KR20090015131A - 알칼리 금속 티타네이트 및 그 합성방법 - Google Patents

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Abstract

도핑된 리튬 티타네이트와 전지의 전극으로서의 그 용도가 개시된다. 또한, 알칼리 금속 티타네이트를 제조하는 방법이 개시되며, 이 방법은 알칼리 금속 화합물과 티타늄 화합물을 혼합하고, 그 혼합물에 대해 충격 밀링을 실시하고, 상기혼합물을 상기 알칼리 금속 티타네이트로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 밀링 처리된 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 알칼리 금속 화합물은 Li2CO3의 형태로 되어 있을 수 있고, 티타늄 화합물은 TiO2의 형태로 되어 있을 수 있으며, 도펀트는 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
리튬 이차 전지, 음극 물질, 알칼리 금속 티타네이트, 충격 밀링, 도펀트

Description

알칼리 금속 티타네이트 및 그 합성방법{ALKALI METAL TITANATES AND METHODS FOR THEIR SYNTHESIS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2006년 6월 5일자, "알칼리 금속 티타네이트 및 그 합성방법"을 발명의 명칭으로 하는 미국 가출원번호 60/810,94호, 및 2006년 8월 17일자, "도핑된 리튬 티타네이트 및 그 제조방법"을 발명의 명칭으로 하는 미국 가출원번호 60/822,675호에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 알칼리 금속 티타네이트, 특히 리튬 티타네이트에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 도핑된 리튬 티타네이트 및 리튬 전지에 적용될 때 뛰어난 전기화학적 성질을 나타내는 리튬 티타네이트 소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알칼리 금속 티타네이트는, 이들을 다양한 소자의 전극 물질로서 이용될 수 있도록 하는 전기화학적 성질을 가지고 있다. 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12)는 리튬 전지용 전극 물질로서 특별한 유용성을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다. 이 물질은 비교적 값싼 물질이며, 리튬 전지에서 고성능 특성을 나타낸다; 결과적으로, 이 물질은 하이브리드 전기 자동차 및 기타 고전력 어플리케이션에 이용되는 전지와 같은 고성능의 고전력 전지의 전극 물질로서 상당한 유용성을 가지고 있는 것으로 기대된다.
고전력, 고성능 전지에 있어서 한 가지 중요한 특성은 정격용량(rate capacity)이다. 즉, 전지가 전하를 취하여 전달할 수 있는 충방전율이다. 이 파라미터는 전기 자동차 및 그 밖의 고전력 어플리케이션에서 만나게 되는 고 충전/방전율 하에서 특히 중요하다.
1차 사이클 가역성(first cycle reversibility)은 재충전가능한 리튬 전지에서 또 다른 매우 중요한 파라미터이다. 이 파라미터는, 새로이 제조된 리튬 전지가 처음으로 작동(cycle)될 때 저장용량(storage capacity)의 저하를 나타낸다. 제조업자들은 전지에 엑스트라 용량을 구축함으로써 이러한 초기 손실을 보상한다. 그러나, 이러한 접근 방법은 전지의 크기와 비용을 증가시키는 문제가 있고, 산업계에서는 1차 사이클 가역성의 크기를 제한하기 위한 방법을 추구해 왔다.
다양한 리튬 티타네이트 물질이 상업적으로 이용가능하고, 리튬 전지의 제조에 이용되고 있다. 그러나, 현재까지 이용가능한 상업적인 물질들은 1차 사이클 가역성이 약 80%인 리튬 전지를 만들어내는데, 이와 같은 수치는 효율이 크게 떨어진다는 것을 의미한다. 또한, 고전력 어플리케이션에 실용적으로 이용되도록 하기 위해서는 종래의 전지의 정격용량을 개선해야 할 필요성이 있다. 따라서, 개선된 리튬 티타네이트 전극 물질이 요구된다는 점은 분명하다.
