KR20150055429A - 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것으로, 종래 불소필름/PET필름/불소필름으로 적층되던 구조에서, 모두 폴리에스테르 필름으로 대체할 수 있는 새로운 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것으로, 종래 불소필름/PET필름/불소필름으로 적층되던 구조에서, 모두 폴리에스테르 필름으로 대체할 수 있는 새로운 필름에 관한 것이다.
태양광 발전을 위한 태양전지는 실리콘이나 각종 화합물에서 출발, 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 '태양광 모듈'이라 부른다.
태양광 모듈은 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)로 적층되어 구성된다. 백 시트는 모듈 맨 아래에 적층되어 먼지, 충격, 습기를 차단하여 솔라셀을 보호하는 역할을 하는 것으로, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되고 있으며, 리본은 전류를 흘려보내는 통로로 사용되므로 구리에 은이나 주석납으로 코팅된 소재가 이용된다.
태양광모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 붙여 셀을 보호하는 핵심 소재다. 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 일반적으로 불소필름과 PET필름을 적층하여 제조한다.
일반적으로 백시트의 외곽층은 내후성과 내구성이 우수한 불소필름이 사용된다. 현재 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 한다.
에바(EVA)는 1970년 나사(NASA)와 듀폰이 인공위성에 사용되는 태양전지용 재료로 공동 개발했다. 현재 태양전지용 봉지재(封止材:Sealing)의 표준으로 사용된다. 일본 업체 (Mitsui 화학, Bridgestone)가 세계 시장의 70% 이상을 장악하고 있다. 태양전지 내부에서 셀(Cell)의 봉합 및 충진 역할을 한다. 강도, 투명성, 절연성이 우수하다.
폴리에스터(Polyethylene Telephthalate:PET) 필름은 일정한 두께와 물성을 가진 면상의 필름을 사용하며, 강도가 우수하여 백시트의 기본 골격을 이룬다. 물리적, 화학적, 기계적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 식품포장재 및 사무용품에서 반도체, 디스플레이 등 첨단 전기 전자 제품에 이르기까지 널리 사용된다. 최근에는 내구성과 내후성이 뛰어나 태양전지용 백시트에 사용이 늘고 있다.
유리는 빛의 반사를 방지하는 역할을 하도록 철분이 적게 들어간 것을 활용한다.
종래, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입의 백시트는 Tedlar필름과 PET필름을 적층하기 위하여 각각 접착제를 통하여 적층하는 공정이 필요하며, 또한 백시트와 봉지재인 에바(EVA) 필름을 접착을 하기 위해서 폴리우레탄 접착제 등을 이용하여 접착시키는 단계가 추가로 필요하였다. 기존 백시트에 사용되는 Tedlar필름은 가격이 고가이므로 현재 백시트의 제조공정 비용의 80% 이상을 차지하고 있어 백시트의 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다.
종래, 태양 전지용 백시트로서 일본 공개특허공보 제2000-174296호(2000.06.23)에는, 내후성 필름으로서 불소 필름과 가스 배리어성 필름을 적층한 것이 기재되어 있으나, 이것에 대해서는, 불소 필름은 기계 강도가 낮고, 또한 고가이며 그리고 공급량이 적다는 문제점이 있었다.
또한 우리나라 공개특허 제10-2011-0118953호(2011.11.02)는 상기 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 에틸렌비닐아세테이트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0119134호(2011.11.02)는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 핫멜트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)는 폴리에스테르필름에 기존의 Tedlar필름층을 대체하는 불소코팅조성물을 오프라인으로 도포하여 불소코팅층을 형성함으로써 공정 및 비용을 감소하는 것이 기재되어 있다.
따라서 제조단가를 낮추기 위하여 가격이 높고, 수급이 원활하지 못한 불소필름을 사용하지 않으면서도 불소필름을 사용하는 것과 같은 효과를 발현하기 위한 연구가 시도되고 있다.
이와 같이, 종래의 연구는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 다른 기능성 층을 형성하는 것에 관한 것이었다.
