KR20150060962A - 다결정 실리콘 잉곳, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법, 및 도가니 - Google Patents
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Abstract
다결정 실리콘 잉곳, 이러한 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법, 및 도가니가 개시된다. 도가니는 거친 바닥 표면을 가지며, 다수의 3차원 기하학적 형상의 공간 분포를 가지고; 도가니의 내표면은 적어도 하나의 코팅으로 코팅되고, 도가니의 바닥 표면 상의 코팅에는 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질이 있다. 본 발명의 실시예에 따라, 도가니의 바닥 표면은 적어도 하나의 코팅으로 코팅되며, 코팅에서의 입자상 물질은 후속한 결정 성장 동안 실리콘 핵 형성 사이트로서 사용될 수 있으며, 다른 영역에서 결정 핵의 형성을 억제하여, 결정 입자의 분포는 더 균일하게 된다. 게다가, 핵이 형성된 결정 입자는 먼저 도가니의 바닥 표면에서의 피트에서 경쟁을 하기 시작하며, 특정한 결정 배향의 결정 입자는 경쟁 공정 동안 우위를 점하며 궁극적으로 유지되어, 핵의 배향이 일관된 경향이 있으며, 즉 이 방법에 따라 성장된 다결정 실리콘 잉곳은 균일한 결정 입자 크기 및 일관된 결정 입자 배향을 가지며, 결정 내부의 감소한 전위 밀도와 연장된 소수 캐리어 수명을 가져서, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
Description
본 발명은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 광전지 필드의 제조 기술, 상세하게는 다결정 실리콘 잉곳, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법, 및 도가니에 관한 것이다.
태양 전지는 광 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있으며, 여기서 광전기 변환 효율 및 광으로 인한 효율 저하는 태양 전지의 품질을 측정하는 중요한 파라미터이며, 제조 비용은 또한 태양 전지 개발을 제약하는 중요한 팩터가 되고 있다. 현재, 상이한 소재에 따라, 태양 전지는 주로 두 타입으로 나뉜다: 단결정 실리콘 태양 전지 및 다결정 실리콘 태양 전지. 단결정 실리콘 태양 전지는 높은 변환 효율을 갖지만, 그 제조 비용은 매우 막대하며; 다결정 태양 전지는 낮은 비용이지만, 그 변환 효율은 상대적으로 낮다. 현재, 더 높은 비용-성능비로 인해, 다결정 실리콘 태양 전지가 광전지 시장 점유율에서 우위를 점하고 있다.
종래기술에서, 다결정 실리콘 잉곳은 종종 방향성 응고(directional solidification)에 의해 제조되며, 그러한 응고의 공정은 실리콘 공급원료(feedstock)를 균일한 내표면을 갖는 도가니에 채우는 단계, 그 후 모든 실리콘 공급원료를 녹이는 단계, 및 잉곳 로(ingot furnace)의 온도를 제어하여, 바닥부터 정상까지 다결정 실리콘 잉곳의 방향성 응고를 허용하여 다결정 실리콘 잉곳을 얻는 단계를 주로 포함한다.
그러나 종래기술로 제조된 다결정 실리콘 잉곳으로 제조된 태양 전지의 변환 효율은 증가시키기에는 항상 어려웠으며, 이점은 주로 다결정 실리콘 잉곳의 품질로 인한 것이다. 이처럼, 우수한 성능의 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법은 이 분야에서 인기있는 연구 방향이 되고 있다.
전술한 기술적 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 다결정 실리콘 잉곳, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법 및 도가니를 제공하여, 성장하여 얻은 다결정 실리콘 잉곳은 더욱 균일한 결정 크기와 더욱 일관된 결정 입자 배향을 가지며, 결정 내부의 감소한 결함 밀도를 가져서, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시예는 다음과 같은 기술적 해법을 제공한다:
다결정 실리콘 잉곳의 주조 공정에서 사용하기 위한 도가니 - 이 도가니는 거친 바닥 표면을 가지며, 다수의 3차원 기하학적 형상의 공간 분포를 갖고; 도가니의 내표면은 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅되며, 도가니의 바닥 표면 상의 코팅에는 결정 실리콘 성장을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질이 있으며, 내표면은 내벽과 바닥 표면을 포함하며, 바닥 표면은 도가니의 내표면의 바닥 표면이다.
바람직하게도, 코팅은 질화 실리콘 코팅, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅, 및 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅 중 적어도 하나를 포함하며, 질화 실리콘 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자이며, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 탄화 실리콘 입자이며, 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 이산화 실리콘 입자이다.
바람직하게도, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서, 탄화 실리콘은 0-5%의 중량비(종점 포함됨)를 가지며, 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서, 이산화 실리콘은 0-5%의 중량비(종점 포함됨)를 갖는다.
바람직하게도, 도가니의 바닥 표면은 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅 또는 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅이며, 도가니의 내벽은 질화 실리콘 코팅이다.
바람직하게도, 코팅은 10㎛ 내지 500㎛의 두께(종점 포함됨)를 갖는다.
바람직하게도, 바닥 표면은 5㎛ 초과 5mm 미만의 거칠기(Ra)(종점 포함됨)를 갖는다.
