KR20150017027A - 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지 Download PDF

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KR20150017027A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지용 음극에 관한 것이다:
[화학식 1]
MxOy
(상기 식에서, M은 Fe, Mn, Co 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이며, 1≤x≤3, 3≤y≤4이다).

Description

이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND HIGH CAPACITY SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 입자 크기가 조절된 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 고용량 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈, 환경 파괴 문제 등이 대두되면서 많은 연구자들이 대체 에너지 개발에 몰두하고 있다. 이러한 대체 에너지의 일환으로 이차전지 또한 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다.
이차전지는 기존의 휴대용 (portable) 시스템뿐만 아니라, 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등으로 그 분야가 확대되고 있다.
이차전지의 구성 성분은 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 분류되고 있으므로, 이 중 전기화학 반응이 일어나는 양극과 음극이 실질적으로 이차전지에 가장 큰 영향을 미치는 부분이다.
상기 양극으로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들을 들 수 있다. 또한, 음극으로는 안정성, 수명, 가격 등에서 경쟁력이 있는 탄소계 (흑연) 활물질이 주로 사용되고 있다.
하지만, 최근 탄소계 활물질이 용량 증가 측면에서 한계에 직면하면서, 전기자동차 및 에너지 저장용 전지 등 고용량 전지를 적합한 높은 이론 용량을 가지는 새로운 음극 활물질 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서는 10㎛ 이하로 입자 크기가 조절된 전이금속 산화물을 포함함으로써, 수 차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 적은 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질로 이루어진 이차전지용 음극과 이를 포함하는 고용량 이차전지를 제공한다.
먼저, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되며, 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MxOy
상기 식에서, M은 Fe, Mn, Co 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이며, 1≤x≤3, 3≤y≤4이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물로는 산화철 (Fe3O4), 산화망간 (Mn3O4), 산화코발트(Co3O4) 및 산화몰리브데늄(MoO3) 중 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는
전이금속과 초순수 (DIW)를 혼합하여 전이금속 수용액을 제조하는 단계;
수산화나트륨과 초순수를 혼합하여 수산화나트륨 수용액을 제조하는 단계;
황산 나트륨과 초순수를 혼합하여 황산 나트륨 수용액을 제조하는 단계;
상기 전이금속 수용액과 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합 용액과 상기 황산 나트륨 수용액을 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 포함함으로써, 이론 용량 및 사이클 특성이 개선된 이차전지용 음극과 이를 포함하는 고용량 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 10㎛ 이하로 입자 크기가 제어된 전이금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공함으로써, 수차례 충/방전 과정에서도 용량 손실이 낮은 이차전지용 음극과, 이를 포함함으로써 사이클 특성이 개선된 고용량 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지의 1회 충,방전 프로파일을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지의 50회 충,방전 프로파일을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 하기 화학식 1로 표시되며, 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MxOy
상기 식에서, M은 Fe, Mn, Co 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이며, 1≤x≤3, 3≤y≤4이다.
이때, 상기 전이금속 산화물의 평균 입경이 0.5㎛ 이하인 경우에는 입자가 너무 작아 슬러리 제조시 원하는 만큼의 부피당 용량을 구현하기 어렵고, 전이금속 산화물의 평균 입경이 10㎛ 이상인 경우, 충,방전 과정에서 전극의 과도한 부피 팽창에 의한 전극 내부 균열이 발생하면서 전극의 박리가 일어나기 때문에, 전지 용량이 급격히 손실될 우려가 있다.
본 발명에서는 입자 크기가 평균 0.5㎛ 내지 10㎛로 제어된 전이금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제공함으로써, 입자들 사이에 형성된 수 nm 크기의 공극들에 의해 충,방전 시 음극 활물질의 부피 팽창 현상이 완화되어 전극 내부 균열 등을 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물은 비제한적인 예로 평균 입경이 0.5 내지 1 ㎛인 산화철 (Fe3O4), 평균 입경이 내지 1 내지 10 ㎛인 산화망간 (Mn3O4), 평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛인 산화코발트(Co3O4) 및 평균 입경이 1 내지 5 ㎛인 산화몰리브데늄(MoO3) 중 어느 하나의 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
전이금속과 초순수 (DIW)를 혼합하여 전이금속 수용액을 제조하는 단계;
수산화나트륨과 초순수를 혼합하여 수산화나트륨 수용액을 제조하는 단계;
황산 나트륨과 초순수를 혼합하여 황산 나트륨 수용액을 제조하는 단계;
상기 전이금속 수용액과 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합 용액과 상기 황산 나트륨 수용액을 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 전이금속은 염화금속 (metal chloride)이면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 염화철, 염화망간, 염화코발트 또는 염화몰리브데늄 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 수산화나트륨 수용액은 침전 반응, 구체적으로 졸-겔 (sol-gel) 반응과 유사한 반응을 위한 반응 용액의 역할을 수행할 수 있다.
