KR20150003774A

KR20150003774A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20150003774A
Application number: KR20147030405A
Authority: KR
Inventors: 코우지 호시노; 나오즈미 아리모토; 마사키 마루야마; 마리 나가에
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-01-09
Also published as: CN104334700A; JP2013209569A; WO2013145759A1; EP2832840A1; SG11201406197QA; IN2014DN08187A; EP2832840A4

Abstract

본 발명은 윤활유 조성물. 특히 마찰 저감 효과를 최대로 발휘하는 윤활유 조성물을 제공하는 것으로 과제로 하며, 본 발명의 윤활유 조성물은 유황 함량이 0.03 질량% 이상이고, 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량과의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하인 기유(A)에, 금속 살리실레이트계 청정제(B)를 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 양으로 3 질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICANT OIL COMPOSITION}

본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것으로, 상세히는 내연 기관용 윤활유 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

내연 기관용 윤활유 조성물은 연비 절약성을 향상시키기 위해, 마찰 조정제로서 종종 유기 몰리브덴 화합물, 특히 몰리브덴 디티오카바메이트(MoDTC, molybdenum dithiocarbamate)가 첨가되고 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 1~3 참조). 그러나 MoDTC는 그 효과의 유지 가능성이 낮고, 금속 성분을 포함하고 있기 때문에 배기 가스 처리 촉매에 독성 피해를 입힐 가능성이 있기 때문에, MoDTC를 대체하는 마찰 조정제가 요구되고 있다.

그래서 특히 배기 가스 처리 촉매에 영향을 미치지 않는 마찰 조정제로서, 극성 부위와 유용(油溶) 부위를 가지는 양친매성 분자, 즉 유용성(油溶性) 계면활성제 타입의 무회계 마찰 조정제 개발이 시도되고 있다. 그러나 지금까지 개발된 무회계 마찰 조정제는 어느 정도의 효과는 있지만, 아직 MoDTC와 동등 이상의 성능을 얻을 수 있는 것은 발견되어 있지 않다.

한편, 내연 기관용 윤활유 조성물은 고온 청정성, 산 중화성을 향상시키기 위해 다양한 첨가제가 첨가되고 있다(예를 들어, 다음 특허 문헌 4~5 참조). 그러나 이들 첨가제는 일반적으로는 마찰을 상승시키는 방향으로 작동하고, 연비 절약 효과를 저해한다.

[특허 문헌 1] 일본공개특허 특개평06-336592호 공보 [특허 문헌 2] 일본공개특허 특개평06-336593호 공보 [특허 문헌 3] 국제공개 제2009/104682호 [특허 문헌 4] 일본공개특허 특개2004-067808호 공보 [특허 문헌 5] 일본공개특허 특개2003-277782호 공보

이러한 상황하에, 본 발명은 윤활유 조성물, 특히 내연 기관용 윤활유에 사용되는 마찰 조정제 이외의 기유(base oil) 및 첨가제를 최적화함으로써, 마찰 저감 효과를 최대로 발휘하는 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기유의 유황 함량과 방향족 함량, 그리고 특정 금속계 청정제를 최적화함으로써, 마찰 저감 효과를 최대로 발휘하는 윤활유 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 유황 함량이 0.03 질량% 이상이며, 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하인 기유(A)에,

금속 살리실레이트계 청정제(B)를 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양으로서 3 질량% 이하 함유하는 윤활유 조성물이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 바람직한 예에서, 상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 비누기의 알킬 사슬의 탄소수가 평균 10 이상이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 다른 바람직한 예에서, 상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)가 과염기성 탄산칼슘 살리실레이트이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 내연 기관용 윤활유인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 윤활유 조성물을 사용하여 내연 기관의 연비 절약성을 향상시키는 방법이다.

