KR20150014839A - 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 신뢰성이 향상된 폴리엔계 편광 필름을 제조하는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치를 제공하는데 있다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 소정의 관점에 따르면, 산 촉매를 이용해서 폴리비닐 알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제작하는 단계와, 탈수 필름을 습식 연신시킴으로써 습식 연신 필름을 제작하는 단계와, 습식 연신 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 수용액을 이용해서 중화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치{METHOD OF MANUFACTURING POLYENE-BASED POLARIZING FILM, POLYENE-BASED POLARIZING FILM, LAMINATED POLARIZING FILM AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치에 관한 것이다.

OLED(유기발광 다이오드)를 사용한 유기발광 표시장치의 보급에 따라, 편광 필름의 투과율을 높게 하는 것이 요구되고 있다. 한편, 각종 표시장치에 사용되는 편광 필름으로서, 요오드(iodine)계 편광 필름이 알려져 있다. 요오드계 편광 필름은 널리 보급되어 있다.

요오드계 편광 필름에서, 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)은 요오드이다. 따라서, 투과율을 높이기 위해서는 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킬 필요가 있다. 그러나, 고온고습 시에는 요오드가 승화되므로, 편광 필름 내의 요오드의 양을 저감시킨 경우, 편광 필름 내의 요오드가 부족하여, 결과로서, 편광도가 대폭 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 고 투과율(예를 들어, 투과율이 45% 이상)의 요오드계 편광 필름은, 편광 필름의 고온고습에서의 장기 신뢰성이 저하된다.

이러한 문제를 해결하는 것이 기대되는 편광 필름으로서, 염료계 편광 필름 및 특허문헌 1에 개시된 폴리엔계 편광 필름이 알려져 있다. 염료계 편광 필름은, 투과율이 높은 경우이더라도, 우수한 내열성을 나타낸다. 그러나, 염료계 편광 필름은, 투과율이 높을 경우에 편광도가 저하되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 편광도가 약간 떨어지는 경우가 있지만, 투과율이 높은 경우이더라도 고온고습에서의 신뢰성이 높다고 하는 이점이 있다. 이 이유로서, 폴리엔계 편광 필름은, 편광에 기여하는 구성(즉, 가시광을 흡수하는 구성)이 폴리엔(구체적으로는 탄소 이중 결합)인 것을 들 수 있다. 탄소 이중 결합은 온도나 습도에 영향을 받기 어렵다. 따라서, 폴리엔계 편광 필름은 근본적으로 고온 고습에의 내구성이 크다. 이 때문에, 폴리엔계 편광 필름은 표시장치용 편광 필름으로서 매우 주목되고 있다.

폴리엔계 편광 필름의 제조방법으로서, 산 촉매를 이용해서 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 탈수하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 산 촉매의 수용액을 폴리비닐 알코올 필름에 함침시킨다. 이어서, 폴리비닐 알코올 필름을 열처리함으로써, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 산 촉매로서는 염산 또는 황산이 사용된다.

<특허문헌 1>JP2006-99076A

그러나, 종래의 폴리엔계 편광 필름에는, 고온 고습에서의 신뢰성(내환경성)에 개선의 여지가 있었다. 본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는, 신뢰성이 향상된 폴리엔계 편광 필름을 제조하는 것이 가능한, 신규하면서도 개량된 폴리엔계 편광 필름의 제조방법, 폴리엔계 편광 필름, 적층 편광 필름 및 표시장치를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 소정의 관점에 따르면, 산 촉매를 이용해서 폴리비닐 알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써 탈수 필름을 제작하는 단계와, 탈수 필름을 습식(wet) 연신시킴으로써 습식 연신 필름을 제작하는 단계와, 습식 연신 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 수용액을 이용해서 중화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법이 제공된다.

이 관점에 따르면, 중화 처리에 의해서 습식 연신 필름 내의 프로톤을 제거할 수 있으므로, 예를 들면 고온 고습 하에서 프로톤이 이중 결합을 공격할 가능성을 저감시킬 수 있다. 따라서, 신뢰성이 향상된 편광 필름을 제조(제작)할 수 있다.

여기에서, 습식 연신과 중화를 별개의 욕조를 이용해도 된다.

이 관점에 따르면, 습식 연신과 중화 처리를 효율적으로 행할 수 있다.

또한, 폴리비닐 알코올 및 산 촉매를 함유하는 코팅(coating)액을 이용해서, 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계를 더 포함하고 있어도 된다.

이 관점에 따르면, 폴리엔계 편광 필름의 투과율 및 편광도가 향상된다.

또한, 폴리비닐 알코올 필름을 건식(dry) 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계를 더 포함하되, 산 촉매를 이용해서 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제작하도록 해도 된다.

이 관점에 따르면, 폴리엔계 편광 필름의 투과율 및 편광도가 향상된다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름이 제공된다.

이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하므로, 예를 들어, 유기발광 표시장치에 바람직하다.

여기에서, 막 두께는 10㎛ 미만이어도 된다.

이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 막 두께가 10㎛ 미만이므로, 이 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름을 대화면 유기발광 표시장치에 적용했을 경우이더라도, 폴리엔계 편광 필름의 수축을 저감시킬 수 있다. 따라서, 이 관점에 따르면, 유기발광 표시장치의 휨을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 폴리엔계 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층 편광 필름이 제공된다.

이 관점에 의한 적층 편광 필름은, 신뢰성이 향상되고 있으므로, 예를 들어, 유기발광 표시장치에 바람직하다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 적층 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표시장치가 제공된다.

이 관점에 의한 표시장치는, 고온 고습에 대한 신뢰성이 높다.

여기에서, 표시장치는 유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치이어도 된다.

유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치에 적용되는 편광 필름에는, 고 신뢰성이 요구되지만, 본 관점에 의한 폴리엔계 편광 필름은, 높은 신뢰성을 지닌다. 따라서, 이 관점에 따르면, 유기발광 표시장치에 요구되는 신뢰성을 충족시키는 유기발광 표시장치가 제공된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 습식 연신 필름을 중화시킴으로써 습식 연신 필름(즉, 편광 필름) 내의 프로톤을 제거할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 향상된 편광 필름을 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 편광 필름과 종래의 편광 필름을 대비해서 나타낸 설명도;
도 2는 본 발명의 다른 실시형태의 편광 필름의 단면도;
도 3은 본 발명의 또 다른 실시형태의 편광 필름의 단면도;
도 4는 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 투과율과 비교예에 따른 필름의 투과율이 고온 고습 하에서 어떻게 변화되는지를 대비해서 나타낸 그래프;
도 5는 실시예에 따른 폴리엔계 편광 필름의 편광도와 비교예에 따른 필름의 편광도가 고온 고습 하에서 어떻게 변화되는지를 대비해서 나타낸 그래프.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가진 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다. 또한, 본 실시형태에서, 각 수용액의 pH는 85℃에 있어서의 값인 것으로 한다.

