KR20150005413A - 산화물계 고체 전해질 제조방법 - Google Patents

산화물계 고체 전해질 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150005413A
KR20150005413A KR20130146370A KR20130146370A KR20150005413A KR 20150005413 A KR20150005413 A KR 20150005413A KR 20130146370 A KR20130146370 A KR 20130146370A KR 20130146370 A KR20130146370 A KR 20130146370A KR 20150005413 A KR20150005413 A KR 20150005413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
oxide
based solid
precursor
hours
Prior art date
Application number
KR20130146370A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102013222B1 (ko
Inventor
신동옥
이영기
김광만
강근영
Original Assignee
한국전자통신연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전자통신연구원 filed Critical 한국전자통신연구원
Priority to US14/274,675 priority Critical patent/US9461331B2/en
Publication of KR20150005413A publication Critical patent/KR20150005413A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102013222B1 publication Critical patent/KR102013222B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/185—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with oxides, hydroxides or oxysalts as solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질은 Lix - yLa3M2O12 -y일 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 도핑원소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 개념에 따른 산화물계 고체 전해질 제조방법은 란탄족 착물 및 금속 착물을 포함하는 전구체를 준비하는 것; 상기 전구체 용액에 수행되는 수열합성반응을 이용하여 중간체를 제조하는 것; 상기 중간체에 리튬 화합물 및 도펀트 전구체를 첨가하여, 혼합물을 제조하는 것; 및 상기 혼합물을 결정화시키는 것을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 산화물계 고체 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.

Description

산화물계 고체 전해질 제조방법{Methods for Oxide Based Solid Electrolyte}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수열반응을 통한 산화물계 고체 전해질의 제조에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 휴대 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 휴대 전자기기에서 소비되는 전력이 증가하고 있다. 리튬전지는 높은 전력을 발생시키는 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 리튬전지 전해질은 높은 이온 전도도 및 낮은 전기 전도도를 가질 것이 요구되고 있다.
리튬전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 용해되어 있고, 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기계 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체전해질을 포함하는 리튬 전지는, 전지 디자인의 자유성을 가질 수 있다. 또한, 무기계 고체 전해질은 전해액의 분해반응 등에 의한 발화, 폭발 등이 방지되어, 우수한 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 순도 및 이온 전도도를 가지는 산화물계 고체전해질 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 산화물계 고체전해질 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 개념에 따른 산화물계 고체전해질 제조방법은 란탄족 착물 및 금속 착물을 포함하는 전구체를 준비하는 것; 상기 전구체 용액에 수행되는 수열합성반응을 이용하여 중간체를 제조하는 것; 상기 중간체에 리튬 화합물 및 도펀트 전구체를 첨가하여, 혼합물을 제조하는 것; 및 상기 혼합물을 결정화시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액의 수열합성 반응은 120℃ 내지 도 240℃ 에서 2시간 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액을 준비하는 것은 상기 란탄족 착물 및 상기 금속 착물을 산성 수용액에 첨가하여, 전구체 용액을 제조하는 것; 및 상기 전구체 용액에 광화제를 첨가하여, 전구체 침전을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 결정화시키는 것은 상기 혼합물에 제1 결정화 공정을 수행하여, 상기 제1 산화물계 고체 전해질을 제조하는 것; 및 상기 제1 산화물계 고체 전해질에 제2 결정화 공정을 수행하여, 제2 산화물계 고체 전해질을 제조하는 것을 포함하되, 상기 제2 산화물계 고체 전해질은 상기 제1 산화물계 고체 전해질과 동일한 화학양론적 조성을 가지되, 다른 결정구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 산화물계 고체 전해질은 상기 제1 산화물계 고체 전해질보다 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 산화물계 고체 전해질은 정방 정계상(tetragonal phase)을 가지며, 상기 제2 산화물계 고체 전해질은 큐빅상(cubic phase)을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 산화물계 고체 전해질은 Lix - yLa3M2O12 - y 의 화학식을 가질 수 있다. (여기에서, x는 5 또는 7이고, y는 0.3 내지 0.7이며, M은 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄 또는 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나이다.)