상기 전이금속 화합물 수용액 : 수산화나트륨 수용액은 혼합 몰비는 1 : 2일 수 있다. 만약, 상기 수산화나트륨 수용액의 혼합 몰비가 2 이상 또는 1 이하인 경우 1차 혼합 용액의 pH가 증가하여 금속 산화물 입자가 합성되지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 황산 나트륨 수용액은 입자 크기를 제어하기 위한 반응 용액의 역할을 수행하는 것으로서, 이 외에 인산 나트륨 (Na2PO4) 수용액을 이용할 수도 있다.
이때, 상기 1차 혼합 용액과 황산 나트륨 수용액의 혼합 몰비는 3 : 1일 수 있다. 만약, 상기 황산 나트륨 수용액의 혼합 몰비가 1 이상인 경우 금속 산화물 입자의 크기를 변화시킬 수 있는 인자로 작용하여 전이금속 산화물 입자가 0.5 ㎛ 이하의 크기로 제조될 가능성이 있다. 또한, 상기 황산 나트륨 수용액의 몰비가 1 이하인 경우 수십 ㎛ 이상의 거대 입자가 생성될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 열처리 단계는 100 내지 104℃에서 12 내지 24시간의 조건 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 실온에서 냉각한 다음, 건조하기 전에 제조된 미세 전이금속 산화물 입자를 물과 에탄올을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 입자 크기가 0.5㎛ 내지 10㎛로 제어된 전이금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 입자 크기와 입자 형태가 제어된 전이금속 산화물을 이용한 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 음극에는 상기 전이금속 산화물을 이용한 음극 활물질 외에 선택적으로 도전재, 바인더 또는 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물을 이용한 음극 활물질은 음극 전체 중량을 기준으로 40 내지 65 중량%로 첨가된다. 만약, 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 이하인 경우 고용량을 구현할 수 없는 단점이 있고, 음극 활물질의 함량이 60 중량% 이상인 경우 초기 2회 사이클부터 전극 박리 등이 발생하는 단점으로 인해 사이클 안정성을 구현할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 상기 도전재는 통상적으로 음극의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전이금속 산화물을 이용한 음극 활물질와 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 본 발명의 음극은 상기 음극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 제조한 다음, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 및 이들의 합금 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 것 등이 사용될 수 있으며, 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 음극과, 양극, 분리막, 및 비수 전해액으로 구성된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
상기 전기화학소자는 통상의 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1) 산화철 나노입자의 제조
반응기에 2M 염화철 (FeCl3) 수용액 및 6M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 10:9으로 혼합하여 1차 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 0.6M 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 혼합하여 2차 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 염화철 수용액 : 수산화나크륨 수용액 : 황산 나트륨 수용액은 부피비로 10:9:1로 혼합하였다. 이어서, 임펠러 (impellar)를 이용해 상기 수용액을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 102℃ 대류식 전기 오븐에 넣고 96 시간 반응하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 냉각한 다음, 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 건조하여 산화철 나노입자(평균 입경: 0.5 ㎛)를 얻었다.
(실시예 2) 산화망간 나노입자의 제조
반응기에 2M 염화망간 수용액 및 6M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 10:9으로 혼합하여 1차 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 0.6M 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 혼합하여 2차 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 염화철 수용액 : 수산화나크륨 수용액 : 황산 나트륨 수용액은 부피비로 10:9:1로 혼합하였다. 이어서, 임펠러 (impellar)를 이용해 상기 수용액을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 102℃ 대류식 전기 오븐에 넣고 96 시간 반응하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 냉각한 다음, 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 건조하여 산화망간 나노입자(평균 입경: 10㎛)를 얻었다.