본 발명에서는 도핑된 리튬 티타네이트 물질이 개시된다. 일실시예에 있어서, 도펀트(dopant)는 전이금속을 포함할 수 있으며, 이러한 금속은 V, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu 및 Co 중의 하나 또는 그 이상일 수 있다. 도펀트는 20 원자%까지 존재할 수 있으며, 일실시예에 있어서는 0.1-5 원자%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시예에 있어서, 도펀트는 Zr이다.
또한, 도핑 및/또는 도핑되지 않은 리튬 티타네이트와 같은 알칼리 금속 티타네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은, 리튬 카보네이트와 같은 알칼리 금속 화합물과 티타늄 다이옥사이드 또는 서브옥사이드를 포함하여 그 밖의 티타늄 산화물과 같은 티타늄 화합물의 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 혼합물을 볼 밀링(ball milling), 어트리터 밀링(attritor milling) 등에 의해 충격식 분쇄(impact milling)되고, 그 결과 얻은 혼합물은 알칼리 금속 티타네이트를 형성하는 반응을 일으키기에 충분한 시간과 온도 조건하에서 가열된다. 도펀트 물질 또는 도펀트 전구체가 분쇄 단계 전이나 후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
추가로, 전술한 알칼리 금속 티타네이트를 포함하는 전극과, 이들 전극이 음극을 포함하는 전지를 개시한다.
도 1은 알칼리 금속 티타네이트의 합성 공정을 도시한 플로우차트이다.
도 2는 티타네이트 물질의 제조를 위해 이용될 수 있는 온도-프로그램화된 반응을 도시한, 시간과 온도의 관계에 대한 그래프이다.
도 3은 상기 물질의 제조를 위해 이용될 수 있는 또 다른 온도-프로그램화된 반응을 도시한, 시간과 온도의 관계에 대한 그래프이다.
도 4는 리튬 티타네이트 음극을 포함하는 전지의 용량 보존력을 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 4의 전지의 사이클 수명을 나타내는 그래프이다.
도 6은 종래의 전지와 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 물질을 포함하는 전지의 1차 사이클 용량 손실율을 도시한 그래프이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 도핑된 리튬 티타네이트 물질이 제공된다. 일반적으로, 리튬 티타네이트는 Li4Ti5O12의 화학식을 가지고 있는 것으로 인식된다. 그러나, 당업계에서 인지되고 있는 바와 같이, 이 물질의 스토이키오메트리(stoichiometry)는 몇몇 경우에 있어서는 이 물질의 기본적인 성질을 유의적으로 변화시키는 일 없이 다양하다. 이러한 다양성은 이 물질의 가벼운 산화 또는 환원, LiTi 비율의 경미한 변화, 및 도펀트 종류에 기인한다. 따라서, 본 발명의 명세서에 있어서, 이러한 화학량론적 및 비화학량론적 물질 모두가 리튬 티타네이트의 정의 내에 포함된다.
일실시예에 있어서, 리튬 티타네이트는 약 20 원자% 이하의 양으로 전이 금속으로 도핑되고, 이러한 전이 금속은 V, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu, 및 Co 중의 하나 이상을 포함한다. 또 다른 실시예에 있어서, 앞서 논의된 바와 같이, 도펀트는 Zr을 포함하며, 일실시예에 있어서, 도펀트는 상기 물질에 대해 0.1-5 원자%의 양으로 존재한다.
실험예에 있어서, 종래 기술에 따라 도핑되지 않은 리튬 티타네이트와 본 발명에 따라 약 1% 지르코늄으로 도핑된 리튬 티타네이트를 반쪽전지(half cell)의 음극으로 사용하여, 표준 방법에 따라, 다양한 충전율(charge rate(C))의 함수로서 충전 용량에 대하여 이들 음극의 성능을 평가하였다. 도핑된 리튬 티타네이트 물질과 도핑되지 않은 리튬 티타네이트 물질에 대한 일련의 실험으로부터 얻은 데이터가 하기 표 1에 나타나 있다.
