KR20130096985A - 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양광모듈 백시트에 관한 것으로, 내구성 및 내수성이 향상된 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈 백시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양광모듈 백시트에 관한 것으로, 내구성 및 내수성이 향상된 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈 백시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양광 발전을 위한 태양전지는 실리콘이나 각종 화합물에서 출발, 솔라셀(Solar cell) 형태가 되면 전기를 낼 수 있게 된다. 그러나 하나의 셀로는 충분한 출력을 얻지 못하므로 각각의 셀을 직렬 혹은 병렬 상태로 연결해야 하는데 이렇게 연결된 상태를 '태양광 모듈'이라 부른다.
태양광 모듈은 유리, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 솔라셀, 에바(에틸렌비닐아세테이트, EVA), 백 시트(back sheet)로 적층되어 구성된다. 백 시트는 모듈 맨 아래에 적층되어 먼지, 충격, 습기를 차단하여 솔라셀을 보호하는 역할을 하는 것으로, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입이 많이 사용되고 있으며, 리본은 전류를 흘려보내는 통로로 사용되므로 구리에 은이나 주석납으로 코팅된 소재가 이용된다.
태양광모듈용 백시트는 태양전지 모듈의 가장 뒷면에 붙여 셀을 보호하는 핵심 소재다. 내구·내후·절연·투습방지성 등의 특성이 필요해 일반적으로 불소필름과 PET필름을 적층하여 제조한다.
불소필름은 내후성과 내구성이 우수한 불소필름이 사용된다. 현재 듀폰이 1961년 개발한 PVF수지로 제조된 테들러(Tedlar) 필름이 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고, 공급 부족 현상으로 일부 업체들은 PET 등 다른 필름으로 대체해 사용하기도 한다.
에바(EVA)는 1970년 나사(NASA)와 듀폰이 인공위성에 사용되는 태양전지용 재료로 공동 개발했다. 현재 태양전지용 봉지재(封止材:Sealing)의 표준으로 사용된다. 일본 업체 (Mitsui 화학, Bridgestone)가 세계 시장의 70% 이상을 장악하고 있다. 태양전지 내부에서 셀(Cell)의 봉합 및 충진 역할을 한다. 강도, 투명성, 절연성이 우수하다.
폴리에스터(Polyethylene Telephthalate:PET) 필름은 일정한 두께와 물성을 가진 면상의 플리스틱 필름을 사용하며, 강도가 우수하여 백시트의 기본 골격을 이룬다. 물리적, 화학적, 기계적, 광학적으로 우수한 특성을 갖고 있어 식품포장재 및 사무용품에서 반도체, 디스플레이 등 첨단 전기 전자 제품에 이르기까지 널리 사용된다. 최근에는 내구성과 내후성이 뛰어나 태양전지용 백시트에 사용이 늘고 있다.
유리는 빛의 반사를 방지하는 역할을 하도록 철분이 적게 들어간 것을 활용한다.
종래, TPT(Tedlar/PET/Tedlar) 타입의 백시트는 Tedlar필름과 PET필름을 적층하기 위하여 각각 접착제를 통하여 적층하는 공정이 필요하며, 또한 백시트와 봉지재인 에바(EVA) 필름을 접착을 하기 위해서 폴리우레탄 접착제 등을 이용하여 접착시키는 단계가 추가로 필요하였다. 기존 백시트에 사용되는 Tedlar필름은 가격이 고가이므로 현재 백시트의 제조공정 비용의 80% 이상을 차지하고 있어 백시트의 비용을 상승시키는 원인이 되고 있다.
따라서, 제조단가를 낮추기 위하여 상기 Tedlar필름을 대체하는 폴리에스테르 필름에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
우리나라 공개특허 제10-2011-0118953호(2011.11.02)는 상기 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 에틸렌비닐아세테이트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0119134호(2011.11.02)는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 폴리에스테르필름에 인라인 코팅을 통하여 핫멜트 접착제층을 형성한 것이 기재되어 있으며, 우리나라 공개특허 제10-2011-0118271호(2011.10.31)는 폴리에스테르필름에 기존의 Tedlar필름층을 대체하는 불소코팅조성물을 오프라인으로 도포하여 불소코팅층을 형성함으로써 공정 및 비용을 감소하는 것이 기재되어 있다.
