KR20150036349A - 하이드로존 잔기를 포함하는 유기 염료 및 염료-감응형 태양 전지에서의 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 염료-감응형 태양 전지의 제조에서의 용도, 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 염료-감응형 태양 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
R100 및 R200은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될(interrupted) 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
D는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 m-가 도너 잔기(donor moiety)(m = 1, 2 또는 3)이고,
A는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 억셉터 잔기(acceptor moiety)이고,
상기 도너 잔기 D 및 상기 억셉터 잔기 A는 서로 π-공액결합된다.
또한, 본 발명은 염료-감응형 태양 전지를 제조하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 염료-감응형 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지에서 태양 에너지를 전기 에너지로 직접 전환하는 것은 반도체 물질의 내부 광전효과(즉, p-n 접합부 또는 쇼트키(Shottky) 접촉부에서의 광자 흡수 및 음전하 캐리어와 양전하 캐리어의 분리에 의한 전자-정공 쌍을 발생시킴)에 기반한다. 이에 따라 발생된 광전압은, 태양 전지가 전력을 전달하는 외부 회로에서 광전류를 유도할 수 있다.
금속 산화물의 박층 또는 박막은 비싸지 않은 고체 반도체 물질(n-반도체)을 구성하는 것으로 공지되어 있지만, 넓은 밴드 갭 때문에 이의 흡수는 전형적으로 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내에 있지 않다. 따라서, 태양 전지에서의 사용을 위해 금속 산화물은, 태양광의 파장 범위 즉 300 내지 2000 nm에서 흡수하고 전자적으로 여기된 상태에서 전자를 반도체의 전도 밴드로 주입시키는 증감제와 합쳐져야만 한다. 전지 내에서 추가로 사용되어 상대 전극에서 환원되는 산화 환원계의 도움으로, 전자는 증감제로 재순환되며 이에 따라 증감제는 재생된다.
태양 전지에 사용하기 위한 것으로 특히 관심있는 것은 반도체 아연 옥사이드, 주석 다이옥사이드 및 특히 티타늄 다이옥사이드이고, 이들은 나노결정질 다공성 층의 형태로 사용된다. 이러한 층은 증감제로 코팅되는 넓은 표면적을 가져서 높은 태양광 흡수가 달성된다.
반도체 물질로서 티타늄 다이옥사이드를 기초로 하는 염료-감응형 태양 전지는, 예를 들어, US-A-4 927 721, 문헌[Nature 353, p. 737-740 (1991)] 및 US-A-5 350 644, 및 또한 문헌[Nature 395, p. 583-585 (1998)] 및 EP-A-1 176 646에 기술되어 있다. 이러한 태양 전지는, 증감제로서, 산 기를 통해 티타늄 다이옥사이드 층에 결합된 전이 금속 착체, 특히 루테늄 착체의 단분자 필름, 및 용해된 형태로 존재하는 요오드/요오드화물 산화 환원계, 또는 스피로바이플루오렌 기반의 비정질 유기 p-전도체를 포함한다.
분자 증감제로서의 루테늄 착체는 액체 전해질 기반 장치에서 인상적인 태양광-전력 전환 효율(solar-to-electric power conversion efficiencies; PCE)을 나타내었으며, PCE는 문헌[M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835]; [Y. Chiba, A. Islam, Y. Watanabe, R. Komiya, N. Koide, L. Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 2006, 45, L638]; [F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. K. Wang, X. Y. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720]; [Y. M. Cao, Y. Bai, Q. J. Yu, Y. M. Cheng, S. Liu, D. Shi, F. Gao, P. Wang, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290]; 및 [C.-Y. Chen, M. K. Wang, J.-Y. Li, N. Pootrakulchote, L. Alibabaei, C. H. Ngoc-le, J. D. Decoppet, J .H. Tsai, C. Gratzel, C. G. Wu, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzelel, ACS Nano 2009, 3, 3103]에 기재된 바와 같이 표준 AM1.5G 전체 태양광(full sunlight) 하에서 11% 초과하여 도달하였다.
최근 수년간, 금속-부재 유기 염료는, 어떠한 독성 또는 고가의 금속을 함유하지 않으며 그 특성이 손쉬운(facile) 구조 변형에 의해 용이하게 조정되기 때문에, 많은 관심을 받아 왔다. 또한, 이는 일반적으로, Ru(II) 폴리피리딜과 비교 시에 훨씬 높은 소광 계수를 가져서, 정공 수송 물질, 예컨대 P3HT(예컨대, 문헌[G. K. Mor, S. Kim, M. Paulose, O. K. Varghese, K. Shankar, J. Basham and C. A. Grimes, Nano Lett., 2009, 9, 4250] 참조) 또는 스피로-MeOTAD(예컨대, 문헌[H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend, M. Gratzelel, Nano Lett., 2007, 7, 3372] 참조)와 조합하여 고체 상태 DSC에서의 사용에 탁월하게 한다.
US-A-6 359 211은, 티타늄 다이옥사이드 반도체에 고정되는, 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 카복시 기를 갖는 시아닌, 옥사진, 티아진 및 아크리딘 염료를 기술한다.
증감제로서 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 유도체는 일본 특허 JP-A-10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 및 10-334954, 및 문헌[New J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)]에서 연구되고 있다.
현재 가장 심도있게 연구되는 금속-부재 증감제는 시아노아크릴레이트 앵커(anchor) 기를 함유하는 염료를 포함한다. 예컨대, 문헌[Kim, S.; Lee, J.K.; Kang, S.O.; Yum, J.H.; Fantacci, S.; DeAngelis, F.; Di Censo, D.; Nazeerruddin, M.K.; Gratzel, M. JACS 2006, 128, 16701]은 하기 화합물을 기재하고:
문헌[Solar Energy Materials & Solar Cells 2009, 93, 1143]은 하기 화합물을 기재한다:
나프탈렌 모노이미드 앵커 기를 갖는 염료는 문헌 WO 2008/132103 A1에 기재되어 있다.
현재까지 가장 효율적인 DSC용 금속-부재 유기 염료는 D-p-A(도너 잔기-π-공액결합 가교 잔기-억셉터 잔기) 구조에 기반한다. 이의 제조에서, 신규 염료 구조를 설계하고, 흡광 스펙트럼을 연장하고, 에너지 수준을 조정하고, 분자내 전하 분리를 완성시킬 수 있다.
π-공액결합 가교로 연결된 전자 도너 및 억셉터 잔기를 특징으로 하는 유기 염료를 사용하는 DSC는, 문헌[K. Hara, T. Sato, R. Katoh, A. Furube, Y. Ohga, A. Shinpo, S. Suga, K. Sayama, H. Sugihara, H. Arakawa, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 597]; [T. Horiuchi, H. Miura, K. Sumioka, S. Uchida, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12218]; [S. Kim, J. K. Lee, S. O. Kang, J. Ko, J.-H. Yum, S. Fantacci, F. De Angelis, D. Di Censo, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzelel, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16701]; [D. P. Hagberg, T. Edvinsson, T. Marinado, G. Boschloo, A. Hagfeldt, L. C. Sun, Chem. Commun. 2006, 2245]; 및 [W. D. Zeng, Y. M. Cao, Y. Bai, Y. H. Wang, Y. S. Shi, M. Zhang, F. F. Wang, C. Y. Pan, P. Wang, Chem. Mater. 2010, 22, 1915]에 나타난 바와 같이 액체 전해질에 의해서 약 10% 효율에 도달하고, 문헌[N. Cai, S.-J. Moon, L. Cevey-Ha, T. Moehl, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzelel, Nano Lett. 2011, 11, 1452]; 및 [X. Liu, W. Zhang, S. Uchida, L. Cai, B. Liu, S. Ramakrishna, Adv. Mater. 2010, 22, E150]에 나타난 바와 같이 고체 HTM에 의해서 6% 이하의 효율에 도달하였다.
많은 다양한 도너, 예컨대 테트라하이드로퀴놀린, 인돌린, 쿠마린, 트라이아릴아민, 헤테로안트라센, 카바졸, N,N-다이알킬아닐린, 및 플루오렌 유도체가 연구되었다. 이들 염료의 다수는, 예컨대, 문헌[A. Mishra, M. K. R. Fischer, P. Bauerle, Angew. Chem. 2009, 121, 2510; A. Mishra, M. K. R. Fischer, P. Bauerle Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2474]; [A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, H. Pettersson Chem. Rev. 2010, 110, 6595]; [C. Li, M. Liu, N. G. Pschirer, M. Baumgarten, K. Mullen Chem. Rev., 2010, 110, 6817]; 및 [Y. Ooyama, Y. Harima Eur. J. Org. Chem. 2009, 2903]에 개시된 바와 같이 π-공액결합 가교로서 다양한 길이의 티오펜 유도체 또는 에텐일 절편을 함유한다.
이런 가교 유닛은 매우 효과적인 것으로 나타났지만, 이들의 합성은 종종 유기주석, 유기리튬, 또는 유기마그네슘 시약, 고가의 팔라듐 또는 니켈 촉매, 엄격한 무수 및 산소-부재 조건을 포함한다.
한편, 하이드로존 유도체는 문헌[R. Lygaitis, V. Getautis, J. V. Grazulevicius, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 770]에 기재된 바와 같이 이의 저 비용, 간단한 합성, 및 신속한 전하 수송 능력에 대해 공지되어 있다.
하이드로존 잔기를 포함하는 추가의 염료는 문헌[P. Shen, X. Liu, S. Jiang, Y. Huang, L. Yi, B. Zhao, S. Tan, Org. Electronics, 12 (2011), 1992 - 2002] 및 [P. Shen, X. Liu, S. Jiang, L. Wang, L. Yi, D. Ye, B. Zhao, S. Tan, 염료 및 Pigments, 92 (2012), 1042 - 1051]에 기재되어 있다. 이들 문헌에서, 그러나 상기 하이드로존 잔기는 π-공액결합 가교를 구성하지 않고, 오히려 도너 잔기의 일부로서 기능한다.