일 실시예에 따르면, 상기 제1 결정화 공정은 700℃ 내지 900℃에서 6시간 내지 12시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 결정화 공정은 1000℃ 내지 1100℃에서 6시간 내지 12시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 도펀트 전구체는 알루미늄, 게르마늄, 실리콘 갈륨, 인듐, 주석, 및 안티몬 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물계 고체전해질은 도핑 원소를 포함할 수 있다. 이에 따라, 산화물계 고체 전해질의 이온 전도도가 증가될 수 있다. 수열합성 반응에 의해, 란탄족 원소는 금속 원소와 양호하게 혼합될 수 있다. 따라서, 수열합성 반응을 거쳐 제조된 산화물계 고체 전해질의 경우, 산화물계 고체 전해질 내에 리튬 원소, 란탄족 원소, 금속 원소, 및 산소 원소가 균일하게 분포될 수 있다. 산화물계 고체 전해질 결정화 공정들은 비교적 낮은 온도에서 진행되어, 산화물계 고체 전해질이 용이하게 제조될 수 있다. 본 발명의 제1, 제2 결정화 공정 조건들로 인하여, 산화물계 고체전해질에서 리튬 원소의 결핍이 방지될 수 있다. 첨가되는 리튬 원소의 화학량론적비를 조절하여, 본 발명의 산화물계 고체전해질에서 리튬 원소의 결핍이 더욱 방지될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 산화물계 고체 전해질은 높은 순도 및 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 이래에 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 실험예들 및 비교예들의 이온 전도도를 평가한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화물계 고체전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 금속 착물 및 란탄족 착물을 혼합하여, 전구체 용액이 제조될 수 있다. (S10) 예를 들어, 금속 착물이 산성 수용액에 첨가될 수 있다. 금속 착물은 지르코늄 착물, 탄탈륨 착물, 또는 니오븀 착물일 수 있다. 일 예로, 금속 착물은 지르코늄 이산화질산염 수화물(Zirconium dinitrate oxide hydrate)일 수 있다. 1M 농도의 질산(HNO3) 수용액이 산성 수용액으로 사용될 수 있다. 금속 착물 용액을 형성하도록, 금속 착물 및 산성 수용액이 혼합될 수 있다. 예를 들어, 금속 착물 및 산성 수용액은 50℃ 내지 60℃의 조건에서 교반(stirring)에 의해 혼합될 수 있다. 금속 착물 용액은 투명할 수 있다. 란탄족 착물이 금속 착물 용액에 첨가될 수 있다. 일 예로, 란타늄 나이트레이트(Lanthanum nitrate)가 란탄족 착물로 사용될 수 있다. 이 때, 금속 착물 대 란탄족 착물은 3: 2의 몰비를 가질 수 있다. 란탄족 착물 및 금속 착물 용액의 혼합에 의해, 전구체 용액이 제조될 수 있다. 예를 들어, 란탄족 착물 및 금속 착물 용액은 50℃ 내지 60℃의 조건에서 교반(stirring)에 의해 혼합될 수 있다. 전구체 용액은 투명할 수 있다. 전구체 용액은 란탄족 양이온 및 금속 양이온을 포함할 수 있다. 일 예로, 전구체 용액은 La+3 이온 및 Zr+ 4이온을 포함할 수 있다.