이와 같이, 종래의 연구는 Tedlar필름을 대체하기 위하여 다른 기능성 층을 형성하는 것에 관한 것이었다.
본 발명은 종래 Tedlar필름을 대체하기 위한 기능성 층을 형성하는 것이 아니라, 폴리에스테르 필름 자체의 물성을 개선하여 Tedlar필름이 없이도 내구성 및 내수성이 향상된 필름을 제공하고자 하며, 이러한 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광 모듈용 백시트를 제공하고자 하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다음과 같다.
본 발명은 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 20equ/106g이하이며, 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 150℃에서 30분 후 MD방향 열수축율 2.0%이하, 121℃, RH100%에서 75시간 후, MD방향 신도 유지율이 60%이상인 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈용 백시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a) 폴리에스테르 수지칩을 분쇄시킨 폴리에스테르 파우더 80 ~ 95 중량%와 폴리카보디이미드계 화합물 5 ~ 20 중량%를 혼합하며, 압출기 온도 240 ~ 265℃에서 용융압출하여, 카르복실 말단 그룹이 폴리카보디이미드계 화합물로 캡핑(capping)된 제 1 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 제 1 마스터배치 칩과, 폴리에스테르수지 칩을 압출기 온도 280 ~ 320℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
c) 상기 미연신 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 내구성 및 내수성이 우수한 태양광모듈 백시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 기존의 불소필름을 대체할 수 있음으로 인해 태양광 모듈의 제조원가를 절감 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열적 형태안정성이 높기 때문에 백시트 제조공정에 있어서 공정성이 우수하다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 태양광모듈 백시트에 사용되는 필름으로, 베이스필름으로 단독으로 사용되거나, 두층 이상이 적층될 수 있으며, 또는 이의 일면 또는 양면에 다른 기능성 층을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 폴리에스테르 필름 자체의 내구성 및 내수성이 매우 우수한 물성을 만족해야 한다.
이러한 물성을 모두 만족시키기 위한 구성으로, 본 발명은 폴리에스테르필름 자체의 내구성 및 내수성을 향상시키고자 하였다.
현재 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르 필름의 경우, 내구성, 특히 내가수분해성을 요구하고 있으며, 이와 같은 특성을 지배하는 인자는 고유점도, 카르복실기 말단 그룹 등을 들 수 있다. 일반적으로 폴리에스테르 칩을 이용하여 필름을 제조하는 경우 열분해에 의해 고유점도가 떨어지고, 카르복실기 말단 그룹의 함량이 증가하게 되며, 외부환경에 노출되면 대기중의 열과 습기에 의해 이와 같은 현상이 가속화되어 장기 내구성이 떨어지게 된다.
따라서 본 발명에서는 필름 제조 공정 중 고분자량의 화합물을 첨가하여 폴리에스테르 수지의 카르복실기에 반응을 시켜 말단을 캡핑(capping)함으로써 필름의 고유점도를 높이고, 폴리에스테르 말단에 존재하는 카르복실기의 함량을 줄임으로써 외부 환경에 필름이 노출되는 경우 발생되는 고유점도 저하, 카르복실기 함량의 증가를 억제시켜 결과적으로 필름의 장기 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 고분자량의 화합물로써, 폴리카보디이미드계 화합물을 사용하는데 특징이 있다. 이외에 옥사졸린계 화합물도 적용이 가능하나, 필름제조 공정에 있어서 지나치게 점도가 상승하여 압출 공정 시 티다이(T-Die)에서의 폴리머 토출안정성이 떨어지고 연신응력이 높아 균일 연신이 어려우며, 필름의 장기 내구성이 떨어져 물성의 발현에 한계가 있으나, 카보디이미드계 화합물은 폴리머 점도의 급상승 현상이 없기 때문에 필름제조 공정 시 폴리머의 토출안정성이 우수하며, 균일한 연신이 가능하므로 제막 공정성이 우수하다.