(편광 필름의 제조방법)

우선, 본 실시형태에 따른 편광 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 따른 제조방법은, 개략적으로는, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서 산 촉매 함침 필름을 제작하는 단계(제1단계)와, 산 촉매 함침 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행함으로써, 탈수 필름을 제작하는 단계(제2단계)와, 습식 연신 필름을 수화시킴으로써, 수화 필름을 제작하는 단계(제3단계)와, 수화 필름을 습식 연신시킴으로써, 습식 연신 필름을 제작하는 단계(제4단계)와, 습식 연신 필름을 중화시키는 단계(제5단계)를 포함한다.

(제1단계)

제1단계에서는, 우선, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 제작한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐 알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 이어서, 폴리비닐 알코올 수용액에, 산 촉매 및 레벨링제를 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 제작한다.

다음에, 코팅액을 기판(예를 들면 무연신 필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 산 촉매 함침 필름을 기판 상에 형성한다. 여기에서, 산 촉매 함침 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제작되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만으로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 코팅액에 미리 산 촉매를 혼입시켜 둔다. 이것에 의해, 산 촉매 함침 필름 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 바꿔 말하면, 산 촉매 함침 필름 중에 산 촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.

산 촉매의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 저 휘발성의 산 촉매인 것이 바람직하다. 산 촉매가 저 휘발성인 경우, 폴리엔 생성 시 산 촉매의 증발이 억제되므로, 산 촉매 함침 필름 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

보다 구체적으로는, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면 1x10^-10 내지 2.99999999질량%이다 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만으로 될 경우, 폴리엔 생성 시 산 촉매 함침 필름 중의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다. 상기 "중량감소율"은 (산 촉매의 최초 중량 - 산 촉매를 100℃에서 10분 후의 중량)/(산 촉매의 최초 중량) x 100이 될 수 있다.

유기산은, 예를 들어, 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니고 있어도 된다. 유기산의 구체적인 구성은 R-X로 표시된다. R은, 탄소 및 수소로 이루어진 작용기, 또는 탄소, 수소 및 불소로 이루어진 작용기라면 특별히 한정되지 않는다. R은 예를 들면 알킬(alkyl)기(예:탄소수 1 내지 10의 알킬기), 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기(예:탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기), 방향족 작용기(예:탄소수 6 내지 15의 방향족 작용기) 및 불소(fluorine) 치환형 방향족 작용기(예:탄소수 6 내지 15의 불소 치환형 방향족 작용기) 등으로부터 선택되는 어느 1개이다. X는 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기이다. R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다. 유기산의 구체예로서는 파라톨루엔설폰산(p-toluene sulfonic acid)을 들 수 있다.

예를 들면, 파라톨루엔 설폰산의 100℃에서 10분간 가열했을 때의 중량감소율은 분석 기기의 검출 한계(10ppm 이하)이다. 또, 분석 기기에 관해서는 이온 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 분석 방법은 샘플을 가열판(heating plate) 상에서 가열시켜 발생한 가스를 포집한다. 이어서 그 가스를 수중에서 버블링(bubbling)을 행하여 치환시킨다. 치환된 이온 크로마토그래피에서 정량 분석을 행한다.

또, 파라톨루엔 설폰산의 포화 수용액 농도는 염산보다도 높으므로, 산 촉매로서 파라톨루엔 설폰산을 사용한 경우, 보다 고농도의 산 촉매를 산 촉매 함침 필름 내에 분산시킬 수 있다. 또한, 폴리엔계 편광 필름에 잔류된 산 촉매는, 폴리엔계 편광 필름의 내구성을 저하시킬 가능성이 있지만, 파라톨루엔 설폰산은 염산보다도 폴리엔계 편광 필름으로부터 용이하게 제거된다.

산 촉매의 함유비는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 2질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직한 범위는 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 된다. 이것에 의해, 반응에 요하는 시간을 저감시킬 수 있고, 부 반응을 억제할 수 있다. 또한, 탈수 반응을 용이하게 제어할 수 있고, 또한, 제조 장치의 부식 등을 억제할 수 있다. 산 촉매의 함유비가 상기 범위일 때, 140℃의 탈수 온도에 있어서, 반응 개시까지 10분 이상 걸리지 않고, 또한, 반응 종료까지도 장시간을 필요로 하지 않는다.

산 촉매의 함유비는, 가장 바람직하게는 5질량%로 된다. 산 촉매의 함유비가 이 값으로 될 경우에, 고 투과율과 고 편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 또, 폴리엔계 편광 필름의 편광도는, 산 촉매의 함유비에 의해서 제어 가능하다. 산 촉매가 많을수록, 폴리비닐 알코올 중에 차지하는 폴리엔(즉, 탄소 이중 결합)의 양이 증가하므로, 편광도가 높아진다.

한편, 투과율은, 편광에 기여하는 구성(폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중 결합, 요오드계 편광 필름 중의 요오드 등)의 분포가 균일할수록 높아지는 경향이 있다. 종래의 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에서는, 산 촉매 함침 필름 중의 산 농도를 균일하게 할 수 없었으므로, 폴리엔계 편광 필름 중의 탄소 이중 결합의 분포에 편차가 있었다. 이 때문에, 편광도에 편차가 있을 뿐만 아니라, 투과율에도 편차가 있었다. 한편, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 중에 미리 산 촉매를 혼입시켜 두므로, 산 촉매 함침 필름 중에 소망의 농도의 산 촉매를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 고 투과율 및 고 편광도를 양립시킨 폴리엔계 편광 필름이 제작 가능해진다.

레벨링제는, 특별히 제한되지 않지만, 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 어덕트(perfluoroalkyl ethylene oxide adduct) 등을 포함하는 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드(perfluoroalkyl ethylene oxide) 등의 레벨링제가 적합하다. 상기 알킬은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

(제2단계)

제2단계에서는, 산 촉매 함침 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행한다. 구체적으로는, 우선, 산 촉매 함침 필름을 소정 방향으로 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작한다. 여기에서, 건식 연신은 건조된 기체 중(예를 들면 건조된 대기 중)에서 행해지는 연신이다. 또, 가열 온도, 연신 배율은 특별히 제한되지 않는다. 건식 연신 및 후술하는 습식 연신은 기판과 합해서 행해도 된다. 예를 들면 건식 연신은 140℃ 미만, 예를 들면 110 내지 130℃에서 수행될 수 있고, 연신 배율은 1 내지 6배가 될 수 있다.

다음에, 건식 연신 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성한다(탈수 처리). 구체적으로는, 건식 연신 필름을 가열함으로써, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 한다. 이것에 의해, 탈수 필름(탈수 처리된 건식 연신 필름)을 제작한다. 여기에서, 본 실시형태에서는, 산 촉매 함침 필름 중에 산 촉매가 균일하게 분포되고 있으므로, 탄소 이중 결합은 탈수 필름 중에 균일하게 형성된다. 가열 온도, 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 소망의 편광도에 따라서 적절하게 설정되면 된다. 본 실시형태의 제조방법에서는, 코팅액에 미리 산 촉매가 함유되어 있으므로, 이 산 촉매를 이용해서 탈수 처리를 행한다. 또, 제2단계에서는, 미리 건식 연신이 행해진 필름, 즉, 건식 연신 필름을 탈수 처리할 수 있으므로, 탈수 처리 후의 탄소 이중 결합의 배향을 일치시킬 수 있다. 특히, 탈수 처리를 먼저 하고 다음에 건식 연신 하지 않고 건식 연신을 한 다음 탈수함으로써 탈수 반응으로 경화되기 전에 폴리비닐 알코올 분자를 충분히 연신 방향으로 신장시킬 수 있다. 이 결과, 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.