바람직하게도, 3차원 기하학적 형상은 도가니의 바닥 표면 상에서 불규칙하게 배열되며, 3차원 기하학적 형상은 하향 정점과 상향 개구를 갖는 중공 구조이다.
바람직하게도, 다수의 3차원 기하학적 형상은, 다수의 3차원 기하학적 형상의 정점 및/또는 개구가 도가니의 외표면의 바닥 표면으로부터 가변 거리에 있도록 공간 분포를 갖는다.
바람직하게도, 다수의 3차원 기하학적 형상은, 다수의 3차원 기하학적 형상이 도가니의 입구로부터 바닥까지의 방향을 따라 불규칙하게 배열되도록 공간 분포를 갖는다.
바람직하게도, 다수의 3차원 기하학적 형상은 동일한 또는 상이한 개구 형상을 갖는다.
본 발명의 실시예는 또한, 전술한 바와 같은 도가니로, 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법을 개시하며, 이 방법은 실리콘 공급원료를 도가니의 바닥 상에 조밀하게 놓아 제1 실리콘 공급원료 층을 얻는 단계 - 제1 실리콘 공급원료 층의 실리콘 공급원료는 대형 실리콘 공급원료, 파쇄된 실리콘 공급원료 또는 실리콘 분말임 - ; 실리콘 공급원료의 채움을 완료할 때까지 제1 실리콘 공급원료 층 상에서 실리콘 공급원료로 계속해서 채우는 단계; 도가니 내부의 모든 실리콘 공급원료를 녹여서 실리콘 멜트(melt)를 얻는 단계; 다결정 실리콘 잉곳 로에서의 열적 필드를 제어하여 결정 성장의 완료까지 실리콘 멜트의 결정화를 허용하여 다결정 실리콘 잉곳을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게도, 제1 실리콘 공급원료 층의 실리콘 공급원료 사이에는 0-20mm 사이의 공간이 있다.
본 발명의 실시예는 또한 상기 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 잉곳을 개시하며, 이러한 잉곳은 102-105/cm2의 전위 밀도(dislocation density)를 갖는다.
바람직하게도, 다결정 실리콘 잉곳은 긴 가장자리에서 2mm 내지 30mm의 길이(종점 포함됨)를 갖는다.
종래기술에 비해, 전술한 기술 해법은 다음의 장점을 갖는다:
본 발명의 실시예에 제공된 바와 같은 도가니의 바닥 표면은 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅되며, 코팅의 입자상 물질은 후속한 결정 성장 동안 실리콘 핵 형성 사이트로서 사용될 수 있다. 결정화의 시작에서, 거친 바닥 표면으로 인해, 도가니의 바닥 표면의 피트(pit)에서 특히 3차원 기하학적 형상의 정상 또는 바닥 영역 인근에서의 코팅에 위치한 실리콘 결정 입자가 우선적으로 핵이 되어 성장하며, 후속한 결정 성장 동안 다른 영역에서의 결정 핵의 형성을 억제하여, 결정 입자가 더욱 균일하게 분포하게 한다. 더 나아가, 거친 바닥 표면을 갖는 도가니는 결정 입자의 결정 배향에서 특정한 안내 역할을 한다. 핵이 먼저 형성된 결정 입자는 도가니의 바닥 표면의 피트에서 경쟁하기 시작하며, 특정한 결정 배향의 결정 입자는 경쟁 공정 동안 우위를 점하며 궁극적으로 유지되어, 핵의 배향은 일관되는 경향이 있다. 그러므로, 이 방법에 따른 다결정 실리콘 잉곳 성장은 균일한 결정 입자 크기와 일관된 결정 입자 배향을 가지며, 결정 내부의 감소한 전위 밀도와 연장된 소수 캐리어 수명을 가져, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
도 1은 본 발명의 실시예에 개시한 도가니의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 개시한 도가니의 바닥의 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 개시한 도가니의 바닥의 발생(break-out) 단면의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 5는 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역에서 결정의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역에서의 결정의 개략도이다.
도 7은 종래기술에서 다결정 실리콘 잉곳의 중간에서의 다결정 실리콘 웨이퍼 상의 전위 분포의 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳의 중간에서의 다결정 실리콘 웨이퍼 상의 전위 분포의 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 개시한 도가니의 바닥의 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 개시한 도가니의 바닥의 발생(break-out) 단면의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 5는 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역에서 결정의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역에서의 결정의 개략도이다.
도 7은 종래기술에서 다결정 실리콘 잉곳의 중간에서의 다결정 실리콘 웨이퍼 상의 전위 분포의 도면이다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 개시한 다결정 실리콘 잉곳의 중간에서의 다결정 실리콘 웨이퍼 상의 전위 분포의 도면이다.