표1
시료 C rate에 따른 용량(mAh/g) 가역성(%)
C/10 1C 3C 6C 10C 20C
A: PZ-J28A 표준 LTO 174 170 160 149 129 91 95
B: PZ-J28B 1%Zr도펀트 함유 LTO 174 170 166 161 157 140 95
(B-A)/A 수치변화 0% 0% 4% 8% 22% 54% 0%
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 도핑된 물질은 고충방전율하에서 고충전 용량을 명백하게 나타내는 전지를 제공한다. 이러한 개선은 매우 높은 (10-20C)rate에서 최대이며, 그 결과 상기 도핑된 리튬 티타네이트 물질을 이용하여 만들어진 전지는 전기 자동차 및 예비전원시스템(backup power system)과 같은 고율, 고전력 어플리케이션으로 사용되기에 특히 적합한 장점을 가지고 있다. 도펀트제로서 다른 전이금속을 이용하는 경우에도 전술한 것과 유사한 결과가 기대된다. 도펀트 농도는 일반적으로 상기 물질의 20% 이하이다.
리튬 티타네이트 물질의 합성에 관한 종래기술은 상당히 많이 있고 당업계에 서 공지된 다양한 방법들이 전술한 도핑된 리튬 티타네이트 물질의 제조를 위해 이용될 수 있다. 공지된 종래기술에 따른 방법들이 이용될 수 있기는 하지만, 본 발명에 따른 방법을 이용하는 경우에 출발 물질의 충격 밀링을 포함하는 방법에 의해 도핑된 것이든 도핑되지 않은 것이든 관계 없이 매우 고품질의 알칼리 금속 티타네이트가 제조되어 기본적인 혼합물(intimate mixture)을 제조할 수 있다. 이 혼합물은 상승된 온도에서 반응하여 알칼리 금속 티타네이트를 만든다.
도 1은 도핑된 및 도핑되지 않은 리튬 메탈 티타네이트를 합성하는데 이용될 수 있는 방법의 공정도를 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 단계 10에서, 2:5의 몰비로 혼합된 Li2CO3와 TiO2의 혼합물로부터 리튬 티타네이트가 제조된다. 단계 20에서, 이소프로판올과 같은 용매 중에서 전구체 물질들을 혼합한다. 유기 액체, 수성 액체 등과 같은 다른 용매도 상기 공정을 방해하지 않는 정도로 이용될 수 있다. 단계 30에서, 혼합물에 대해 볼 밀링 공정을 실시한다. 밀링 시간은 일반적으로 10분 내지 240 시간으로 다양하게 할 수 있기는 하지만 전형적인 밀링 공정은 약 48시간 동안 지르코니아 밀링 매질을 이용하여 세라믹 자에서 실시된다. 일실시예에 있어서, 밀링은 적어도 12시간 동안 일어난다. 단계 30이 볼 밀링 공정을 도시하고 있기는 하지만, 아트리터 밀링, 바이브레이토리 밀링 등과 같은 임의의 충격 밀링이 적용될 수 있다. 밀링 공정 후, 단계 40에서 전구체 혼합물을 건조하여 용매를 제거하고, 단계 50에서 공기 중에서 연마하여 미세한 분말을 생성한다. 단계 60에서, 공기 또는 산소 또는 불활성 개스 분위기에서 혼합된 전구체에 대해 온도-프로그램화된 반응(temperature programmed reaction: TPR)을 실시한다.
상기 물질을 전형적으로 1000℃ 이하의 온도에서 가열한다. 일실시예에 있어서, 도 2에서, 시간과 온도에 대한 그래프에 의해 도시된 바와 같이, 상기 물질을 실온으로부터 1.5 시간에 걸쳐 400℃로 가열하고, 400℃에서 2.5 시간 동안 유지하고, 3시간에 걸쳐 800℃로 가열하고, 800℃에서 12시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각시킨다. 다른 실시예에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 물질을 1시간에 걸쳐 실온으로부터 800℃로 가열하고, 800℃에서 2시간 동안 유지한 다음 실온으로 냉각한다.