광화제가 전구체 용액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨 용액 및/또는 수산화암모늄 용액이 광화제로 사용될 수 있다. 광화제는 전구체 용액에 음이온, 예를 들어, 수산화이온(OH-)을 공급할 수 있다. 전구체 용액의 pH는 대략 8 내지 9로 조절될 수 있다. 란탄족 양이온(예를 들어, La+3) 및 금속 양이온(예를 들어, Zr+4)은 광화제에 의해 공급된 음이온(OH-)과 결합할 수 있다. 이에 따라, 전구체 침전이 전구체 용액으로부터 제조될 수 있다. 일 예로, 전구체 침전은 란탄족 하이드록사이드(예를 들어, Lanthanum hydroxide, La(OH)3) 및 금속 하이드록사이드(예를 들어, Zirconium hydroxide, M(OH)y)을 포함할 수 있다.
전구체 침전을 사용하여 수열합성 반응이 진행될 수 있다.(S20) 수열합성 반응(hydrothermal reaction)이란 고온고압 조건에서 수용액 상태에서 이루어지는 물질의 합성반응을 의미할 수 있다. 수열합성 반응은 대략 140℃ 내지 250℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 수 140℃보다 낮은 온도 조건에서, 제1 중간체가 형성되지 않을 수 있다. 수열합성 반응이 250℃ 보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 합성되는 제1 중간체의 크기 또는 형상이 불균일할 수 있다. 수열합성 반응은 대략 8 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다. 수열합성 반응이 8시간보다 짧게 진행되는 경우, 생성된 제1 중간체는 과도하게 작거나 불균일한 입자 크기를 가질 수 있다. 수열합성 반응이 36시간보다 길게 진행되는 경우, 생성된 제1 중간체는 과도하게 크거나 불균일한 입가 크기를 가질 수 있다. 제1 중간체가 세척될 수 있다. 이 때, 고순도 알코올 또는 증류수가 사용될 수 있다. 세척된 제1 중간체는 건조될 수 있다. 건조 공정은 오븐을 사용하여 100℃ 내지 120℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 중간체는 비교적 작고 균일한 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 중간체는 15nm 내지 20nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 중간체는 180nm 내지 200nm의 길이를 가질 수 있다. 수열합성 반응에 의해 제조된 중간체의 경우, 란탄족 원소가 금속 원소와 균일하게 혼합될 수 있다.
혼합물을 형성하도록, 리튬 화합물 및 도펀트 전구체가 중간체에 첨가될 수 있다.(S30) 리튬 화합물 및 도펀트 전구체의 첨가 전에, 제1 중간체가 열처리될 수 있다. 제1 중간체의 열처리는 300 내지 400도에서 수행될 수 있다. 제1 중간체의 열처리에 의해, 제1 중간체 내에 포함된 불순물이 제거될 수 있다. 이에 따라, 제조된 산화물계 고체 전해질은 높은 순도를 가질 수 있다. 리튬 화합물은 리튬 초산염(acetate), 리튬 질산염(nitrate), 리튬 염화물(chloride), 리튬 수화물(hydroxide), 및 리튬 산화물(oxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH, 또는 LiNO3, 보다 상세하게는 Li2CO3일 수 있다. 불순물의 함유을 방지하도록, 리튬 화합물은 리튬 이외의 금속을 포함하지 않을 수 있다. 도펀트 전구체는 도핑 원소를 포함하는 염일 수 있다. 도펀트 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 또는 산화물(oxide)일 수 있다. 예를 들어, 도핑 전구체의 도핑 원소는 알루미늄, 게르마늄, 실리콘 갈륨, 인듐, 주석, 및 안티몬 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소는 리튬 원소와 동일 또는 유사한 원자 지름을 가질 수 있다. 리튬 화합물 및 도펀트 전구체가 중간체와 혼합되어, 혼합물이 제조될 수 있다. 혼합 공정은 기계적 혼합, 예를 들어, 볼밀링법에 의해 진행될 수 있다. 이 때, 보다 균일한 혼합물이 제조되도록, 이소프로필 알코올이 중간체에 더 첨가될 수 있다. 상기 혼합물 내에서, 리튬 원소, 란탄족 원소, 금속 원소, 및 산소 원소가 균일하게 분포될 수 있다.