전술된 내용에 비추어, 본 발명의 주 목적은, 장기간 안정성에 매우 양호한 매질과 함께 양호한 내지 매우 양호한 양자 효율을 보이는 DSC, 바람직하게는, sDSC에서의 적용을 위한 D-π-A 구조에 기반한 보다 효율적인 금속-부재 유기 염료를 제공하는 것이다.
따라서, 하기 화학식 I의 화합물이 합성되었다.
상기 식에서,
R100 및 R200은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
D는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 m-가 도너 잔기이고,
A는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 억셉터 잔기이고,
상기 도너 잔기 D 및 상기 억셉터 잔기 A는 서로 π-공액결합된다.
본원의 문맥에서, C1-C10-알킬은 선형 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 및 n-데실을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직한 기는 메틸, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸 및 2-에틸헥실이고; 전술된 라디칼에서, 임의적으로 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체될 수 있어서, 이들 라디칼이 또한 부분적으로 불화 또는 과불화될 수도 있다.
C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C10-알킬은, 예컨대, 3-메톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2-에톡시에틸, 2- 및 3-에톡시프로필, 2-프로폭시에틸, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-부톡시프로필, 3,6-다이옥사헵틸 및 3,6-다이옥사옥틸이다.
C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노-, 다이(C1-C10-알킬)아미노, C1-C10-알킬아미노-설포닐아미노-, 다이(C1-C10-알킬)아미노설포닐아미노 및 C1-C10-알킬설포닐아미노 라디칼은 전술된 C1-C10-알킬 라디칼로부터 상응하게 유도되며, 이때 상기 다이(C1-C10-알킬)아미노 기의 경우, 동일하거나 상이한 C1-C10-알킬 라디칼이 상기 아미노 기에 존재할 수 있다. 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 2-에틸헥속시, n-노녹시 및 n-데콕시, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, 2급-부틸아미노, 3급-부틸아미노, n-펜틸아미노, n-헥실아미노, n-헵틸아미노, n-옥틸아미노, 2-에틸헥실아미노, n-노닐아미노 및 n-데실아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이(n-프로필)아미노, 다이이소프로필아미노, 다이(n-부틸)아미노, 다이이소부틸아미노, 다이(2급-부틸)아미노, 다이(3급-부틸)아미노, 다이(n-펜틸)아미노, 다이(n-헥실)아미노, 다이(n-헵틸)아미노, 다이(n-옥틸)아미노, 다이(2-에틸헥실)아미노, 다이(n-노닐)아미노 및 다이(n-데실)아미노, 및 추가로 상응하는 혼합된 다이알킬아미노 라디칼, 예컨대 메틸에틸아미노 내지 메틸-n-데실아미노, 에틸-n-프로필아미노 내지 에틸-n-데실아미노, 등, 및 추가로 메틸아미노설포닐아미노, 에틸아미노설포닐아미노, n-프로필-아미노설포닐아미노, 이소프로필아미노설포닐아미노, n-부틸아미노설포닐아미노, 이소부틸아미노설포닐아미노, 2급-부틸아미노설포닐아미노, 3급-부틸아미노설포닐아미노, n-펜틸아미노설포닐아미노, n-헥실아미노설포닐아미노, n-헵틸아미노설포닐아미노, n-옥틸아미노설포닐아미노, 2-에틸헥실아미노설포닐-아미노, n-노닐아미노설포닐아미노 및 n-데실아미노설포닐아미노, 다이메틸아미노설포닐아미노, 다이에틸아미노설포닐아미노, 다이(n-프로필)아미노설포닐아미노, 다이이소프로필아미노설포닐아미노, 다이(n-부틸)아미노설포닐아미노, 다이이소부틸아미노설포닐아미노, 다이(2급-부틸)아미노-설포닐아미노, 다이(3급-부틸)아미노설포닐아미노, 다이(n-펜틸)아미노설포닐아미노, 다이(n-헥실)아미노설포닐아미노, 다이(n-헵틸)아미노설포닐아미노, 다이(n-옥틸)아미노설포닐아미노, 다이(2-에틸헥실)아미노설포닐아미노, 다이(n-노닐)아미노-설포닐아미노 및 다이(n-데실)아미노설포닐아미노, 및 추가로 혼합된 다이알킬아미노 라디칼, 예컨대 메틸에틸아미노설포닐아미노 내지 메틸-n-데실아미노설포닐아미노, 에틸-n-프로필아미노설포닐아미노 내지 에틸-n-데실아미노설포닐아미노, 등, n-노닐-n-데실아미노설포닐아미노까지, 및 추가로 메틸설포닐아미노, 에틸설포닐아미노, n-프로필설포닐아미노, 이소프로필설포닐아미노, n-부틸설포닐아미노, 이소부틸설포닐아미노, 2급-부틸설포닐아미노, 3급-부틸설포닐아미노, n-펜틸설포닐아미노, n-헥실설포닐아미노, n-헵틸설포닐아미노, n-옥틸설포닐아미노, 2-에틸헥실설포닐아미노, n-노닐설포닐아미노 및 n-데실설포닐아미노를 포함하는 상응하는 라디칼을 포함한다.
C5-C7-사이클로알킬은 특히 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 아릴은 특히, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 고리를 포함하는, 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자의 기본 골격을 갖는 아릴 라디칼, 아릴 유닛 또는 아릴 기로서, 이는 비치환 또는 치환될 수 있다. 아릴은 바람직하게는 페닐, 톨일, 자일릴, 메시틸, 두릴, 나프틸, 퀴놀린일, 플루오렌일, 카바졸일, 안트라센일, 펜안트렌일, 스틸빌, 4(2,2-다이페닐에텐일)페닐 또는 나프틸, 더욱 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고, 이때 치환의 경우 이들 아릴 기는 일반적으로 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 함유할 수 있고, 이들 치환기는 할로겐, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, 시아노, 니트로, -C(Ra)=N-NRaRb, -SO2NRaRb, -NHSO2NRaRb, -CONRaRb 및 -CO2Ra로 이루어진 라디칼들의 군으로부터 선택되며, 이때 상기 C1-C10-알콕시 기는 상기 기재된 C1-C10-알킬 기로부터 유도한다. Ra 및 Rb는 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다.
아릴-C1-C10-알킬 및 아릴옥시-C1-C10-알킬 기는, 선형 또는 분지형 알킬 쇄의 하나의 수소 원자를 아릴 또는 아릴옥시 기로 형식적으로 대체함에 의해 상기 기재된 알킬 및 아릴 기로부터 유도한다. 본원에 바람직한 기는 벤질 및 선형 아릴옥시-C1-C10-알킬이고, 이때, C2-C10-알킬 라디칼의 경우, 상기 아릴옥시 라디칼은 바람직하게는 말단 결합된다.
본 발명의 문맥에서, M의 정의로서의 알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 세슘 또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨이다.
본 발명의 문맥에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 및 염소를 나타낸다.
화학식 I에서, R100은 수소 또는 C1-C4-알킬이고, R200은 아릴 또는 C1-C10-알킬이고, 이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
상기 바람직한 화합물에 대해서, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 I의 도너 잔기 D는,
m = 1인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R110, R120 및 R130은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, 다이(C1-C10-알킬)아미노, C1-C10-알킬아미노- 또는 다이(C1-C10-알킬)아미노설포닐아미노, C1-C10-알킬설포닐아미노, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 -NHCOR170 또는 -NHCOOR170 라디칼이고,
R140, R150 및 R160은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬이거나, 또는 R140 및 R160 또는 R150 및 R160이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우 이런 기들의 쌍은 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 이때 하나의 CH2 기는 산소 원자에 의해 대체될 수 있고,
R170은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R210, R220, R230 및 R240은 각각 독립적으로 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C10-사이클로알킬이거나, 또는 R210 및 R220 및/또는 R230 및 R240은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 또는 NR210R220 및 R110이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우, R110 및 R210 또는 R110 및 R220은 잔기 NR210R220의 질소 원자 및 잔기 NR210R220 및 R110이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 상기 5원 또는 6원 고리는 또 다른 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리에 융합될 수 있고,
R250 및 R260은 각각 독립적으로 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
Z는 O 또는 S이다],
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R170은 상기에 기재된 의미를 갖고, 2개의 잔기의 경우에는 서로 독립적으로 변할 수 있다],
m = 3인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[상기 식에서,
R170은 상기에 기재된 의미를 갖는다].
R100 및 R200에 대해서 상기 바람직한 화합물에 대해서, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 I의 도너 잔기 D는,
m = 1인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
m = 3인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
이때, 변수들은 전술된 의미를 갖는다.
R100 및 R200과 관련된 상기 바람직한 화합물에 대해서, 특히 바람직하게는, 상기 화학식 I의 도너 잔기 D는,
m = 1인 경우, 하기의 잔기이고:
[상기 식에서,
R110은 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, 다이(C1-C10-알킬)아미노, C1-C10-알킬아미노- 또는 다이(C1-C10-알킬)아미노설포닐아미노, C1-C10-알킬설포닐아미노, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 -NHCOR170 또는 -NHCOOR170 라디칼이고,
R170은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R210 및 R220은 각각 독립적으로 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C10-사이클로알킬이거나, 또는 R210 및 R220은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 또는 NR210R220 및 R110이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우, R110 및 R210 또는 R110 및 R220은 잔기 NR210R220의 질소 원자 및 잔기 NR210R220 및 R110이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 상기 5원 또는 6원 고리는 또 다른 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리에 융합될 수 있다],
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R170은 전술된 의미를 갖는다],
m = 3인 경우, 하기 화학식의 잔기이다:
도너 잔기 D 및 R100 및 R200과 관련된 상기 바람직한 화합물에 대해서, 상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가 하기 화학식 Ia의 기인 화합물이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
A*는 하기로 이루어진 순으로부터 선택되는 잔기를 나타내고:
*는 화학식 Ia의 기의 이중 결합이 결합되는 위치를 나타내고,
R310 및 R320은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), 또는 C5-C7-사이클로알킬이고,
R330은 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), 부분적으로 불화된 C1-C10-알킬, 과불화된 C1-C10-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
R340은 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410은 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있으며, 하이드록실, 머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -COOM 및/또는 -COOR420으로 일치환 또는 다치환될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, 또는 -NHCOR420 또는 -N(CO R420)2 라디칼(이때, -N(CO R420)2 라디칼의 2개의 R420은 동일하거나 상이할 수 있음)이고,
X는 독립적으로 CH 또는 N이고,
Y는 O, C(CN)2, C(CN)(COOM) 또는 C(CN)(COOR420)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다.