이러한 카보디이미드계 화합물로는 바람직하게는 폴리카보디이미드계 화합물로서, 중량평균분자량이 10,000 ~ 30,000g/mol이며, 중량평균분자량이 10,000g/mol미만인 경우에는 폴리에스테르와 반응성이 우수하나 열적 안정성이 낮기 때문에 압출 공정에서 분해가 일어나 필름에서의 내구성 및 내수성이 떨어지며, 30,000g/mol을 초과하는 경우에는 폴리에스테르 수지의 용융점도가 높아 필름 제조시 폴리머의 토출 안정성이 저하되어 제막 공정 안정성이 나쁘다.
상기 폴리카보디이미드계 화합물은 카보디이미드 단위(-N=C=N-)를 가지는 것으로 다양한 종류의 폴리이소시아네이트에 대해 탈카르복실화 축합반응을 행함으로써 합성될 수 있으며, 이를 제조하기 위한 원료로서 유기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 및 그것들의 화합물들을 포함한다.
더욱 구체적으로, 유기 디이소시아네이트는 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4‘-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨리렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 와 2,6-톨리렌 디이소시아네이트의 화합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-이이소시아네이트, 자일리렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸자일리렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필렌벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 포함한다.
다양한 종류의 디이소시아네이트를 사용하여 폴리카보디이미드계 화합물을 제조할 수 있으나, 특히 바람직한 폴리카보디이미드는 카보디이미드 그룹에 대한 o-위치[1,3,5 또는 2,4,6 위치]에서 이소프로필에 의해 벤젠환에서 치환된 방향족 폴리카보디이미드를 사용하는 것이 태양광모듈에 적용 시 내구성 및 내수성이 우수하여 장기내구성이 우수하며, 필름 가공 시 토출이 용이하므로 제막성이 우수하다. 이러한 화합물로는 중량평균분자량이 10,000 ~ 30,000g/mol인 하기 화학식 1의 폴리(1,3,5-트리아이소프로필-페닐렌.-2,4-카보디이미드[Poly-(1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-carbodiimide)]이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
상기 카보디이미드계 화합물은 폴리에스테르 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 0.2 ~ 2.0 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 0.2 중량% 미만으로 사용되는 경우는 내구성 및 내수성의 향상 정도가 낮아 장기내구성이 떨어지며, 2.0 중량%를 초과하여 사용되는 경우는 폴리머의 점도 급증에 따른 토출압력 및 연신응력 증가로 인해 공정이 어렵다.
보다 구체적으로 본 발명의 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면,
a) 폴리에스테르수지 칩을 분쇄시킨 폴리에스테르수지 파우더 80 ~ 95 중량% 와 폴리카보디이미드계 화합물 5 ~ 20중량%를 혼합하여, 압출기 온도 240 ~ 265℃에서 용융압출하여, 카르복실 말단 그룹이 폴리카보디이미드계 화합물로 캡핑(capping)된 제 1 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 제 1 마스터배치 칩과, 폴리에스테르수지 칩을 압출기 온도 280 ~ 320℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
c) 상기 미연신 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함한다.
상기 a)단계는 폴리카보디이미드계 화합물과 폴리에스테르수지 칩이 균일하게 혼합되도록 하기 위하여 제 1 마스터배치를 제조하는 과정으로, 서로 다른 형태의 2종류 물질에 대한 혼용성을 높이기 위해 폴리에스테르수지 칩을 상온에서 분쇄하여 파우더 형태로 제조한 후, 각각의 물질을 정량 피더를 사용하여 일정량의 비율이 되게끔 혼합한 후, 압출기에 투입하는 것이 바람직하며, 사용되는 압출기는 진공 벤트(Vent)장치가 부착된 이축 스크류 압출기가 바람직하다.
압출기의 온도는 240 ~ 265℃, 압출기내 폴리머의 체류시간을 1분 이하, 진공장치를 이용하여 폴리에스테르와 카보디이미드계 화합물과의 반응 부산물을 제거하며 용융압출함으로써 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 보다 바람직하게 0.66 ~ 0.85 dl/g 범위이며, 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 20equ/106g이하, 보다 바람직하게는 0 ~ 20equ/106g인 제 1 마스터배치를 제조할 수 있다.