혼합물의 제1 결정화 공정에 의해, 제1 산화물계 고체 전해질이 형성될 수 있다.(S40) 제1 결정화 공정은 혼합물의 열처리를 포함할 수 있다. 제1 결정화 공정에 의해, 리튬 원소가 란탄족 원소 및 금속 원소 사이로 확산되어, 제1 산화물계 고체 전해질이 형성될 수 있다. 제1 산화물계 고체 전해질은 정방 정계상(tetragonal phase)을 가질 수 있다. 제1 산화물계 고체 전해질의 화학량론적 조성 및 결정화도는 제1 결정화 공정 조건에 의해 결정될 수 있다. 제1 결정화 공정은 700℃ 내지 900℃ 조건에서 진행될 수 있다. 제1 결정화 공정이 700℃ 보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 정방 정계상을 갖는 제1 산화물계 고체 전해질이 형성되지 않을 수 있다. 제1 결정화 공정이 900℃보다 높은 온도 조건에서 진행되는 경우, 제1 산화물계 고체 전해질 내에 리튬 원소가 과도하게 결핍될 수 있다. 제1 결정화 공정은 6 내지 12시간 동안 진행될 수 있다. 제1 결정화 공정이 6시간 보다 짧은 경우, 제1 산화물계 고체 전해질은 불량한 결정성을 가질 수 있다. 제1 결정화 공정이 12 시간보다 긴 경우, 열처리과정에서 손실되는 리튬 원소의 양이 증가될 수 있다. 이에 따라, 제1 산화물계 고체 전해질은 낮은 수율로 제조될 수 있다. 본 발명의 제1 산화물계 고체 전해질은 Lix - yLa3M2O12 -y의 화학식을 가질 수 있다. (여기에서, x는 5 또는 7이고, y는 0.3 내지 0.7이며, M은 탄탈륨(Tantalum, Ta), 니오븀(Niobium, Nb), 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나이다.) 제1 산화물계 고체 전해질 내에서 리튬 원소, 란탄족 원소, 금속 원소, 및 산소 원소는 균일하게 분포될 수 있다. 제1 결정화 공정에 의해, 도핑 원소는 상기 제1 산화물계 고체 전해질에 포함된 리튬 원소와 치환될 수 있다. 도핑 원소가 리튬 원소와 유사한 크기를 가질수록, 리튬 원소는 도핑 원소로 더 용이하게 치환될 수 있다. 도핑 원소를 포함하는 제1 산화물계 고체 전해질은 더 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
제2 결정화 공정이 제1 산화물계 고체 전해질에 수행되어, 제2 산화물계 고체 전해질이 형성될 수 있다.(S40) 제2 산화물계 고체 전해질은 제1 산화물 도핑 고체 전해질과 동일한 화학양론적 조성을 가지되, 다른 결정구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 산화물계 고체 전해질은 큐빅상(cubic phase)을 가질 수 있다. 제2 산화물계 고체 전해질은 제1 산화물계 고체 전해질보다 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제2 산화물계 고체 전해질은 제1 산화물계 고체 전해질보다 102 배 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 제2 결정화 공정은 1000℃ 내지 1100℃ 조건에서 진행될 수 있다. 제2 결정화 공정이 1000℃ 보다 낮은 온도 조건에서 진행되는 경우, 큐빅 구조를 갖는 제2 산화물계 고체 전해질이 형성되지 않을 수 있다. 제2 결정화 공정이 1100℃보다 높은 온도 조건에서 진행되는 경우, 제2 산화물계 고체 전해질은 낮은 수율로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제2 산화물계 고체 전해질 내의 불순물의 함량이 증가하거나, 리튬 원소가 과도하게 결핍될 수 있다. 제1 결정화 공정은 6 내지 12시간 동안 진행될 수 있다. 