도너 잔기 D 및 R100 및 R200과 관련된 상기 바람직한 화합물에 대해서, 하기 정의의 화합물이 특히 바람직하다:
상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가
R340은 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410은 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있으며, 하이드록실, 머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -COOM 및/또는 -COOR420으로 일치환 또는 다치환될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, 또는 -NHCOR420 또는 -N(CO R420)2 라디칼(이때, -N(CO R420)2 라디칼의 2개의 R420은 동일하거나 상이할 수 있음)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다.
도너 잔기 D 및 R100 및 R200과 관련된 상기 바람직한 화합물에 대해서, 하기 정의의 화합물이 특히 바람직하다:
상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가
R340은 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410은 아릴 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있고, 하이드록실, -COOM 또는 -COOR420으로 말단 치환됨)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다.
제조의 결과로서, 개별 경우에, 명시적으로 도시된 화합물이 수득되는 것이 아니라, 이의 이성질 화합물 또는 이성질체들의 혼합물이 수득될 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 I의 이성질 화합물, 또는 상응하는 바람직한 및 특히 바람직한 화학식 I의 화합물의 이성질체, 및 이성질체들의 혼합물도 포함되어야 한다.
화학식 I의 화합물의 제조는 당업계의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 잘 정립된 경로를 따른다. 전형적으로, m개의 알데하이드 작용기(m = 1, 2 또는 3)를 갖는 도너 잔기 D는 하이드라진 유도체 또는 화학식 
와 반응하여 목적하는 하이드라존을 수득한다.
하기 화학식 Ia의 억셉터 잔기 A를 포함하는 바람직한 화합물의 경우,
바람직한 경로는 하기 반응식에 따라 플루오로-벤즈알데하이드를 하이드로존과 반응시키고, 생성된 알데하이드를, 잔기 A*가 아래에 있는 C-H 산성 화합물과 추가로 반응시키는 것을 포함한다:
상기 예시된 A* 잔기 A01 내지 A08에서, 이들 반응 화합물(educt compound)은 다음과 같다(동일 순서):
본 발명에 따른 화합물의 제조에 대한 보다 세부적인 사항은 실험 부분으로부터 얻을 수 있다.
또한, 본원에서 염료-감응형 태양 전지의 제조에서의 화학식 I의 화합물 및 이의 바람직한 것들의 용도가 청구된다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 이의 바람직한 것들을 포함하는 염료-감응형 태양 전기가 청구된다.
일반적으로 DSC는 하기의 요소들을 포함한다: 전기 전도성 층(구동 전극 또는 애노드의 일부이거나 이를 형성함), 일반적으로 반도체성 금속 산화물 및 감광성 염료를 포함하는 감광성 층, 전하 수송 층 및 또 다른 전기 전도성 층(상대 전극 또는 캐소드의 일부이거나 이를 형성함).
sDSC의 제조의 보다 세부적인 사항들에 대해서, 특히 WO 2012/001628 A1를 참고하며, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
실험 부분
A) 본 발명에 따른 화합물의 제조
재료 및 방법
화학물질들을 알드리치 및 TCI 유럽으로부터 구입했고, 추가 정제 없이 입수된 상태로 사용하였다. 2-요오도플루오렌(문헌[S. H. Lee, T. Nakamura, T. Tsutsui, Org. Lett. 2001, 3, 2005]), 9,9-다이메틸-2-요오도플루오렌(문헌[C. H. Huang, S. H. Yang, K. B. Chen, C. S. Hsu, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 519]), 및 N,N-비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아닐린(문헌[H. Doi, M. Kinoshita, K. Okumoto, Y. Shirota, Chem. Mater. 2003, 15, 1080])을 괄호 내의 인용문헌에 따라 합성하였고, 4-[비스(4-메틸페닐)아미노]벤즈알데하이드를 TCI 유럽으로부터 구입하였다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼을 실온에서 배리언 유니티 이노바(Varian Unity Inova) (300 MHz) 분광기에서 취하였다. 모든 데이터는 화학적 이동[δ (ppm)]으로 주어지고, (CH3)4Si (TMS, 0 ppm)는 내부 표준으로서 사용되었다. 반응 생성물의 경과는 ALUGRAM SIL G/UV254 플레이트 상의 TLC로 모니터링되었고, I2 또는 UV 광으로 디벨로핑(develop)하였다. 실리카 겔(등급 9385, 230-400 메쉬, 60 ㅕ, 알드리치)을 컬럼 크로마토그래피에서 사용하였다. 원소 분석을 엑세터 애널라이티컬 CE-440 엘레멘탈(Exeter Analytical CE-440 Elemental)을 사용하여 수행하였다. IR-분광법을, KBr 펠렛을 사용하여 퍼킨 엘머 스펙트럼 BX II FT-IR 시스템 상에서 수행하였다. 질량 스펙트럼(MS)을 애질런트 110(VL을 사용하는 MS 계열) 장치 상에서 기록하였다. UV 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다 35 분광기 상에서 기록하였다. CHCl3 중의 조사되는 염료 10-4 M 용액 및 1 mm의 내부 폭을 갖는 마이크로셀을 사용하였다.
A1) 염료 D1 내지 D9의 제조
일반화된 절차
알데하이드 1를 페닐 하이드라진으로 축합시켜 하이드로존 2을 수득하고:
이를 경로 A)에 따라 4-플루오로벤즈알데하이드와의 아릴화 반응에서 사용하여 화합물 3을 수득하거나:
(경로 A)
경로 B)에 따라 1-브로모프로판으로 알킬화 반응시키고, 알킬화된 중간체 4를 빌스마이어-하크(빌스마이어-하크)법으로 포르밀화시켜 경로 B)에 따른 화합물 5을 수득하고:
(경로 B)
마지막으로, 알데하이드 3 및 5를 로다닌-3-아세트산으로 축합하여 염료 ID-1276 (D1), ID-1261 (D2), ID-1300 (D3), ID-1332 (D4), ID-1464 (D5) 및 ID-1509 (D7)를 수득하고, 로다닌-3-벤조산으로 축합하여 염료 ID-1465 (D6)를 수득하였다.
상기 도시된 반응 경로에서 변수 R은 구체적 합성 경로로부터 명백히 취할 수 있다.
염료 D1의 제조
4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존
화합물 3 (0.76 g, 1.54 mmol; 두 라디칼 R은 4-메틸페닐임), 로다닌-3-아세트산(0.35 g, 1.85 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.03 g, 0.46 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 아세트산(5.0 mL)에서 환류시켰다. 이후, 물(15 mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 7:18 v/v 아세톤/헥산, 이어서 7:1:17 v/v 아세톤/메탄올/톨루엔을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D1을 암적색 고체(0.46 g, 45 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ): 7.94 - 6.69 (m, 24H), 4.58 (s, 2H, CH2), 2.26 (s, 6H, CH3);
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6, δ): 193.48, 168.34, 167.39, 150.98, 149.43, 146.87, 144.85, 143.57, 138.39, 135.38, 133.69, 131.15, 130.85, 128.27, 126.27, 126.89, 125.59, 121.12, 119.08, 117.87, 115.36, 47.02, 30.32, 21.15;
IR (KBr): ν = 3486 (OH); 3025 (방향족 CH); 2977, 2918, 2859 (지방족 CH); 1708 (C=O); 1575, 1504 (C=C); 1294 (C=S); 1198, 1175, 1105 (C-N); 863, 815 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH), 781, 745, 718 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C39H32N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 70.04, H 4.82, N 8.38; 실측치: C 70.19, H 4.88, N 8.17.
염료 D2의 제조
a) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-페닐-N-프로필하이드로존(D2-1; 두 라디칼 R이 4-메틸페닐인 화합물(4)에 상응함)
무수 테트라하이드로푸란(3 mL) 및 1-브로모프로판(1 mL)의 혼합물에 용해된 화합물 2(1.45 g, 3.70 mmol; 두 라디칼 R이 4-메틸페닐임)의 환류 혼합물에, 분말화된 KOH(0.62 g, 11.11 mmol) 및 무수 Na2SO4(0.21 g, 1.48 mmol)를 매 1시간마다 3개의 동일 분량으로 첨가하였다. 3.5시간 후에 반응 혼합물을 중성이 될 때까지 에틸 아세테이트 및 증류수로 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과해 내고, 에틸 아세테이트를 제거하였다. 잔류물을 2-프로판올 및 n-헥산(1:1)의 혼합물로써 세척하여 화합물 D2-1을 황색 고체(1.53 g, 96 %)로서 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.36 (s, 1H), 7.36 - 7.20 (m, 4H), 7.09 - 6.95 (m, 10H), 6.91 - 6.83 (m, 1H), 3.83 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.30 (s, 6H), 1.78 - 1.62 (m, 2H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 3H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 147.83, 147.28, 145.09, 132.55, 131.07, 130.22, 129.84, 128.99, 126.71, 124.62, 122.45, 119.82, 114.41, 46.77, 20.80, 18.28, 11.35;
분석 C30H31N3에 대한 계산치 (%): C 83.10, H 7.21, N 9.69; 실측치: C 83.33, H 7.10, N 9.57.
b) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-프로필하이드로존(D2-2)
혼합물의 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않게 하면서 인 옥시클로라이드(0.16 mL, 1.73 mmol)를 DMF(0.85 mL, 11.04 mmol)에 적가하였다. DMF(2.15 mL) 중 화합물 17(0.50 g, 1.15 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃에서 30분 동안 가열하였다. 고온 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 나트륨 아세테이트(0.42 g, 5.19 mmol) 수용액을 첨가하여 중성화시키고, 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 1.5:2:20 v/v 아세톤/다이에틸 에터/헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D2-2를 황색 고체(0.18 g, 34 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.82 (s, 1H, CHO), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.12 - 6.96 (m, 10H), 3.90 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH 2CH2CH3), 2.32 (s, 6H, CH3), 1.81 - 1.66 (m, 2H, CH2CH 2CH3), 1.05 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH2CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.65, 151.55, 148.89, 144.77, 134.97, 133.15, 131.62, 129.95, 128.55, 128.18, 127.37, 125.01, 121.67, 113.27, 45.94, 20.83, 18.48, 11.27;
분석 C31H31N3O에 대한 계산치 (%): C 80.66, H 6.77, N 9.10; 실측치: C 80.53, H 6.90, N 9.02.
c) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-프로필하이드로존(D2)
D2-2(0.165 g, 0.35 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.08 g, 0.11 mmol), 및 암모늄 아세테이트(0.01 g, 0.11 mmol)의 혼합물을 아세트산(0.6 mL)에서 30분 동안 환류시켰다. 이후, 물(10 mL)을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 수행하였다. 합친 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 23:2 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D2를 암적색 고체(0.18 g, 80%)로서 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.62 - 6.59 (m, 19H), 4.70 (s, 2H, CH2), 3.62 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH 2CH2CH3), 2.30 (s, 6H, CH3), 1.69 - 1.40 (m, 2H, CH2CH 2CH3), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH2CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.6, 170.0, 167.3, 148.46, 144.83, 143.59, 135.1, 134.12, 132.91, 129.91, 128.99, 128.18, 127.13, 125.94, 124.87, 121.74, 113.82, 47.1, 45.69, 21.2, 20.8, 18.10, 11.23;
IR (KBr): ν = 3391 (OH), 3025 (방향족 CH); 2961, 2919, 2871 (지방족 CH); 1705 (C=O); 1601, 1575, 1504 (C=C); 1293 (C=S); 1181, 1100 (C-N); 815 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C36H34N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 68.11, H 5.40, N 8.83; 실측치: C 68.00, H 5.26, N 8.61.
염료 D3의 제조
a) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드(D3-1; 두 라디칼 R이 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일인 화합물 1에 상응함)
인 옥시클로라이드(1.30 mL, 14.13 mmol)를, 혼합물의 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않게 하면서 DMF(1.1 mL, 14.13 mmol)에 분획 첨가하였다. 그 후 N,N-비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아닐린(4.50 g, 9.42 mmol)을 첨가하고, 생성 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 가열하였다. 고온 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 나트륨 아세테이트(3.47 g, 42.39 mmol) 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 에틸 아세테이트 및 증류수로써 추출 후, 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 3:22 v/v 아세톤/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D3-1을 황색 고체(4.20 g, 88%)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.83 (s, 1H, CHO), 7.76 - 7.60 (m, 6H), 7.43 - 7.11 (m, 12H), 1.42 (s, 12H, CH3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.36, 155.37, 153.59, 145.58, 138.47, 136.11, 131.29, 129.21, 127.03, 124.78, 122.55, 120.90, 120.27, 119.96, 119.72, 46.90, 26.96;
분석 C37H31NO에 대한 계산치 (%): C 87.89, H 6.18, N 2.77; 실측치: C 87.95, H 6.27, N 2.70.
b) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-페닐하이드로존(D3-2; 두 R이 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일인 화합물 2에 상응함)
톨루엔(10 mL) 및 2-프로판올(2 mL)의 혼합물에 용해된 화합물 D3-1(3.50 g, 6.91 mmol)에 페닐하이드라진(1.00 mL, 10.16 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 아릴알데하이드 D3-1가 사라질 때까지(TLC, v/v 아세톤/n-헥산, 1:4) 환류시켰다. 반응이 완료된 후에 용매를 감압 하에 제거하였다. 2-프로판올(15 mL) 및 톨루엔(4 mL)의 혼합물의 첨가 시에 형성된 화합물 20의 황색 결정(3.58 g, 87 %)을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하였다. 조질 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
c) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-(4-포르밀페닐)-N-페닐하이드로존(D3-3; 두 R이 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일인 화합물 3에 상응함)
화합물 D3-2(3.19 g, 5.36 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(1.73 mL, 16.10 mmol) 및 K2CO3(4.45 g, 32.20 mmol)의 혼합물을 25 mL 무수 DMF에서 아르곤 분위기 하에서 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 30 mL의 증류수를 첨가하고, 에틸 아세테이트로써 추출을 수행하였다. 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 10:1:14 v/v 톨루엔/에틸 아세테이트/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D3-3을 황색 고체(2.10 g, 56 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.81 (s, 1H, CHO), 7.73 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.68 - 7.49 (m, 8H), 7.41 - 7.13 (m, 18H), 7.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 1.40 (s, 12H, CH3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.68, 155.08, 153.47, 151.99, 148.83, 146.76, 138.86, 138.78, 138.36, 134.61, 131.36, 131.09, 129.85, 129.41, 128.85, 128.69, 127.72, 126.99, 126.60, 123.50, 123.03, 122.47, 120.63, 119.45, 118.96, 114.04, 46.81, 27.00;
IR (KBr): ν = 3035 (방향족 CH); 2956, 2921, 2858, 2725 (지방족 CH); 1689 (CHO); 1598, 1588, 1564, 1505, 1487 (C=C); 1157, 1117 (C-N); 867, 826 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 778, 758, 736 (일치환된 벤젠의 CH=CH).
분석 C50H41N3O에 대한 계산치 (%): C 85.81, H 5.90, N 6.00; 실측치: C 85.70, H 5.94, N 6.03.
d) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존(D3)
화합물 D3-3(0.70 g, 1.00 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.23 g, 1.2 mmol), 및 암모늄 아세테이트(0.02 g, 0.29 mmol)의 혼합물을 아세트산(7 mL)에서 3.5 시간 동안 환류시켰다. 이후, 20 mL의 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 수행하였다. 유기 층을 증류수로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 톨루엔, 이어서 23:2 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D3를 암적색 고체(0.58 g, 67 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.96 - 6.85 (m, 30H), 4.90 (s, 2H, CH2), 1.46 (s, 12H, CH3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.61, 171.46, 167.44, 155.34, 155.08, 153.59, 153.47, 146.70, 145.56, 138.79, 138.51, 134.55, 132.66, 131.04, 129.71, 129.34, 128.99, 128.18, 127.71, 126.99, 126.60, 125.27, 124.58, 123.50, 123.02, 122.47, 120.89, 120.64, 120.04, 119.71, 119.45, 118.96, 114.96, 46.88, 46.80, 26.99;
IR (KBr): ν = 3545 (OH); 3034 (방향족 CH); 2956, 2920, 2858 (지방족 CH); 1710 (C=O); 1574, 1504, 1488 (C=C); 1297 (C=S); 1198, 1175, 1135, 1104 (C-N); 868, 824 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 777, 757, 735 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C55H44N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 75.66, H 5.08, N 6.42; 실측치: C 75.74, H 5.16, N 6.32.
염료 D4의 제조
a) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-페닐-N-프로필하이드로존(D4-1; 두 라디칼 R이 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일인 화합물 4에 상응함)
무수 THF(5 mL) 중 화합물 2(3.05 g, 5.11 mmol; 두 라디칼 R이 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일임) 및 1-브로모프로판(2.77 mL, 30.66 mmol)의 환류 혼합물에, 분말화된 KOH(1.06 g, 18.89 mmol) 및 무수 Na2SO4(0.40 g, 2.81 mmol)를 매 1시간마다 3개의 동일 분량으로 첨가하였다. 3.5시간 후에 반응 혼합물을 중성이 될 때까지 에틸 아세테이트 및 증류수로 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과해 내고, 에틸 아세테이트를 제거하였다. 조질 생성물을, 3:22 v/v 아세톤/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D4-1을 황색 고체(3.01 g, 92 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.68 - 7.55 (m, 6H), 7.51 (s, 1H), 7.42 - 7.05 (m, 16H), 6.89 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 3.86 (t, J = 7.7 Hz, 2H, CH 2CH2CH3), 1.79 - 1.65 (m, 2H, CH2CH 2CH3), 1.41 (s, 12H, CH3), 1.03 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH2CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 155.02, 153.49, 147.51, 147.15, 138.93, 134.16, 131.20, 130.86, 129.03, 126.96, 126.86, 126.45, 123.84, 123.17, 122.45, 120.57, 120.02, 119.38, 118.59, 114.54, 46.88, 46.81, 27.02, 18.31, 11.37;
분석 C46H43N3에 대한 계산치 (%) : C 86.62, H 6.79, N 6.59; 실측치: C 86.70, H 6.69, N 6.61.
b) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-4-포르밀페닐-N-프로필하이드로존(D4-2)
인 옥시클로라이드(1.06 mL, 11.60 mmol)를, 혼합물의 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않게 하면서 DMF(5.70 mL, 74.07 mmol)에 적가하였다. 그 후 DMF(14.5 mL) 중 화합물(22)(5.00 g, 7.84 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃에서 50분 동안 가열하였다. 고온 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 나트륨 아세테이트(2.85 g, 34.80 mmol) 수용액을 첨가하여 중화시키고, 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 3:22 v/v 아세톤/헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D4-2을 황색 고체(1.16 g, 22 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.87 (s, 1H, CHO), 7.85 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.74 - 7.63 (m, 7H), 7.52 - 7.22 (m, 12H), 7.18 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 3.96 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH 2CH2CH3), 1.87 - 1.72 (m, 2H, CH2CH 2CH3), 1.47 (s, 12H, CH3), 1.12 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH2CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.61, 155.13, 153.52, 151.57, 148.64, 146.86, 138.83, 134.78, 134.60, 131.62, 129.56, 128.39, 127.55, 127.00, 126.60, 123.51, 123.22, 122.49, 120.64, 119.46, 118.96, 113.41, 46.84, 46.08, 27.02, 18.51, 11.28;
IR (KBr): ν = 3747, 3186, 3035, 3010 (방향족 CH); 2957, 2921, 2858, 2724 (지방족 CH); 1676 (CHO); 1595, 1565, 1505, 1486 (C=C); 1163, 1109 (C-N); 826 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C47H43N3O에 대한 계산치 (%): C 84.78, H 6.51, N 6.31; 실측치: C 84.82, H 6.59, N 6.41.