또한, 상기 이축 스크류 압출기 선단부에 폴리에스테르 수지 및 폴리카보디이미드계 화합물의 응집체를 걸러 주고, 전단응력을 증가시키기 위해 300 ~ 500메쉬(Mesh : 스텐망의 망눈을 표시하는 단위로서 1인치(24.5mm) 사이에 있는 망눈의 수를 의미하며, Filter size로 환산하면 46 ~ 28 micron에 해당됨)의 스크린 체인저(Screen-changer Filter)를 사용하여 상기 카보디이미드계 화합물의 분산성이 균일한 마스터배치를 제조할 수 있다.
상기 b)단계에서 제 1 마스터배치 칩의 함량은 필름 전체 함량 중 카보디이미드계 화합물이 0.2 ~ 2.0 중량%로 포함되도록 사용되는 것이 바람직하며, 제 1 마스터배치 칩과 폴리에스테르수지 칩을 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자, 압출기 상단의 호퍼 내부에 격리판을 설치하고 격리판을 기준으로 압출기의 진행방향 시점측에 위치되는 일측의 호퍼 측면에는 마스터배치칩을 공급하기 위한 정량공급장치(회전수 조절에 의해 칩의 첨가량을 제어할 수 있도록 한 사이드피더(side feeder))를 구비하였다.
격리판을 기준으로 일측의 호퍼 상부로 부터는 폴리에스테르수지 칩을 공급하고, 폴리카보디이미드계 화합물 함유 마스터배치칩은 일정한 회전수로 칩을 공급할 수 있는 사이드피더(Side-Feeder)장치를 이용하여 격리판의 다른 한쪽에 공급하여 압출기의 회전에 의해 압출기 내부 스크류에서 폴리에스테르수지 칩과 폴리카보디이미드계 화합물 함유 마스터배치 칩이 혼용압출 되도록 하여 칩의 크기 및 비중차이에 의한 혼용성 문제를 제거하였다.
또한, 폴리에스테르수지와 카보디이미드계 화합물의 혼화성을 향상시키기 위하여 용융압출 온도는 280 ~ 320℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
c)단계인 연신단계는 시트를 80 ~ 100℃의 예열 롤을 통과하면서 500 ~ 900℃ 사이의 IR 히터 비접촉 조사에 의하여 기계방향(MD)으로 2.0 ~ 4.0배 연신하여 20 ~ 35℃로 냉각하고, 100 ~ 125℃에서 다시 예열 후 125 ~ 140℃ 연신 온도로 폭방향(TD) 으로 3.0 ~ 4.0배 2축 연신하는 것이 바람직하다.
상기 연신된 시트는 5 ~ 10단의 텐터에서 200 ~ 240℃ 범위에서 열처리 및 이완(Relax)을 할 수 있다. 이완(Relax)은 폭 방향 길이에 대하여 보통 1 ~ 10%를 부여하는데 이렇게 함으로써 필름의 열수축율 및 형태 안정성을 부여하게 된다.
본 발명에서 전체 필름 두께는 50 ~ 300㎛인 것이 바람직하다. 50㎛ 미만인 경우는 충분한 절연 특성을 가지기 어려우며, 300㎛ 초과인 경우는 연신응력이 지나치게 높을 뿐만 아니라 표층에 디라미네이션 발생으로 인해 필름의 제조 공정성이 크게 떨어진다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 태양광모듈 백시트용 폴리에스테르 필름은 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 20equ/106g이하이며, 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 150℃에서 30분 후 MD방향 열수축율 2.0%이하, 121℃, RH100%에서 75시간 후, MD방향 신도 유지율이 60%이상인 물성을 만족할 수 있다. 상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 목적으로 하는 내가수분해성 및 내구성이 우수한 태양광 모듈용 백시트를 제공할 수 있다.
상기 카르복실 말단 그룹이 20equ/106g이하, 바람직하게는 0 ~ 15equ/106g, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 equ/106g인 것이 좋으며, 20equ/106g을 초과하는 경우는 내가수분해성이 나빠 목적으로 하는 장기 내구성을 달성할 수 없다.
또한, 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 바람직하게는 0.65 ~ 0.80dl/g, 보다 바람직하게는 0.68 ~ 0.75 dl/g인 것이 좋으며, 0.65 dl/g미만인 경우는 필름의 기계적 물성이 낮고, 요구되는 수준의 카르복실 말단 그룹보다 높아 장기 내구성이 떨어져 적용이 곤란하다.