본 발명에 의하면, 마찰 조정제 없이도 경계 윤활 조건하에서, 혼합 윤활 조건하에서의 마찰을 충분히 저감시켜, 연비 절약성이 뛰어난 윤활유 조성물, 특히 내연 기관용 윤활유 조성물을 제공할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 윤활유 조성물은 유황 함량이 0.03 질량% 이상이며, 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량과의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하인 기유(A)에, 금속 살리실레이트계 청정제(B)를 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양으로서 3 질량% 이하 함유한다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유(A)는 유황 함량이 0.03 질량% 이상이며, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 기유(A)는 유황 함량이 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.7 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 기유(A)의 유황 함량을 0.03 질량% 이상으로 하는 것으로, 마찰을 감소시켜, 내연 기관용 윤활유로서 사용한 경우에는 연비 절약 효과가 뛰어난 윤활유 조성물을 얻을 수 있다. 다만, 기유(A)의 유황 함량이 1.2 질량%를 초과하면 윤활유 조성물의 산화 안정성이 악화하여, 슬러지 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 말하는 「유황 함량」은 JIS K 2541-4 「방사선식 여기법(放射線式勵起法)」(통상 0.01~5 질량% 범위) 또는 JIS K 2541-5 「봄베식 질량 법, 부속서(규정), 유도 결합 플라즈마 발광법」(통상 0.05 질량% 이상)에 준거해서 측정된 값이다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유(A)는 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하이고, 바람직하게는 15 이하이며, 더 바람직하게는 12 이하이며, 또 바람직하게는 5 이상이고, 더 바람직하게는 7 이상이다. 기유(A)의 %C_A/유황 함량이 30 이하인 경우, 마찰을 저감하는 효과가 커지고, 또, 5 미만에서는 유황의 영향이 너무 커지게 되어, 반대로 마찰 계수가 커질 우려가 있다.

또한, 상기 기유(A)의 %C_A에 대해서는, 상술한 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]의 범위를 만족하면 특별히 제한은 없지만, 산화 안정성의 관점에서 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하이며, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 또 %C_A는 ASTM D 3238에 준거한 방법(n-d-M환(ring) 분석)에 의해 구해진다.

본 발명의 윤활유 조성물의 기유(A)는 유황 함량이 0.03 질량% 이상이며, 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하이면 된다. 따라서, 상기 기유(A)는 예를 들면, 이하에 나타내는 유황을 포함하는 광유 계 기유를 적어도 1종을 포함하고, 그것을 단독 또는 다른 광유계 기유 또는 합성계 기유의 1종 또는 2종 이상으로 구성할 수 있다.

상기 광유계 기유로는 구체적으로는 원유를 상압 증류하여 얻어지는 상압 잔유를 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분(留分)을 용제 탈력(solvent deasphalting), 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈납(solvent dewaxing), 수소화 정제 등의 처리를 하나 이상 실시하고 정제한 것을 들 수 있다.

또한 유황을 거의 포함하지 않는 기유의 예로는 왁스 이성화 광유, GTL 왁스(gas-to-liquid wax)를 이성화하는 방법으로 제조되는 기유나 합성계 기유 등을 예시할 수 있다.

상기 합성계 기유로는 구체적으로는 폴리부텐 또는 그의 수소화물; 1-옥텐 올리고머, 1-데센 올리고머 등의 폴리-α-올레핀 또는 그의 수소화물; 디트리데실 글루타레이트(ditridecyl glutarate), 디-2-에틸 헥실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디트리데실 아디페이트, 디-2-에틸 헥실 세바케이트 등의 디에스테르; 네오펜틸 글리콜 에스테르, 트리메틸올 프로판 카프릴레이트(trimethylol propane caprylate), 트리메틸올 프로판 펠라고네이트(trimethylol propane pelargonate), 펜타에리스리톨-2-에틸 헥사노에이트, 펜타에리스리톨 펠라고네이트 등의 폴리올 에스테르; 알킬 나프탈렌, 알킬 벤젠, 방향족 에스테르 등의 방향족계 합성유 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 기유(A)의 동점도는 특별히 제한되지 않지만, 100℃에서의 동점도는 20mm²/s 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 15mm²/s 이하, 특히 바람직하게는 10mm²/s 이하이다. 한편, 기유(A)의 100℃에서의 동점도는 1mm²/s 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2mm²/s 이상이다. 기유(A)의 100℃에서의 동점도가 20mm²/s를 초과하는 경우는 저온 점도 특성이 악화하고, 한편, 100℃에서의 동점도가 1mm²/s 미만의 경우는 윤활 개소에서의 유막 형성이 불충분하기 때문에 윤활성이 떨어지고, 또한 윤활유 기유의 증발 손실이 커지기 때문에 각각 바람직하지 않다.