본 발명은 기존 불소수지를 이용하는 경우 가격상승 및 수급이 원활하지 못한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리에스테르수지로 이루어진 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 태양광모듈 백시트로 사용하기 위해 내구성 및 내후성이 우수하며, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르필름을 제공하고자 하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 고유점도가 서로 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 혼합하여 고르게 분산되도록 하는 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 종래 Tedlar필름/PET필름/Tedlar필름으로 적층되던 구조에서 폴리에스테르필름으로만 이루어진 필름으로 대체하기 위한 발명으로, 본 발명의 폴리에스테르필름으로 이루어지거나, 본 발명의 폴리에스테르필름을 한층 이상 포함하는 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름에 관한 것이다.
본 발명자들은 종래 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름의 양면에 불소필름을 접착하여 사용하던 백시트를 전체 폴리에스테르수지로 이루어진 필름으로 대체하기 위하여 연구한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 고유 점도의 차이에 따라서 고유 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지는 기재(매트릭스)의 역할을 하고 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지는 기재 내부에서 고분자 사슬 간 가교의 역할을 함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 본연의 가스배리어 성질이 우수하면서도 충격 강도, 내구성 및 내수성이 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러나 동종의 고분자라 하더라도 물리적으로 균일하게 분산 및 혼합 시키는 것이 불가능하며 일반적인 싱글 스크류 압출기에서는 용융시킬 때, 2종 이상의 고유 점도의 차이가 큰 고분자를 융용 혼합할 경우 점도 차이에 의한 상분리 문제가 발생하였다. 이러한 물리적 불균일이나 용융상태에서의 상분리는 필름을 제조하는 단계에서 불균일 연신을 야기하거나 고배율로 연신을 할 경우 파단 등 생산성을 저하시키는 시킬 수 있으며 필름이 제조되더라도 전체적인 내구성이나 내수성 등의 물성 불균일을 초래한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 일반적인 고체상태에서의 혼합 후 용융시키거나 별도의 원료 공급 장치를 이용하여 하나의 원료를 투입하는 방법이 아니라 이축 스크류로 용융 후 혼용성을 극대화 할 수 있는 컴파운딩을 이용하여 고유 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 매트릭스 내에 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 매우 미세한 크기로 고르게 분산시킴으로써, 내구성과 내수성이 우수하면서도 물성의 편차가 현저히 적은 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또한, 마스터배치 칩을 제조한 후 고상 중합을 거침으로써, 고유점도를 0.70 ~ 0.80 dl/g로 조절하여 필름의 물성 향상을 위한 설비의 투자 없이도 내구성과 내수성이 더욱 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이러한 본 발명의 폴리에스테르필름은 하기 제조방법을 순차적으로 수행하는데 특징이 있다.
본 발명의 폴리에스테르필름의 제조방법은
a) 고유점도가 서로 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이축스크류 압출기에서 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 마스터배치 칩을 고상중합하는 단계;
c) 상기 고상 중합된 마스터배치 칩을 용융압출 및 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
또한, 본 발명은 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 매트릭스 내에 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 분산된 폴리에스테르필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르필름은 종래 폴리에스테르필름에 비하여 내구성 및 내후성이 우수한 태양광모듈 백시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 기존의 불소 필름을 대체할 수 있음으로 인해 태양광 모듈의 제조원가를 절감 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열적 형태안정성이 높기 때문에 백시트 제조공정에 있어서 공정성이 우수하다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양광모듈 백시트에 사용되는 필름으로, 베이스필름으로 단독으로 사용되거나, 두층 이상이 적층될 수 있으며, 또는 이의 일면 또는 양면에 다른 기능성 층을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 폴리에스테르 필름 자체의 내구성 및 내수성이 매우 우수한 물성을 만족해야 한다.
이러한 물성을 모두 만족시키기 위한 구성으로, 본 발명은 폴리에스테르필름 자체의 내구성 및 내수성을 향상시키고자 하였다.