또한, MD방향 열수축율 2.0%이하(150℃×30분, @Oven), 바람직하게는 0.5~1.5%, 보다 바람직하게는 0.5~1.0%인 것이 좋으며, 2.0%를 초과하는 경우에는 내열특성이 저하되어 열에 의한 물성변화가 크게 나타나 바람직하지 못하다.
또한, PCT(121℃×RH100%×75시간)후, MD방향 신도 유지율이 60%이상, 바람직하게는 60% ~ 100%, 보다 바람직하게는 80 ~ 100%인 것이 좋으며, 60% 미만인 경우는 시간에 따른 물성저하가 급속하게 일어나 장기 내구성이 떨어져 적용이 곤란하다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 카르복실 말단 그룹의 함량 (equ/106g)
측정시료 0.5g을 100ml 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25ml를 첨가하여 100℃에서 1시간 용해시킨 후, 시료를 준비하고, 상기 시료를 0.02M의 KOH메탄올 용액으로 적정하여 농도 계산을 통해 카르복실 말단 그룹의 함량을 구하였다.
2) 고유점도(I.V.; dl/g)
160± 2℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 1로 시료의 고유 점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[계산식 1]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
3) PCT(Pressure Cooker Test; 121℃×RH100%×75시간)후, MD신도 유지율(%)
필름 Roll의 길이 방향으로 5m이내의 길이 범위 내에서 세로 방향은 필름의 MD방향으로 하고 가로 방향은 TD방향으로 하여 300mm × 200mm 크기로 측정시료를 2매 채취한다. 우선 채취된 1매의 시료에 대해 MD방향과 TD방향의 길이를 300mm×15mm 크기로 하여 물성 측정용 시료를 만든 후, 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리전 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
채취된 다른 1매의 시료 (MD×TD길이; 300mm×200mm)에 대해 하나의 모서리를 기준으로 하여 TD방향으로 연속하여 15mm의 간격으로 MD방향에 대해 200mm길이가 되게 칼로 시료를 잘라 10회를 잘라 시료크기(MD×TD)가 200mm×15mm인 잘라진 필름이 하나의 시료에 매달려 있는 형상이 되게 한 후, TD방향의 절단 시작점으로 부터 270mm위치에 펀칭을 하여 구멍을 내고, 이를 오토클레이브 내의 시료걸이에 매달아 물에 잠기지 않도록 하여 오토클레이브(Autoclave)에서 넣은 후, 121℃×100% RH× 2bar 압력의 고온ㆍ고습 조건으로 75시간 동안 시료를 에이징(Aging) 시킨다. 에이징(Aging)이 완료되면 이를 오토클레이브(Autoclave)에서 꺼내 상온에서 24시간 방치한 후, 시료에서 에이징 전에 칼로 미리 잘라놓은 200mm×15mm 크기의 작은 시료를 채취하여 상기와 동일하게 측정 시료폭을 15mm, 시료장 (Gauge Length) 50mm, 인장속도(Cross head-up speed) 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 PCT 처리 후 필름의 기계방향(MD)에 대한 절단 신도를 10회 측정한 후, 최대값 및 최소값을 제외하고 평균값을 구하였다.
상기 PCT 처리 전 및 PCT 처리 후 MD방향의 신도 값을 이용하여 PCT후 MD방향 신도유지율을 하기 계산식 2에 따라 구하였다.
[계산식 2]
4) 열수축율 (150℃×30분)
필름을 MD 및 TD방향에 대해 200mm × 200mm의 정방향으로 재단하여 필름의 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 길이를 측정한 후, 이를 150℃의 오븐(Oven)중에 무하중 상태에서 30분간 열수축 시킨 후, 열수축된 필름의 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 길이를 측정하여 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)의 열수축율을 하기 계산식 3에 따라 구하였다.
[계산식 3]
5) 중량평균분자량
폴리스티렌 표준품(분자량 10,000)을 기준으로 하여 1% THF용액으로 GPC(겔투과크로마토그래프, 모델명 Waters 510)를 이용하여 분자량을 측정하였다.
6) 공정성 (%)
필름제조 시, 투입된 원료량에 대해 생산된 필름의 양을 공정수율이라고 하며, 하기 계산식 4에 따라 구하였다.