c) 4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)아미노]벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-프로필하이드로존(D4)
화합물 23(0.58 g, 0.88 mmol) 및 로다닌-3-아세트산(0.20 g, 1.05 mmol)의 혼합물을 아세트산(3.0 mL)에서 2시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(15 mL)을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 수행하였다. 유기 층을 증류수로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 톨루엔, 이어서 23:2 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D4를 암적색 고체(0.43 g, 58 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.74 - 7.52 (m, 6H), 7.47 - 7.03 (m, 19H), 4.87 (s, 2H, CH2), 3.87 (t, J = 7.8 Hz, 2H, CH 2CH2CH3), 1.78 - 1.65 (m, 2H, CH2CH 2CH3), 1.41 (s, 12H, CH3), 1.04 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CH2CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.58, 171.04, 167.31, 155.36, 155.08, 153.58, 146.82, 145.51, 138.81, 138.47, 136.02, 134.56, 132.89, 132.51, 128.98, 128.17, 126.99, 125.24, 124.60, 123.48, 122.53, 120.89, 120.64, 120.07, 119.71, 119.44, 118.93, 114.18, 46.89, 46.80, 44.65, 27.00, 18.49, 11.29;
IR (KBr): ν = 3635 (OH); 3032 (방향족 CH); 2957, 2921, 2859 (지방족 CH); 1709 (C=O); 1602, 1573, 1505, 1486 (C=C); 1298 (C=S); 1182, 1100 (C-N); 823 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C52H46N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 74.43, H 5.53, N 6.68; 실측치: C 74.55, H 5.61, N 6.59.
염료 D5의 제조
a) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-페닐하이드로존(D5-1; 두 라디칼 R이 페닐인 화합물 2에 상응함)
화합물 D5-1을 문헌[Urnikaite S., Daskeviciene M., Malinauskas T., Jankauskas V., Getautis V., Monast. Chem., 2009, 140(12), 2005-2007]에 따라 제조하였다.
b) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-페닐하이드로존(D5-2; 두 라디칼 R이 페닐인 화합물 3에 상응함)
화합물(1) (3.00 g, 8.25 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(2.66 ml, 24.76 mmol) 및 K2CO3(6.80 g, 49.52 mmol)의 혼합물을 25 mL 무수 DMF에서 아르곤 분위기 하에서 15시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 30 mL의 증류수를 첨가하고, 에틸 아세테이트로써 추출을 수행하였다. 유기 층을 증류수로써 세척하고, 무수 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 10:1:14 v/v 톨루엔/에틸 아세테이트/헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D5-2을 황색 고체(1.98 g, 52%)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.80 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.68 - 7.58 (m, 2H),7.57 - 7.43 (m, 3H), 7.30 - 6.97 (m, 17H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.68, 151.97, 148.65, 147.16, 138.80, 138.29, 131.33, 131.06, 129.81, 129.30, 128.97, 128.74, 128.61, 127.65, 124.76, 123.38, 122.69, 113.98;
IR (KBr): ν (cm-1)= 3058, 3033 (방향족 CH); 2802, 2727, 2623 (지방족 CH); 1688 (CHO); 1588, 1563, 1505, 1487 (C=C); 1157, 1117 (C-N); 863, 826 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH), 753, 738 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C32H25N3O에 대한 계산치 (%): C 82.20, H 5.39, N 8.99; 실측치: C 82.11, H 5.41, N 9.03.
c) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존(D5)
화합물 D5-2(0.31 g, 0.67 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.15 g, 0.80 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.015 g, 0.20 mmol)의 혼합물을 아세트산(4.0 mL)에서 4.5시간 동안 환류시켰다. 이후, 10 mL의 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 증류수로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 10:1:14 v/v 톨루엔/에틸 아세테이트/헥산, 이어서 23:2 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D5를 암적색 고체(0.28 g, 67%)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, 50% DMSO-d6/CDCl3, δ): 7.82 - 6.64 (m, 25H), 4.63 (s, 2H);
13C NMR (75 MHz, 50% DMSO-d6/CDCl3, δ): 191.02, 165.29, 147.28, 146.59, 145.22, 144.14, 136.20, 131.63, 131.05, 130.68, 129.48, 128.04, 127.72, 127.22, 126.96, 126.46, 126.03, 124.26, 122.95, 121.82, 120.65, 113.15, 44.93;
IR (KBr): ν (cm-1)= 3614 (OH); 3032 (방향족 CH), 2924 (지방족 CH); 1709 (C=O); 1575, 1504 (C=C); 1294 (C=S); 1198, 1175, 1135, 1104 (C-N); 823 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 752, 723 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C37H28N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 69.35, H 4.40, N 8.74; 실측치: C 69.28, H 4.42, N 8.77.
염료 D6의 제조
a) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-페닐하이드로존(D6-1; 두 라디칼 R이 4-메틸페닐인 화합물 2에 상응함)
톨루엔(10 mL) 및 2-프로판올(2 mL)에 용해된 화합물 1(3.50 g, 6.91 mmol; 두 라디칼 R이 4-메틸페닐임)에, 페닐하이드라진(1.00 mL, 10.16mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 화합물 1이 사라질 때까지(TLC, 아세톤: n-헥산 = 1:4) 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 황색 결정을 여과해 내고, 2-프로판올 및 n-헥산(1:1)의 혼합물로써 세척하여 상응하는 화합물 D6-2(4.03, 89%)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
b) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(4-포르밀페닐)-N-페닐하이드로존(D6-3; 두 라디칼 R이 4-메틸페닐인 화합물 3에 상응함)
D6-2(3.27 g, 8.35 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(2.69 ml, 25.07 mmol), 및 K2CO3(6.93 g, 50.14 mmol)의 혼합물을 무수 DMF(25 mL)에서 아르곤 분위기 하에서 24시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로써 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 10:1:14 v/v 톨루엔/에틸 아세테이트/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D6-3을 황색 고체(2.76 g, 67 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.80 (s, 1H, CHO), 7.72 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.67 - 7.49 (m, 2H), 7.44 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.27 - 6.93 (m, 16H), 2.31 (s, 6H, CH3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.70, 152.04, 149.09, 144.65, 139.11, 138.35, 133.14, 131.97, 131.35, 131.04, 129.93, 129.84, 129.33, 127.57, 125.02, 121.42, 115.03, 113.93, 20.81;
IR (KBr): ν = 3347, 3071, 3054 (방향족 CH); 2951, 2850, 2817, 2764 (지방족 CH); 1685 (CHO); 1603, 1678, 1505, 1465 (C=C); 1169, 1157, 1112 (C-N); 875, 822 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH), 796, 735 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C34H29N3O에 대한 계산치 (%): C 82.40, H 5.90, N 8.48; 실측치: C 82.31, H 5.95, N 8.53.
c) 4-(4,4'-다이메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-[3-(4-카복시)페닐-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸]페닐-N-페닐하이드로존(D6)
D6-3(0.30 g, 0.61 mmol), 4-(4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-3-일)벤조산(0.18 g, 0.73 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.017 g, 0.22 mmol)의 혼합물을 아세트산(3.0 mL)에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 결정을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하였다. 조질 생성물을, 2:23 v/v 메탄올/톨루엔 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D6를 암적색 고체(0.196 g, 72%)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.76 - 6.91 (m, 25H), 2.34 및 2.31 (이성질 CH3의 2개의 s, 6H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.86, 170.61, 167.49, 149.54, 149.17, 144.67, 139.81, 139.20, 138.25, 134.78, 133.20, 132.68, 131.32, 131.07, 130.34, 129.96, 129.36, 128.83, 127.63, 126.20, 125.07, 121.43, 119.15, 117.45, 114.87, 20.94, 20.83;
IR (KBr): ν = 3431 (OH); 3025 (방향족 CH); 2918, 2857 (지방족 CH); 1698 (C=O); 1661, 1574, 1504, (C=C); 1294 (C=S); 1173, 1150 (C-N); 858, 815, 796 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 754, 728, 716, 697 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C44H34N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 72.31, H 4.69, N 7.67; 실측치: C 72.36, H 4.70, N 7.63.
염료 D7의 제조
a) 4-(4-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-페닐하이드로존(D7-1; 하나의 라디칼 R이 페닐이고, 다른 라디칼 R이 4-메틸페닐인 화합물 2에 상응함)
톨루엔(30 mL) 및 2-프로판올(5 mL)에 용해된 4-[(4-메틸다이페닐)아미노]벤즈알데하이드(6 g, 20.88 mmol)에, 페닐하이드라진(3.00 mL, 31.32 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 아릴알데하이드가 사라질 때까지(TLC, 아세톤:n-헥산 = 3:22) 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 황색 결정을 여과해 내고, 2-프로판올 및 n-헥산(1:1)의 혼합물로써 세척하여 상응하는 페닐하이드로존 D7-1(6.26, 80%)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
b) 4-(4-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-페닐하이드로존(D7-2)
화합물 D7-1(2.65 g, 7.02 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(1.63 mL, 15.19 mmol) 및 K2CO3(4.0 g, 28.94 mmol)의 혼합물을 20 mL 무수 DMF에서 아르곤 분위기 하에서 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 40 mL의 증류수를 첨가하고, 에틸 아세테이트로써 추출을 수행하였다. 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 1:24 v/v 아세톤/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D7-2를 황색 고체(2.35 g, 70 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.80 (s, 1H, CHO), 7.72 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.68 - 7.49 (m, 3H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.29 - 6.93 (m, 16H), 2.31 (s, 3H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.65, 152.02, 148.87, 147.29, 144.56, 138.97, 138.37, 133.46, 131.33, 131.05, 130.01, 129.83, 129.35, 129.22, 128.60, 128.30, 127.62, 125.37, 124.39, 123.06, 122.10, 113.09, 20.84;
IR (KBr): ν = 3034 (방향족 CH); 2921, 2804, 2728, 2627 (지방족 CH); 1688 (C=O); 1599, 1588, 1562, 1505, 1489 (C=C); 1157, 1116, 1097 (C-N); 824, 797 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 754,735, 725, 698 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C33H27N3O에 대한 계산치 (%): C 82.30, H 5.65, N 8.73; 실측치: C 82.33, H 5.71, N 8.83.
c) 4-(4-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존(D7)
D7-2(1.20 g, 2.49 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.57 g, 2.99 mmol), 및 암모늄 아세테이트(0.06 g, 0.75 mmol)의 혼합물을 아세트산(15 mL)에서 3.5 시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(40 mL)을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 수행하였다. 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 23:2 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D7를 암적색 고체(0.45 g, 28%)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, 50% DMSO-d6/CDCl3, δ): 7.84 - 6.74 (m, 24H), 4.62 (s, 2H), 2.32 및 2.29 (이성질 CH3의 2개의 s, 3H);
IR (KBr): ν = 3481 (OH); 3026 (방향족 CH); 2920, 2853, 2604 (지방족 CH); 1706 (C=O); 1591, 1577, 1504, 1491 (C=C); 1293 (C=S); 1175, 1136, 1105 (C-N); 863, 824, 779 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 750, 696 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C38H30N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 69.70, H 4.62, N 8.56; 실측치: C 69.68, H 4.60, N 8.66.