배경기술에서 기재한 바와 같이, 종래기술의 잉곳 주조 공정에 의해 얻은 다결정 실리콘 잉곳은 열악한 품질을 가지며, 종래기술의 다결정 실리콘 잉곳으로 제조된 태양 전지는 낮은 변환 효율을 갖는다. 발명자들은, 그러한 문제에 대한 이유가, 종래기술의 다결정 실리콘 잉곳의 결정 성장 동안, 결정이 임의로 핵이 되어 성장하여, 최종적으로 형성된 잉곳에서 결정 입자 크기에 상당한 차이가 있게 되며; 일부 작은 결정 입자가 큰 결정 입자와 혼합되거나, 서브 입자(subgrain) 경계와 같은 결함이 큰 결정 입자에 분포되며, 작은 결정 입자는 과도하게 작은 크기를 가져서, 실리콘 잉곳에서 많은 입자 경계와 많은 전위를 초래하는 반면; 서브 입자 경계 및 전위와 같은 이들 결함은 매우 용이하게 광-생성 캐리어의 재결함 중심이 되며, 특히 전위는 매우 강한 재결합 반응을 가져, 결국 태양 전지는 낮은 소수 캐리어 수명을 가지며, 전지의 변환 효율을 매우 감소시킨다.
전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 도가니, 그러한 도가니로 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법, 및 그러한 방법으로 제조한 다결정 실리콘 잉곳을 제공하며, 도가니의 내표면은 거친 바닥 표면을 가지며, 다수의 3차원 기하학적 형상의 공간 분포를 가지고, 도가니의 내표면은 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅되고, 코팅에는 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질이 있으며, 내표면은 내벽과 바닥 표면을 포함한다.
다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법은 실리콘 공급원료를 도가니의 바닥 상에 조밀하게 놓아 제1 실리콘 공급원료 층을 얻는 단계 - 제1 실리콘 공급원료 층의 실리콘 공급원료는 대형 실리콘 공급원료, 파쇄된 실리콘 공급원료 또는 실리콘 분말임 - ; 실리콘 공급원료의 채움을 완료할 때까지 제1 실리콘 공급원료 층 상에 실리콘 공급원료로 계속 채우는 단계; 도가니 내부의 모든 실리콘 공급원료를 녹여서 실리콘 멜트를 얻는 단계; 다결정 실리콘 잉곳 로의 열적 필드를 제어하여 결정 성장의 완료까지 실리콘 멜트의 결정화를 허용하여 다결정 실리콘 잉곳을 얻는 단계를 포함한다. 이 방법에 따라 제조한 다결정 실리콘 잉곳은 102 내지 105/cm2인 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳과 비교하여 1 내지 3 크기 차수만큼 감수한 전위 밀도를 갖는다. 게다가, 다결정 실리콘 잉곳은 긴 가장자리에서 2mm 내지 30mm의 길이(종점 포함됨)를 갖는다. 분명히, 본 발명의 실시예에서 얻은 다결정 실리콘 잉곳의 품질은 매우 개선된다.
전술한 해법에서, 실리콘 공급원료는, 거친 바닥 표면을 갖고 코팅으로 코팅된 도가니를 사용하여 배치된다. 실리콘 공급원료가 녹은 후 결정 성장 동안, 코팅에서의 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질을 갖는 사이트, 및 상세하게는 도가니의 바닥 표면에서의 피트의 코팅에서 입자상 물질을 갖는 사이트가 우선적으로 핵이 되어 성장하며, 후속한 결정 성장 동안, 다른 영역에서 결정의 성장을 억제한다.
도가니의 바닥 표면의 피트에서의 핵 형성 후, 실리콘 결정은 특정한 핵 형성 사이트를 갖게 되어, 결정 입자 분포는 균일하게 된다. 또한, 도가니의 거친 바닥 표면으로 인해, 바닥 표면에서의 동일한 피트에 형성된 다수의 결정 핵이, 피트의 정상까지 성장하기 전, 유사하게 우선 경쟁을 착수할 것이며, 그러한 공정 동안, 특정한 결정 배향을 갖는 결정 입자가 우위를 점하여 궁극적으로 유지되어, 결정의 배향은 일관된 경향이 있으며, 그 후, 결정의 후속한 원주 성장 전에, 동일한 피트에서 유지된 결정 핵의 양은 감소하게 되어, 결정 입자 분포의 균일성을 더 증가시키며, 결정의 배향은 일관된 경향을 갖게 하고, 이제 결정 내부의 감소한 전위 밀도와 연장된 소수 캐리어 수명을 가져서, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
이종 핵 형성 사이트로서의 입자상 물질은 아마도 도가니로부터 유래할 수 있으며, 또한 후속하여 인공적으로 코팅된 코팅일 수 도 있으며, 코팅은 다음의 예에서 실시예로서 후자로 예시한다.
본 출원의 핵심 사상인 전술한 내용에 따라, 본 발명의 예에서의 기술적 해법은 다음의 설명에서 본 발명의 실시예의 도면과 연계하여 명백하게 그리고 전체적으로 기재될 것이며, 기재한 예는 모든 실시예이기 보다는 본 발명의 예 중 단지 일부임이 자명하다. 본 발명의 실시예를 기초로 하여, 임의의 창조적인 작업이 없이도 당업자에 의해 얻게 되는 모든 다른 예가 본 발명에 의해 보호되는 적용범위에 속한다.