현재 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르 필름의 경우, 내구성, 특히 내가수분해성을 요구하고 있으며, 이와 같은 특성을 지배하는 인자는 고유 점도, 고분자 사슬의 가교화 상태 등을 들 수 있다. 일반적으로 폴리에스테르 칩을 이용하여 필름을 제조하는 경우 열분해에 의해 고유 점도가 떨어지고, 고분자 사슬간의 얽힘이 줄어들어 외부환경에 노출되면 대기 중의 열과 습기에 의해 이와 같은 현상이 가속화되어 장기 내구성이 떨어지게 된다.
따라서 본 발명에서는 고유 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지에 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 작은 크기로 균일하게 분산시킴으로써 전체적인인 고유 점도를 향상시킴과 더불어 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 가교적인 역할에 의해 외부 환경에 필름이 노출되는 경우 발생되는 고유 점도 저하 방지, 기계적 물성의 유지 등을 통해 결과적으로 필름의 장기 내구성 및 내수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 동시에 사용하는 특징이 있다. 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도는 0.55 ~ 0.65 dl/g이며, 고유 점도가 0.55 미만일 경우 마스터배치 칩을 제조하는 단계에서 고유 점도의 하락에 의한 점도 저하가 심해져 필름 제조 시 폴리머의 토출 안정성이 저하되어 제막 공정 안정성이 나빠지고 이를 해소하기 위해서는 고상 중합의 시간이 길어져 공정 비용 상승에 따른 제조 원가의 상승이 초래될 수 있다. 또한 사용되는 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도는 0.75 ~ 0.85dl/g이며 고유 점도가 0.75 미만일 경우 달성하고자 하는 고유 점도의 하락 및 기계적 물성의 유지를 발현할 수 없으며 고유 점도가 0.85 초과하는 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 융용점도가 높아 마스터배치 칩을 제조할 때 스트렌더의 안정성이 저하되어 마스터배치 칩의 제조 수율이 급격히 감소할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 컴파운딩칩은 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70 ~ 95 중량%와 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 ~ 30 중량%로 이루어진 것일 수 있다. 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 70 중량% 미만인 경우는 혼합된 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 융용점도가 높아 마스터배치 칩을 제조할 때 스트렌더의 안정성이 저하되어 마스터배치 칩의 제조 수율이 급격히 감소할 수 있고, 95 중량%를 초과하여 사용할 경우는 마스터배치 칩을 제조할 때 스트렌더 안정성이 떨어져 마스터배치 칩의 제조 수율이 급격히 감소할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면,
a) 고유점도가 서로 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이축스크류 압출기에서 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 마스터배치 칩을 고상중합하는 단계;
c) 상기 고상 중합된 마스터배치 칩을 용융압출 및 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
보다 구체적으로는
a) 고유점도가 0.55 ~ 0.65 dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70 ~ 95 중량%와 고유점도가 0.75 ~ 0.85 dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 ~ 30 중량%를 혼합하여 240 ~ 260℃의 이축 스크류 압출기에서 용융 압출하여 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 매트릭스 내에 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 매우 작으면서도 균일하게 분산되어 있는 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 마스터배치 칩을 높은 압력을 유지한 상태에서 수분 제거 및 결정화를 위해 100 ~ 250 ℃에서 8 ~ 16시간 동안 열을 가하여 고유 점도가 0.70 ~ 0.80 dl/g인 고상 중합이 된 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
c) 상기 고상 중합된 마스터배치 칩을 압출기 온도 295 ~ 330℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
d) 상기 미연신 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계는 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 고고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 균일하게 혼합되도록 하기 위하여 마스터 배치를 제조하는 과정으로, 서로 다른 2종류 물질에 대한 혼용성을 높이기 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 칩을 상온에서 분쇄하여 파우더 형태로 제조한 후, 각각의 파우더를 리본 믹서에 일정량의 비율로 혼합한 후 압출기에 투입하는 것이 바람직하며, 사용되는 압출기는 진공 벤트(Vent)장치가 부착된 이축 스크류 압출기가 바람직하다. 이때 상기 파우더 형태는 평균입경이 100 ~ 1000 ㎛인 분말상을 의미한다.