여기에서, 탈수 반응은 고온의 오일 배스(oil bath)에 폴리비닐 알코올 필름을 침지시킴으로써 행해도 된다. 이 처리에 의해서도 고 투과율 및 고 편광도의 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 또한, 폴리비닐 알코올 필름을 오일 배스에 침지시킴으로써 탈수 반응을 행할 경우, 폴리엔계 편광 필름의 품질이 안정적이라는 효과도 얻어진다.

(제3단계)

제3단계에서는, 건식 연신 필름에 pH 4.0 이하, 85℃ 이상의 수화용 수용액을 0.5 내지 60(분) 함침시킨다. 이것에 의해, 이하의 반응식 (1)로 표시되는 반응이 진행된다. 즉, 건식 연신 필름이 수화된다.

[반응식 1]

또, 상기와 같이, 건식 연신 필름을 수화시킴으로써, 건식 연신 필름 내의 이중 결합이 적어진다. 따라서, 건식 연신 필름의 투과율이 상승하고, 편광도가 저하될 것이 예측된다. 그러나, 본 발명자가 실험한 바, 어느 정도의 함침 시간까지는 편광도가 거의 변동하지 않고, 투과율만 상승하는 것이 판명되었다. 함침 시간의 상한치는 60분이 된다. 함침 시간의 하한값은 0.5분이 된다. 즉, 함침 시간은 0.5 내지 60분이다. 상기 범위에서, 수화가 거의 진행되지 않아, 수화의 효과가 거의 얻어지지 않는다는 문제점이 없을 수 있다.

또한, 수화용 수용액의 pH는 4.0 이하, 예를 들면 3.0 이상 4.0 이하이다. 수화용 수용액의 온도는 85℃ 이상, 예를 들면 85℃ 이상 100℃ 이하이다. 수화용 수용액의 pH 및 온도가 이들 범위 내의 값으로 될 경우에, 투과율 및 편광도가 향상된다. 이와 같이, 수화 처리에 사용되는 수화용 수용액의 온도는 습식 연신에서 사용되는 산성 수용액보다도 고온으로 된다. 수화용 수용액의 종류는 특별히 문제되지 않지만, 예를 들어, 붕산 수용액으로 된다. 붕산 수용액 중 붕산은 7 내지 15중량%가 될 수 있고, 상기 범위에서 수화 효과를 구현할 수 있다.

또, 건식 연신 필름을 수화용 수용액에 함침시키는 방법은 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 수화용 수용액 욕조에 건식 연신 필름을 침지시켜도 되고, 수화용 수용액이 분무된 공간 내에 건식 연신 필름을 설치해도 된다. 또한, 수화용 수용액이 붕산 수용액으로 될 경우, 제3단계와 제4단계를 같은 붕산 수용액 욕조 중에서 행해도 된다. 이 경우, 우선, 제3단계에 있어서 건식 연신 필름을 85℃ 이하의 붕산 수용액 욕조 중에서 유지한다. 이어서, 붕산 수용액을 65℃ 이하까지 냉각시키고, 습식 연신을 행한다. 또, 건식 연신 필름에 수화용 수용액을 함침시킬 때에는, 습식 연신 필름이 수축되지 않을 정도의 힘(tension)을 건식 연신 필름에 가하는 것이 바람직하다.

(제4단계)

제4단계에서는, 산성 수용액 욕조 중에 수화 필름을 투입하고, 수화 필름을 붕산 수용액 욕조 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 연신시킨다. 즉, 수화 필름을 습식 연신시킨다. 이것에 의해, 습식 연신 필름을 제작한다. 습식 연신은 수용액 욕조 중에서 행해지는 연신이다. 산성 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래의 습식 연신에서 사용되는 산성 수용액이 사용된다. 산성 수용액은, 예를 들면 붕산 수용액이다. 습식 연신의 배율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 내지 4배, 예를 들면 1.5배로 된다. 건식 연신 배율을 4배, 습식 연신 배율을 1.5배로 한 경우, 폴리비닐 알코올 필름은 합계해서 6배 연신된다.

붕산 수용액의 온도는 65℃ 이하로 된다. 붕산 수용액의 온도가 이 범위 내의 값으로 될 경우에, 투과율 및 편광도가 보다 향상된다. 또, 붕산 수용액의 온도의 하한값은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 종래의 습식 연신 공정에서 사용되는 붕산 수용액과 같은 정도의 온도면 되고, 예를 들면 60℃이다. 또한, 붕산 수용액의 pH는 적어도 4.5 이하, 예를 들면 1 내지 4.5이다. pH가 이것보다 높다면, 습식 연신 시 폴리비닐 알코올 사슬끼리의 가교가 지나치게 진행되어, 습식 연신 필름 중의 이중 결합이 동일 방향으로 배향되기 어려워질 가능성이 있다.

여기에서, 제3단계 및 제4단계를 행하는 순번은 특별히 문제되지 않는다. 즉, 전술한 처리에서는 제3단계를 제4단계보다도 먼저 행하지만, 제3단계를 제4단계 후에 행해도 된다. 이 경우, 탈수 필름을 습식 연신시키고, 이어서 습식 연신 필름을 수화시킨다. 각 단계에서의 처리 조건(수화용 수용액의 온도, pH 등)은 전술한 처리와 마찬가지이다.

(제5단계)

제4단계까지의 처리에 의해 제작된 습식 연신 필름에는, 붕산 수용액 및 수화용 수용액 유래의 프로톤이 잔류하고 있다. 따라서, 단지 습식 연신 필름을 건조시킴으로써 편광 필름을 제작했을 경우, 편광 필름에는 프로톤이 잔류한다. 그래서, 이러한 프로톤은, 특히 고온고습 중에서 편광 필름의 이중 결합을 공격하고, 이중 결합을 소실시켜 버린다. 프로톤과 이중 결합의 구체적인 반응은 전술한 식(1)로 표시된다. 이 결과, 편광 필름의 투과율은, 고온 고습하에서 시간의 경과와 함께 상승하고, 편광도는 고온 고습하에서 시간의 경과와 함께 저하된다. 즉, 편광 필름의 신뢰성이 악화된다.

그래서, 본 실시형태에서는, 습식 연신 필름을 건조시키기 전에, 습식 연신 필름을 중화시킴으로써, 습식 연신 필름 내의 프로톤을 제거한다. 구체적으로는, 습식 연신 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 중화용 수용액에 함침시킴으로써, 중화 필름을 제작한다. 다음에, 중화 필름을 건조시킴으로써, 편광 필름을 제작한다. 중화용 수용액의 pH가 이들 범위 내의 값으로 될 경우에, 편광 필름의 신뢰성이 향상된다.