(실시예 3) 산화코발트( Co 3 O 4 ) 나노입자의 제조
반응기에 2M 염화코발트 수용액 및 6M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 10:9으로 혼합하여 1차 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 0.6M 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 혼합하여 2차 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 염화철 수용액 : 수산화나크륨 수용액 : 황산 나트륨 수용액은 부피비로 10:9:1로 혼합하였다. 이어서, 임펠러 (impellar)를 이용해 상기 수용액을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 102℃ 대류식 전기 오븐에 넣고 96 시간 반응하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 냉각한 다음, 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 건조하여 산화코발트 나노입자(평균 입경: 10㎛)를 얻었다.
(실시예 4) 산화몰리브데늄 ( MoO 3 ) 나노입자의 제조
반응기에 2M 염화몰리브데늄 수용액 및 6M 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 10:9으로 혼합하여 1차 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 0.6M 황산 나트륨 (Na2SO4) 수용액을 혼합하여 2차 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 염화철 수용액 : 수산화나크륨 수용액 : 황산 나트륨 수용액은 부피비로 10:9:1로 혼합하였다. 이어서, 임펠러 (impellar)를 이용해 상기 수용액을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 102℃ 대류식 전기 오븐에 넣고 96 시간 반응하여 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 냉각한 다음, 물과 에탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 건조하여 산화염화몰리브데늄 나노입자 (평균 입경: 5㎛)를 얻었다.
(비교예 1) 산화철 나노입자의 제조
3987.7g의 에틸렌 글리콜에 96.43g의 FeCl3·6H2O를 용해한 후, 혼합 용액이 맑은 오렌지색을 나타내면 102.86g의 폴리아크릴산과 308.57g의 소듐 아세테이트를 첨가하고 약 3분간 교반하였다. 그 다음으로, 얻어진 혼합 용액을 5L의 오토클레이브에 넣고, 220℃로 승온한 다음, 4시간 동안 220℃를 유지하였다.
반응 완료 후, 반응 용액에 에탄올 5L를 첨가하고 원심분리기를 이용해 세척하였다. 원심분리 후 남은 침전물을 초순수에 분산하여 100 내지 200nm 크기의 산화철 나노입자 (10 내지 20nm의 미세 산화철 나노 입자들이 응집하여 형성된 입자)를 제조하였다.
성능 평가
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전이금속 산화물 입자와, 도전제 (Super-P) 및 바인더 (KF 1100)를 65:10:25 중량비(g)로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120?의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다. 상기 음극과 반대 전극으로 리튬 금속 및 전해질로서 1 M의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 반쪽 전지(coin-type half cell)를 각각 제조하였다.
이어서, 상기 각각의 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다. 전지들을 2.0 내지 0.005 V(vs. Li/Li+)의 충방전 영역에서 50th의 충,방전을 실시하였으며, 이때 전류 밀도는 0.1C 이었다. 이들의 초기 충,방전 효율 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다 (도 1 및 2 참조)
1회 사이클 충,방전 용량 효율 측정 결과
충전 용량 방전 용량 효율
실시예 1 ~1180 mAh/g ~ 900 mAh/g ~ 76 %
실시예 2 ~1190 mAh/g ~ 604 mAh/g ~ 50 %
실시예 3 ~1220 mAh/g ~ 970 mAh/g ~ 79 %
실시예 4 ~ 1340 mAh/g ~ 970 mAh/g ~ 72 %

* 상기 충전 용량은 양극에서 보내준 Li 이온을 얼마나 받을 수 있는지를 의미한다. 상기 방전 용량은 받은 Li 이온 중에서 양극으로 보낼 수 있는 Li 이온 양을 의미한다. 즉, 효율이 좋을수록 양극에서 보낸 많은 양의 Li 이온을 다시 양극으로 보낼 수 있다는 의미로서, 이를 비가역이 작다고 할 수 있다.