상기 a)단계에서, 컴파운딩 시 압출기의 온도는 240 ~ 300℃, 더욱 바람직하게는 240 ~ 265℃이고, 이축스크류의 회전속도는 150 ~ 250 rpm인 것일 수 있다. 압출기내 폴리머의 체류시간을 1분 이하, 진공장치를 이용하여 용융압출 함으로써 고유점도가 0.60 dl/g이상, 보다 바람직하게 0.60 ~ 0.70 dl/g인 마스터배치를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 이축스크류의 종류는 코-로테이팅(Co-rotating) 또는 카운트-로테이팅(Count-rotating) 모두 사용가능하며 스크류 엘리멘트의 조합 내에서 믹싱존은 4 ~ 8개인 것일 수 있다.
또한, 상기 이축 스크류 압출기 선단부에 고유점도가 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 응집체를 걸러 주고, 전단응력을 증가시키기 위해 300 ~ 500메쉬(Mesh : 스텐망의 망눈을 표시하는 단위로서 1인치(24.5mm) 사이에 있는 망눈의 수를 의미하며, Filter size로 환산하면 46 ~ 28 micron에 해당됨)의 스크린 체인저(Screen-changer Filter)를 사용하여 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분산성이 균일한 마스터배치를 제조할 수 있다.
상기 b)단계는 마스터배치를 제조 공정상에서 발생하는 고유 점도의 하락을 보상하기 위한 과정으로 상기 마스터배치 칩을 0.5 ~ 1.0 torr 압력을 유지한 상태에서 수분 제거를 위해 100 ~ 120 ℃에서 4 ~ 8시간 동안 승온 및 온도 유지를 한 다음, 결정화시키기 위해 100 ~ 250 ℃에서 다시 4 ~ 8시간 동안 승온을 실시하여 고유 점도가 0.70 ~ 0.80 dl/g가 되는 고상중합이 된 마스터배치 칩을 제조할 수 있다.
상기 c)단계에서는 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 마스터배치 칩이 아닌 개별 칩을 압출기에 공급하여 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 고유 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 동시에 압출기에 공급하기 위해 정량공급장치, 즉 회전수 조절에 의해 칩의 첨가량을 제어할 수 있도록 한 사이드피더(side feeder)를 사용할 수도 있다. 그러나 이 경우, 마스터배치 칩을 직접 사용하는 것에 비해 용융 상태에서의 균일성에서 불리할 수 있다.
또한 용융온도는 폴리에스테르수지의 용융점 부근에서 용융압출하는 것이 바람직하며, 폴리에스테르수지가 상기와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우 295 ~ 330℃에서 용융하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계에서, 용융압출 시 일축스크류에서 280 ~ 320℃로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 시트를 80 ~ 100℃의 예열 롤을 통과하면서 500 ~ 900℃ 사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 기계방향(MD)으로 2.0 ~ 4.0배 연신하여 20 ~ 35℃로 냉각하고, 100 ~ 125℃에서 다시 예열 후 125 ~ 140℃ 연신 온도로 폭방향(TD) 으로 3.0 ~ 4.0배 2축 연신하는 것일 수 있다.
상기 연신된 시트는 5 ~ 10단의 텐터에서 200 ~ 240℃ 범위에서 열처리 및 이완(Relax)을 할 수 있다. 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 보통 1 ~ 10%를 부여하는데 이렇게 함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 부여할 수 있다.
본 발명에서 전체 필름 두께는 50 ~ 300㎛인 것이 바람직하다. 50㎛ 미만인 경우는 충분한 절연 특성을 가지기 어려우며, 300㎛ 초과인 경우는 연신응력이 지나치게 높을 뿐만 아니라 표층에 디라미네이션 발생으로 인해 필름의 제조 공정성이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르 필름은 고유 점도가 0.65 ~ 0.75dl/g, PCT 처리 전 필름의 폭 방향의 MD 신도의 편차(△SD)가 하기 식 1을 만족하고, 150℃에서 30분간 경과 후 MD방향 열수축율(△HS)이 하기 식 2을 만족하고, 121℃이고 RH100%에서 75시간 경과 후 신도유지율(S)과 신도유지율의 편차(△SDFPCT)가 각각 하기 식 3과 식 4를 만족할 수 있다.
