KR20150058335A - 에폭시 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제작된 프리프레그 및 동박적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제작된 프리프레그 및 동박적층판에 관한 것이다. 상기 수지 조성물은 하기 성분을 포함한다: 분자 사슬(molecular chain) 내에 3 이상의 에폭시기 및 질소 원자를 갖는 에폭시 수지, 인-함유 및 비할로겐계 난연제 화합물 및 활성 에스테르 경화제. 이의 분자 사슬 내에 3 이상의 에폭시기 및 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지의 함량은 100 중량부이고, 상기 인-함유 및 비할로겐계 난연제 화합물의 함량은 10~150 중량부이고, 에스테르 당량 및 활성 에스테르 당량 비율에 관하여 계산된, 상기 활성 에스테르 경화제의 함량의 당량비는 0.85~1.2이다. 상기 에폭시 수지 화합물을 사용하여 제작된 상기 프리프레그 및 상기 동박적층판은 훌륭한 유전 성능 및, 수분/열 저항 성능을 가지고, 또한, 높은 유리전이온도 및 감소된 흡수율을 가지며, 동시에 UL-94V-0를 달성하는 비할로겐계 난연성을 갖는다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제작된 프리프레그 및 동박적층판{EPOXY RESIN COMPOSITION, AND, PREPREG AND COPPER CLAD LAMINATE MANUFACTURED USING THE COMPOSITION}
본 발명은 인쇄회로기판의 분야, 특히, 비할로겐계 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 만들어진 프리프레그 및 동박적층판에 관한 것이다.
전자 제품의 정보 처리에서 고속 및 멀티-기능화에 따라 적용 주파수가 끊임없이 증가하고 3-6 Ghz가 주류가 될 것이다. 적층판 물질의 내열성에 대한 보다 높은 요구를 유지하는 것 외에, 이들의 유전 상수 및 손실계수에 대한 요구가 증가할 수 있다. 기존의 통상적인 에폭시 유리 섬유 직물 적층체 (FR-4)가 전자 제품의 고주파수 및 고속 발달에 대한 사용 요구를 거의 만족시킬 수 없고, 한편, 베이스보드(baseboard) 물질이 더 이상 전통적인 의미 하에서 기계적 지지물로서 역할을 하지 않고, 인쇄회로기판 (PCB) 및 전자 부품들과 함께 단말기 제조업체 디자이너에 의한 제품 성능을 향상시키기 위한 중요한 접근으로서 역할을 한다. 고 유전 상수 (DK)가 신호 전송률을 낮출 수 있기 때문에 고 유전 손실 값(high dielectric loss value) (Df)이 상기 신호를 부분적으로 상기 베이스보드 물질 내에서 손실되는 열 에너지로 변환시킬 수 있고, 상기 유전 상수/ 유전 손실 값의 감소는 베이스보드 제공업체들에게 일반적인 초점이 되어왔다. 제약적인(Conditional) 에폭시 유리 섬유 직물 적층체는 일반적으로 경화제로서 디시안디아미드를 이용한다. 이러한 경화제는 3-단계(three-stage) 반응성 아민을 갖는 것으로 인해 우수한 처리 능력(operability)을 보유한다. 그러나, 이의 탄소-질소 결합이 약하기 때문에, 고온에서 부서질 가능성이 있고, 경화물의 열분해 온도가 낮아지는 결과가 되고, 상기 경화물의 열분해 온도가 비납계(lead-free) 공정의 내열성 요구를 만족시킬 수 없다. 이러한 배경 하에, 2006년에 비납계 공정의 대규모 실행과 함께, 페놀계 수지가 산업에서 에폭시 수지 경화제로서 사용되기 시작했다. 페놀계 수지는 고밀도의 벤젠 고리 내열성 구조를 갖고, 따라서 에폭시 수지의 후-경화 시스템의 내열성이 우수하나, 동시에 경화물의 유전체 성능(dielectric performance)이 악화되는 경향이 나타난다.