한편, 습식 연신 필름에 중화용 수용액을 함침시킬 때에는, 습식 연신 필름이 수축되지 않을 정도의 힘을 습식 연신 필름에 가하는 것이 바람직하다.

함침 시간은 특별히 문제되지 않지만, 함침 시간이 길수록 많은 프로톤을 제거할 수 있으므로 바람직하다. 중화 수용액의 온도도 특별히 문제되지 않지만, 예를 들면 65℃ 내지 85℃정도이면 된다.

또한, 습식 연신 필름을 수화용 수용액에 함침시키는 방법도 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 중화용 수용액 욕조에 습식 연신 필름을 침지시켜도 되고, 중화용 수용액이 분무된 공간 내에 습식 연신 필름을 설치해도 된다.

중화 수용액은, 예를 들어, 붕산 수용액에 수산화 나트륨(또는 수산화 칼륨)을 첨가함으로써 제작된다. 물론, 중화 수용액은, 전술한 pH를 지니는 것이면, 특히 그 성분은 문제되지 않는다. 또, 중화 수용액이 붕산을 함유할 경우, 제4단계와 제5의 단계를 동일한 욕조 중에서 행해도 된다. 예를 들면, 제4단계를 행한 후, 붕산 수용액 욕조 중에 수산화 나트륨(또는 수산화 칼륨)을 첨가해도 된다. 단, 편광 필름을 롤-투-롤에서 제작할 경우, 중화 처리가 종료한 후에 욕조의 pH를 다시 낮게 할 필요가 있다. 즉, 처리의 수고가 증대된다. 따라서, 습식 연신과 중화는 별개의 욕조에서 행하는 것이 바람직하다.

또, 습식 연신 및 중화 처리를 동시에 행하는 것, 즉, 제4단계에 있어서의 붕산 수용액의 pH를 4.5 내지 8.5로 조정하는 것도 상정되지만, 이 처리에서는, 편광 필름의 신뢰성이 향상되지 않는다(후술하는 비교예 3 참조). 그 이유로서는, 예를 들어, 습식 연신을 pH 4.5 내지 8.5의 붕산 수용액 중에서 행한 경우, 붕산에 의한 폴리비닐 알코올 사슬끼리의 가교가 과도하게 진행되어서, 습식 연신 필름 중의 이중 결합이 동일방향으로 배향되기 어렵다고 한 것이 고려된다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 코팅액에 산 촉매가 혼입되어 있으므로, 폴리비닐 알코올 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 다수의 탄소 이중 결합이 균일하게 분산된 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 고 편광도 및 고 투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 또, 본 실시형태에서는 폴리엔계 편광 필름의 불균일을 저감시킬 수 있다. 또한, 산 촉매 수용액에 폴리비닐 알코올을 함침시키는 공정이 불필요해지므로, 제조 공정을 간략화할 수도 있다.

또, 본 실시형태에서는, 코팅액에 산 촉매가 혼입되어 있으므로, 폴리비닐 알코올 필름을 박막화시켜도, 폴리비닐 알코올 필름 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행한다. 또, 본 실시형태에서는, 탈수 필름의 수화 처리도 행한다. 따라서, 본 실시형태에서는, 박막, 고 편광도, 또한 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 한 다음에, 투과율을 44.5% 이상으로 하고, 편광도를 98.0% 이상으로 하는 것이 가능하다. 산 촉매로 유기산을 사용한 경우, 폴리엔 생성 시의 산 촉매의 증발이 억제되므로, 편광도를 보다 향상시킬 수 있다.

한편, 종래의 제조방법에서는, 폴리비닐 알코올 필름을 산 촉매 수용액 욕조에 함침시키고 있었으므로, 폴리비닐 알코올 필름을 박막화했을 경우, 폴리비닐 알코올 필름에 충분한 양의 산 촉매를 함침시킬 수 없다. 또, 염산은 휘발되기 쉬우므로, 폴리엔 생성 시 염산이 휘발된다. 이 때문에, 종래의 제조방법에서는, 폴리엔, 즉, 탄소 이중 결합을 충분히 생성할 수 없었으므로, 박막이면서도 고 편광도의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 없었다. 단, 폴리비닐 알코올 필름을 산 촉매 수용액 욕조에 함침시킨 경우이더라도, 제2단계 내지 제4단계의 처리를 행함으로써, 고 투과율 및 고 편광도를 양립시킨 편광 필름을 제작할 수 있다. 또한, 제5단계를 행함으로써, 편광 필름의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

폴리엔계 편광 필름은, 기판으로부터 박리된 후, 보호 필름 및 위상차 필름(1/4 λ필름) 등과 결착된다. 이것에 의해, 적층 편광 필름이 제작된다.

(적층 편광 필름의 예)

적층 편광 필름의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)과, 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 대비해서 나타낸다. 즉, 도 1(a)는 종래의 요오드계 적층 편광 필름(100)을 나타내고, 도 1(b)는 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)을 나타낸다.

종래의 적층 편광 필름(100)은, 요오드계 편광 필름(110)과, 보호 필름(120), (130)과, 감압(感壓) 접착층(140), (160)과, 위상차 필름(1/4λ 필름)(150)을 구비한다. 종래의 요오드계 편광 필름(110)은, 소망의 편광도를 실현하기 위해서, 후막화할 필요가 있었다. 예를 들면, 요오드계 편광 필름(110)은 22㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다. 이 때문에, 적층 편광 필름(100) 전체의 막 두께도 후막화되는 경향이 있으며, 예를 들어, 적층 편광 필름(100)은 190㎛ 이상의 막 두께를 지니고 있었다.

한편, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10)은, 폴리엔계 편광 필름(11)과, UV 접착층(12), (14)과, 보호 필름(13)과, 위상차 필름(1/4λ 필름)(15)과, 감압 접착층(16)을 구비한다.

도 2는 본 발명 다른 실시 형태에 따른 적층 편광 필름(20)의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 적층 편광 필름(20)은 폴리엔계 편광 필름(11)과, 편광 필름(11) 한쪽 면에는 UV 접착층(12)과 보호코팅층(17)이, 편광 필름(11)의 다른 한쪽 면에는 UV 접착층(14)과 보호코팅층(17), 및 감압 접착층(16)을 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명 또 다른 실시 형태에 따른 적층 편광 필름(30)의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 적층 편광 필름(30)은 폴리엔계 편광 필름(11)과, 편광 필름(11) 한쪽 면에는 UV 접착층(12)과 보호 필름(13)를, 또 다른 한쪽 면에는 UV 접착층(14)과 보호코팅층(17) 및 감압 접착층(16)을 포함한다.