[식 1]
0 ≤ △SD ≤ 50
(상기 식에서, △SD는 필름 롤의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향은 TD방향으로 하여, 롤의 길이 방향의 수직 중심을 기준으로 좌측으로 30cm 간격으로 300mm × 200mm 크기로 5개의 샘플을 채취하고, 우측으로 동일하게 5개의 샘플을 채취하여 총 10개의 위치에서 샘플을 채취한 후, 미처리 상태에서 10개의 샘플에 대하여 MD방향 신도를 측정하여 개별 MD방향 신도로 하고, 10개의 샘플에 대한 평균값을 이용하여 식 1-1에 의해 계산한 값이다.)
[식 1-1]
(상기 식1-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
[식 2]
0 ≤ △HS ≤ 2
(상기 식에서, △HS = (HS2-HS1)/HS1×100이고, △HS는 열수축율(%), S2는 150℃에서 30분간 경과 후 측정된 필름의 종방향 길이이고, S1는 처리 전 필름의 종방향 길이이다.)
[식 3]
60% ≤ S ≤ 99%
(상기 식에서, S = S2/S1×100이고, S는 PCT처리 후 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃이고 RH100%에서 75시간 경과 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 처리 전 120 ℃에서 측정한 MD방향의 신도이다)
[식 4]
0 ≤ △SDFPCT ≤ 50
(상기 식에서, △SDFPCT는 식 1과 동일한 위치에서 채취한 샘플 10개를 121℃×RH100%×75시간 동안 PCT 처리하여 MD 신도를 측정한 후, 식 3에 의해 계산되는 개별 MD 신도 유지율과 이의 평균을 이용하여 식4-1에 따라 계산한 값이다.)
[식 4-1]
(상기 식4-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 목적으로 하는 내가수분해성 및 내구성이 우수한 태양광 모듈용 백시트를 제공할 수 있다.
필름의 고유 점도가 상기 0.65 dl/g 미만인 경우 필름의 기계적 물성이 낮아져 장기 내구성이 떨어져 적용이 곤란하다.
또한, PCT 처리 전 필름의 TD 방향 MD 신도의 균일성이 상기 식 1을 만족하지 못할 경우 제조된 필름의 전체적인 물성의 균일성이 떨어져 최종 제품에 적용되어 사용될 경우 제품의 신뢰성을 떨어뜨릴 수 있다.
또한, MD방향 열수축율이 상기 식 2를 만족하지 못할 경우 내열 특성이 저하되어 열에 의한 물성변화가 크게 나타나 바람직하지 못하다.
또한, PCT(121℃×RH100%×75시간) 처리 후, MD방향 신도 유지율이 상기 식 3을 만족하지 못할 경우 시간에 따른 물성 저하가 급속하게 일어나 장기 내구성이 떨어져 적용이 곤란하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다
1) 고유 점도(I.V.; dl/g)
160± 2℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 1로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[계산식 1]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
2) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)처리 전, TD 방향 MD신도 편차
필름 롤의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향은 TD방향으로 하여, 롤의 길이 방향의 수직 중심을 기준으로 좌측으로 30cm 간격으로 300mm × 200mm 크기로 5개의 샘플을 채취하고, 우측으로 동일하게 5개의 샘플을 채취하여 총 10개의 위치에서 샘플을 준비한다. 우선 채취된 각 위치의 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다.
10개의 각 위치에서의 평균값을 이용하여 식 1-1로 필름의 폭 방향의 균일성(△SD)을 구하였다.