상기 연구를 기초로 하여, 본 발명의 실시예는 도가니를 제공하며, 그 단면도를 도 1에 도시하고, 그 평면도를 도 2에 도시하며, 그 바닥의 단면 확대도를 도 3에 도시한다. 도가니는 다결정 실리콘 잉곳의 주조 공정에 적용되며, 도가니의 내표면은 거친 바닥 표면(11)을 가지며, 바닥 표면(11) 상에서 불규칙한 공간 분포를 갖는 다수의 3차원 기하학적 형상(12)을 가지며; 게다가, 도가니의 내표면은 코팅의 적어도 하나의 층(14)으로 코팅되고, 내표면은 내벽(13)과 바닥 표면(11)을 포함하며, 도가니의 바닥 표면(11)의 코팅에는 (도면에서 도시하지 않은) 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질이 있으며, 바닥 표면은 도가니의 내표면의 바닥 표면이다. 여기서, 도면의 거칠기는 단지 구조를 보여주는 역할을 하며, 도가니의 바닥에서의 3차원 기하학적 모양(12)의 분포 모드와, 각 부분의 크기 및 비율이 도가니의 실제 구조를 제한하지 않는다.
다결정 실리콘 잉곳의 결정 성장 동안, 도가니의 존재로 인해, (페어런트 페이즈(parent phase)인) 실리콘 멜트에는 다른 고체 입자가 있어서, 핵이 되는 새로운 결정 입자가 기존의 고체 입자에 부착될 것이며, 기존의 고체 입자(기존의 고체 입자는 또한 이종 핵 형성 사이트로 알려져 있다)의 표면 상에서 핵이 되어, 실리콘 결정의 핵 형성 에너지를 감소시킨다. 본 실시예에서 코팅의 입자상 물질은 실리콘 잉곳의 이종 핵 형성 사이트로서 사용되며, 실리콘 결정은 우선적으로 이들 사이트에서 핵이 될 수 있어서, 실리콘 잉곳의 후속한 성장 동안 실리콘 멜트 내의 다른 영역에서 결정 핵의 형성을 억제하게 되어, 입자 경계와 전위 밀도를 특정한 정도까지 감소시킨다.
또한, 핵 형성의 난이도가 핵 형성 에너지와 관련되므로, 도가니의 바닥 표면에서의 피트는 실리콘 결정의 핵 형성 에너지를 감소시킬 수 있으며, 즉 도가니의 바닥 표면에서의 피트의 결정 입자는 다른 영역보다 핵 형성을 위해 더 낮은 에너지 장벽을 건너야 하며, 핵 형성 후 우선적으로 성장할 것이어서, 따라서 다른 영역에서 결정 핵의 형성 및 성장을 억제할 것이며, 그에 따라 최종적으로 형성된 결정의 순서를 증가시키며; 또한 도가니의 바닥 표면의 피트에 위치한 우선적으로 핵이 되는 입자상 물질로 인해, 그 핵이 형성된 결정이 먼저 도가니의 바닥 표면의 피트에서 경쟁을 시작하며, 특정한 배향을 갖는 결정이 경쟁 공정 동안 우위를 점하며, 궁극적으로 유지되어서, 결정 핵의 배향은 일관되는 경향이 있어서, 최종적으로 얻어진 다결정 실리콘 잉곳은 더 일관된 배향을 가지며, 결정의 순서를 증가시켜서 결정 내부의 전위 밀도를 감소시켜, 소수 캐리어 수명을 연장시키고, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
이 실시예에서, 코팅(14)은 질화 실리콘 코팅, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅, 및 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅 중 적어도 하나를 포함한다. 특히, 도가니의 바닥 표면과 내벽은, 둘 모두 질화 실리콘 코팅이 사용되거나, 전술한 혼합 코팅 중 임의의 하나가 사용되는 것과 같이 동일한 코팅이 사용될 수 있으며; 상이한 코팅이 또한, 바닥 표면의 경우 전술한 혼합 코팅 중 임의의 하나가 사용되고 그리고 내벽의 경우 질화 실리콘 코팅이 사용되거나 바닥 표면의 경우 질화 실리콘 코팅이 사용되고 그리고 내벽의 경우 전술한 혼합 코팅 중 임의의 하나가 사용되는 것과 같이 사용될 수 있다.
질화 실리콘 코팅의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자이며; 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 탄화 실리콘 입자이며; 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 이산화 실리콘 입자이다.
상기 분석에 따라, 도가니의 균일한 바닥 표면에서 질화 실리콘 코팅만을 코팅하고 거친 바닥 표면을 갖는 도가니를 단지 만드는 경우와 비교하면, 도가니의 거친 바닥 표면에 코팅을 코팅하는 실시예는 성장한 다결정 실리콘 잉곳이 더 나은 성능을 갖게 한다.
