이상의 표면이 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 수득된 필름 또는 코팅으로 코팅된 물품으로 이루어진다. 이에는, 예를 들어, 하나 이상의 표면이 상기 기재된 및 열적으로 또는 화학선적으로 가교된 조성물 R 로 코팅된, 고체 물질 (금속, 유리, 플라스틱, 종이 등) 로 이루어진 물품 (예를 들어 시트) 이 포함될 수 있다.
최종적으로, 본 발명의 마지막 주제는 하나 이상의 표면이 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 필름 또는 코팅으로 코팅된 기판 또는 물체로 이루어진다.
하기 실시예는 예시의 방법으로서 제공된다. 이는 특히 본 발명을 보다 명백하게 이해하고, 이의 모든 이점을 밝히고, 이의 실행 변형의 일부를 나타낼 수 있도록 할 것이다.
실시예
1) 광개시제 [(C 12 H 25 )-Ph-I-Ph(C 12 H 25 )] + ; - B[C 6 F 5 ] 4 의 합성 및 본 발명에 따른 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물의 제조
도데실벤젠 (100 g; 0.45 mol), 요오드산칼륨 (43.5 g; 0.203 mol), 아세트산 (199.6 g) 및 아세트산 무수물 (59.5 g) 을 기계적 교반기, 수-냉각 환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1-리터 둥근-바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 0℃ 의 얼음 배쓰 내에서 교반 및 냉각시켰다. 적하 깔대기에 황산 (59.8 g) 및 아세트산 (39.86 g) 의 혼합물을 충전하였다. 이러한 혼합물을 25 분에 걸쳐 상기 반응물에 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 주위 온도 (20℃) 로 되돌리고, 주위 온도에서 18 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 물 (750 ml) 을 첨가하고, 반응물을 3 분획의 에테르 (3 x 350 ml) 로 추출하였다. 에테르상을 조합한 후, 감압 하에서 증발시켰다. 농축액을 염화나트륨 포화 용액 (540 ml) 을 이용하여 용해시킨 후, 상기 혼합물을 얼음 배쓰 내에서 2 시간 동안 냉각시켰다. 생성물을 유리 여과기 (sintered glass) No. 4 를 통해 여과하여 회수하였다. 그 후, 고체를 아세톤으로 2 회 재결정하고, 비스도데실페닐요오도늄 클로라이드를 여과에 의해 회수하였다. 13.05 g 의 상기 화합물, 14.36 g 의 칼륨 테트라키스(펜타플루오로벤젠)보레이트 및 160 g 의 메탄올을 취하고, 암실에서 주위 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 정치시키고, 여과한 후, 0.8 bar 하 60℃ 에서 액화시켰다.
수득한 생성물 A1 은 오일이었고, 25.8 g 이었다. 그 후, 상기 광개시제를 게르베 알코올과 혼합하여, 본 발명에 따른 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물을 수득하였다.
2) 광개시제 [(C n H 2n+1 )-Ph-I-Ph(C n H 2n+1 )] + ; - B[C 6 F 5 ] 4 n=10-13 의 합성 및 본 발명에 따른 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물의 제조
(C10-C13)알킬벤젠 분획 (100 g), 요오드산칼륨 (43.5 g; 0.203 mol), 아세트산 (199.6 g) 및 아세트산 무수물 (59.5 g) 을 기계적 교반기, 수-냉각 환류 응축기 및 적하 깔대기가 장착된 1-리터 둥근-바닥 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 0℃ 의 얼음 배쓰 내에서 교반 및 냉각시켰다. 적하 깔대기에 황산 (59.8 g) 및 아세트산 (39.86 g) 의 혼합물을 충전하였다. 이러한 혼합물을 25 분에 걸쳐 상기 반응물에 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 주위 온도로 되돌리고, 주위 온도에서 18 시간 동안 교반하였다. 그 후, 750 ml 의 물을 첨가하고, 반응물을 3 분획의 에테르 (3 x 350 ml) 로 추출하였다. 에테르상을 조합한 후, 감압 하에서 증발시켰다. 농축액을 10% 나트륨 테트라키스(펜타플루오로벤젠)보레이트 용액 (1500 ml) 을 이용하여 용해시킨 후, 암실에서 천천히 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응물을 3 분획의 에테르 (3 x 350 ml) 로 추출하였다.
에테르상을 조합한 후, 감압 하에서 증발시켰다.