A2) 염료 D8 및 D9의 제조
염료 D1 내지 D7의 제조와 유사하게, 다이알데하이드를 상응하는 하이드라진 유도체와 축합시켜 다이하이드로존을 수득하고, 이를 아릴화(4-플루오로벤즈알데하이드를 사용) 또는 알킬화(1-브로모노난을 사용) 반응에서 사용하고, 생성된 알킬화된 중간체를 빌스마이어-하크 반응으로 처리하고, 모노-포르밀화된 다이하이드로존을 단리시켰다. 최종적으로, 수득된 알데하이드를 로다닌-3-아세트산과 축합시켜 염료 ID-1370 (D8) 및 ID-1492 (D9)를 수득하였다.
상세한 합성 절차는 다음과 같다:
염료 D8의 제조
a) 4-(4-포르밀-4'-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드(D8-1)
화합물 D8-1을 문헌[Getautis V., Daskeviciene M., Malinauskas T., Stanisauskaite A., Stumbraite J., Molecules 2006, 11, 64-71]에 따라 제조하였다.
b) 4-(4-포르밀-4'-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드 비스(N-페닐하이드로존) (D8-2)
테트라하이드로푸란(8 mL) 및 2-프로판올(22 mL)에 용해된 화합물 D8-1(2.76 g, 8.75 mmol)에, 페닐하이드라진(2.15 mL, 21.88 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 상기 알데하이드가 사라질 때까지 환류시켰다. 반응 완료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 정치 시에 형성된 결정을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하여 화합물 D8-2(4.03 g, 93%)를 수득하고, 이를 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
b) 4-(4-포르밀-4'-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드 비스 [N-(4-포르밀)페닐-N-페닐하이드로존] (D8-3)
D8-2(2.80 g, 5.65 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(1.82 mL, 16.95 mmol) 및 K2CO3(4.68 g, 33.89 mmol)의 혼합물을 21 mL 무수 DMF에서 아르곤 분위기 하에서 20 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 30 mL의 증류수를 첨가하고, 에틸 아세테이트로써 추출을 수행하였다. 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후, 조질 생성물을, 3:3:19 v/v 아세톤/다이에틸 에터/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13을 황색 고체(1.39 g, 35 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.80 (s, 2H), 7.78 - 7.38 (m, 14H), 7.30 - 6.93 (m, 18H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 151.94, 148.13, 144.06, 138.63, 138.27, 134.06, 131.33, 131.08, 130.14, 129.79, 129.41, 129.22, 128.68, 127.68, 125.66, 123.10, 114.03, 20.87;
분석 C47H37N5O2에 대한 계산치 (%): C 80.21, H 5.30, N 9.95; 실측치: C 80.19, H 5.43, N 9.92.
c) 4-(4-포르밀-4'-메틸다이페닐아미노)벤즈알데하이드 비스 [N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존] (D8)
D8-3(0.95 g, 1.35 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.62 g, 2.19 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.06 g, 0.81 mmol)의 혼합물을 아세트산(20 mL)에서 22시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(30 mL)을 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 7:18 v/v 아세톤/n-헥산, 이어서 3:22 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D8를 암적색 고체(0.26 g, 19 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, 50% DMSO-d6/CDCl3): □ = 8.13 - 6.72 (m, 34H), 4.70 (s, 4H), 2.31 (s, 3H);
분석 C57H43N7O6S4에 대한 계산치 (%): C 65.19, H 4.13, N 9.34; 실측치: C 65.11, H 4.15, N 9.33.
염료 D9의 제조
a) 4-(4-포르밀다이페닐아미노)벤즈알데하이드 비스(N-페닐하이드로존) (D9-1)
톨루엔(50 mL)에 용해된 D8-1(11.55 g, 38.32 mmol)에, 페닐하이드라진(9.0 mL, 91.97 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 상기 알데하이드가 사라질 때까지(TLC, 아세톤:n-헥산 = 7:18) 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 결정을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하여 화합물 D9-1(15.0 g, 82%)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
b) 4-(4-포르밀다이페닐아미노)벤즈알데하이드 비스(N-노닐-N-페닐하이드로존) (D9-2)
무수 THF(30 mL) 중 화합물 D9-1(5.0 g, 10.38 mmol) 및 1-브로모노난(15.0 mL, 78.78 mmol)의 환류 혼합물에 분말화된 KOH(1.92 g, 34.22 mmol) 및 무수 Na2SO4(0.60 g, 4.22 mmol)를 매 1시간마다 3개의 동일 분량으로 첨가하였다. 19시간 후, 반응 혼합물을 중성이 될 때까지 에틸 아세테이트 및 증류수로 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과해 내고, 에틸 아세테이트를 제거하였다. 조질 생성물을, n-헥산을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 미반응된 1-브로모노난을 수집하고, 이어서 3:22 v/v 톨루엔/n-헥산을 용리제로서 사용하여 화합물 D9-2을 황색 고체(6.72 g, 88 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.58 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.48 (s, 2H, N=CH), 7.39 - 7.19 (m, 10H), 7.18 - 7.07 (m, 6H), 7.07 - 7.00 (m, 1H), 6.93 - 6.84 (m, 2H),3.88 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.75 - 1.59 (m, 4H), 1.49 - 1.18 (m, 24H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H, CH2CH 3);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 147.31, 147.18, 147.06, 131.48, 130.68, 129.28, 129.03, 126.86, 124.56, 123.96, 123.14, 119.98, 114.50, 45.23, 31.83, 29.53, 29.41, 29.23, 27.08, 24.81, 22.64, 14.09;
원소 분석 C50H63N5 에 대한 계산치 (%): C 81.81, H 8.65, N 9.54; 실측치: C 81.89, H 8.72, N 9.55.
c) 4-[(N-노닐-N-페닐하이드라진-2-일메틸)다이페닐아미노]벤즈알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-노닐하이드로존(D9-3)
인 옥시클로라이드(0.47 mL, 5.07 mmol)를, 혼합물의 온도가 5℃ 초과로 상승하지 않게 하면서 DMF(2.85 mL, 37.03 mmol)에 적가하였다. DMF(6.0 mL) 중 D9-2(2.48 g, 3.38 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 고온 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 나트륨 아세테이트(1.25 g, 15.23 mmol) 수용액을 첨가하여 중화시키고, 에틸 아세테이트로써 추출하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 3:22 v/v 다이에틸 에터/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D9-3을 황색 고체(0.21 g, 9 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.83 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.68 - 7.53 (m, 5H), 7.48 (s, 1H), 7.42 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.38 - 7.22 (m, 6H), 7.19 - 7.01 (m, 7H), 6.94 - 6.85 (m, 1H), 4.01 - 3.79 (m, 4H), 1.76 - 1.59 (m, 4H), 1.52 - 1.15 (m, 24 H), 0.88 (t, J = 6.5 Hz, 6H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.65, 151.48, 148.14, 147.13, 147.07, 146.73, 134.42, 131.93, 131.64, 130.50, 129.84, 129.38, 129.04, 128.32, 127.49, 126.91, 124.89, 124.38, 123.55, 123.27, 120.06, 114.52, 113.36, 45.25, 44.45, 31.83, 29.52, 29.48, 29.41, 29.35, 29.23, 29.20, 27.08, 26.98, 24.97, 24.79, 22.63, 14.09;
분석 C51H63N5O에 대한 계산치 (%): C 80.38, H 8.33, N 9.19; 실측치: C 80.40, H 8.17, N 9.11.
d) 4-[(N-노닐-N-페닐하이드라진-2-일메틸)다이페닐아미노]벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-노닐하이드로존(D9)
D9-3(0.16 g, 0.21 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.05 g, 0.25 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.05 g, 0.06 mmol)의 혼합물을 아세트산(3.5 mL)에서 3시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(15 mL)을 첨가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출을 수행하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 1:24 v/v 메탄올/톨루엔 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D9를 암적색 고체(0.08 g, 41 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.72 - 6.73 (m, 25H), 4.82 (s, 2H), 3.96 - 3.69 (m, 4H), 1.74 - 1.49 (m, 4H), 1.44 - 1.07 (m, 24H), 0.93 - 0.71 (m, 6H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 192.84, 187.16, 176.62, 165.24, 147.08, 134.05, 133.45, 130.09, 129.65, 129.38, 129.04, 127.60, 127.38, 127.07, 126.91, 126.04, 124.89, 124.34, 120.07, 114.53, 114.13, 45.25, 31.83, 29.53, 29.41, 29.23, 27.08, 24.81, 22.64, 14.10;
IR (KBr): ν = 3481 (OH); 3059, 3030 (방향족 CH); 2951, 2923, 2851 (지방족 CH); 1708 (C=O); 1577, 1505,1495 (C=C); 1284 (C=S); 1201, 1187, 1179, 1121, 1103 (C-N); 892, 823 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH), 747, 722, 693 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C56H66N6O3S2에 대한 계산치 (%): C 71.91, H 7.11, N 8.99; 실측치: C 71.83, H 6.98, N 8.84.