제2 결정화 공정이 6시간 보다 짧은 경우, 제2 고체 전해질의 결정성이 불량할 수 있다. 12 시간보다 긴 제2 열처리 공정 수행 시, 열처리과정에서 손실되는 리튬 원소의 양이 증가되어, 제2 산화물계 고체 전해질의 수율이 낮을 수 있다. 제1, 제2 결정화 공정에서 리튬 원소는 휘발될 수 있다. 이에 따라, 앞서 설명한 S30 단계에서, 리튬 화합물은 산화물계 고체 전해질에 포함된 리튬 원소보다 화학량론적으로 10 % 정도 과량 첨가될 수 있다. 제1, 2 결정화 공정을 거쳐 제조된 제2 산화물계 고체 전해질은, 제1 결정화 공정이 생략된 경우보다, 리튬 원소의 결핍이 더 방지될 수 있다. 다른 예로, 제2 결정화 공정 수행 전에, 제1 산화물계 고체 전해질의 형상이 조절될 수 있다. 예를 들어, 제1 산화물계 고체 전해질은 펠렛으로 제조될 수 있다. 제1 산화물계 고체 전해질이 고체 분말 상태로 제조됨에 따라, 제1 산화물계 고체 전해질 펠렛의 형상 또는 크기가 용이하게 제어될 수 있다. 제1 산화물계 고체 전해질의 형상 또는 크기는 리튬 전지의 적용에 적합하도록 조절될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 제2 산화물계 고체 전해질은 Lix - yLa3M2O12 - y 의 화학식을 가질 수 있다. (여기에서, x는 5 또는 7이고, y는 0.3 내지 0.7이며, M은 탄탈륨(Tantalum, Ta), 니오븀(Niobium, Nb), 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나이다.) 제2 산화물계 고체 전해질은 리튬 원소 자리에 치환된 도핑원소를 포함할 수 있다. 도핑 원소는 산화물계 고체 전해질 대비 대략 0.00001 wt% 내지 5 wt%일 수 있다. 도핑 원소를 포함하는 제2 산화물계 고체 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 산화물계 고체 전해질의 제조 및 상기 산화물계 고체 전해질의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
산화물계 고체 전해질의 제조
<실험예 1-1>
(수열합성 반응을 통한 중간체의 제조)
Zirconium dinitrate oxide hydrate 및 Lanthanum nitrate가 3:2의 몰비로 1M 질산(HNO3) 수용액에 첨가되었다. Zirconium dinitrate oxide hydrate 및 Lanthanum nitrate은 분말 상태이다. 상기 용액이 투명해 질 때까지, 핫 플레이트를 사용한 교반 공정이 상기 수용액에 수행되었다. 이에 따라, 전구체 용액이 제조된다. 전구체 용액이 pH 8 내지 9를 나타낼 때까지, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아 수용액이 상기 전구체 용액에 첨가되었다. 이 때, 전구체 용액 내에 침전이 형성되었다. 상기 전구체 용액이 200℃에서 20시간 동안 열처리되어, 전구체 용액의 수열합성반응이 진행되었다. 합성된 중간체는 고순도 알코올 및 증류수를 사용하여 세척되었다. 세척된 중간체는 100℃에서 건조되었다. Li:La:Zr가 7.7:3:2의 몰비를 가지도록, LiCO3이 중간체에 첨가되었다. LiCO3가 첨가된 중간체에 알루미늄이 첨가되어, 제2 중간체가 형성되었다. 첨가된 알루미늄의 질량은 제2 중간체의 1wt%이다.
(고체 전해질의 제조)
제2 중간체가 900℃에서 6 시간 열처리되었다. 제조된 제1 산화물계 고체 전해질이 분쇄되었다. 분쇄된 제1 산화물계 고체 전해질이 몰드 내에 제공된다. 몰드를 가압하여, 제1 산화물계 고체 전해질이 펠렛 형태로 제조되었다. 제1 산화물계 고체 전해질 펠렛은 10mm의 직경, 2mm의 두께를 갖는다. 제1 산화물계 고체 전해질 펠렛이 1100℃에서 12시간 동안 열처리되어, 펠렛 형태의 제2 산화물계 고체 전해질이 제조되었다.