오일인 생성물 A2 를 수득하였다 (225.3 g).
NMR 분석은 이의 양이온성 부분으로 인해 서로 상이한 3 가지 생성물의 혼합물 (63 중량%, 20 중량% 및 17 중량%) 을 갖는 C10-C13 알킬벤젠의 분포를 나타내었다. 그 후, 상기 광개시제를 게르베 알코올과 혼합하여, 본 발명에 따른 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물을 수득하였다.
3) 본 발명에 따른 제조 방법: 게르베 알코올 중에서 직접적으로 광개시제 [(C n H 2n+1 )-Ph-I-Ph(C n H 2n+1 )] + ; - B[C 6 F 5 ] 4 n=10-13 의 합성:
환류 응축기, 적하 깔대기 및 온도계 탐침이 장착된 3-목 둥근-바닥 플라스크 내에서, 하기 프로토콜에 따라 실험 (시험 1, 2 및 3) 을 수행하였다 (각각의 구성성분의 양은 표 1 및 2 에 언급되어 있음):
· 소정량의 비스(C10-13)알킬페닐요오도늄 요오다이드 및 이어서 게르베 알코올 Isofol®20 (옥틸도데칸올) 을 충전하고, 기계적으로 교반하였다 (510 rpm),
· 비스(C10-13)알킬페닐요오도늄 요오다이드가 완전히 용해될 때까지 65℃ 에서 가열하였다,
· 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 수용액을 주입하였다,
· 상기 혼합물을 65℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다,
· 상기 혼합물을 분별 깔대기에 옮기고, 주위 온도로 되돌린 후 (24 시간에 걸쳐), 상을 분리하였다,
· 유기상을 100 g 의 탈이온수로 3 회 세정하였다,
· 유기상을 5 mbar 의 감압 하에서 70℃ 에서 4 시간 동안 액화시켜, 본 발명에 따른 양이온성 광개시제로서 유용한 조성물을 수득하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
4) 자외선 조사 하에서의 질량 반응성:
중합가능 및/또는 가교가능한 조성물을 하기 표 3 에 기재된 구성성분을 이용하여 표 4 에 상세화된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00026
각각의 조성물 1.4 g 을 폴리(메틸)메타크릴레이트 (PMMA) 의 탱크 내에 위치시켰다. 진동 바늘 (vibrating needle) (진동수 100 Hz) 을 상기 탱크 내에 바닥에서 2 mm 깊이까지 침지시켰다. 탱크의 바닥을 광섬유를 이용하여 UV 조사에 적용시켜, 중합 반응을 개시하였다. 중합이 진행됨에 따라, 겔이 수득될 때까지 매질의 점도가 증가하였다. 이러한 점도의 증가는 바늘의 진동에 대한 저항력을 생성하였다. 이는 전위의 차이를 야기하여, 겔화 시간 (gel time) 의 측정을 가능하게 하였다. 생성된 혼합물을 등몰 양의 요오도늄 염 A2 (본 발명) 또는 또 다른 요오도늄 염 A-comp (비교예) 으로, 즉 구성성분 D1 및 D2 의 혼합물 또는 구성성분 D1 단독인 UV-중합하고자 하는 시스템 (유기규소 화합물) 20 g 에 대하여 0.088 mmol 으로 사용하였다. 이는 광개시제로서 시험된 조성물의 효율성의 직접적인 비교를 가능하게 하였다.
Figure pct00027
시험 번호 6 은 광개시제 조성물의 총 중량에 대하여 70 중량% 의 요오도늄 염 A2 및 30 중량% 의 게르베 알코올 (I2, 옥틸도데칸올) 을 함유한 본 발명에 따른 광개시제 조성물을 사용하여, 상기 시스템의 반응성 (겔화 시간 = 0.54 초) 을 매우 상당히 개선시킬 수 있었음을 나타낸다. 이러한 개선은 실리콘 조성물의 광가교에 사용되는 기준 시스템인 이소프로판올 (F) (시험 번호 8, 겔화 시간 = 0.81 초) 중의 용액으로의 광개시제 A-comp 를 이용하여 수득된 결과와 비교할 때, 현저한 것이었다 (33% 개선).
시험 번호 7, 게르베 용매 I2 중의 요오도늄 염 A-comp 는, 반응 시스템 D1+D2 를 경화 (가교) 시킬 수 없었다. 요오도늄 염 A-comp 는 게르베 알코올 중에서 불용성 문제를 나타내었으며, 수득한 시스템은 D1+D2 중합에 활성을 나타내지 않았다.
5) 각종 용매를 사용한 광개시제 조성물의 안정성
하기 표 5 는 각종 게르베 알코올 (I1 및 I2) 중 광개시제 A2 의 질량에 대하여 40 중량% 내지 50 중량% 로 혼합하여 수득한 광개시제 조성물의 노화에 대한 안정성 시험을 요약한 것이다. 60℃ 의 온도를 15 일 동안 적용시킴으로써 노화를 가속화시켰다.
Figure pct00028
시험 12 및 13 은 본 발명에 따른 광개시제 조성물이 노화에 대하여 균일성 및 안정성을 유지한다는 것을 나타낸다.
6) 광개시제 조성물의 안정화