A3) 염료 D10 내지 D12의 제조
염료 D10의 제조
a) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(7-클로로퀴놀린-4-일)하이드로존(D10-1)
톨루엔(15 mL)에 용해된 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드(1.0 g, 3.66 mmol; 두 라디칼 R이 페닐인 화합물 1에 상응함)에, 메탄올(30 ml)에 용해된 7-클로로-4-하이드라지노퀴놀린(1.0 g, 5.16 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 아릴알데하이드가 사라질 때까지(TLC, 아세톤:n-헥산 = 7:18) 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 화합물 9의 황색 결정(1.41 g, 86%)을 여과해 내고, 2-프로판올 및 n-헥산의 혼합물(1:2)로써 세척하였다. 조질 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
b) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-(7-클로로퀴놀린-4-일)하이드로존(D10-2)
D10-1(1.41 g, 3.15 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(1.0 mL, 9.32 mmol) 및 K2CO3(2.60 g, 18.81 mmol)의 혼합물을 20 mL 무수 DMF에서 아르곤 분위기 하에서 1.5시간 동안 환류시켰다. 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(30 mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 물로써 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매의 증발 후 형성된 밝은 오렌지색 결정을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하여 상응하는 아릴알데하이드 D10-2(1.13 g, 65%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 10.09 (s, 1H, CHO), 8.54 - 8.47 (m, 2H), 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.32 - 7.00 (m, 14H), 6.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 1.9 Hz, 1H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 190.52, 155.46, 154.81, 149.37, 147.12, 146.38, 139.98, 136.44, 136.07, 131.67, 129.32, 129.13, 128.82, 128.15, 126.70, 125.01, 124.37, 123.52, 122.20, 121.13, 115.43, 101.72;
IR (KBr): ν = 3065 (방향족 CH); 2957, 2915, 2845, 2742 (지방족 CH); 1697 (C=O); 1626, 1594, 1492, 1436, 1399 (C=C); 1187, 1174, 1143, 1117, 1105, 1078 (C-N); 857, 837, 805 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 751, 727, 711, 694 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C35H25ClN4O에 대한 계산치 (%): C 76.01, H 4.56, N 10.13; 실측치: C 75.98, H 4.53, N 10.11.
c) 4-(다이페닐아미노)벤즈알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-(7-클로로-4-퀴놀린-4-일)하이드로존(D10)
D10-2(0.4 g, 0.72 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.17 g, 0.87 mmol), 및 암모늄 아세테이트(0.02 g, 0.22 mmol)의 혼합물을 아세트산(3 mL)에서 50분 동안 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 암오렌지색 결정을 여과해 내고, 물, 메탄올 및 최종적으로 다이에틸 에터로써 세척하여 염료 D10(0.4 g, 76%)를 수득하였다.
1H NMR (300 MHz, 50% DMSO-d6/CDCl3): δ = 8.53 - 8.39 (m, 2H), 7.97 (s, 1H), 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.80 -7.58 (m, 4H), 7.55 - 7.24 (m, 6H), 7.23 - 7.01 (m, 7H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.87 (s, 1H), 4.75 (s, 2H);
IR (KBr): ν = 3408 (OH); 3060, 3034 (방향족 CH); 2923 (지방족 CH); 1715 (C=O); 1617, 1589, 1523, 1505, 1490 (C=C); 1291 (C=S); 1197, 1176, 1123, 1101, 1076 (C-N); 895, 857, 823 (1,4-이치환된 벤젠의 CH=CH); 753, 729, 696 (일치환된 벤젠의 CH=CH);
분석 C40H28ClN5O3S2에 대한 계산치 (%): C 66.15, H 3.89, N 9.64; 실측치: C 66.21, H 3.90, N 9.71.
염료 D11의 제조
a) 1-페닐-3-프로폭시-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카발데하이드(D11-1)
화합물 D11-1을 문헌[T. Malinauskas, J. Stumbraite, V. Getautis, V. Gaidelis, V. Jankauskas, G. Juska, K. Arlauskas, K. Kazlauskas Dyes and Pigments 81 (2009) 131-136]에 따라 제조하였다.
b) 1-페닐-3-프로폭시-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카발데하이드-N-페닐하이드로존(D11-2)
2-프로판올(25 mL)에 용해된 화합물 D11-2(5.00 g, 17.77 mmol)에, 페닐하이드라진(2.31 mL, 21.31 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 아릴알데하이드가 사라질 때까지(TLC, v/v 다이에틸에터/n-헥산, 2:3) 1시간 동안 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 황색 결정을 여과해 내고, 2-프로판올 및 n-헥산(1:2)의 혼합물로써 세척하여 상응하는 페닐하이드로존 25(6.5 g, 99%)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
c) 1-페닐-3-프로폭시-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카발데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-페닐-하이드로존(D11-3)
화합물 D11-2(6.5 g, 16.86 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(3.14 g, 25.29 mmol), 및 K2CO3(6.99 g, 50.58 mmol)의 혼합물을 무수 DMF(35 mL)에서 아르곤 분위기 하에서 20시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로써 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 2:23 v/v 아세톤/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D11-3을 황색 고체(5.28 g, 64 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.80 (s, 1H), 7.72 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.41 - 7.31 (m, 3H), 7.28 - 7.09 (m, 9H), 6.68 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 3.98 - 3.86 (m, 1H), 3.83 - 3.73 (m, 1H), 3.61 - 3.39 (m, 3H), 3.15 (dd, J = 15.7, 4.6 Hz, 1H), 2.89 (dd, J = 15.9, 7.9 Hz, 1H), 1.65 - 1.50 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 3H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.89, 152.38, 147.35, 145.22, 140.12, 138.77, 131.58, 131.21, 130.14, 129.72, 129.43, 128.79, 128.55, 125.86, 125.60, 125.13, 124.63, 122.17, 115.10, 114.07, 71.33, 70.60, 54.17, 34.40, 23.39, 10.78;
분석 C32H31N3O2 에 대한 계산치 (%): C 78.50, H 6.38, N 8.58; 실측치: C 78.41, H 6.52, N 8.63.
d) 1-페닐-3-프로폭시-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-카발데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴메틸)페닐-N-페닐하이드로존(D11)
화합물 D11-3(0.99 g, 2.03 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.46 g, 2.43 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.05 g, 0.61 mmol)의 혼합물을 아세트산(3.0 mL)을 2시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(15 mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 2:23 v/v 메탄올/톨루엔 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D11를 암적색 고체(0.81 g, 61 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.82 - 7.05 (m, 17H), 6.72 (dd, J = 8.5, 6.2 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 4.89 (s, 2H), 4.04 - 3.89 (m, 1H), 3.89 - 3.41 (m, 4H), 3.27 - 2.84 (m, 2H), 1.71 - 1.52 (m, 2H), 1.03 - 0.83 (m, 3H);
분석 C37H34N4O4S2에 대한 계산치 (%): C 67.05, H 5.17, N 8.45; 실측치: C 67.17, H 5.31, N 8.58.
염료 D12의 제조
a) 1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로-4-[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]사이클로펜타[b]인돌-7-카복스알데하이드(D12-1)
공개된 일본 특허 출원 제2010-083767호에 따라 제조하였다.
b) 1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로-4-[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]사이클로펜타[b]인돌-7-카복스알데하이드-N-페닐하이드로존(D12-2)
톨루엔(8 mL) 및 2-프로판올(4 mL)에 용해된 화합물 D12-1(1.50 g, 3.39 mmol)에, 페닐하이드라진(0.40 mL, 4.08 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을, 아릴알데하이드가 사라질 때까지(TLC, 톨루엔) 2.5시간 동안 환류시켰다. 반응 말기에, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 정치 시에 형성된 황색 결정을 여과해 내고, 2-프로판올로써 세척하여 상응하는 페닐하이드로존 D12-2(1.42 g, 79%)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 추가 정제 없이 사용하였다.
c) 1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로-4-[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]사이클로펜타[b]인돌-7-카복스알데하이드-N-(4-포르밀)페닐-N-페닐하이드로존(D12-3)
화합물 D12-2(1.3 g, 2.45 mmol), 4-플루오로벤즈알데하이드(0.45 g, 3.7 mmol), 및 K2CO3(1.02 g, 7.34 mmol)의 혼합물을 무수 DMF(25 mL)에서 아르곤 분위기 하에서 5시간 동안 환류시켰다(TLC, 톨루엔). 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로써 추출하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 2:2:21 v/v 아세톤/THF/n-헥산을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 D12-3을 황색 고체(0.86 g, 55 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 9.98 (s, 1H), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.64 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.60 - 7.50 (m, 2H), 7.50 - 7.12 (m, 16 H), 7.11 - 6.88 (m, 4H), 4.86 - 4.66 (m, 1H), 3.96 - 3.70 (m, 1H), 2.15 - 1.36 (m, 6H);
13C NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 190.87, 161.26, 152.46, 148.16, 143.81, 141.28, 140.97, 140.43, 138.88, 136.31, 132.85, 132.33, 131.67, 131.30, 130.96, 130.68, 130.62, 130.26, 129.52, 129.05, 128.62, 128.44, 128.03, 127.85, 127.63, 127.49, 126.44, 122.66, 119.63, 118.53, 114.15, 108.29, 69.10, 45.36, 35.12, 34.10, 24.63;
분석 C45H37N3O에 대한 계산치 (%): C 85.01, H 5.87, N 6.61; 실측치: C 85.25, H 5.72, N 6.59.
d) 1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로-4-[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]사이클로펜타[b]인돌-7-카복스알데하이드-N-4-(3-카복시메틸-4-옥소-2-티옥소-1,3-티아졸리딘-5-일리덴-메틸)페닐-N-페닐하이드로존(D12)
화합물 D12-3(0.205 g, 0.32 mmol), 로다닌-3-아세트산(0.074 g, 0.39 mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.015 g, 0.19 mmol)의 혼합물을 아세트산(3.0 mL)에서 6.5시간 동안 환류시켰다. 이후, 물(15 mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출을 수행하였다. 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 조질 생성물을, 47:3 v/v 톨루엔/메탄올을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 염료 D12를 암적색 고체(0.125 g, 48 %)로서 수집하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 7.74 - 7.47 (m, 3H), 7.45 - 7.08 (m, 20H), 7.06 - 6.80 (m, 6H), 4.95 - 4.66 (m, 3H), 3.97 (dd, J = 7.5, 5.8 Hz, 1H), 2.14 - 1.71 (m, 6H);
분석 C50H40N4O3S2에 대한 계산치 (%): C 74.23, H 4.98, N 6.93; 실측치: C 74.50, H 5.11, N 6.69.