일본 특허 2002-012650 및 2003-082063는 에폭시 수지에 대한 경화제로서, IAAN, IABN, TriABN 및 TAAN와 같은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는, 디페닐 구조를 포함하는 일련의 활성(active) 에스테르 경화제를 합성하는 것을 제안했다. 상기 결과로 생긴 경화물이 종래 페놀계 수지에 비교하여 이들의 유전 상수 및 유전 손실 값을 분명히 감소시킬 수 있다.
일본 특허 2003-252958는 디페닐-형 에폭시 수지 및 경화제로서 활성 에스테르를 사용하는 것이 감소된 유전 상수 및 유전 손실 값을 갖는 경화물을 얻을 수 있다고 제안했다. 그러나, 사용되는 상기 에폭시 수지는 이관능성(bifunctional)이고 상기 활성 에스테르의 경화 가교-밀도가 작으며 경화물의 내열성 뿐만 아니라 유리전이온도도 낮다.
일본 특허 2004-155990는 방향족 카르복실산을 방향족 페놀과 반응시키는데 사용하여 다관능성 활성 에스테르 경화제를 얻는다. 노볼락 에폭시 수지를 경화시키기 위해 상기 활성 에스테르 경화제를 사용하는 것은 보다 높은 내열성, 보다 낮은 유전 상수 및 유전 손실 값을 갖는 경화물을 획득할 수 있다.
일본 특허 2009-235165는 신규한 다관능성 활성 에스테르 경화제를 제안했고, 상기 신규한 다관능성 활성 에스테르 경화제는 지방족 구조를 포함하는 에폭시 수지를 경화시키며, 그에 따라 얻어진 경화물은 보다 높은 유리전이온도 및 보다 낮은 유전 상수 및 유전 손실 값을 동시에 갖는다.
일본 특허 2009-040919는 안정한 유전 상수 및 도전층의 우수한 점착성을 수반하는 열경화성 수지 조성물을 제안했고, 상기 열경화성 수지 조성물의 주요 성분이 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제, 경화 촉진제 및 유기 용매를 포함한다. 상기 결과로 생긴 경화물이 동박에 대한 우수한 점착성, 낮은 유전 상수 및 유전 손실 값을 갖는다. 상기 특허는 상기 에폭시 수지 및 상기 활성 에스테르의 함량에 대해 연구해왔으나, 상기 에폭시 수지 및 상기 활성 에스테르의 구조 및 성능 사이의 관계에 대하여는 연구하지 않았다.
게다가, 일본 특허 2009-242559, 2009-242560, 2010-077344 및 2010-077343는 각각 알킬레이티드 페놀 또는, 경화제로서 활성 에스테르를 사용하는 알킬레이티드 나프톨 노볼락 에폭시 수지 및 비페닐 노볼락 에폭시 수지를 이용하는 것은 낮은 흡습성 및 낮은 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트 값을 갖는 경화물을 얻을 수 있다고 제안했다.
전술한 이러한 현재 특허 기술에서, 모두가 에폭시 수지 경화제로서 활성 에스테르를 사용하는 것이 경화물의 내흡습성을 향상시키고, 수분 흡수율을 낮추고 상기 경화물의 유전 상수 및 유전 손실 값을 감소시킬 수 있다고 제안했음에도 불구하고, 이들의 단점은 내열성 및 유전 성능 사이의 우수한 균형을 달성하는 것이 어렵다는 것이고, 또한 상기 우수한 균형은 상기 경화물로 하여금 높은 유리전이온도 및 낮은 유전 손실 탄젠트 값을 동시에 갖게 하고, 또한 상기 유전 성능이 주파수의 변화 및 보다 낮은 수분 흡수율에도 불구하고 안정되게 한다. 한편, 경화물의 비할로겐계 난연성을 실현하는 방법에 대하여는 연구가 진행되지 않았다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있고, 상기 에폭시 수지 조성물은 동박적층판(copper-clad laminates)에 요구되는 우수한 유전 성능, 내습성 성능을 제공할 수 있고, UL 94V-0를 획득하는 비할로겐계 난연성을 실현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어진 프리프레그 및 동박적층판을 제공하는데 있고, 상기 프리프레그 및 상기 동박적층판은 우수한 유전 성능 및 수분-열 저항 성능을 가지고, 동시에 높은 유리전이온도 및 낮은 수분흡수율을 가지며, 동시에 UL-94V를 달성하는, 비할로겐계 난연성을 실현한다.