잉곳 형성에 일반적으로 사용되는 도가니는 보통 석영 도가니이지만, 석영 도가니의 사용은 단독으로 잉곳 형성 시에 균열 문제를 쉽게 야기하며, 이것은 주로 녹은 실리콘이 이것이 접촉하고 있는 이산화 실리콘과 반응하여, 일산화 실리콘 및 산소를 형성할 수 도 있기 때문이며, 산소가 실리콘을 오염시킬 수 있고, 일산화 실리콘은 휘발성이며; 게다가 이것은 노 내의 흑연 부분과 반응할 수 도 있어서, 탄화 실리콘 및 일산화 탄소를 형성할 수 도 있으며, 생성된 일산화 탄소는 이제 녹은 실리콘과 반응할 수 있어서 휘발성 일산화 실리콘, 탄화 실리콘(들), 불순물인 산소와 탄소를 형성할 수 있으며, 탄소는 실리콘을 오염시킨다. 이산화 실리콘과 녹은 실리콘 사이의 앞선 반응은 실리콘의 도가니 상의 부착을 촉진한다. 그러나 이산화 실리콘과 실리콘 사이의 열 팽창계수의 차이로 인해, 실리콘 잉곳은 냉각 시 균열이 생기는 경향이 있다.
이를 위해, 더 두꺼운 질화 실리콘 코팅이 도가니 내부의 표면 상에 코팅되어, 이산화 실리콘과 실리콘 멜트 사이의 반응을 방지하며, 동시에 다결정 실리콘 잉곳의 주형 릴리스를 촉진하며, 이때 질화 실리콘의 순도는 그러한 효과를 실행하도록 가능한 높다.
그러나 핵 형성 에너지는 또한 페어런트 페이즈와 고체 입자 사이의 접촉각과 관련되며, 접촉각은 페어런트 페이즈와 고체 입자의 공급원료와 관련된다. 적절한 공급원료의 이종 핵 형성 사이트에 대해, 페어런트 페이즈의 공급원료가 동일한 경우에, 더 낮은 핵 형성 에너지가 필요할수록, 핵 형성이 더 용이해진다. 질화 실리콘 입자와 비교하여, 탄화 실리콘 또는 산화 실리콘 입자와 실리콘 멜트 사이의 접촉각은 더 작아지며, 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 탄화 실리콘이나 산화 실리콘 입자를 이용하면, 실리콘 결정의 핵 형성에 필요한 에너지는 더 낮아지며, 즉 핵 형성이 더 용이해진다. 그러므로, 실시예에서, 더 나은 성능의 다결정 실리콘 잉곳을 형성하기 위해, 그리고 한편으로 새로운 불순물의 도입을 회피하기 위해, 소량의 탄화 실리콘이나 이산화 실리콘이 질화 실리콘 내에 도핑되는 것이 바람직하다. 즉, 이 실시예에서 혼합 코팅이 도가니의 내표면 상에 코팅되며; 도가니에 대한 탄화 실리콘 및 이산화 실리콘의 영향 및 잉곳 형성 동안 실리콘 잉곳에 대한 그 오염의 영향을 감소시키기 위해, 탄화 실리콘이나 이산화 실리콘의 함량을 엄격하게 제어할 필요가 있는 것이 바람직하다.
실시예에서, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서, 탄화 실리콘이 2%, 3% 또는 4%와 같은 5%의 중량비 미만을 가지며, 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서 이산화 실리콘이 2%, 3% 또는 4%와 같은 5%의 중량비 미만을 갖는 것이 바람직하다.
더 나아가, 잉곳 형성에 대한 탄화 실리콘이나 이산화 실리콘의 영향을 최대한으로 감소시키기 위해, 한편으론 결정 성장의 초기 단계에서 핵 형성이 우선적으로 일어나는 영역이 도가니의 바닥 표면의 피트이기 때문에, 도가니의 바닥 표면에서의 결정 입자의 배향이 결정되면, 후속한 결정 성장 공정을 유도할 수 있으며, 그러한 공정 동안, 도가니의 측벽 상의 핵 형성은 가능한 감소하게 된다. 이를 위해, 이 실시예에서, 전술한 혼합 코팅 중 임의의 하나가 도가니의 바닥 표면 상에 적용되며, 질화 실리콘 코팅이 그 내벽 상에 적용되는 것이 더 바람직할 수 있다.
이 실시예에서 코팅이 10㎛ 내지 500㎛의 두께(종점 포함됨)를 가져서, 잉곳 형성에 대한 도가니 자체의 불순물의 영향을 감소시키는 것이 바람직하다.
게다가, 이 실시예에서 코팅은 단층 코팅 또는 다층 코팅일 수 있다. 혼합 코팅의 경우, 탄화 실리콘 또는 이산화 실리콘 입자를 질화 실리콘 입자와 함께 혼합한 후, 도가니의 내표면 상에 직접 코팅하는 것이 가능하다. 또한, 탄화 실리콘 또는 이산화 실리콘 용액을 도가니의 내표면 상에 별도로 코팅한 후, 질화 실리콘 용액을 추가로 코팅하는 것이 가능하다. 상이한 용액에 대한 코팅 시퀀스는 제한이 없다. 즉, 질화 실리콘 용액을 먼저 코팅한 후, 탄화 실리콘 또는 이산화 실리콘 용액을 코팅하거나, 대안적으로 상이한 용액을 다층으로서 코팅하는 것이 가능하다. 도가니의 거친 바닥 표면 상에 균일한 코팅을 형성하기 위해, 이 실시예에서 스프레이 코팅 공정으로 도가니의 내표면 상에 코팅을 위한 용액을 코팅하는 것이 바람직할 수 있다.