따라서, 적층 편광 필름(10, 20, 30)은 원편광 필름으로 되어 있다. 또, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10, 20, 30)은, 폴리엔계 편광 필름(11) 이외에는, 공지의 재료로 구성되면 된다. 감압 접착층(16)은, 예를 들어, 표시장치의 디스플레이(display)에 결착되고, 광경화형 점착제 또는 감압 점착제(PSA)로 형성될 수 있다. UV 접착층(12, 14)은 양이온성 에폭시계 화합물, (메타)아크릴레이트계 포함 화합물, 광중합 개시제, 광양이온 개시제를 포함하는 접착제로 형성될 수 있다. 보호 코팅층(17)은 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성될 수 있다. 활성 에너지선 경화성 화합물은 양이온 중합성인 경화성 화합물, 라디칼 중합성의 경화성 화합물, 우레탄 수지, 실리콘계 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 중합 개시제는 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 양이온 중합성 경화성 화합물은 에폭시계 화합물로, 수소화 에폭시계, 지방족 에폭시계, 지환족 에폭시계, 방향족 에폭시계 중 하나 이상이 될 수 있고, 라디칼 중합성의 경화성 화합물은 (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴레이트 올리고머 등이 될 수 있다.

본 실시형태에서는, 폴리엔계 편광 필름(11)이 박막화되므로, 적층 편광 필름(10, 20, 30) 전체도 박막화된다. 예를 들면, 본 실시형태에서는, 적층 편광 필름(10, 20, 30) 전체의 막 두께를 100㎛ 이하로 할 수 있다. 물론, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름은 다른 구조를 지니고 있어도 된다. 적층 편광 필름은 원편광 필름이 아니어도 된다. 또한, 본 실시형태에 따른 적층 편광 필름(10, 20, 30)은 특히 OLED를 사용하는 유기발광 표시장치에 적합하게 적용된다. 최근, 유기발광 표시장치에 적용되는 편광 필름에는, 높은 투과율(예를 들면 44.0% 이상), 편광도(예를 들면 97% 이상, 바람직하게는 98.0% 이상) 및 신뢰성이 요구된다. 이것에 대해서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 적층 필름은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 투과율(44.5% 이상) 및 편광도(98.0% 이상)를 지닌다.

(변형예)

전술한 실시형태에서는, 제1단계 내지 제4단계를 행함으로써, 편광 필름의 광학특성(투과율 및 편광도)을 향상시켜, 제5단계를 행함으로써, 편광 필름의 신뢰성을 향상시킨다. 따라서, 제1 내지 제4단계를 종래의 공정으로 치환시켜도, 제5단계를 행함으로써, 편광 필름의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그래서, 이 변형예에서는, 이하의 처리에 의해 습식 연신 필름을 제작한다.

우선, 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서, 폴리비닐 알코올 필름을 제작한다. 구체적인 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 우선, 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 제작한다. 구체적으로는, 물에 폴리비닐 알코올을 투입하고, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시킨다. 이것에 의해, 코팅액을 제작한다. 다음에, 코팅액을 기판(예를 들면 무연신 필름) 상에 코팅하고, 건조시킴으로써, 폴리비닐 알코올 필름을 기판 상에 형성한다. 여기에서, 폴리비닐 알코올 필름의 층 두께는 특별히 제한되지 않지만, 최종적으로 제작되는 폴리엔계 편광 필름의 막 두께가 10㎛ 미만으로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐 알코올 필름은 기존 제품의 것이어도 무방하다.

이어서, 폴리비닐 알코올 필름에 산 촉매 수용액을 함침시킴으로써, 산 촉매 함침 필름을 제작한다. 함침 방법은 특별히 문제되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올 필름을 산 촉매 수용액 욕조 중에 침지시켜도 되고, 산 촉매 수용액이 분무된 공간 내에 정치시켜도 된다. 또한, 산 촉매의 종류 및 함침 시간은 특별히 문제되지 않으며, 종래와 마찬가지의 산 촉매 및 함침 시간이 적용가능하다.

다음에, 산 촉매 함침 필름을 가열함으로써, 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 함과 동시에, 산 촉매 함침 필름을 소정 방향으로 건식 연신시킨다. 이것에 의해, 탈수 필름을 제작한다. 탈수 반응 및 건식 연신의 조건은 특별히 제한되지 않고, 종래와 마찬가지의 조건이 적용 가능하다.

이어서, 붕산 수용액 중에 탈수 필름을 투입하고, 탈수 필름을 붕산 수용액 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 연신시킨다. 즉, 탈수 필름을 습식 연신시킨다. 이것에 의해, 습식 연신 필름을 제작한다. 그 후, 제5단계를 행한다. 제1 내지 제4단계를 이 변형예로 한 경우이더라도, 제5단계를 행함으로써, 신뢰성이 높은 폴리엔계 편광 필름이 제작된다. 또, 제1 내지 제4단계 중, 일부만을 종래의 처리로 치환시켜도 된다.

(폴리엔계 편광 필름의 적용예)

본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 편광 필름이 사용되는 분야이면 어떤 분야에도 적용 가능하다. 단, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 박막이며, 또한, 양호한 광학특성 및 신뢰성을 지니므로, 표시장치, 특히 유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치에 바람직하다. 또, 사용 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 편광 필름과 마찬가지로 사용되면 된다. 예를 들면, 폴리엔계 편광 필름을 표시장치에 사용할 때에는, 예를 들면 다른 필름(위상차 필름 등)과 적층된 적층 편광 필름으로서 사용된다.

[실시예]

다음에, 본 실시형태의 실시예에 대해서 설명한다.

(실시예 1)

본 실시예 1에서는, 이하와 같이 폴리엔계 편광 필름 및 적층 편광 필름을 제작하였다.

(제1단계)

우선, 용매인 물에 폴리비닐 알코올(니혼 사쿠비 포발(VAN & POVAL)사 제품 JC-25)을 투입하였다. 다음에, 물 및 폴리비닐 알코올의 혼합액을 교반하면서 가열함으로써, 폴리비닐 알코올을 물에 충분히 용해시켰다. 이어서, 폴리비닐 알코올 수용액에, 파라톨루엔 설폰산 및 레벨링제(DIC 주식회사의 메가파크(MEGAFACE))를 투입하고, 교반함으로써, 코팅액을 제작하였다. 여기에서, 코팅액 중의 물, 폴리비닐 알코올 및 파라톨루엔 설폰산의 함침비(질량비)는 89.5질량%:10질량%:0.5질량%였다. 또한, 레벨링제의 질량비는 외수(外數)이며, 구체적으로는, 물, 폴리비닐 알코올 및 파라톨루엔 설폰산의 총질량에 대해서 0.002질량%였다.

다음에, 아이소프탈산 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 구성되는 무연신 필름을 기판으로 준비하고, 코팅액을 기판 상에 코팅하였다. 이어서, 코팅액을 건조시킴으로써, 폴리비닐 알코올 필름을 제작하였다. 폴리비닐 알코올 필름의 막 두께는 12㎛였다.