B) DSC의 제조 및 동정
일반적 방법 및 재료
(고체-상태) DSC의 제조: 분무 열분해를 이용하여 TiO2 블로킹 층을 불소-도핑된 주석 산화물(FTO)-피복된 유리 기판 상에서 제조하였다(문헌[B. Peng, G. Jungmann, C. Jager, D. Haarer, H. W. Schmidt, M. Thelakkat, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1479] 참조). 다음, 터피네올로 희석된 TiO2 페이스트(다이솔(Dyesol))를 스크린 프린팅에 의해 적용하여 1.7 μm의 필름 두께를 생성하였다. 그 후 모든 필름을 45분 동안 450℃에서 소결하고, 이어서 40 mM TiCl4 수용액에서 60℃에서 30분 동안 처리한 후, 또 다른 소결 단계를 수행하였다. TiO2 층을 갖는 제조된 샘플을 에탄올 중 첨가제 2-(p-부톡시페닐)아세토하이드록삼산("ADD3"), 2-(p-부톡시페닐)아세토하이드록삼산 나트륨 염("ADD1") 또는 2-(p-부톡시페닐)아세토하이드록삼산 테트라부틸암모늄 염("ADD2")의 5 mM 용액들로 전처리하였다(이들 첨가제는 각각 WO 2012/001628 A1의 페이지 52 및 53의 "실시예 5", "실시예 6" "실시예 10"에 기재되어 있다). 그 후 CH2Cl2 중 0.5 mM 염료 용액에서 전극을 염색시켰다. 스피로-MeOTAD를, 20 mM Li(CF3SO2)2N을 또한 함유하는 DCM(200 mg/mL) 중의 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 적용하였다. 상대 전극으로서 200 nm의 은을 증발시킴으로써 장치의 제조를 완료하였다. sDSC의 활성 영역은 이들 접촉부의 크기(0.13 cm2)에 의해 한정되고, 전지는 측정을 위해 동일 영역의 개구(aperture)에 의해 마스킹되었다. 모든 젠지에 대한 전류-전압 특성을 1000 W/mㅂ, AM 1.5G 조건(LOT ORIEL 450 W) 하에서 카이틀레이(Keithley) 2400으로 측정하였다. 입사 광자의 전류 전환 효율(IPCE)을, 추가의 백색 배경 광 조명을 사용하는 액턴 리서치 모노크로메이터(Acton Research Monochromator)로써 수득하였다.
중수소 램프를 갖는 석영 모노크로메이터로부터의 단색광으로 샘플들을 조명하였다. 입사광 빔의 출력은 (2-5)·10-8 W이었다. -300 V의 음 전압을 샘플 기판에 공급하였다. 조명을 위한 4.5 x 15 mm2 슬릿을 갖는 상대-전극을 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 위치시켰다. 상대-전극을 BK2-16 유형 전기계의 입력부에 연결하여 광전류 측정을 위해 개방 입력 체계로 작동시켰다. 10-15 내지 10-12 A 강 광전류가 조명 하에 회로에 흘렀다. 광전류(J)는 입사광 광자 에너지(hν)에 강하게 의존한다. J0 .5 = f(hν) 의존성을 플로팅하였다. 일반적으로 입사광 양자 에너지에 대한 광전류의 의존성은 역치 부근에서 J0 .5와 hν 사이의 선형 관계에 의해 잘 기술된다(문헌[E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Yokoyama, Electrophotography 1989, 28, 364 and M. Cordona, L. Ley, Top. Appl. Phys. 1978, 26, 1] 참조). 이런 의존성의 선형 부분은 hν 축으로 외삽되고, Jp 값은 인터셉션 포인트(interception point)에서 광자 에너지로서 결정되었다.
다양한 염료 및 첨가제를 갖는 DSC의 결과가 하기 표 1에 기재된다.
표 1. D1 내지 D12 염료에 기반한 sDSC의 광전 성능
Claims (10)
- 하기 화학식 I의 화합물:
상기 식에서,
R100 및 R200은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
D는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 m-가 도너 잔기(donor moiety)이고,
A는, 하나 이상의 탄소-탄소 또는 탄소-헤테로원자 이중 결합 및/또는 하나 이상의 비융합 또는 융합 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리를 포함하는 억셉터 잔기(acceptor moiety)이고,
m은 1, 2 또는 3의 값이고,
상기 도너 잔기 D 및 상기 억셉터 잔기 A는 서로 π-공액결합된다. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 I에서
R100이 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R200이 아릴 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)인, 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 I의 도너 잔기 D가,
m = 1인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R110, R120 및 R130은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, 다이(C1-C10-알킬)아미노, C1-C10-알킬아미노- 또는 다이(C1-C10-알킬)아미노설포닐아미노, C1-C10-알킬설포닐아미노, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 -NHCOR170 또는 -NHCOOR170 라디칼이고,
R140, R150 및 R160은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬이거나, 또는 R140 및 R160 또는 R150 및 R160이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우 이런 기들의 쌍은 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있고, 이때 하나의 CH2 기는 산소 원자에 의해 대체될 수 있고,
R170은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고, m = 2인 경우 2개의 잔기는 서로 독립적으로 변할 수 있고,
R210, R220, R230 및 R240은 각각 독립적으로 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C10-사이클로알킬이거나, 또는 R210 및 R220 및/또는 R230 및 R240은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 또는 NR210R220 및 R110이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우, R110 및 R210 또는 R110 및 R220은 잔기 NR210R220의 질소 원자 및 잔기 NR210R220 및 R110이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 상기 5원 또는 6원 고리는 또 다른 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리에 융합될 수 있고,
R250 및 R260은 각각 독립적으로 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
Z는 O 또는 S이다],
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R170은 상기에 기재된 의미를 갖고, 2개의 잔기의 경우에는 서로 독립적으로 변할 수 있다],
m = 3인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:
[상기 식에서,
R170은 상기에 기재된 의미를 갖는다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 I의 도너 잔기 D가,
m = 1인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
,
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
,
m = 3인 경우,
로부터 선택되고,
상기에서 변수들은 전술된 의미를 갖는, 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 I의 도너 잔기 D가,
m = 1인 경우, 하기의 잔기이고:
[상기 식에서,
R110은 수소, 할로겐, 하이드록실, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, C1-C10-알콕시, C1-C10-알킬아미노, 다이(C1-C10-알킬)아미노, C1-C10-알킬아미노- 또는 다이(C1-C10-알킬)아미노설포닐아미노, C1-C10-알킬설포닐아미노, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 -NHCOR170 또는 -NHCOOR170 라디칼이고,
R170은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R210 및 R220은 각각 독립적으로 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), C5-C10-사이클로알킬이거나, 또는 R210 및 R220은, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 또는 NR210R220 및 R110이 인접 탄소 원자에 결합되는 경우, R110 및 R210 또는 R110 및 R220은 잔기 NR210R220의 질소 원자 및 잔기 NR210R220 및 R110이 결합된 탄소 원자와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이때 질소 원자에 인접하지 않는 하나의 CH2 기는 산소 원자로 대체될 수 있고, 상기 5원 또는 6원 고리는 또 다른 5원 또는 6원 포화 또는 불포화 고리에 융합될 수 있다],
m = 2인 경우, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
[상기 식에서,
R170은 전술된 의미를 갖는다],
m = 3인 경우, 하기 잔기인, 화합물:
.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가 하기 화학식 Ia의 기인, 화합물:
상기 식에서,
A*는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고:
상기 식들에서,
*는 화학식 Ia의 기의 이중 결합이 결합되는 위치를 나타내고,
R310 및 R320은 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), 또는 C5-C7-사이클로알킬이고,
R330은 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음), 부분적으로 불화된 C1-C10-알킬, 과불화된 C1-C10-알킬, C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬 또는 아릴옥시-C1-C10-알킬이고,
R340은 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410은 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있으며, 하이드록실, 머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -COOM 및/또는 -COOR420으로 일치환 또는 다치환될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, 또는 -NHCOR420 또는 -N(CO R420)2 라디칼(이때, -N(CO R420)2 라디칼의 2개의 R420은 동일하거나 상이할 수 있음)이고,
X는 독립적으로 CH 또는 N이고,
Y는 O, C(CN)2, C(CN)(COOM) 또는 C(CN)(COOR420)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가 하기의 기인, 화합물:
상기 식에서,
R340이 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350이 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410이 수소, C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있으며, 하이드록실, 머캅토, 할로겐, 시아노, 니트로, -COOM 및/또는 -COOR420으로 일치환 또는 다치환될 수 있음), C5-C7-사이클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬, 또는 -NHCOR420 또는 -N(CO R420)2 라디칼(이때, -N(CO R420)2 라디칼의 2개의 R420은 동일하거나 상이할 수 있음)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소, 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 I의 억셉터 잔기 A가 하기의 기인, 화합물:
상기 식에서,
R340은 수소, NO2, CN, COR350, COOR350, SO2R350 또는 SO3R350이고,
R350은 아릴, 아릴-C1-C10-알킬, 아릴옥시-C1-C10-알킬 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이고,
R410은 아릴 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있으며, 하이드록실, -COOM 또는 -COOR420으로 말단 치환됨)이고,
M은 알칼리 금속 양이온 또는 [NR420]4 +이고,
R420은 수소 또는 C1-C10-알킬(이때, C2-알킬의 경우에는 1개의 비인접 산소 원자가, C3-C10-알킬의 경우에는 1 또는 2개의 비인접 산소 원자가 개재될 수 있음)이다. - 염료-감응형 태양 전지를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 용도.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 염료-감응형 태양 전지.
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