<실험예 1-2>
실험예 1-1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 제2 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 실험예에서는 알루미늄 대신 게르마늄이 사용되었다.
<실험예 1-3>
실험예 1-1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 제2 산화물계 고체 전해질이 제조되었다. 다만, 본 실험예에서는 알루미늄 대신 주석이 사용되었다.
<비교예 1-1>_고상법에 의한 산화물계 고체 전해질의 제조
(중간체의 제조)
Li:La:Zr가 7.7:3:2의 몰비를 가지도록, Zirconium dinitrate oxide hydrate, Lanthanum nitrate, 및 LiCO3가 준비된다. 상기 Zirconium dinitrate oxide hydrate, Lanthanum nitrate, 및 LiCO3가 볼밀법에 의해 혼합되었다. 사용되는 Zirconium dinitrate oxide hydrate, Lanthanum nitrate, 및 LiCO3은 각각 분말상태이다.
(고체 전해질의 제조)
제1 생성물을 형성하도록, 중간체가 900℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리되었다. 제1 생성물이 분쇄되었다. 분쇄된 제1 생성물이 1100℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리되어, 제2 생성물이 제조되었다. 제2 생성물이 분쇄되었다. 분쇄된 제2 생성물은 앞서 실험예 1에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해, 펠렛 형태의 제2 생성물이 제조된다. 상기 펠렛 형태의 제2 생성물은 실험예 1과 동일한 크기(예를 들어, 직경 10mm, 두께 2mm)를 갖는다. 펠렛 형태의 제2 생성물이 1200℃에서 24시간 열처리되어, 산화물계 고체 전해질이 제조되었다.
<비교예 1-2>_도핑되지 않은 산화물계 고체 전해질의 제조
실험예 1-1과 동일한 공정을 수행하여, 펠렛 형태의 제2 산화물계 고체 전해질이 제조된다. 다만, 본 비교예에서는 알루미늄이 첨가되지 않는다.
고체 전해질의 특성평가
<실험예 2-1>
실험예 1-1에서 제조된 제2 산화물계 고체 전해질 펠렛의 양면에 구리가 6μm의 두께로 코팅되어, 셀이 제조되었다. 상기 셀에 10-1~105 Hz의 범위의 교류 임피던스을 가하여 제2 산화물계 고체 전해질의 전기전도도를 측정하였다. 상기 제2 산화물계 고체 전해질의 전기전도도 측정은 주파수응답 분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 진행되었다.
<실험예 2-2>
실험예 2-1와 동일한 공정을 수행하여, 실험예 1-2의 고체전해질의 이온전도도가 계산되었다. 상술된 바와 같이, 실험예 1-2의 고체 전해질은 도핑원소로 게르마늄을 포함한다.
<실험예 2-3>
실험예 2-1와 동일한 방법에 의하여 실험예 1-3의 고체전해질의 이온전도도가 계산되었다. 상술된 바와 같이, 실험예 1-3의 고체 전해질은 도핑원소로 주석을 포함한다.
<비교예 2-1>
실험예 2-1와 동일한 방법에 의하여 비교예 1-1의 고체전해질의 이온전도도가 계산된다. 상술된 바와 같이, 비교예 1-1의 고체 전해질은 고상법에 의해 제조되었다.
<비교예 2-2>
실험예 2-1와 동일한 방법에 의하여 비교예 1-2의 고체전해질의 이온전도도가 계산되었다. 상술된 바와 같이, 비교예 1-2의 고체 전해질은 도핑원소를 포함하지 않는다.
도 2는 실험예들 및 비교예들의 이온전도도를 평가한 결과이다.