위의 이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기와 같은 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다: 3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 에폭시 수지, 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물 및 활성 에스테르 경화제; 3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지의 함량은 100 중량부이고, 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 함량은 10-150 중량부이다. 에폭시 당량 및 활성 에스테르 당량 사이의 비율에 기반한, 상기 활성 에스테르 경화제의 함량의 당량비가 0.85-1.2이다.
3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지가 하기 구조 화학식을 갖는 에폭시 수지 중 적어도 하나이다:
[화학식I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서, n은 1~3 중 정수이고; Ar은:
Figure pct00002
Figure pct00003
이다.
상기 활성 에스테르 경화제가 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된(linked) 페놀계 화합물, 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산 할라이드(acidic halide)와 모노-히드록실 화합물을 반응시켜 얻어진다.
상기 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 상기 산 할라이드의 함량은 1몰(mol)이다. 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된 상기 페놀계 화합물의 함량은 0.05~0.75 mol이다. 상기 모노-히드록실 화합물의 함량은 0.25~0.95 mol이다.
상기 활성 에스테르 경화제는 하기 구조 화학식을 갖는다:
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00004
상기 화학힉 I에서, X는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, j는 0 또는 1이고, K는 0 또는 1이고, n은 0.25-2.5이다.
상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물은 포스페이트 에스테르 화합물, 포스페이트 염 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파페난스렌(phosphaphenanthrene) 화합물 및 이들의 유도체, 인-함유 페놀계 수지 및 포스퍼레이티드 폴리카보네이트(phosphurated 　polycarbonates) 중 하나 또는 혼합물이고; 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 인 함량은 5~30 중량%이다.
추가적으로, 상기 에폭시 수지 조성물이 또한 경화 촉진제를 포함한다. 상기 경화촉진제는 이미다졸 및 이들의 유도체, 피페리딘 화합물, 루이스 산 및 트리페닐포스핀 중 하나 또는 혼합물이다.
더 나아가, 상기 에폭시 수지 조성물이 또한 유기 필러, 무기 필러, 또는 유기 필러와 무기 필러의 혼합물을 포함한다. 상기 필러의 함량은 상기 에폭시 수지, 상기 활성 에스테르 경화제 및 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 5~500 중량부이다.
상기 무기 필러가 결정질 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 유리 분말, 알루미늄 질화물, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 알루미늄 산화물, 바륨 설페이트, 탤컴 분말(talcum powder), 규산칼슘, 탄산칼슘, 및 운모로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 유기 필러는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴레페닐렌 설파이드 및 폴레에테르 설폰 분말로부터 선택되는 하나 이상이다.
한편, 본 발명은 또한 위의 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어진 프리프레그를 제공하고, 상기 프리프레그가 강화 물질 및 함침되고 건조된 이후 상기 강화 물질 상에 부착된 상기 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
추가적으로, 본 발명은 또한 위의 상기 프리프레그를 사용하여 만들어진 동박적층판을 제공하고, 상기 동박적층판이 수개의 적층된 프리프레그 및 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면 상에 덮힌(covered) 동박을 포함한다.
본 발명의 유리한 효과: 첫째로, 본 발명에서 설명된 상기 에폭시 수지 조성물이 더욱 높은 기능성(functionality)을 갖는, 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 에폭시 수지를 사용한다. 질소를 함유하기 때문에, 이는 상기 활성 에스테르 경화제 내의 인과 함께 상승적인(synergistic) 난연 효과를 나타낼 수 있고, 높은 내열성을 제공함과 동시에 인계 난연제의 사용을 최소화하는 조건에서 난연제 요구사항에 도달할 수 있으며; 추가로, 본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 활성 에스테르를 사용하고, 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 반응하는 활성 에스테르의 이점을 충분히 발휘하고, 에폭시 수지는 극성기를 발생시키지 않고, 그에 따라 유전 성능이 훌륭하고 수분-열 저항성이 우수하며, 상기 에폭시 수지 조성물은 특정 구조의 인-함유 난연제를 사용하고, 상기 특정 구조의 인-함유 난연제가 본래의 경화물의 내열성, 낮은 흡수성 및 훌륭한 유전 성능을 상실하지 않으면서 비할로겐계 난연성을 실현한다.