이 실시예에서, 도가니의 내표면의 바닥 표면은 5㎛ 초과 및 5mm 미만의 거칠기(Ra)(종점 포함됨)와, 더욱 바람직하게는 10㎛ 초과 및 2mm 미만의 거칠기(Ra)를 갖는다.
이 실시예에서, 3차원 기하학적 형상(12)은 하향 정점과 상향 개구를 갖는 중공 구조이다. 이 실시예의 도가니의 바닥 표면에서의 3차원 기하학적 형상은 규칙적으로 배열될 수 있으며, 또한 불규칙적으로 배열될 수 도 있음을 주목해야 한다. 이 실시예에서, 처리 어려움을 감소시키기 위해, 도가니의 바닥 표면의 3차원 기하학적 형상에 대한 파인니스(fineness) 요건을 감소시키기 위해, 3차원 기하학적 형상이 도가니의 바닥 표면에 불규칙하게 배열되는 것, 즉 3차원 기하학적 형상의 개구가 위치하는 평면이 도가니의 바닥과 평행하지 않을 수 있으며, 도가니의 정상부로부터 그 바닥을 향한 방향을 따라(이후 평면도로 요약됨), 중공 반전된 구조의 개구는 임의의 형상을 가지며, 이러한 형상은 삼각형, 사각형, 오각형 등일 수 있음이 바람직할 수 있다. 게다가, 평면도로부터, 전체 바닥 표면에서 중공 반전된 구조의 개구의 형상은 동일하거나 상이할 수 있으며, 불규칙하게 배열될 수 있으며; 단면도로부터, 다수의 3차원 기하학적 형상의 정점 및/또는 개구의 도가니의 외부표면의 바닥 표면으로부터의 거리는 동일하거나 상이할 수 있다.
석영 도가니의 표면의 미세 구조는 또한 마이크로미터 스케일이기 때문에, (3차원 기하학적 형상의 방사상 치수에 근사되는) 이 실시예에서의 도가니의 바닥 표면의 거칠기는 석영 도가니의 표면의 크기 차수와 많이 상이하지 않으며, 도가니의 바닥 표면에서의 3차원 기하학적 형상에 의해 생성된 스트레스는 도가니의 바닥 표면에 크게 영향을 미치지 않는다. 그러므로 도가니의 바닥의 두께에 큰 요건은 없으며, 도가니의 바닥은 종래의 도가니의 두께와 동일하거나 그보다 약간 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 이 실시예에서, 도가니의 바닥은 10 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
게다가, 이 실시예에서 도가니의 바닥 표면에서의 3차원 기하학적 형상은 불규칙하게 배열되며, 작은 크기를 가지며; 그에 따라 도가니의 제조 공정 동안, 도가니의 바닥 표면의 처리 정밀도에 요건이 없다. 즉, 복잡한 주형을 회피할 수 도 있다. 실시예의 도가니의 거친 바닥 표면을 형성하기 위한 여러 가지 방식이 있다. 예컨대, 도가니를 밀도 있게 소결하기 전에, 도가니의 바닥 표면은 퍼즈 브러시(fuzz brush)와 같은 도구로 솔질할 수 있어서, 바닥 표면에 홈 트랙을 남겨둘 수 있으며, 그 다음에 소결 및 형성이 이루어진다. 또한, 도가니의 바닥에 모래를 분사할 수 있으며, 그 다음에 바인더 에이전트를 사용하여 도가니의 바닥에 모래를 부착할 수 있다. 이 실시예에서, 도가니의 바닥의 거친 구조를 형성하는 공정은 특정한 제한이 없다. 즉, 이 실시예에서 도가니의 제조 공정은 더 용이해 지며, 처리 정밀도에 관한 매우 낮은 요건을 갖는다.
본 발명이 다른 실시예는 또한 상기 실시예에 기재한 도가니로 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법을 개시하며, 그러한 방법 중 흐름도는 도 4에 도시한 바와 같으며, S11 내지 S14의 단계를 포함한다.
단계(S11): 실리콘 공급원료가 도가니의 바닥에 조밀하게 놓여 실리콘 공급원료 사이의 공간을 감소시키며 그에 따라 제1 실리콘 공급원료 층을 얻으며, 이때 제1 실리콘 공급원료 층의 실리콘 공급원료는 대형 실리콘 공급원료, 파쇄된 실리콘 공급원료 또는 실리콘 분말이며, 이 실시예에서는 바람직하게는 실리콘 분말이다.
이 실시예에서, 제1 실리콘 공급원료 층에서 실리콘 공급원료 사이에는 0 내지 20mm 사이의 공간이 있음이 바람직할 수 있다. 실리콘 공급원료 사이의 작은 공간으로 인해, 도가니의 바닥 표면에서의 결정 입자의 핵 형성은 상대적으로 일관된 시간에 이루어지며, 균일한 크기와 규칙적인 형상의 결정 입자를 얻기에 용이하다.
단계(S12): 실리콘 공급원료는, 실리콘 공급원료의 채움을 완료할 때까지 제1 실리콘 공급원료 층 상에서 계속 채워지며, 여기서 파쇄된 실리콘 공급원료나 대형 실리콘 공급원료가 사용될 수 있다.