[식 1-1]
(상기 식1-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
3) 열수축율 (150℃×30분)
필름을 MD 및 TD방향에 대해 200mm × 200mm의 정방향으로 재단하여 필름의 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 길이를 측정한 후, 이를 150℃의 오븐(Oven)중에 무하중 상태에서 30분간 열수축 시킨 후, 열수축된 필름의 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 길이를 측정하여 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율을 하기 계산식 3에 따라 구하였다.
[계산식 3]
4) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)후, MD신도 유지율(%)
상기 2)에서 채취된 시료와 동일한 위치에서 10개의 시료를 채취한 후, 각 위치에서의 나머지 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 10회를 잘라 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 75시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 평균값을 구하였다.
각 위치에서의 상기 PCT 처리 전 및 PCT처리 후 MD방향의 신도 평균값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도 유지율을 하기 계산식 4에 따라 구하였다.
[계산식 4]
5) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)후, TD방향 MD신도 유지율 편차
상기 2)와 4)에서 측정된 각 10개의 위치의 시료에서의 PCT 전과 후의 MD방향 신도 유지율에 대하여, 각 10개의 위치의 시료에서의 PCT후 MD방향 신도 유지율을 상기 계산식 4에 따라 구하여 하기 식 4-1에 따라 유지율 편차를 계산하였다.
[식 4-1]
(상기 식4-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
[실시예 1]
마스터배치 칩의 제조
고유 점도가 0.59dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지와, 고유 점도가 0.78dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 사용하였다.
각각의 폴리에틸렌테레프탈레이트수지는 그라인드를 이용하여 상온에서 평균입경이 500 ㎛인 파우더(Powder) 형태로 가공하여 리본 믹서 내에 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 칩의 파우더 90 중량%와 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 칩의 파우더 10 중량%를 각각 투입하여 30rpm으로 10분간 혼련시킨 후 이를 진공벤트(Vent)장치가 설치된 L/D가 60인 카운트-로테이팅(Count-Rotating) 이축 스크류 압출기에 넣고, 시간 당 토출량을 200Kg/hr로 하였으며 245℃에서 압출기내 체류시간을 25초로 하였다. 물이나 비점이 240℃ 이하인 유기화합물을 제거하기 위해 진공 벤트구의 진공도를 10 Torr로 유지하였으며 압출기 선단부에 400메쉬의 스크린 체인저 필터를 통과시켜 용융압출하여 마스터배치 칩을 제조하였다.
제조된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.62 dl/g이었다.
마스터배치 칩의 고상중합
상기 제조된 마스터배치 칩을 고상중합기를 이용하여 압력을 0.75 torr로 유지하고, 수분 제거를 위해 110 ℃에서 6시간 동안 승온 및 온도 유지를 한 다음, 결정화시키기 위해 250 ℃까지 다시 6시간 동안 승온을 실시하였다. 250℃에 도달 후 목표로 고유점도에 도달하기 위해 14시간 동안 온도를 유지하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.79 dl/g이었다.