상기 경화물의 난연성은 UL94V-0 등급에 도달하고; 최종적으로 본 발명의 상기 전술된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어진 프리프레그 및 동박적층판이 훌륭한 유전 성능 및 수분-열 저항성, UL94V-0 등급에 도달하는 난연성을 갖는다.
본 발명에 의해 채택된 기술 수단 및 이의 효과를 더욱 설명하기 위해, 이는 하기에서 본 발명의 바람직한 구현예와 조합하여 상세히 설명된다.
본 발명은 하기와 같은 성분을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다: 3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 에폭시 수지, 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물 및 활성 에스테르 경화제.
3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지가 하기 구조 화학식을 갖는 에폭시 수지 중 적어도 하나이다:
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 화학식 I에서, n은 1~3 중 정수이고, Ar은:
Figure pct00006
Figure pct00007
이다.
본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같다:
Figure pct00008
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00009
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00010
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00011
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00012
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00013
또한, 본 발명의 상기 질소-함유 에폭시 수지의 구조 화학식은 구체적으로 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00014

본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 내에서, 상기 활성 에스테르 경화제가 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된(linked) 페놀계 화합물, 및 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산 할라이드, 및 모노-히드록실 화합물을 반응시켜 얻어진다. 상기 활성 에스테르가 상기 에폭시 수지를 경화시키는데 주로 작용한다. 상기 활성 에스테르와 함께 상기 에폭시 수지를 경화시킨 이후 추가적인 히드록실기가 발생되지 않기 때문에 기본적으로 히드록실 극성기가 경화물 내에 존재하지 않고, 그에 따라 우수한 유전 성능 및 낮은 흡수성 및 우수한 수분-열 저항성을 갖는다.
상기 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 상기 산 할라이드의 함량은 1mol이다. 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된 상기 페놀계 화합물의 함량은 0.05~0.75 mol이다. 상기 모노-히드록실 화합물의 함량은 0.25~0.95 mol이다.
상기 이관능성 카르복실릭(bifunctional carboxylic) 화합물이 하기 구조 화학식을 갖는 화합물일 수 있다:
Figure pct00015
지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된 상기 페놀계 화합물의 구조가 하기와 같다:
Figure pct00016
이다.
상기 활성 에스테르 경화제의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00017
여기서, X는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이고, n는 0.25-2.5이다.
3 이상의 에폭시기를 포함하고 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 에폭시 수지 100 중량부에 기반하고, 또한 에폭시 당량 및 활성 에스테르 당량 사이의 비율에 기반하는, 상기 활성 에스테르 경화제의 함량은 0.85~1.2, 바람직하게는 0.9~1.1, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05이다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 내의, 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물은 포스페이트 에스테르 화합물, 포스페이트 염 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파페난스렌(phosphaphenanthrene) 화합물 및 이들의 유도체, 인-함유 페놀계 수지 및 포스퍼레이티드 폴리카보네이트(phosphurated 　polycarbonates) 중 하나 또는 혼합물이고; 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 인 함량은 5~30 중량%이다.
상기 포스페이트 에스테르 화합물은 방향족 포스페이트 에스테르 화합물, 구체적으로는 레조르시놀-비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀-비스(포스포릭 엑시드-2,6-디메틸 페닐 에스테르)(resorcinol-bis(phosphoric acid-2, 6-dimethyl phenyl ester), 또는 비페놀-비스(포스포릭 엑시드-2,6-디메틸 페닐 에스테르)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용 가능한 상업화된 제품으로는 CR-741, PX-200, PX-202, 등이 있고; 상기 포스파젠 화합물은 포스포니트릴릭 트리머(phosphonitrilic trimer) 또는 포스포니트릴릭 테트라머로부터 선택될 수 있고, 선택적인 상업화된 제품이 SPB-100을 가지며; 상기 포스파페난스렌 화합물 및 이들의 유도체가 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 트리(2,6-디메틸 페닐) 포스핀, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,6-비스(2,6-디메틸 페닐)포스피노벤젠 또는 10-페닐-9,10-디히드로-9-옥사-10포스파페난스렌-10-옥사이드(10-pheny-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)일 수 있으며; 상기 인-함유 페놀계 수지가 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드에 의해 변성된(modified) 페놀 포름알데히드일 수 있고, 상기 페놀 포름알데히드가 선형 페놀 포름알데히드, o-크레졸 페놀 포름알데히드, 비스페놀-A 페놀 포름알데히드, 비페닐 페놀 포름알데히드, 아랄킬 페놀 포름알데히드(aralkyl phenol formaledlyde) 또는 다관능성 페놀 포름알데히드로부터 선택될 수 있다. 선택될 수 있는 상업화된 제품은 XZ92741이다.