(제2단계)

폴리비닐 알코올 필름을 110℃로 예열된 오븐에 투입하고, 폴리비닐 알코올 필름 및 기판을 합쳐서 소정 방향으로 4.2배 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 건식 연신 필름을 제작하였다. 다음에, 건식 연신 필름을 110 내지 130℃에서 120초 가열함으로써, 건식 연신 필름 중의 폴리비닐 알코올에 탈수 반응을 행하게 하였다. 즉, 건식 연신 필름에 폴리엔(탄소 이중 결합)을 형성하였다. 이것에 의해, 탈수 처리된 건식 연신 필름(탈수 필름)을 제작하였다.

(제3단계)

다음에, 85℃로 조정한 7.0질량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총 질량에 대해서 7.0질량%의 붕산을 함유하는 붕산 수용액, pH=3.9)을 수화용 수용액으로서 준비하고, 이 수화용 수용액에 건식 연신 필름을 투입하였다. 다음에, 건식 연신 필름을 수화용 수용액 욕조에 60분 침지시켰다. 여기에서, 건식 연신 필름의 침지는, 건식 연신 필름이 수축되지 않을 정도의 힘을 건식 연신 필름에 가하면서 행해졌다. 이것에 의해, 건식 연신 필름을 수화시켰다. 즉, 수화 필름을 제작하였다.

(제4단계)

다음에, 65℃로 조정한 7.0질량% 붕산 수용액 욕조 중에 수화 필름을 투입하고, 수화 필름을 붕산 수용액 욕조 중에서 건식 연신과 같은 방향으로 1.25배 습식 연신시켰다. 이것에 의해, 폴리비닐 알코올 필름을 합계 5.25배 연신시켰다. 이것에 의해, 습식 연신 필름을 제작하였다.

(제5단계)

85℃로 조정한 7.0질량% 붕산 수용액(붕산 수용액 총 질량에 대해서 7.0질량%의 붕산을 함유하는 붕산 수용액, pH=3.9)을 제4단계의 붕산 수용액과는 달리 준비하였다. 이어서, 이 붕산 수용액에 pH 미터의 값을 보면서 수산화나트륨의 과립분말을 첨가함으로써, pH=6.2의 중화용 수용액을 제작하였다. 다음에, 이 중화용 수용액 욕조에 습식 연신 필름을 투입하였다. 다음에, 습식 연신 필름을 중화용 수용액 욕조에 2분 침지시켰다. 여기에서, 습식 연신 필름의 침지는, 습식 연신 필름이 수축되지 않을 정도의 힘을 습식 연신 필름에 가하면서 행해졌다. 이것에 의해, 습식 연신 필름을 중화하였다. 즉, 중화 필름을 제작하였다.

다음에, 중화 필름을 100℃로 예열된 오븐에 투입하고, 100℃에서 2분간 건조시켰다. 이것에 의해, 실시예 1에 따른 폴리엔계 편광 필름을 제작하였다. 폴리엔계 편광 필름의 막 두께는 5㎛였다.

(적층 처리)

다음에, 하기 배합의 UV 접착제를 제작하였다.

(a) 90질량%, (b) 10질량%, (c) 1질량% 및 (d) 2질량%를 교반기를 이용해서 혼합하였다. 또, (c), (d)의 함유비는 (a)+(b)의 질량에 대한 외수이다.

(a) 4HBA(4-하이드록시뷰틸아크릴레이트)

(b) 셀록사이드 2021P(CEL2021P)(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate))(주식회사 다이셀 제품)

(c) TPO(2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드(trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide))(치바스페셜티케미컬(Ciba Specialty Chemicals)사 제품)

(d) CPI-110P(p-페닐티오페닐다이페닐설포늄(phenylthiophenyldiphenylsulfonium) PF6염)(산아프로(SAN-APRO)사 제품)

다음에, 폴리엔계 편광 필름의 표면(폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막의 표리면 중, 폴리엔계 편광 필름이 노출되는 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 다음에, UV 접착제를 감합(勘合)하도록 해서 막 두께 50㎛의 보호 필름(자외선 흡수제 함유 트라이아세틸셀룰로스계 필름: 후지필름사 제품 「후지택(FUJITAC)」)을 폴리엔계 편광 필름의 표면에 라미네이트(laminate)하였다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름 및 기판으로 이루어진 적층막을 보호 필름에 붙였다. 다음에, 1000mJ의 UV광을 적층막에 조사함으로써, UV 접착제를 경화시켰다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름으로부터 기판을 박리하였다.

다음에, 폴리엔계 편광 필름의 이면(상기 박리에 의해 노출된 면)에 UV 접착제를 두께 2㎛로 도포하였다. 다음에, 폴리엔계 편광 필름의 이면에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(1/4 파장판, 데이진카세이(帝人化成)사 제품 「WRS」)을 폴리엔계 편광 필름의 광학흡수축과 1/4 파장판의 지연위상축이 45도로 되도록 붙였다. 다음에, 상기와 마찬가지 처리에 의해 UV 접착제를 경화시켰다. 이것에 의해, 평가용의 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 2)

중화용 수용액의 pH를 4.6으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 3)

중화용 수용액의 pH를 5.2로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 4)

중화용 수용액의 pH를 7.1로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 5)

중화용 수용액의 pH를 8.0로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(비교예 1)

단체 투과율 T=44.3(%)의 요오드계 편광 필름(CEHIL INDUSTRIES사 제품)을 준비하고, 이 요오드계 편광 필름을 이용해서 실시예 1과 마찬가지로 적층 편광 필름을 제작하였다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, 제5단계를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 처리를 행함으로써, 비교예 2에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다. 즉, 비교예 2에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 종래의 제조방법에 의해 제작된 폴리엔계 편광 필름이다.

(비교예 3)

습식 연신 시의 붕산 수용액의 pH를 6.2로 한 것, 및 제5단계를 행하지 않는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 비교예 3에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다. 즉, 비교예 3에서는, 습식 연신과 중화 처리를 동시에 행하였지만 기판이 파단되었기 때문에, 적층 편광 필름을 제작할 수 없었다.

(비교예 4)

중화용 수용액의 pH를 3.2로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 비교예 4에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다.

(비교예 5)

중화용 수용액의 pH를 3.9로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 비교예 5에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다.

(비교예 6)

중화용 수용액의 pH를 4.0으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 비교예 6에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다.

(비교예 7)

중화용 수용액의 pH를 8.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행했지만, 중화 처리 중에 기판이 파단되었기 때문에, 적층 편광 필름을 제작할 수 없었다.

(광학특성의 평가)

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체 투과율)을 이하의 처리에 의해 평가하였다.

측정 장치: 자외가시분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(島津製作所)사 제품 UV-2550)

측정 방법: 편광소자의 단체 투과율 T(%), 평행 투과율 Tp(%), 직교 투과율 Tc(%)를 측정. 이들은, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 측정해서 시감도 보정을 행한 Y값이다. 편광도 P를 상기 투과율을 이용해서, 다음 식 (1)에 의해 구하였다.

측정 결과를 표 1에 나타낸다.