단계(S13): 도가니 내의 모든 실리콘 공급원료가 녹는다.
단계(S14): 다결정 실리콘 잉곳 로에서의 열적 필드는 제어되어, 결정 성장의 완료까지 실리콘 멜트의 결정화를 허용하여 다결정 실리콘 잉곳을 얻는다.
실리콘 멜트의 결정화 동안 형성한 고체-액체 경계는 도가니 가장자리로부터 도가니 내부로의 아치형 경계 벌징(arc interface bulging)이며(집합적으로 국부적으로 벌징된 고체-액체 경계라고 불림), 여기서 다수의 벌지(bulge)가 있을 수 있으며, 또한 단 하나의 벌지가 있을 수 있다. 결정 성장의 초기 단계 동안, 형성된 결정 입자는 상대적으로 작으며; 그러나, 국부적으로 벌징된 고체-액체 경계의 존재로 인해, 결정 입자는 결정의 배향된 성장 동안 점진적으로 확대될 것이다. 한편, 국부적으로 벌징된 고체-액체 경계는 전위, 입자 바운더리 등과 같은 결함의 형성 및 확산을 특정한 정도로 억제할 수 있어서, 다결정 실리콘 잉곳의 품질을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 또한 전술한 바와 같이 이 방법에 의해 형성된 다결정 실리콘 잉곳을 개시하며, 그 중 중간 영역에서의 결정 입자의 개략도는 도 6에 도시한 바와 같다. 종래의 공정 및 종래의 도가니(석영 도가니의 내표면은 균일하며 질화 실리콘 코팅으로 코팅된다)를 사용하여 얻은 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역에서의 결정 입자의 개략도를 도 5에 도시한다. 도면으로부터, 종래의 잉곳과 종래의 공정을 사용하여 제조한 잉곳에서의 결정 입자는 상이한 결정 입자 배향을 가지며, 결정 입자는 매우 상이한 크기를 가짐을 바로 볼 수 있다.
본 발명자들은 통계적으로, 종래의 도가니 및 종래의 공정을 사용하여 성장시킨 다결정 실리콘 잉곳에서의 결정 입자가 매우 상이한 크기를 가지며, 결정 입자의 길이가 1mm에서 100mm까지 변하며, 동일한 크기의 결정 입자가 매우 분산된 분포를 가짐을 발견하였다. 그러나 본 발명의 실시예에서 기재한 방법 및 도가니를 사용하여 얻은 다결정 실리콘 잉곳에서의 결정 입자의 크기는 더 균일하며, 단일 실리콘 웨이퍼 상의 길이는 2mm에서 30mm까지 변하며(종점 포함됨), 동일한 크기의 결정 입자는 상대적으로 집약된 분포를 갖는다.
게다가, 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳은 105 내지 106/cm2의 전위 밀도를 가지며, 예컨대 그 중간 영역에서, 전위 밀도를 도 7에 도시한다. 이 도면으로부터, 전위 밀도가 큼을 볼 수 있다. 도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 개시한 도가니 및 방법에 의해 제조한 다결정 실리콘 잉곳의 중간 영역의 전위 분포의 경우, 도 8에 도시한 바와 같이, 전위 밀도는 종래기술에서의 전위 밀도와 비교하여 주목할만하게 감소하며, 대체로 다결정 실리콘 잉곳으로부터, 본 발명의 실시예에서의 다결정 실리콘 잉곳의 전위 밀도는 종래기술에 비해 1 내지 3의 크기 차수만큼, 대략 102 내지 105/cm2만큼 감소한다. 분명하게도, 본 발명의 실시예에서 개시한 도가니 및 방법을 사용하여 제조된 다결정 실리콘 잉곳은 상당히 개선된 성능을 가지며, 결정 핵의 배향은 더욱 일관되는 경향이 있고, 균일한 결정 입자 크기와 매우 감소한 전위 밀도를 갖는다.
본 발명자들은, 다수의 테스트 및 비교를 통해, 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳을 사용하여 제조한 태양 전지가 일반적으로 약 17%인 변환 효율을 갖는 반면, 본 발명의 실시예에서의 다결정 실리콘 잉곳을 사용하여 제조한 것이 최대 17.5% 또는 그 이상에 도달하는 변환 효율을 가짐을 발견하였다. 즉, 본 발명의 실시예에서의 다결정 실리콘 잉곳을 사용하여 제조한 태양 전지는, 종래기술에서의 다결정 실리콘 잉곳을 사용하여 제조한 태양 전지의 변환 효율과 비교하여 0.5% 이상만큼 증가한 변환 효율을 갖는다.
요약하면, 본 발명의 실시예에서의 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법 및 도가니를 사용하면, 성장한 다결정 실리콘 잉곳은 더욱 균일한 결정 입자 크기를 가지며, 더욱 일관된 결정 입자 배향을 가지고, 감소한 전위 밀도와 결정 내부의 입자 바운더리 밀도를 가져서, 다결정 실리콘 태양 전지의 변환 효율을 증가시킨다.