본 발명의 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 목적은 난연성을 위한 것이다. 경화물의 내열성 및 내가수분해성과 같은 더욱 우수한 전체적인 성능을 보장하기 위해, 상기 에폭시 수지, 상기 활성 에스테르 경화제 및 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 총합 100 중량부에 기반한, 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 첨가 함량은 10~150 중량부, 더욱 바람직하게는 20~120 중랴부이다. 경화 촉진제가 에폭시 관능기의 반응을 촉진시키고 경화 시스템의 반응 온도를 감소시킬 수 있는 경우에 한하여 상기 경화 촉진제에 대하여 특정 제한이 만들어지지 않고, 상기 경화촉진제는 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체, 피페리딘 화합물, 루이스 산 및 트리페닐 포스핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 또는 이상인 것이 바람직하다. 상기 이미다졸 화합물은 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같을 수 있다. 상기 피페리딘 화합물은 예를 들어, 2,3-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노피페리딘, 2,6-디아미노피페리딘, 2,5-디아미노, 2-아미노-3-메틸-피페리딘, 2-아미노-4-4 메틸 피페리딘, 2-아미노-3-니트로피페리딘, 2-아미노-5-니트로피페리딘 또는 4-디메틸아미노피페리딘과 같을 수 있다. 상기 에폭시 수지, 상기 활성 에스테르 경화제 및 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 총합 100 중량부에 기반한, 상기 경화 촉진제의 함량은 0.05~1.0 중량부이다.
필요한 경우, 유기 필러, 무기 필러 또는 유기 필러와 무기 필러의 혼합물이 본 발명 내에 더 포함될 수 있다. 상기 필요에 의존하여 첨가되는 상기 필러에 대하여 특정 제한이 만들어지지 않는다. 상기 무기 필러가 결정질 실리, 용융 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 유리 분말, 알루미늄 질화물, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 알루미늄 산화물, 바륨 설페이트, 탤컴 분말(talcum powder), 규산칼슘, 탄산칼슘, 및 운모로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 유기 필러가 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴레페닐렌 설파이드 및 폴레에테르 설폰 분말로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 무기 필러의 모양 및 입자 크기에는 제한이 없다. 일반적으로, 상기 입자 크기는 0.01-50μm, 바람직하게는 0.01-20μm, 더욱 바람직하게는 0.1-10μm이다. 상기 범위의 입자 크기를 갖는 무기 필러는 수지 용액 내에 분산시키기 더욱 용이하다. 또한, 상기 필러의 함량은 제한이 없고, 상기 필러의 함량은 상기 에폭시 수지, 상기 활성 에스테르 경화제 및 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 5-500 중량부, 바람직하게는 5-300 중량부, 더욱 바람직하게는 5-200 중량부이고, 더욱더 바람직하게는 15-100 중량부이다.
위의 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어진 프리프레그가 강화 물질 및 함침되고 건조된 이후 상기 강화 물질 상(thereon)에 부착된 상기 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 상기 강화 물질이 유리 섬유 직물과 같은 종래의 강화 물질을 이용한다.
위의 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어진 동박적층판이 수개의 적층된 프리프레그 및 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면 상에 덮힌 동박을 포함한다.