도2를 참조하면, 실험예들(e1, e2, e3)은 비교예 2-1(c1)보다 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 고상법에 의해 고체 전해질이 제조되는 경우, 중간체 내에 란탄족 원소, 금속 원소, 및 리튬 원소가 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 이에 따라, 제조된 산화물계 고체 전해질은 순도가 낮을 수 있다. 또한, 고상법에 의한 산화물계 고체 전해질의 제조는 1100℃ 이상, 예를 들어, 1200℃의 열처리 공정을 포함할 수 있다. 상기 온도 조건에서, 산화물계 고체 전해질 내에 리튬 원소가 결핍(deficiency)될 수 있다. 상기 온도 조건에서, 불순물(예를 들어, La2Zr2O7)이 형성될 수 있다. 실험예들의 고체 전해질은 수열합성법에 의해 제조될 수 있다. 수열합성법에 의해 제조된 중간체의 경우, 란탄족 원소는 금속 원소와 균일하게 혼합될 수 있다. 이에 따라, 실험예들의 산화물계 고체 전해질 경우, 리튬 원소, 란탄족 원소, 금속 원소, 및 산소 원소가 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 수열합성 반응에 의하여 제조된 산화물계 고체 전해질은 작고 균일한 크기를 가질 수 있다. 실험예들(e1, e2, e3)의 고체 전해질은 수열합성 공정에 의해 제조됨에 따라, 높은 이온 전도도를 나타날 수 있다.
실험예들(e1, e2, e3)은 비교예 2-2(c2)보다 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2-2(c2)의 산화물계 고체 전해질은 도핑원소를 포함하지 않을 수 있다. 실험예들(e1, e2, e3)의 산화물계 고체 전해질은 도핑원소를 더 포함함에 따라, 이온전도도가 더 향상될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 란탄족 착물 및 금속 착물을 포함하는 전구체를 준비하는 것;
    상기 전구체 용액에 수행되는 수열합성반응을 이용하여 중간체를 제조하는 것;
    상기 중간체에 리튬 화합물 및 도펀트 전구체를 첨가하여, 혼합물을 제조하는 것; 및
    상기 혼합물을 결정화시키는 것을 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액의 수열합성 반응은
    120℃ 내지 도 240℃에서 2시간 내지 48시간 동안 진행되는 고체 전해질 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 준비하는 것은:
    상기 란탄족 착물 및 상기 금속 착물을 산성 수용액에 첨가하여, 전구체 용액을 제조하는 것; 및
    상기 전구체 용액에 광화제를 첨가하여, 전구체 침전을 형성하는 것을 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합물을 결정화시키는 것은:
    상기 혼합물에 제1 결정화 공정을 수행하여, 상기 제1 산화물계 고체 전해질을 제조하는 것; 및
    상기 제1 산화물계 고체 전해질에 제2 결정화 공정을 수행하여, 제2 산화물계 고체 전해질을 제조하는 것을 포함하되,
    상기 제2 산화물계 고체 전해질은 상기 제1 산화물계 고체 전해질과 동일한 화학양론적 조성을 가지되, 다른 결정구조를 가지는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 산화물계 고체 전해질은 상기 제1 산화물계 고체 전해질보다 높은 이온전도도를 가지는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 제1 산화물계 고체 전해질은 정방 정계상(tetragonal phase)을 가지며,
    상기 제2 산화물계 고체 전해질은 큐빅상(cubic phase)을 가지는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 산화물계 고체 전해질은 Lix - yLa3M2O12 - y 의 화학식을 가지는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
    (여기에서, x는 5 또는 7이고, y는 0.3 내지 0.7이며, M은 탄탈륨, 니오븀, 지르코늄 또는 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나이다.)