필름의 제조
상기 고상 중합된 마스터배치 칩을 290℃에서 용융한 후, 티다이를 통하여 압출하면서 22℃의 캐스팅롤(냉각롤)에서 미연신 시트를 제조하였다. 이때 캐스팅롤 내 체류시간은 22초이었으며, 캐스팅 속도는 12.7m/min, 에어 챔버의 온도는 20℃이었다. 이를 88℃의 예열 롤을 거쳐 IR 히터 온도 860℃에서 기계(MD)방향으로 3.0배 연신하고, 22℃ 냉각 롤을 거쳐 냉각 시킨 후, 연속하여 110℃의 예열 구간을 거쳐 130℃에서 폭방향(TD)으로 3.7배 연신하여 225℃에서 열처리 한 후, 200℃에서 5.5%의 이완공정을 거쳐 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
마스터배치 칩을 제조할 때, 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 75 중량%와 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.66 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
마스터배치 칩을 제조할 때, 고유 점도가 0.63dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 90중량%와, 고유 점도가 0.82dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.68 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
마스터배치 칩을 제조할 때, 고유 점도가 0.63dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 75중량%와, 고유 점도가 0.82dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 25중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.70 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
마스터배치 칩을 고상 중합할 때 결정화 공정에서 온도를 180℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.60 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서, 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 마스터배치 칩으로 하지 않고, 물리적인 혼합상태로 압출기에 투입하여 티다이를 통해 압출 및 연신을 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
마스터배치 칩을 제조할 때, 고유 점도가 0.52dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 75 중량%와 고유 점도가 0.78dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실기예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.59 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
마스터배치 칩을 제조할 때, 고유 점도가 0.59dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 75 중량%와 고유 점도가 0.72dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실기예 1과 동일한 방법으로 마스터배치 칩을 제조한 후, 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
고상 중합된 마스터배치 칩의 고유 점도는 0.63 dl/g이었다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서 고상 중합 공정을 거치지 않고 고유 점도가 0.62 dl/g인 마스터배치 칩을 압출기에 투입하여 티다이를 통해 압출 및 연신을 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서, 고유 점도가 0.70dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 단독으로 사용하여 마스터배치 칩의 제조 및 고상 중합 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
고유 점도가 0.78dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 단독으로 사용하여 필름을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 비교예 4의 경우 필름의 고유 점도 자체가 매우 낮아 열가수분해 현상이 가속화 되어 121℃, RH100%에서 75시간 후, 물성저하가 극심하게 발생함을 알 수 있었다. PCT 후 MD 방향 신도 유지의 균일성이 양호한 것은 10개의 위치에서 대부분 낮은 MD 신율이 측정되어 그 편차가 적기 때문이다.
비교예 1의 경우 PCT 후 MD 방향 신도 유지율을 우수하나 미처리 상태나 PCT 처리 후 각 위치에서의 편차가 매우 심하여 최종 제품에 적용 시 최종 제품의 신뢰성을 저하시킨다.
비교예 2 ~ 3과 5의 경우, 미처리 상태 MD 신도나 PCT 후 MD방향 신도 유지율의 균일성은 우수하나 마스터배치 칩을 제조함에 있어 메트릭스가 되는 고유 점도가 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지를 사용함에 마스터배치 칩의 고유 점도가 낮아 동일하게 고상 중합 조건을 적용할 경우 이를 적용한 필름의 물성이 저하됨을 알 수 있다. 또한 마스터배치 칩을 제조함에 있어 내구성을 발현하는데 있어 구조적인 강성함을 부여하는 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트수지의 고유 점도가 낮아 그 역할을 충분히 수행하지 못하여 동일하게 필름의 물성이 저함됨을 알 수 있다.
그러나 실시예 1 ~ 5에서 보이는 바와 같이, 일정한 고유 점도 이상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 마스터배치 칩화하고 이 마스터배치 칩의 고유 점도를 일정 수준 이상 유지할 경우 제조된 필름의 고유 점도가 증가하고 고유 점도가 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 구조적 강성함에 의한 열가수분해 속도가 완화되어 내가수분해성이 우수하게 됨을 알 수 있었다.
따라서, 본원발명의 폴리에스테르필름은 태양광모듈 백시트에 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.
Claims (14)
- a) 고유점도가 서로 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 이축스크류 압출기에서 컴파운딩하여 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 마스터배치 칩을 고상중합하는 단계;
c) 상기 고상 중합된 마스터배치 칩을 용융압출 및 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서, 컴파운딩 시 온도는 240 ~ 300℃에서 수행하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 컴파운딩 시 이축스크류의 회전속도는 150 ~ 250 rpm인 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서, 고유점도가 서로 상이한 2종의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.55 ~ 0.65 dl/g인 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와, 고유점도가 0.75 ~ 0.85 dl/g인 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 a)단계에서, 마스터배치 칩은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 70 ~ 95 중량%와 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 5 ~ 30 중량%로 이루어진 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 a)단계에서, 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 분쇄하여 파우더상으로 이축스크류에 투입하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서, 고상 중합된 마스터배치 칩의 고유점도가 0.70 ~ 0.80 dl/g인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 c)단계에서, 용융압출 시 이축스크류에서 295 ~ 330℃로 수행하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 c)단계에서, 연신 시 전체 필름 두께가 50 ~ 300㎛가 되도록 이축연신하는 것인 폴리에스테르필름의 제조방법. - 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 고유 점도가 낮은 제 1 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 매트릭스 내에 고유 점도가 높은 제 2 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 분산된 폴리에스테르필름.