특정 농도를 갖는 바니시(varnish)가 본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물로부터 준비된다. 상기 강화 물질을 함침시키는 단계(impregnating) 이어서 이를 특정 온도에서 건조시키는 단계, 용매를 증발시키는 단계 및 상기 수지 조성물을 반경화시키는 단계(half curing)에 의해, 상기 프리프레그가 얻어진다. 이어서, 하나 이상의 전술된 프리프레그가 특정 순서로 적층된다. 동박이 상기 적층된 프리프레그의 양면 상에 각각 덮히고, 핫 프레스 내에서 경화되어 동박적층판이 준비된다. 상기 경화 온도는 150-250℃이고, 상기 경화 압력은 25-60Kg/cm2이다.
상기 결과로 생긴 위의 동박적층판에 대하여 이들의 유전 상수 및 유전 손실 계수, 유리전이온도 및 수분-열 저항성이 측정되고 하기 실시예들에서 더욱 설명되고 상세히 서술된다.
실시예 1
100 중량부의 4'4-디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜 아미노 수지 KES-224(KOLON 주식회사 제조, 한국, EEW는 125g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서 178.4 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고, 적절히 교반되었다. 30 중량부의 난연제, 포스페이트의 알루미늄 염 OP935 (Clariant 주식회사 제조, 인의 함량은 23%임) 및 이어서, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시가 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고 적절한 두께로 제어되었으며, 이어서 용매가 증발되어 프리프레그가 얻어졌다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮혔고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층판에 대하여, 이의 경화 온도는 200℃이고, 경화 압력은 30Kg/cm2이며, 경화 시간은 90분이다.
실시예 2
100 중량부의 수지 MY0500 (Hunstman 주식회사 제조, EEW는 110g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서 192.6 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고, 적절히 교반되었다. 87.5 중량부의 난연제, DOPO 변성 페놀계 수지 (DOW 주식회사 제조, 인의 함량은 9%임)이 첨가되었다. 균일하게 교반한 이후, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시가 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고, 적절한 두께로 제어되었고, 이어서 용매가 증발되어 프리프레그가 얻어졌다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되었고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮혔고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층판에 대하여, 이의 경화 온도는 200℃이고 , 경화 압력은 30Kg/cm2이며 경화 시간은 90분이다.
실시예 3
100 중량부의 4'4 - 디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜 아미노 수지 KES-224 (KOLON 주식회사 제조, 한국, EEW는 125 g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서 178.4 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고, 적절히 교반되었다. 69.6 중량부의 난연제, 페녹시포스파젠 화합물 SPB-100 (Otsuka 주식회사 제조, 일본, 인의 함량은 12%임)이 첨가되었다. 균일하게 교반된 이후, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시가 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고, 적절한 두께로 제어되었고, 이어서 용매가 증발되어 프리프레그를 얻었다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되었고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮였고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층판에 대하여, 이의 경화 온도는 200℃이고, 경화 압력은 30Kg/cm2 이고 경화 시간은 90분이다.
실시예 4
100 중량부의 4'4 - 디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜 아미노 수지 KES-224 (Monmentive KOLON 주식회사 제조, 한국, EEW는 125 g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서 178.4 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고, 적절히 교반되었다. 119.3 중량부의 난연제, 포스페이트 에스테르의 화합물 PX-202 (DAIHACHI 주식회사 제조, 일본, 인의 함량은 8%임)이 첨가되었다. 균일하게 교반된 이후, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시가 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고, 적절한 두께로 제어되고, 이어서 상기 용매가 증발되어 프리프레그를 얻었다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되었고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮혔고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층체에 대하여 이의 경화 온도는 200℃이고, 경화 압력은 30Kg/cm2 이며 경화 시간은 90분이다.
비교예 1
100 중량부의 o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 N690 (DIC 주식회사 제조, 일본, EEW는 205 g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서, 108.8 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고 적절히 교반되었다. 32.5 중량부의 난연제, 포스페이트의 알루미늄 염 OP930 (Clariant 주식회사 제조, 인의 함량은 23%임)가 첨가되었다. 균일하게 교반된 이후, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시는 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고, 적절한 두께로 제어되었고, 이어서 상기 용매가 증발되어 프리프레그를 얻었다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되었고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮혔고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층판에 대하여, 이의 경화 온도는 200℃이고, 경화 압력은 30Kg/cm2 이며, 경화 시간은 90분이다.