도펀트가 리튬 티타네이트에 혼합되는 경우에는, 상기 도펀트가 충격 밀링 단계에 앞서 출발 물질 혼합물에 부가될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 도핑된 리튬 티타네이트는 도펀트 전구체 화합물과 함께 Li2CO3와 TiO2를 포함하는 출발물질로부터 제조되며, 상기 도펀트는 예를 들어 지르코늄 도펀트일 것이다. 전구체는 상기 도펀트 물질의, 카보네이트, 아세테이트, 클로라이드, 알콕사이드 또는 다른 화합물을 포함할 수 있다. 지르코늄의 경우에, Li:(Ti+Zr)의 몰비는 4:5 이며, Zr의 농도는 Ti+Zr의 0.1-5 몰%이다. 전구체는 적절한 용매에 혼합되고, 밀링되고, 전술한 바에 따라 추가로 처리되어 도핑된 물질이 만들어진다.
전구체 물질이 함께 밀링되는, 전술한 방법에 의해 제조되는 도핑 및 미도핑형 티타네이트 물질은 이 물질이 전지에 도입되는 경우에 그 전지에서 분명히 나타나게 되는 우수한 성질을 가진 티타네이트 생성물을 제공한다. 본 발명의 방법 및 물질은 그 자체로서 종래기술의 방법 및 물질과는 구별되며, 종래기술에서는 티타네이트 물질이 합성된 다음 충격 밀링 단계를 적용하는 것으로 인식된다.
하기 표 2는 종래기술에 따른 리튬티타네이트 물질(종래의 LTO)과 본 발명의 방법에 따라 제조되는 물질(T/J LTO)에 대해 측정된 물리적인 파라미터를 요약한 것이다.
표 2
파라미터 종래의 LTO T/J LTO
입경(㎛) <1 -5
표면적(m2/g) 60 4
이온전도도(S/cm) 1.14 x 10-5 1.35 x 10-4
가역성 80% 95%
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 물질은 종래기술에 따른 물질보다 큰 입자크기를 가지고 있다. 마찬가지로, 본 발명의 물질의 표면적은 더 작은데, 이는 본 발명의 물질이 전기화학적 환경에서 종래기술의 물질보다 더 안정하거나 안전할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 물질의 이온 전도도는 종래기술의 물질에 비해 약 10배 정도 높다. 가장 유의성을 가지는 것은, 본 발명의 물질을 채용한 전지의 1차 사이클 가역성은 약 95%인 반면, 종래기술에 따른 물질의 경우에는 80%에 불과하다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 티타네이트 음극과 종래의 리튬 아이온 포스페이트 양극을 포함하는 전지를 제조하여 평가하였다. 도 4는 본 발명의 리튬 티타네이트 물질을 사용하여 제조되는 전지의 정격용량을 나타낸다. 도면을 통해 알 수 있는 바와 같이, 도 4의 전지는 20C 방전율에서 98%, 50C rate에서 91%의 용량 보존력을 가진, 우수한 정격용량을 보여준다. 이러한 유형의 전지는 고전력, 고성능 어플리케이션에서 뛰어난 유용성을 가진다.
도 5는 도 4를 참조하여 설명한 유형의 전지의 사이클 수명을 나타내며, 3C/-3C에서 실시된 충전/방전 사이클의 함수로서 방전 용량 보존력을 보여준다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 이 전지는 6000 사이클 후에도 원래 용량의 90% 이상의 용량을 보존한다.