다양한 양의 안정화제 (CIBA 사의 Tinuvin®292, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트와 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-피페리디닐) 세바케이트의 혼합물임) 를 70 질량% 의 요오도늄 염 A2 및 30 질량% 의 C20 게르베 알코올 (I2) 을 함유한 광개시제 조성물에 첨가하였다. 이러한 다양한 조성물을 20, 40 및 60℃ 에서 보관하였다. pH 측정 (15 g 의 이소프로판올 중 0.175 g 의 광개시제 조성물) 을 수행하였다. 사용한 pH-미터 (Schott, CG825) 는 유리 전극 (Schott Instruments, N52A) 이 장착된 것으로, 각각의 측정 전에 이를 pH=4 및 pH=7 의 완충 용액으로 보정하였다. 용액을 자석 바를 이용하여 3 분 동안 교반하고, 5 분 동안 정치시킨 후에 pH 값을 기록하였다.
Figure pct00029
시험 번호 19 및 22 는 본 발명에 따른 광개시제 조성물에 안정화제를 첨가하여, 장기간에 걸친 보관 중에 pH 를 안정화시킬 수 있다는 것을 나타낸다. pH 값이 너무 낮으면 (4 미만), 이러한 용액을 UV 하에서 반응성인 양이온성 시스템에서 사용할 수 없다.
7) 비점착성 코팅의 제조
하기 표 7 (양은 중량부로 제시됨) 에 제시된 조성물을 롤-매개 전송 시스템 (roll-mediated transfer system) 을 이용하여 200 m/min 의 속도로 1.0 g/m2 의 비율로 2 개의 상이한 기판 상에 적용함으로써 평가하였다. UV 램프 (램프 전력 240 W/cm, H+, Fusion) 하에서 가교를 수행하였다. 코팅 전, 기판을 코로나 (Corona) 처리 (1000 W) 하였다. 러브-오프 (rub-off) 시험을 이용하여 코팅의 부착을 평가하고, 추출가능한 실리콘을 측정하였다. 결과는 모든 샘플에 대하여 (시험 23 내지 34) 양호하고 비슷하였다. UV 램프 하에 통과 후 15 분 적용시킨 TESA®7475 기준 접착제의 박리력을 Finat 3 및 Finat 10 표준에 따라 및 70 g/cm2 의 압력 하에서 70℃ 에서 7 일 동안 가속화된 노화를 통해 측정하였다. 상기 박리력을 330 mm/min 의 속도에서 180° 박리에 의해 수득하였다.
생성된 혼합물을 등몰 양의 요오도늄 염 A2 또는 A-comp (양이온성 가교가능 유기규소 화합물 = D1+D2 혼합물 100 g 에 대하여 0.44 mmol) 로 사용하여, 광개시제 조성물의 직접적인 비교를 가능하게 하였다.
Figure pct00030
양은 중량부 (p/w) 로 제시되어 있다. 구성성분 D1, D2, A2, A-comp, I2, I1 및 F 는 표 3 에 기재되어 있다.
PET = Toray 사의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 6040 으로 제조된 기판, 30 ㎛.
PP = UCB 사의 폴리프로필렌 CR30 으로 제조된 기판, 30 ㎛.
* 시험 34 에 사용된 광개시제 조성물은 1000 ppm 의 Tinuvin®292 안정화제를 함유함.
상기 시험은 본 발명에 따른 광개시제 조성물로 양호한 접착제 박리값을 수득할 수 있고, 산업적으로 사용할 수 있다는 것을 나타낸다.
8) 최종 생성물 및 코팅 중 악취에 대한 영향
상기 제시된 다수의 코팅을 하기 방법에 따라 평가하였다: 0.5 m2 의 기판을 UV 램프를 사용하여 코팅 및 일사 (insolation) 한 직후, 기계의 유출부에서 회수하였다. 상기 샘플을 깨끗한 1-리터 잼병 내에 밀폐밀봉하였다. 24 시간 후, 4 명의 패널이 상기 잼병 내에서 지각된 악취의 강도를 맹검으로 평가하였다.
상기 제시된 바와 같이 코팅을 수행하였다. 시험에 따라, 기판을 조성물로의 코팅 전에 코로나 처리 (1000 W) 하거나 하지 않았다. 실험자는 0 에서 5 의 등급을 부여하였다. 따라서, 가장 낮은 값은 가장 현저하지 않은 악취에 해당하였고, 가장 높은 등급은 가장 현저한 악취에 해당하였다.
Figure pct00031
양은 중량부로 제시되어 있다. 구성성분 D1, D2, A2, A-comp, I2, I1 및 F 은 표 3 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 시험 (본 발명) 은 양이온성 코팅 산업에 널리 사용되는 요오도늄 염인 이소프로판올 중의 광개시제 A-comp 를 사용한 비교 시험 번호 38 및 39 에 비하여 약한 악취를 나타내었다. 또한, 이는 본 발명에 따른 광개시제 조성물이 30 중량% 의 요오도늄 염 A2 및 70 중량% 의 게르베 용매 I2 를 함유하는 경우, 가장 우수한 결과 (시험 37 및 43) 를 수득했다는 것을 나타낸다.
나아가, 본 발명에 따른 조성물은 이소프로판올의 인화점이 35℃ 인 것에 반해, 어떠한 인화점-관련 위험: I1 (인화점 = 120℃) 및 I2 (인화점 = 180℃) 을 나타내지 않았다.