비교예 2
100 중량부의 4'4-디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜 아미노 수지 KES-224 (KOLON 주식회사 제조, 한국, EEW는 125 g/mol임)가 용기 안으로 첨가되었고, 이어서 178.4 중량부의 활성 에스테르 경화제 HPC-8000-65T (DIC 주식회사 제조, 일본, 활성 에스테르 당량은 223g/mol임)가 첨가되었고, 적절히 교반되었다. 69.6 중량부의 N,N-에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) BT-93W (Albemarle 주식회사 제조, 브롬의 함량은 23%임)가 첨가되었다. 균일하게 교반된 이후, 적절한 양의 DMAP 및 용매 톨루엔이 첨가되었고, 균일하게 교반되어 바니시를 형성하였다. 위의 상기 바니시는 유리 섬유 직물 (모델 번호 2116, 두께는 0.08mm임)을 함침시켰고, 적절한 두께로 제어되었고, 이어서 상기 용매가 증발되어 프리프레그를 얻었다. 결과로 생긴 수개의 프리프레그가 적층되었고, 적층된 프리프레그의 양면 상에 동박이 각각 덮였고, 핫 프레스 안에 위치되고 경화되어 동박적층판이 제조되었다. 상기 핫 프레스 내에서 경화되어 얻어진 상기 동박적층판에 대하여, 이의 경화 온도는 200℃이고, 경화 압력은 30Kg/cm2 이며, 경화 시간은 90분이다.
위의 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 상기 동박적층판의 다양한 물성 데이터가 표 1과 같이 나타난다.
각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 상기 동박적층판의 물성 데이터
요소명(component name) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
Tg(℃) 210 215 215 205 175 185
Dk (10GHz) 3.8 3.9 3.7 3.9 3.9 3.9
Df (10GHz) 0.0095 0.0010 0.009 0.010 0.015 0.010
수분-열 저항성(moisture-heat resistance) 3/3 3/3 3/3 3/3 2/3 3/3
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0
위의 상기 성질은 하기와 같은 방법에 의해 측정된다:
(1) 유리전이온도 (Tg): IPC-TM-6502.4.24 하에 규정된 바와 같은 DMA 시험 방법에 따른, DMA 시험으로 측정된다.
(2) 유전 상수 및 유전 손실 계수: SPDR 방법에 따라 측정된다.
(3) 수분-열 저항성의 평가: 상기 베이스보드는 상기 동박적층판의 표면 상의 동박을 에칭(etching)한 이후 평가되고; 상기 베이스보드는 프레셔 쿠커(pressure cooker) 내에 위치되고, 2시간 동안 120℃, 105KPa의 처리가 적용되고; 이어서 288℃에서 솔더 퍼니스(solder furnace) 안에 담겨진다(impregnated). 상기 베이스보드가 층화되고(stratified) 폭발할 때 상기 대응하는 시간(corresponding time)이 기록된다. 상기 평가는 상기 솔더 퍼니스 내에 있는 상기 베이스보드가 5분을 초과하는 동안 거품 또는 층화가 일어나지 않을 때 종료된다.
(4) 난연성: UL94 표준 방법에 따라 측정된다.
물성 분석
상기 물성 분석은 표 1 내의 물성 데이터로부터 알려질 수 있고, 상기 비교예 1과 비교할 때 상기 비교예 1에서는 경화가 선형 노볼락 에폭시 수지 및 활성 에스테르를 사용하여 수행되었고, 상기 실시예 1-4에서, 경화를 수행하기 위해 질소-함유 다관능성 에폭시 수지 활성 에스테르를 공동으로(collectively) 사용하여, 질소의 존재가 인계 난연제와 함께 상승적인 난연제 효과를 나타낼 수 있으며, 그에 따라 상기 난연성이 우수하고, 한편, 상기 얻어진 적층체 재료의 흡수성이 낮고, 상기 유전 성능 및 수분-열 저항이 훌륭하며, 상기 유리전이온도가 높다. 위와 같이, 본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물이 분자 사슬 내에 질소를 함유하는 에폭시 수지, 활성 에스테르 경화제 및 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물을 포함한다. 일반적인 동박 베이스보드와 비교하여, 본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 상기 동박적층판은 더욱 훌륭한 유전 성능, 더욱 높은 유리전이온도를 가지고 또한 우수한 수분-열 저항성을 가지며, 상기 동박적층판의 비할로겐계 난연성이 V-0 등급에 도달하고 비할로겐계 고주파 분야(halogen-free high frequency field)에 적용될 수 있다.