전술한 전지의 1차 사이클 용량 손실을 측정하기 위해 추가 테스트를 실시하여, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 1차 사이클 용량 손실이, 상업적으로 이용가능한 리튬 티타네이트 음극 물질을 이용하여 제조된 전지에서는 약 20%인데 비해 본 발명의 경우에는 약 5% 였다. 이외에도, 본 발명의 음극 물질은 반복된 사이클링을 통해 약 160-175 mAh/g를 전달하여 20C rate 사이클링에서 적어도 120 mAh/g의 용량을 유지한다. 본 발명의 물질의 성능은, 티타네이트 및 그라파이트 계 모두, 종래의 음극 물질을 훨씬 능가한다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 고품질 리튬 티타네이트 물질 및 그 합성방법을 제공한다. 본 발명의 물질은, 안정하고, 효율적이고 매우 높은 수준의 전력을 전달할 수 있는 리튬 전지의 제조를 가능하게 한다. 공지된 방법을 이용함으로써 얻을 수 있는 저렴한 비용 특성과 함께 전술한 특성은 본 발명이 전기 자동차, 대전력공구(tools), 예비전원시스템 등에서 이용되는 것들과 같은 고전력 전지 시스템의 제조에 특히 적합하다.
본 발명이 특정의 리튬 티타네이트 물질을 참조하여 기재되었지만, 다른 알 칼리 금속 티타네이트의 제조하는 경우에도 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 또한 전이금속으로 도핑된 특정의 리튬 티타네이트 물질을 참조하여 기재되었지만, 본 발명이 도핑된 물질 및 미도핑 물질에 모두 광범위하게 적용될 수 있는 것으로 이해되어야 하며, 도핑된 물질이 이용되는 경우에도 전이금속 이외의 다른 도펀트도 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 개시된 교시사항으로부터, 추가적인 변형 및 변화가 당업계의 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 전술한 설명은 예시의 목적일 뿐이며, 본 발명을 그 설명으로만 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위를 정하는 모든 등가물을 포함하는 것은 청구항이다.

Claims (21)

  1. 도핑된 리튬 티타네이트를 포함하는 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 티타네이트가 전이 금속으로 도핑된 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 전이 금속은 V, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속은 Zr인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 물질의 20 원자% 이하의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 물질의 0.1-5 원자%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 알칼리 금속 티타네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    알칼리 금속 화합물을 제공하는 단계,
    티타늄 화합물을 제공하는 단계,
    상기 알칼리 금속 화합물과 상기 티타늄 화합물에 대해 충격 밀링을 실시하여 상기 알칼리 금속 화합물과 상기 티타늄 화합물의 혼합물을 제조하는 단계, 및
    상기 혼합물을 상기 알칼리 금속 티타네이트로 전환시키기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 Li2CO3를 포함하고, 상기 티타늄 화합물은 티타늄의 옥사이드를 포함하고, 상기 알칼리 금속 티타네이트는 리튬 티타네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 혼합물을 제조하는 단계는 약 2몰의 Li2CO3와 약 5몰의 TiO2를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    도펀트 전구체를 제공하는 단계, 및
    알칼리 금속 카보네이트와 티타늄 다이옥사이드의 혼합물에 상기 도펀트 전구체를 부가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 충격 밀링 단계 이전에 상기 혼합 물에 부가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 도펀트 전구체는 하나 또는 그 이상의 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전이 금속은 V, Zr, Nb, Mo, Mn, Fe, Cu, Co, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 충격 밀링 공정은 볼 밀링 또는 어트리터(attritor) 밀링을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 상기 혼합물을 1000℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 혼합물을 가열하는 단계는 상기 혼합물을 800℃ 의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 온도에서 1분 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 온도에서 2시간 이상 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7항에 있어서, 상기 가열 단계는 불활성 분이기 또는 산화 분위기하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 도핑된 리튬 티타네이트를 포함하는 전극.
  21. 전극을 포함하는 전지로서, 상기 전극이 제20항에 기재된 전극인, 전지.
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