50회 사이클 충,방전 용량 효율 측정 결과
충전 용량 방전 용량 효율
실시예 1 ~ 870 mAh/g ~ 97.94 % 20%
실시예 2 ~ 565 mAh/g ~ 97.39 % 83%
실시예 3 ~ 925 mAh/g ~ 96.10 % 1%
실시예 4 ~ 910 mAh/g ~ 92.79 % 50%
상기 표 2는 50th 사이클 이후 충방전 용량 및 효율을 나타내는 것으로, 사이클이 진행됨에 따라 초기 용량에서 얼마나 퇴화가 일어났는지를 확인할 수 있다. 즉, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 전이금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 이용한 전지는 1회 사이클 후의 용량 효율이 대부분 50% 이상이며, 50회 사이클 후에도 실시예 1, 3 및 4의 전지의 경우 용량 보존율이 50% 이상 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
(실험예 2 내지 4)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 입자 크기가 다른 각각의 산화철 나노입자와, 도전제 (Super-P) 및 바인더 (KF 1100)를 하기 표 3에 나타낸 함량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 120?의 진공오븐에서 12시간 이상 건조시켜 음극을 제조하였다. 상기 음극과 반대 전극으로 리튬 금속 및 전해질로서 1 M의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 1:1)을 사용하여 동전형 반쪽 전지(coin-type half cell)를 각각 제조하였다.
이어서, 상기 각각의 전지의 성능을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 2 실험예 3 실험예 4
실시예 1의 산화철 입자 65 40 -
비교예 1의 산화철 입자 - - 50
바인더 25 30 40
도전재 10 30 10
1회 방전
용량		 1256mAh/g 1318mAh/g 1328mAh/g 1460mAh/g 1435mAh/g 1481mAh/g
1회 충전
용량		 999mAh/g 1008mAh/g 988mAh/g 1027mAh/g 771mAh/g 750mAh/g
1회 효율 79.51% 76.44% 71.46% 70.3% 53.75% 50.7%
2회 방전
용량		 1002mAh/g 1004mAh/g 1129mAh/g 1044mAh/g 846mAh/g 841mAh/g
2회 충전
용량		 941mAh/g 963mAh/g 1053mAh/g 969mAh/g 297mAh/g 312mAh/g
1회 효율 93.86% 95.93% 93.28% 92.81% 35.07% 37.16%
10회 사이클 시 용량 861mAh/g 904mAh/g 1040mAh/g 894mAh/g 61.8mAh/g 62mAh/g
10회 사이클 시 용량 유지 91.5% 93.8% 98.8% 92.3% 20.8% 19.9%
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 0.05㎛의 산화철 나노입자를 음극 활물질로 이용하는 전지의 경우, 바인더 함량을 증가시켜도 전극 내부 균열에 따른 전극 박리에 의해 2회 사이클 후부터 전지 용량이 급격히 퇴화되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며,
    0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경을 가지는 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    MxOy
    (상기 식에서, M은 Fe, Mn, Co 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속이며, 1≤x≤3, 3≤y≤4이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은
    평균 입경이 0.5 내지 1 ㎛인 산화철 (Fe3O4),
    평균 입경이 내지 1 내지 10 ㎛인 산화망간 (Mn3O4),
    평균 입경이 0.5 내지 10 ㎛인 산화코발트(Co3O4), 및
    평균 입경이 1 내지 5 ㎛인 산화몰리브데늄(MoO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 전이금속과 초순수 (DIW)를 혼합하여 전이금속 수용액을 제조하는 단계;
    수산화나트륨과 초순수를 혼합하여 수산화나트륨 수용액을 제조하는 단계;
    황산 나트륨과 초순수를 혼합하여 황산 나트륨 수용액을 제조하는 단계;
    상기 전이금속 수용액과 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액과 상기 황산 나트륨 수용액을 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 음극 활물질 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 전이금속은 염화금속 (metal chloride)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 염화 금속은 염화철, 염화망간, 염화코발트 또는 염화몰리브데늄인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 전이금속 수용액 : 수산화나트륨 수용액의 혼합 몰비는 1:2인 것을 특징으로 음극 활물질 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 1차 혼합 용액과 황산 나트륨 수용액의 혼합 몰비는 3 : 1인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 열처리 단계는 100 내지 104℃에서 12 내지 24시간의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
  9. 청구항 1 기재의 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 도전재, 바인더 및 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 청구항 9에 기재된 음극과, 양극, 분리막, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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