[계산식 4]
공정성(%) = [필름생산량(Kg)/ 원료투입량(Kg)] × 100
[실시예 1]
제 1 마스터배치 칩의 제조
폴리카보디이미드 화합물로는 중량평균분자량이 20,000인 폴리(1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-카보디이미드를 사용하였다.
고유점도가 0.70 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 그라인드를 이용하여 상온에서 파우더(Powder) 형태로 가공하였다. 정량 피더를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩의 파우더 90 중량%와 상기 폴리카보디이미드 화합물을 10중량%를 각각 블렌딩한 후, 이를 진공 벤트(Vent)장치가 설치된 이축 스크류 압출기에 넣고, 245℃에서 압출기내 체류시간을 25초로 하고, 압출기 선단부에 400메쉬의 스크린 체인저 필터를 통과시켜 용융압출하여 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛의 물성을 측정한 결과 고유점도가 0.69 dl/g, 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 전혀 검출되지 않았다.
필름의 제조
상기 제조된 제 1 마스터배치 칩 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 공급함에 있어 비중차이에 의한 칩간의 혼용성 저하를 방지하고자, 호퍼 내부에 격리판을 설치하고 격리판을 기준으로 압출기의 진행방향 시점측에 위치되는 일측의 호퍼 측면에는 마스터배치칩을 공급하기 위한 정량공급장치(side feeder)를 구비하였다. 격리판을 기준으로 일측의 호퍼 상부로 부터는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 공급하고, 카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩은 일정한 회전수로 칩을 공급할 수 있는 사이드피더(Side-Feeder)장치를 이용하여 격리판의 다른 한쪽에 공급하여 압출기의 회전에 의해 압출기 내부 스크류에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 카보디이미드 화합물 함유 마스터배치 칩이 혼용압출 되도록 하여 칩의 크기 및 비중차이에 의한 혼용성 문제를 제거하였다.
여기에서 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩은 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 6중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 0.6 중량%에 해당)를 공급하고, 290℃에서 용융한 후, 티다이를 통하여 압출하면서 22℃의 캐스팅롤(냉각롤)에서 미연신 시트를 제조하였다. 이때 캐스팅롤 내 체류시간은 22초이었으며, 캐스팅 속도는 12.7m/min, 에어 챔버의 온도는 20℃이었다. 이를 88℃의 예열 롤을 거쳐 IR 히터 온도 860℃에서 기계(MD)방향으로 3.0배 연신하고, 22℃ 냉각 롤을 거쳐 냉각 시킨후, 연속하여 110℃의 예열 구간을 거쳐 130℃에서 폭방향(TD)으로 3.7배 연신하여 225℃에서 열처리 한 후, 200℃에서 5.5%의 이완공정을 거쳐 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
필름 제조 시 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 2중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 0.2 중량%에 해당)로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
필름 제조 시 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 10중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 1 중량%에 해당)로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
필름 제조 시 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 20중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 2 중량%에 해당)로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
필름 제조 시 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 22중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 2.2 중량%에 해당)로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 방법으로 필름을 제조함에 있어서, 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 투입하지 않고, 고유점도 0.70 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩만 단독으로 압출기에 투입하여 티다이를 통해 압출 및 연신을 한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전체 두께가 188㎛인 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
필름 제조 시 폴리카보디이미드 화합물 함유 마스터배치칩을 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 압출기에 1중량%(필름 전체 중량대비 폴리카보디이미드화합물 0.1 중량%에 해당)로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 카르복실 말단기의 함량이 20equ/106g이상인 경우, 열수축율은 낮으나, 필름의 고유점도(I.V.)가 낮고, 과량의 카르복실 말단이 존재함으로 인해 열가수분해 현상이 가속화되므로 121℃, RH100%에서 75시간 후, 물성저하가 극심하게 발생함을 알 수 있었다.
그러나, 실시예 1 ~ 4에서 보이는 바와 같이, 폴리카보디이미드 화합물을 첨가함에 따라 카르복실 말단기의 함량이 20equ/106g이하로 낮아짐을 확인하였으며, 폴리카보디이미드 화합물의 함량이 증가함에 따라 고분자량의 폴리카보디이미드 화합물이 폴리에스테르 말단과 반응하여 전체적인 폴리머 사슬의 길이가 증가하게 되어 필름의 고유점도(I.V.)가 증가하며, 카르복실 말단기를 캡핑(Capping)함으로 인해 수분에 의한 친화성이 떨어져 열가수분해 속도를 완화시켜 주어 내가수분해성이 우수하게 됨을 알 수 있었다.