위의 상기 예시들이 본 발명의 상기 조성물의 내용에 대하여 임의의 제한을 만들지 않는다. 상기 조성물의 기술적인 본질 및 구성요소 또는 내용에 따른 임의의 경미한 변형, 동등한 변화 및 수정이 모두 본 발명의 용액의 범주에 속한다.

Claims (11)

  1. 하기와 같은 성분을 포함하고:
    3 이상의 에폭시기 및 분자 사슬(molecular chain) 내의 질소를 함유하는 에폭시 수지, 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물 및 활성 에스테르 경화제;
    3 이상의 에폭시기 및 분자 사슬 내의 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지의 함량은 100 중량부이고, 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 함량은 10~150 중량부이고, 에폭시 당량 및 활성 에스테르 당량 사이의 비율에 기반한, 상기 활성 에스테르 경화제의 함량의 당량비는 0.85~1.2인
    에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    3 이상의 에폭시기 및 분자 사슬 내의 질소를 함유하는 상기 에폭시 수지가 하기 구조 화학식을 갖는 에폭시 수지 중 적어도 하나인
    에폭시 수지 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00018


    상기 화학식 I에서, n은 1~3 중 정수이고; Ar은:
    Figure pct00019

    Figure pct00020
    이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물이 포스페이트 에스테르 화합물, 포스페이트 염 화합물, 포스파젠 화합물, 포스파페난스렌(phosphaphenanthrene) 화합물 및 이들의 유도체, 인-함유 페놀계 수지 및 포스퍼레이티드 폴리카보네이트(phosphurated 　polycarbonates) 중 하나 또는 혼합물이고;
    상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 인 함량은 5~30 중량%인
    에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 경화제가 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된(linked) 페놀계 화합물, 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 산 할라이드(acidic halide), 및 모노-히드록실 화합물을 반응시켜 얻어진
    에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이관능성 카르복실산 방향족 화합물 또는 상기 산 할라이드의 함량은 1mol이고, 지방족 고리형 탄화수소 구조에 의해 결합된 상기 페놀계 화합물의 함량은 0.05~0.75 mol이며, 상기 모노-히드록실 화합물의 함량은 0.25~0.95 mol인
    에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 경화제의 구조 화학식은 하기와 같은
    에폭시 수지 조성물:
    [화학식Ⅲ]
    Figure pct00021

    상기 화학식 Ⅲ에서, X는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고, j는 0 또는 1이고, K는 0 또는 1이고, n은 0.25-2.5이다.
  7. 제1항에 있어서,
    경화 촉진제를 더 포함하고, 상기 경화촉진제는 이미다졸 화합물 및 이들의 유도체, 피페리딘 화합물, 루이스 산 및 트리페닐포스핀 중 하나 또는 혼합물인
    에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    유기 필러, 무기 필러, 또는 유기 필러와 무기 필러의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 필러의 함량은 상기 에폭시 수지, 상기 활성 에스테르 경화제 및 상기 인-함유 비할로겐계 난연제 화합물의 총합 100 중량부에 대하여 5~500 중량부인
    에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 필러가 결정질 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 중공 실리카, 유리 분말, 알루미늄 질화물, 질화붕소, 탄화규소, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트, 알루미늄 산화물, 바륨 설페이트, 탤컴 분말(talcum powder), 규산칼슘, 탄산칼슘, 및 운모로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 유기 필러는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴레페닐렌 설파이드, 폴레에테르 설폰 분말로부터 선택되는 하나 이상인
    에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항의 상기 에폭시 수지 조성물을 사용하여 만들어지고,
    강화 물질 및 함침되고 건조된 이후 상기 강화 물질 상에 부착된 상기 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  11. 제10항의 상기 프리프레그를 사용하여 만들어지고,
    수개의 적층된 프리프레그 및 상기 적층된 프리프레그의 일면 또는 양면 상에 덮힌 동박을 포함하는 동박적층판.
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