Claims (22)

  1. 하기 1) 내지 3) 을 포함하는 조성물 P:
    1) 하기 화학식 (I)' 의 하나 이상의 요오도늄 염 A:
    Figure pct00032

    [식 중,
    - 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 13 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
    - a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
    - c 및 c' 는, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 c 및 c' 는 1 이고,
    - 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
    · 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
    · 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
    를 나타내고, 및
    - 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
    · 하기로 치환된 페닐 라디칼:
    - 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
    - -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (electron-withdrawing group) (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
    · 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
    을 나타냄],
    2) 하기 화학식 (II) 의 게르베 (Guerbet) 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소 공여체 B:
    Figure pct00033

    [식 중,
    - 부호 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 4 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타내고,
    - 부가적인 조건은, 상기 게르베 알코올의 총 탄소수가 10 내지 20 임], 및
    3) 임의로 하나 이상의 열 안정화제 C.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 1) 내지 3) 을 포함하는 조성물 P:
    1) 하기 화학식 (I) 의 하나 이상의 요오도늄 염 A:
    Figure pct00034

    [식 중,
    - 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 13 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
    - a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
    - 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
    · 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
    · 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
    를 나타내고, 및
    - 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
    · 하기로 치환된 페닐 라디칼:
    - 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
    - -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
    · 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
    을 나타냄],
    2) 하기 화학식 (II) 의 게르베 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소 공여체 B:
    Figure pct00035

    [식 중,
    - 부호 R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 4 내지 12 의 알킬 라디칼을 나타내고,
    - 부가적인 조건은, 상기 게르베 알코올의 총 탄소수가 10 내지 20 임], 및
    3) 임의로 하나 이상의 열 안정화제 C.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 요오도늄 염 A 의 음이온이 [B(C6F5)4]-, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]-, [B(C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2BF2]-, [C6F5BF3]- 및 [B(C6H3F2)4]- 인 음이온으로 이루어진 군 및 바람직하게는 B(C6F5)4 - 및 [B(C6H3(CF3)2)4]- 인 음이온으로 이루어진 하위군으로부터 선택되는 조성물 P.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소 공여체 B 가 하기 화학식을 갖는 게르베 알코올인 조성물 P:
    Figure pct00036

    [식 중, 부호 n 은 5 내지 10 의 정수임].
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 수소 공여체 B 가 하기 게르베 알코올: 2-부틸-1-옥탄올, 2-펜틸-1-노난올, 2-헥실데칸-1-올, 2-옥틸데칸-1-올 및 2-옥틸도데칸-1-올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 P.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물 P:
    a) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 1 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 요오도늄 염(들) A,
    b) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 5 내지 99 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부의, 하나 이상의 수소 공여체 B, 및
    c) 조성물 P 의 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량부의, 하나 이상의 열 안정화제 C.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 열 안정화제 C 가 아민, 화학 구조가 입체 장애기 및 니트록실 관능기를 포함하는 화합물, 화학 구조가 입체 장애기 및 페놀 관능기를 포함하는 화합물, 유기인 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 P.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항에 있어서, 요오도늄 염 A 가 하기 화학식 (IV) 를 갖는 조성물 P:
    Figure pct00037