개시한 실시예의 전술한 기재로 인해, 당업자는 본 발명을 달성 또는 적용할 수 있다. 이들 실시예에 대한 여러 가지 변경이 당업자에게 자명하며, 본 명세서에서 규정한 일반적인 원리는 본 발명의 사상과 적용범위에서 벗어나지 않고 다른 실시예로 달성할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 상세한 설명에서 기재한 실시예로 제한되기 보다는, 본 명세서에서 개시한 원리 및 새로운 속성과 일관되는 가장 광범위한 적용범위에 따른다.
Claims (14)
- 다결정 실리콘 잉곳의 주조 공정에서 사용하기 위한 도가니로서,
상기 도가니는 거친 바닥 표면을 가지며, 다수의 3차원 기하학적 형상의 공간 분포를 가지고; 상기 도가니의 내표면은 코팅의 적어도 하나의 층으로 코팅되며, 상기 도가니의 바닥 표면 상의 코팅에는 실리콘을 위한 이종 핵 형성 사이트로서 입자상 물질이 있으며, 상기 내표면은 내벽과 바닥 표면을 포함하며, 상기 바닥 표면은 상기 도가니의 내표면의 바닥 표면인, 도가니. - 청구항 1에 있어서, 상기 코팅은 질화 실리콘 코팅, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅, 및 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 질화 실리콘 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자이며, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 탄화 실리콘 입자이고, 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서의 입자상 물질은 질화 실리콘 입자 및 이산화 실리콘 입자인, 도가니.
- 청구항 2에 있어서, 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅에서, 탄화 실리콘은 0-5%의 중량비(종점 포함됨)를 가지며, 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅에서, 이산화 실리콘은 0-5%의 중량비(종점 포함됨)를 갖는, 도가니.
- 청구항 3에 있어서, 상기 도가니의 바닥은 질화 실리콘 및 탄화 실리콘의 혼합 코팅 또는 질화 실리콘 및 이산화 실리콘의 혼합 코팅이며, 상기 도가니의 내벽은 질화 실리콘 코팅인, 도가니.
- 청구항 3에 있어서, 상기 코팅은 10㎛ 내지 500㎛의 두께(종점 포함됨)를 갖는, 도가니.
- 청구항 1에 있어서, 상기 바닥 표면은 5㎛ 초과 및 5mm 미만의 거칠기(Ra)(종점 포함됨)를 갖는, 도가니.
- 청구항 1에 있어서, 상기 3차원 기하학적 형상은 상기 도가니의 바닥 표면 상에 불규칙하게 배열되며, 상기 3차원 기하학적 형상은 하향 정점과 상향 개구를 갖는 중공 구조인, 도가니.
- 청구항 7에 있어서, 상기 다수의 3차원 기하학적 형상은, 상기 다수의 3차원 기하학적 형상의 정점 및/또는 개구가 상기 도가니의 외표면의 바닥 표면으로부터 가변 거리에 있는 공간 분포를 갖는, 도가니.
- 청구항 8에 있어서, 상기 다수의 3차원 기하학적 형상은, 상기 다수의 3차원 기하학적 형상이 상기 도가니의 입구로부터 바닥까지의 방향을 따라서 불규칙하게 배열되는 공간 분포를 갖는, 도가니.
- 청구항 9에 있어서, 상기 다수의 3차원 기하학적 형상은 동일한 또는 상이한 개구 형상을 갖는, 도가니.
- 다결정 실리콘 잉곳을 제조하는 방법으로서, 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 도가니를 사용하여 실행되며, 상기 방법은:
실리콘 공급원료를 상기 도가니의 바닥 상에 조밀하게 놓아 제1 실리콘 공급원료 층을 얻는 단계 - 상기 제1 실리콘 공급원료 층의 실리콘 공급원료는 대형 실리콘 공급원료, 파쇄된 실리콘 공급원료 또는 실리콘 분말임 - ;
상기 실리콘 공급원료의 채움을 완료할 때까지 상기 제1 실리콘 공급원료 층 상에서 상기 실리콘 공급원료로 계속 채우는 단계;
상기 도가니 내부의 모든 상기 실리콘 공급원료를 녹여 실리콘 멜트(silicon melt)를 얻는 단계; 및
다결정 실리콘 잉곳 로(furnace)에서 열적 필드(thermal field)를 제어하여, 결정 성장의 완료까지, 상기 실리콘 멜트의 결정화를 허용하여 다결정 실리콘 잉곳을 얻는 단계를 포함하는, 다결정 실리콘 잉곳 제조 방법. - 청구항 11에 있어서, 상기 제1 실리콘 공급원료 층에서의 상기 실리콘 공급원료 사이에 0과 20mm 사이의 공간이 있는, 다결정 실리콘 잉곳 제조 방법.
- 청구항 11에 기재된 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 잉곳으로서, 102-105/cm2의 전위(dislocation) 밀도를 갖는, 다결정 실리콘 잉곳.
- 청구항 13에 있어서, 상기 다결정 실리콘 잉곳의 결정 입자는 긴 가장자리에서 2mm 내지 30mm의 길이(종점이 포함됨)를 갖는, 다결정 실리콘 잉곳.
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