- 제 10항에 있어서,
상기 폴리에스테르필름은 고유점도가 0.65 ~ 0.75 dl/g이고, PCT 처리 전 필름의 폭 방향의 MD 신도의 편차(△SD)가 하기 식 1을 만족하고, 150℃에서 30분간 경과 후 MD방향 열수축율(△HS)이 하기 식 2을 만족하고, 121℃이고 RH100%에서 75시간 경과 후 신도유지율(S)과 신도유지율의 편차(△SDFPCT)가 각각 하기 식 3과 식 4를 만족하는 폴리에스테르필름.
[식 1]
0 ≤ △SD ≤ 50
(상기 식에서, △SD는 필름 롤의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고, 가로 방향은 TD방향으로 하여, 롤의 길이 방향의 수직 중심을 기준으로 좌측으로 30cm 간격으로 300mm × 200mm 크기로 5개의 샘플을 채취하고, 우측으로 동일하게 5개의 샘플을 채취하여 총 10개의 위치에서 샘플을 채취한 후, 미처리 상태에서 10개의 샘플에 대하여 MD방향 신도를 측정하여 개별 MD방향 신도로 하고, 10개의 샘플에 대한 평균값을 이용하여 식 1-1에 의해 계산한 값이다.)
[식 1-1]
(상기 식1-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.)
[식 2]
0 ≤ △HS ≤ 2
(상기 식에서, △HS = (HS2-HS1)/HS1×100이고, △HS는 열수축율(%), S2는 150℃에서 30분간 경과 후 측정된 필름의 종방향 길이이고, S1는 처리 전 필름의 종방향 길이이다.)
[식 3]
60% ≤ S ≤ 99%
(상기 식에서, S = S2/S1×100이고, S는 PCT처리 후 MD방향의 신도유지율(%)이고, S2는 121℃이고 RH100%에서 75시간 경과 후 측정한 MD방향의 신도이고, S1은 처리 전 120 ℃에서 측정한 MD방향의 신도이다)
[식 4]
0 ≤ △SDFPCT ≤ 50
(상기 식에서, △SDFPCT는 식 1과 동일한 위치에서 채취한 샘플 10개를 121℃×RH100%×75시간 동안 PCT 처리하여 MD 신도를 측정한 후, 식 3에 의해 계산되는 개별 MD 신도 유지율과 이의 평균을 이용하여 식4-1에 따라 계산한 값이다.)
[식 4-1]
(상기 식4-1에서, 평균 MD방향 신도는 10개 샘플 각각의 절단 신율에 대한 평균값을 의미한다.) - 제 11항에 있어서,
상기 폴리에스테르필름은 태양광모듈 백시트에 사용되는 것인 폴리에스테르필름. - 제 11항의 폴리에스테르필름을 한 층 이상 구비하는 태양광모듈 백시트.
- 제 13항에 있어서,
상기 태양광모듈 백시트는 상기 폴리에스테르필름의 일면 또는 양면에 금속증착층을 더 포함하는 태양광모듈 백시트.
Priority Applications (1)
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| KR1020130137777A KR20150055429A (ko) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020130137777A KR20150055429A (ko) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR20150055429A true KR20150055429A (ko) | 2015-05-21 |
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| KR1020130137777A KR20150055429A (ko) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르필름 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20150055429A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180035341A (ko) * | 2016-09-29 | 2018-04-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리에스테르 다층필름 및 이의 제조방법 |
-
2013
- 2013-11-13 KR KR1020130137777A patent/KR20150055429A/ko not_active Application Discontinuation
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