    [식 중,
    - 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄].
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 하기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 라디칼을 나타내는 조성물 P:
    Figure pct00038

    [식 중,
    - x 는 6 내지 16 및 바람직하게는 6 내지 11 범위의 정수이고,
    - y 는 5 내지 15 및 바람직하게는 5 내지 10 범위의 정수이고, 및
    - n 및 m 은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들의 합 n+m 은 5 내지 15 (한계값 포함) 의 정수임].
  10. 양이온성 광개시제로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 P 의 용도.
  11. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 P 의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (VIII)' 및 (IX)' 의 전구체 염을 제조하고:
    Figure pct00039

    [식 중,
    - 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
    - a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
    - c 및 c' 는, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 c 및 c' 는 1 이고,
    - 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
    - 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
    - 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
    를 나타내고, 및
    - 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
    - 하기로 치환된 페닐 라디칼:
    - 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
    - -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
    - 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
    을 나타내고,
    - 부호 Z+ 는 원자 또는 원자들의 군의 양이온이고, 바람직하게는 부호 Z+ 는 Na+, Li+ 또는 K+ 이고, 및
    - 부호 Y- 는 원자 또는 원자들의 군의 음이온이고, 바람직하게는 Y- 는 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 음이온임],
    b) 화학식 (VIII) 의 전구체 염 및 물로 이루어진 제 1 혼합물을 제조하고, 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 게르베 알코올로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하고,
    c) 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물을 교반하면서 및 임의로 환류 하에서 반응기 내에 위치시키고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 상승 및 유지시키고,
    d) 그 후, 단계 c) 에서, 제 2 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 1 혼합물을 또는 단계 c) 에서, 제 1 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 2 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 유지시키고,
    e) 상기 반응이 종결되면, 반응기를 임의로 냉각시키고, 유기상을 수성상으로부터 분리하고,
    f) 임의로, 유기상을 물로 세정하고,
    g) 임의로, 유기상을 액화시키고, 및
    h) 유기상을 회수하고, 여기서 조성물 P 에 하나 이상의 열 안정화제 C 를 임의로 첨가함.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 P 의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 (VIII) 및 (IX) 의 전구체 염을 제조하고:
    Figure pct00040

    [식 중,
    - 부호 R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 10 내지 30 및 바람직하게는 탄소수 10 내지 20 및 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 10 내지 15 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고,
    - a 및 b 는 0 ≤ a ≤ 3, 1 ≤ b ≤4 및 a + b = 4 인 정수이고,
    - 부호 X 는, 동일하거나 상이할 수 있고,
    - 0 ≤ a ≤ 3 인 염소 또는 불소 원자, 또는
    - 0 ≤ a ≤ 2 인 OH 관능기
    를 나타내고, 및
    - 부호 R3 은, 동일하거나 상이할 수 있고,
    - 하기로 치환된 페닐 라디칼:
    - 2 개 이상의 할로겐 원자, 및 바람직하게는 2 개 이상의 불소 원자, 또는
    - -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임), 또는
    - 하나 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 원자, 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2-CnF2n+1, -(CO)-CnF2n+1, -O-CnF2n+1 및 -CnF2n+1 과 같은 전자-끄는 기 (여기서 n 은 1 내지 20 의 정수임) 로 임의로 치환된, 바이페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유하는 아릴 라디칼
    을 나타내고,
    - 부호 Z+ 는 원자 또는 원자들의 군의 양이온이고, 바람직하게는 부호 Z+ 는 Na+, Li+ 또는 K+ 이고, 및
    - 부호 Y- 는 원자 또는 원자들의 군의 음이온이고, 바람직하게는 Y- 는 브로마이드 (Br-) 또는 요오다이드 (I-) 음이온임],
    b) 화학식 (VIII) 의 전구체 염 및 물로 이루어진 제 1 혼합물을 제조하고, 화학식 (IX) 의 하나 이상의 전구체 염 및 본 발명에 따른 및 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 게르베 알코올로 이루어진 제 2 혼합물을 제조하고,
    c) 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물을 교반하면서 및 임의로 환류 하에서 반응기 내에 위치시키고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 상승 및 유지시키고,
    d) 그 후, 단계 c) 에서, 제 2 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 1 혼합물을 또는 단계 c) 에서, 제 1 혼합물이 반응기 내에 존재하는 경우, 제 2 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 반응기의 온도를 바람직하게는 30 내지 80℃ 범위 및 보다 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위로 유지시키고,
    e) 상기 반응이 종결되면, 반응기를 임의로 냉각시키고, 유기상을 수성상으로부터 분리하고,
    f) 임의로, 유기상을 물로 세정하고,
    g) 임의로, 유기상을 액화시키고, 및
    h) 유기상을 회수하고, 여기서 조성물 P 에 하나 이상의 열 안정화제 C 를 임의로 첨가함.
  13. 하기를 포함하는, 열적 및/또는 화학선적 (actinic) 및/또는 전자 빔에 의한 활성화 하에서 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능한 조성물 R:
    - 하나 이상의 양이온성 중합가능 및/또는 가교가능 유기규소 화합물 D,
    - 유효 촉매량의, 양이온성 광개시제로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 P,
    - 임의로 유효량의 하나 이상의 광감작제 E,
    - 임의로 하나 이상의 유기 용매 F,
    - 임의로 하나 이상의 첨가제 Q,
    - 임의로 하나 이상의 및 바람직하게는 제 7 항에 정의된 바와 같은 열 안정화제 C, 및
    - 임의로 아크릴레이트 유형의 유기관능기를 포함하는 하나 이상의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 H.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기규소 화합물 D 가 둘 이상의 규소 원자 및 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산인 조성물 R:
    - 화학식 (VIII) 의 하나 이상의 실록실 단위 및 바람직하게는 하기 화학식 (VIII) 의 둘 이상의 실록실 단위:
    Figure pct00041