한편 실시예 5의 경우에서 보이는 바와 같이 카르복실 말단기의 함량을 제어하기 위해 과량의 폴리카보디이미드 화합물을 첨가하는 경우, 용융점도의 상승에 따른 필름 두께 불균일 및 연신응력의 증가로 인해 오히려 제막공정성이 나빠지는 것을 확인하였다.
따라서, 카르복실 말단기 함량을 제어함으로써 내가수분해성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있으며, 특히 필름 전체 중량 중 0.2 ~ 2.0 중량%인 범위 내에서 가장 우수한 신도유지율 및 열수축율을 발현하는 것을 확인하였다.
Claims (10)
- 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 20equ/106g이하이며, 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 150℃에서 30분 후 MD방향 열수축율 2.0%이하, 121℃, RH100%에서 75시간 후, MD방향 신도 유지율이 60%이상인 폴리에스테르 필름을 포함하는 태양광모듈용 백시트.
- 제 1항에 있어서,
상기 카르복실 말단 그룹은 분자량이 10,000 ~ 30,000g/mol인 폴리카보디이미드계 화합물에 의해 말단 그룹이 캡핑(capping)된 것인 태양광모듈용 백시트. - 제 2항에 있어서,
상기 폴리카보디이미드계 화합물은 폴리에스테르 필름의 전체 중량을 기준으로 하여 0.2 ~ 2.0 중량%로 사용되는 것인 태양광모듈용 백시트. - 제 2항에 있어서,
상기 폴리카보디이미드계 화합물은 폴리(1,3,5-트리아이소프로필-페닐렌-2,4-카보디이미드)인 태양광모듈용 백시트. - a) 폴리에스테르수지 칩을 분쇄시킨 폴리에스테르수지 파우더 80 ~ 95 중량% 와 폴리카보디이미드계 화합물 5 ~ 20중량%를 혼합하여, 압출기 온도 240 ~ 265℃에서 용융압출하여, 카르복실 말단 그룹이 폴리카보디이미드계 화합물로 캡핑(capping)된 제 1 마스터배치 칩을 제조하는 단계;
b) 상기 제 1 마스터배치 칩과, 폴리에스테르수지 칩을 압출기 온도 280 ~ 320℃에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
c) 상기 미연신 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 카르복실 말단 그룹이 폴리에스테르 중량을 기준으로 20equ/106g이하이며, 고유점도(I.V.)가 0.65 dl/g이상, 150℃에서 30분 후 MD방향 열수축율 2.0%이하, 121℃, RH100%에서 75시간 후, MD방향 신도 유지율이 60%이상인 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 폴리카보디이미드계 화합물은 분자량이 10,000 ~ 30,000g/mol인 폴리카보디이미드계 화합물에서 선택되는 것인 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
폴리카보디이미드계 화합물은 폴리(1,3,5-트리아이소프로필-페닐렌-2,4-카보디이미드)인 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 b)단계에서 제 1 마스터배치 칩의 함량은 필름 전체 함량 중 카보디이미드계 화합물이 0.2 ~ 2.0 중량%로 포함되도록 사용되는 것인 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 a)단계에서 제 1 마스터배치 칩 제조 시, 압출기내 폴리머의 체류시간 1분 이하, 진공 벤트(Vent) 장치를 이용하며, 스크린 체인저 필터 300 ~ 500메쉬인 것을 사용하여 균일하게 혼합시키는 것인 태양광모듈용 백시트에 포함되는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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| KR1020120018641A KR20130096985A (ko) | 2012-02-23 | 2012-02-23 | 태양광모듈용 백시트 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200004110A (ko) | 2018-07-03 | 2020-01-13 | 주식회사 에스에프씨 | 태양광 모듈용 이면보호필름 |
-
2012
- 2012-02-23 KR KR1020120018641A patent/KR20130096985A/ko not_active Application Discontinuation
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