  8. 제 4항에 있어서
    상기 제1 결정화 공정은
    700℃ 내지 900℃에서 6시간 내지 12시간 동안 진행되는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 제2 결정화 공정은
    1000℃ 내지 1100℃에서 6시간 내지 12시간 동안 진행되는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트 전구체는 알루미늄, 게르마늄, 실리콘 갈륨, 인듐, 주석, 및 안티몬 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 산화물계 고체 전해질 제조방법.
KR1020130146370A 2013-07-05 2013-11-28 산화물계 고체 전해질 제조방법 KR102013222B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/274,675 US9461331B2 (en) 2013-07-05 2014-05-09 Method of preparing an oxide-based solid electrolyte by a hydrothermal reaction

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130079266 2013-07-05
KR20130079266 2013-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150005413A true KR20150005413A (ko) 2015-01-14
KR102013222B1 KR102013222B1 (ko) 2019-08-23

Family

ID=52477271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130146370A KR102013222B1 (ko) 2013-07-05 2013-11-28 산화물계 고체 전해질 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102013222B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047939A1 (ko) * 2015-09-18 2017-03-23 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100203383A1 (en) * 2007-07-02 2010-08-12 Basf Se Ion conductor having a garnet structure
KR20100108957A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 한국생산기술연구원 고체산화물 연료전지용 전해질 및 그 제조방법, 상기 전해질을 이용한 단위 전지 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100203383A1 (en) * 2007-07-02 2010-08-12 Basf Se Ion conductor having a garnet structure
KR20100108957A (ko) * 2009-03-31 2010-10-08 한국생산기술연구원 고체산화물 연료전지용 전해질 및 그 제조방법, 상기 전해질을 이용한 단위 전지 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources. 2012., vol.206, pp 236-244* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047939A1 (ko) * 2015-09-18 2017-03-23 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법
US10637095B2 (en) 2015-09-18 2020-04-28 Tdl Co., Ltd. Method for preparing solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR102013222B1 (ko) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101940240B1 (ko) 산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법
US11177502B2 (en) Solid electrolyte for all solid-state lithium-ion battery and manufacturing method therefor
Li et al. Reaction mechanism studies towards effective fabrication of lithium-rich anti-perovskites Li3OX (X= Cl, Br)
TWI434452B (zh) 具有石榴石結構之離子導體
CN104124467B (zh) 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法
JP2022188219A (ja) 固体電解質
JP2021534064A (ja) イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
Laumann et al. Rapid green continuous flow supercritical synthesis of high performance Li4Ti5O12 nanocrystals for Li ion battery applications
KR20140076107A (ko) 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법
KR20090015131A (ko) 알칼리 금속 티타네이트 및 그 합성방법
JP6309808B2 (ja) リチウムと、ニオブ酸のペルオキソ錯体とを含有する溶液と、その製造方法
US20190273283A1 (en) High ion conductive solid electrolyte for all-solid state battery and method for preparing same
US20170250405A1 (en) Precursor of Lithium Titanate Composite Product and Method for Producing Same
US9461331B2 (en) Method of preparing an oxide-based solid electrolyte by a hydrothermal reaction
CN105609765A (zh) 一种磷酸锰的制备方法及产品
US20160043432A1 (en) Method of preparing lithium phosphate-based solid electrolyte
Yang et al. Inorganic All‐Solid‐State Sodium Batteries: Electrolyte Designing and Interface Engineering
CN111792672A (zh) 一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法
Javadian et al. Facile one step self-template synthesis of NixMgMn2O4 (X= 0.12 to 0.50) alloys as a promising cathode for magnesium ion battery
KR20140146517A (ko) 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법
Xu et al. Opportunities and challenges of high-entropy materials in lithium-ion batteries
KR20170003877A (ko) 산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법
Khandaker et al. TSFZ Growth and Anisotropic Ionic Conductivity of Mg-Doped LiCoO2 Single Crystals
KR102013222B1 (ko) 산화물계 고체 전해질 제조방법
JP5196486B2 (ja) 複合チタン酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right