    [식 중,
    - a = 0, 1 또는 2 이고,
    - R0 는, a > 1 인 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼 및 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬을 나타내고,
    - Z1 은, 화학식 (VIII) 의 단위 수가 1 초과인 경우 동일하거나 상이할 수 있고, 에폭시, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트인 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기 G 를 포함하는 유기 치환기이고, 바람직하게는 Z1 은 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택됨], 및
    - 임의로 하기 화학식 (IX) 의 하나 이상의 실록실 단위:
    Figure pct00042

    [식 중,
    - f = 0, 1, 2 또는 3 이고, 및
    - 부호 R 은, 서로 독립적으로, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 히드로게노 라디칼 및 알콕시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼을 나타냄].
  15. 제 13 항에 있어서, 유기규소 화합물 D 가 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, (메트)아크릴레이트 및 카르보네이트인 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 및 바람직하게는 에폭시 및 디옥솔란 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기 G 를 포함하는 유기 치환기를 포함하는 실란인 조성물 R.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 반응성 관능기 G 가 하기 군 (1) 내지 (11) 로부터 선택되는 조성물 R:
    Figure pct00043

    [식 중,
    · R18 은:
    - 선형 또는 분지형, 임의로 치환된, C1-C12 알킬렌 라디칼, 또는
    - C5-C12 아릴렌, 바람직하게는 페닐렌, 바람직하게는 1 내지 3 개의 C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 라디칼
    을 나타내고, 및
    · R19 는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄].
  17. 제 14 항에 있어서, 유기규소 화합물 D 가 하기 화합물 (12) 내지 (22) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물 R:
    Figure pct00044

    [식 중, 화학식 R0 는 C1 내지 C20 알킬기 및 바람직하게는 메틸기임];
    Figure pct00045

    [식 중, 부호 Me 는 메틸기를 나타냄].
  18. 제 15 항에 있어서, 유기규소 화합물 D 가 하기 실란인 조성물 R:
    Figure pct00046

    [식 중, R = C1 내지 C10 알킬기임].
  19. 통상적으로 부착될 수 있는 표면에 대하여 비점착성 (non-stick) 인 물품의 제조 방법으로서, 코팅하고자 하는 상기 물품 표면의 m2 당 0.1 내지 5 g 의, 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 조성물 R 을 적용하고, 상기 조성물의 적어도 일부 또는 전부를 광화학적으로 또는 전자 빔에 의해 적용되는 공급 에너지에 의해 가교시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 가교 작업을 약 200 내지 400 나노미터의 파장을 갖는 UV 조사에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물 R 의 열적 또는 화학선적 가교로부터 수득되는 필름 또는 코팅.
  22. 하나 이상의 표면이 제 19 항 또는 제 20 항에 정의된 방법에 따라 수득되는 필름 또는 코팅으로 코팅된 물품.
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