	T(%)	P(%)
실시예 1 (pH = 6.2)	44.5	98.1
실시예 2 (pH = 4.6)	44.6	98.1
실시예 3 (pH = 5.2)	44.7	98.3
실시예 4 (pH = 7.1)	44.5	98.4
실시예 5 (pH = 8.0)	44.6	98.4
비교예 1 (요오드계)	44.3	98.8
비교예 2 (중화시키지 않음)	44.0	98.1
비교예 3 (습식 연신 시의 pH = 6.2)	파단	파단
비교예 4 (pH = 3.2)	44.1	98.0
비교예 5 (pH = 3.9)	44.2	98.2
비교예 6 (pH = 4.0)	44.1	98.4
비교예 7 (pH = 8.8)	파단	파단

이 평가에 따르면, 실시예 1 내지 5에 따른 적층 편광 필름은, 고편광도와 고투과율을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 투과율이 44.5% 이상이며, 또한 편광도가 98.0% 이상으로 되어 있다.

또, 실시예 1 내지 5에서는, 코팅액에 산 촉매인 유기산을 혼입하고 있으므로, 고농도의 산 촉매가 폴리비닐 알코올 내에 균일하게 분산되어 있다. 또한, 유기산은 저 휘발성이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 또, 탈수 처리와 건식 연신을 별도의 공정에서 행하고 있다. 게다가, 수화 처리를 행하고 있다. 따라서, 실시예 1 내지 5에서는, 편광도 및 투과율이 모두 높다.

(신뢰성의 비교 시험)

다음에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2, 4 내지 6에 따른 편광 필름의 신뢰성을 비교하는 비교 시험을 행하였다. 또, 비교예 3, 7은 기판이 파단되었기 때문에, 비교 시험을 행하지 않았다.

구체적으로는, 각 편광 필름을 고온고습(60℃ 95RH%(상대습도))의 환경 하에 설치하고, 각 필름의 투과율 및 편광도의 시간변화를 측정하였다. 또한, 투과율 및 편광도의 측정은 전술한 (평가)와 마찬가지로 행하였다. 측정 결과를 도 4 및 도 5에 나타낸다.

도 4는 각 필름의 투과율의 시간변화를 나타내고, 도 5는 각 필름의 편광도의 시간변화를 나타낸다. 가로축은 시험 개시 시점부터의 시간, 세로축은 각 측정 시점에서의 측정값으로부터 시험 개시 시점에서의 측정값(초기값)을 감산한 값을 나타낸다. 또, 비교예 2는 비교예 4와 거의 같은 거동을 나타냈으므로, 도시 생략하였다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 2, 4 내지 6의 투과율은, 시험 개시 직후부터 크게 증가하고, 편광도는 크게 저하하고 있는 것에 대해서, 실시예 1 내지 5의 투과율 및 편광도는, 시험 개시 후에 거의 변동하지 않고 있다. 또한, 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용할 경우, 그 편광 필름에는, 시험 개시로부터 500시간 경과 후의 측정값과 초기값의 차이분이 ±3% 이내인 것이 요구되는 일이 많다. 이것에 대해서, 실시예 1 내지 5에 따른 편광 필름의 측정값은 이 요건을 충족시킨다. 그러나, 비교예 1, 2, 4 내지 6의 편광 필름은, 특히 편광도에 있어서 이 요건을 충족시키지 않는다. 따라서, 본 실시예 1 내지 5에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 요오드계 편광 필름보다도 신뢰성(여기에서는 내열성)이 우수하고, 또한 유기발광 표시장치에도 적합하게 된다.

(실시예 6)

실시예 1의 제1 내지 제4단계를 행함으로써, 폴리엔계 편광 필름을 제작하고, 이 폴리엔계 편광 필름에 실시예 1의 적층 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 7)

폴리비닐 알코올 필름(막 두께 60㎛, 쿠라레이사 제품)을 0.05㏖% 염산수에 1분 함침 후, 24℃에서 30분 건조시켰다. 이것에 의해 제작된 산 촉매 함침 필름을 표면온도 450℃의 IR 히터에 투입하고, 이 온도에서 18초간 가열하였다. 이것에 의해, 산 촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 하였다. 한편, 산 촉매 함침 필름에 탈수 반응을 행하게 함과 동시에, 산 촉매 함침 필름을 3.3배로 건식 연신시켰다. 이것에 의해, 탈수 필름을 제작하였다. 그 후에는, 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 실시예 7에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 8)

제3단계 및 제4단계의 순서를 반대로 한(즉, 제2단계 후에 제4단계를 행하고, 그 후 제3단계를 행한) 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행하였다. 이것에 의해, 실시예 8에 따른 적층 편광 필름을 제작하였다.

(평가)

측정 장치에 자외가시분광 광도계(니혼분코(日本分光)사 제품 V7100)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법에 의해 단체 투과율 T(%), 평행 투과율 Tp(%), 직교 투과율 Tc(%)를 측정하였다. 또한, 전술한 식(1)에서 의해 편광도 P(%)를 구하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

	T	P
실시예 6	45.2%	98.7%
실시예 7	44.6%	98.3%
실시예 8	44.7%	98.5%
비교예 2	44.0%	98.1%

이 평가에 따르면, 실시예 6 내지 8에 따른 적층 편광 필름은, 고 편광도와 고 투과율을 양립시키고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 특히 실시예 6 내지 8에서는, 투과율이 44.5% 이상이며, 또한 편광도가 98.0% 이상으로 되어 있다. 그 반면, 비교예 2에 따른 적층 편광 필름은, 투과율이 44.5% 미만으로 되어 있다.

또, 실시예 6, 8에서는, 코팅액에 산 촉매인 유기산을 혼입시키고 있으므로, 고농도의 산 촉매가 폴리비닐 알코올 내에 균일하게 분산되어 있다. 또한, 유기산은 저 휘발성이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 게다가, 탈수 처리와 건식 연신을 별도의 공정에서 행하고 있다. 따라서, 실시예 6, 8에서는, 편광도 및 투과율이 모두 실시예 7보다도 높다.

(실시예 9)

실시예 6에 있어서, 수화용 수용액의 pH를 3.0으로 한(붕산의 질량%를 15.0질량%로 한) 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 10)

실시예 6에 있어서, 수화용 수용액의 pH를 3.7로 한(붕산의 질량%를 10.0질량%로 한) 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 11)

실시예 6에 있어서, 수화용 수용액의 온도를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 12)

실시예 6에 있어서, 수화 시간(습식 연신 필름을 수화용 수용액에 함침시키는 시간)을 0.5분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 13)

실시예 6에 있어서, 수화 시간을 1.0분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 14)

실시예 6에 있어서, 수화 시간을 50분으로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(실시예 15)

실시예 6에 있어서, 습식 연신 시의 붕산 수용액의 온도를 55℃로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 처리를 행함으로써, 적층 편광 필름을 제작하였다.

(평가)

실시예 9 내지 15에 따른 적층 편광 필름의 편광도 및 투과율(단체 투과율)을 전술한 것(수화에 의한 효과의 확인)과 마찬가지 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

	T	P
실시예 6	45.2%	98.7%
실시예 9	44.8%	98.7%
실시예 10	44.8%	98.6%
실시예 11	44.8%	98.6%
실시예 12	44.7%	98.7%
실시예 13	44.8%	98.6%
실시예 14	44.8%	98.6%
실시예 15	44.8%	98.1%

이 평가에 따르면, 실시예 6 내지 15에서는 투과율이 44.5% 이상, 편광도가 98.0% 이상으로 되었다.

이상으로부터, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 습식 연신 후(또는 수화 처리 후)에 중화 처리를 행하므로, 폴리엔계 편광 필름의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

또, 중화 처리와 습식 연신 처리를 별개의 욕조에서 행하므로, 이들 처리를 효율적으로 행할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 습식 연신 처리 전 또는 후에 필름의 수화 처리를 행한다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 투과율 44.5% 이상 또한 편광도 98.0% 이상으로 하는 매우 높은 투과율을 실현하면서, 편광도도 높은 값이 실현된다. 더욱이, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름의 제조방법은, 편광 필름을 박막화할(구체적으로는, 10㎛ 이하의 막 두께로 할) 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 광학특성이 양호한 편광 필름을 제작할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 산 촉매 및 폴리비닐 알코올을 함유하는 코팅액을 이용해서 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계를 포함한다.

따라서, 폴리비닐 알코올 필름 내에 고농도의 산 촉매를 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 종래와 같이 환경 온도 등을 정확하게 제어하지 않아도, 다수의 탄소 이중 결합이 균일하게 형성된 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법에 따르면, 고 편광도와 고 투과율을 양립시킨 폴리엔계 편광 필름, 즉, 광학특성이 양호한 편광 필름을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 신뢰성(안정성)이 요오드형 편광 필름보다도 우수하다.

또한, 본 실시형태에서는, 폴리비닐 알코올 필름의 건식 연신과 탈수 처리를 별개의 공정에서 행하는 단계를 포함하므로, 이 점에 있어서도, 높은 투과율 및 편광도를 지니는 편광 필름을 제작할 수 있다.

따라서, 이러한 고 편광도 및 고 투과율을 지니는 폴리엔계 편광 필름은, 금후의 보급이 예상되는 유기발광 표시장치(유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치)의 반사 방지 적층 편광 필름에 적합하다. 즉, 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용할 경우, 편광 필름에는, 높은 투과율 및 편광도 외에, 높은 신뢰성도 요구된다. 이것에 대해서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 중화 처리가 실시되어 있으므로, 고온고습에 대한 내구성(신뢰성)이 강하다. 또, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 높은 투과율 및 편광도를 지닌다. 즉, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은, 광학특성이 양호할 뿐만 아니라, 신뢰성도 크다. 따라서, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름은 유기발광 표시장치에 적합하여, 본 실시형태에 따른 폴리엔계 편광 필름을 유기발광 표시장치에 적용함으로써, 유기발광 표시장치에 요구되는 광학특성(고 투과율, 고 편광도 및 고 신뢰성)이 모두 충족되는 유기발광 표시장치가 제공된다.

또한, 산 촉매는 저 휘발성의 산 촉매이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

또, 산 촉매는, 100℃에서의 중량감소율이 3질량% 미만이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

또한, 산 촉매는 유기산이므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

또, 유기산은, 카르복시산기 및 술폰산기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1개의 작용기를 지니므로, 폴리엔 생성 시 증발되기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔 생성 시이더라도 폴리비닐 알코올 내의 산 농도를 보다 균일하게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 제조방법에서는, 코팅액은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 산 촉매를 2질량% 이상 10질량% 이하로 함유하고, 보다 바람직하게는 4.0질량% 이상 10.0질량% 이하로 함유한다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.

또, 산 촉매의 함유량은 폴리비닐 알코올의 질량에 대해서 5질량%이므로, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 보다 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 제작할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔계 편광 필름을 박막화할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 폴리엔계 편광 필름의 막 두께를 10㎛ 미만으로 할 수 있다. 이것에 의해, 폴리엔계 편광 필름을 대화면 유기발광 표시장치에 적용했을 경우이더라도, 폴리엔계 편광 필름의 수축을 저감시킬 수 있고, 나아가서는, 유기발광 표시장치의 휨을 저감시킬 수 있다.

또, 탈수 반응은, 폴리비닐 알코올 필름을 오일 배스에 침지시킴으로써 행해지므로, 고 편광도이면서도 고 투과율의 폴리엔계 편광 필름을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 이 관점에 의해 제작된 폴리엔계 편광 필름은, 품질이 안정적이다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 생각이 미칠 수 있는 것은 명확한 바, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

10,20,30: 적층 편광 필름, 11: 폴리엔계 편광 필름
12, 14: UV 접착층, 13: 보호 필름
15: 위상차 필름, 16: 감압 접착층
17: 보호 코팅층

Claims (18)

1. 산 촉매를 이용해서 폴리비닐 알코올 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 탈수 필름을 제작하는 단계;
   상기 탈수 필름을 습식 연신시킴으로써 습식 연신 필름을 제작하는 단계; 및
   상기 습식 연신 필름을 pH 4.5 내지 8.5의 수용액을 이용해서 중화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 습식 연신과 상기 중화를 별개의 욕조를 이용해서 행하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐 알코올 및 상기 산 촉매를 함유하는 코팅액을 이용해서, 상기 폴리비닐 알코올 필름을 제작하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 알코올 필름을 건식 연신시킴으로써, 건식 연신 필름을 제작하는 단계를 더 포함하되,
   상기 산 촉매를 이용해서 상기 건식 연신 필름에 탈수 반응을 행하게 함으로써, 상기 탈수 필름을 제작하는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법:
   <화학식 1>
   R-X
   (상기 화학식 1에서, R은, 탄소, 수소로 이루어진 작용기 또는 탄소, 수소, 불소로 이루어진 작용기이고, X는 카르복시산기 또는 술폰산기이다).
6. 제5항에 있어서, 상기 R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 작용기, 불소 포함 방향족 작용기인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 산 촉매는 파라톨루엔 설폰산인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 필름을 습식 연신시키기 전에, 상기 탈수 필름을 수화시키는 단계를 더 포함하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 탈수 필름을 습식 연신시키기 전에, 상기 탈수 필름을 수화용 수용액에 함침시킴으로써, 상기 탈수 필름을 수화시키는 단계를 더 포함하는, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 수화용 수용액은 pH 3.0 이상 4.0 이하인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 수화용 수용액의 온도는 85℃ 이상인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 수화용 수용액에서의 함침 시간은 0.5 내지 60분인, 폴리엔계 편광 필름의 제조방법.
13. 제1항에 기재된 폴리엔계 편광 필름의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리엔계 편광 필름.
14. 투과율이 44.5% 이상이고, 또한 편광도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 막 두께가 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리엔계 편광 필름.
16. 제13항 또는 제14항에 기재된 폴리엔계 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 편광 필름.
17. 제16항에 기재된 적층 편광 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
18. 제17항에 있어서, 상기 표시장치는 유기발광 다이오드를 사용한 유기발광 표시장치인 것을 특징으로 하는 표시장치.

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