또한, 상기 기유(A)의 점도 지수는 특별히 제한되지 않고, 통상 200 이하이지만, 저온에서 고온까지 우수한 점도 특성을 얻을 수 있도록 그 점도 지수는 80 이상인 것이 바람직하며, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 이상인 것이 특히 바람직하다. 기유(A)의 점도 지수가 80 미만인 경우, 저온 점도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한 기유(A)의 점도 지수는 160 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은 금속 살리실레이트계 청정제(B)를 함유한다. 여기서, 상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 금속 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 (1) 중, R¹은 알킬기 또는 알케닐기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘이며, 칼슘이 특히 바람직하고, n은 1 또는 2이다.

또한, 상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)로서는 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 1개 가지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 살리실레이트 및/또는 그의 (과)염기성 염이 바람직하다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 살리실레이트의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 모노 알킬 살리실레이트의 제조 방법 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 페놀을 출발 원료로 하고, 올레핀을 사용하여 알킬화한 다음, 탄산 가스 등으로 카르복실화하여 얻은 모노알킬 살리실산, 또는 살리실산을 출발 원료로 하고, 당량의 상기 올레핀을 이용하여 알킬화하여 얻은 모노알킬 살리실산 등에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 산화물이나 수산화물 등의 금속 염기 반응시키거나 또는 한 번 나트륨염이나 칼륨염 등의 알칼리 금속염으로 하고나서 알칼리 토류 금속염과 치환시키는 것 등에 의해 상기 알칼리 토류 금속 살리실레이트가 얻어질 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물에 이용되는 금속 살리실레이트계 청정제(B)로는 상기와 같이하여 얻어진 중성염뿐만 아니라, 또한 이들 중성염과 과잉의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염이나 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 염기(알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물이나 산화물)을 물의 존재하에서 가열함으로써 얻어지는 염기성 염이나, 탄산 가스 또는 붕산 혹은 붕산염의 존재하에서 중성 염을 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 등의 염기와 반응시킴으로써 얻어지는 과염기성 염도 포함된다.

본 발명의 윤활유 조성물에서, 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 함유량은 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양으로서 3 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.05~2 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~1.5 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.05~0.8 질량%, 특히 0.05~0.5 질량%가 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.05~0.25 질량%이다. 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 조성물 전량 기준으로 함유량이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 양으로서 0.05 질량% 미만에서는 마찰 저감 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 또한 3 질량%를 초과하면 마찰 저감 효과가 저하해 버린다.

본 발명의 윤활유 조성물에 이용하는 금속 살리실레이트계 청정제(B)는 금속 비가 통상 1.0~30의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속비가 1.0 미만의 금속 살리실레이트계 청정제는 산이 남아 있어, 부식성을 가질 가능성이 있고, 반면 금속비가 30 이상의 금속 살리실레이트계 청정제는 불안정하고, 침전물을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 금속비는 살리실레이트계 청정제에서 금속계 원소의 가수×금속 원소 함유량(mol%)/비누기 함유량(mol%)로 표시되며, 금속 원소로는 칼슘, 마그네슘 등을, 비누기로는 살리실산기 등을 의미한다.

상기 화학식 (1)에서, R¹은 탄소수가 10~40인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수가 14~30이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 20 이상이다. 또 R¹은 바람직하게는 알킬기이고, 더 바람직하게는 제2급의 알킬기이다. R¹의 탄소수가 10 미만에서는 충분한 마찰 저감 효과가 얻어지지 않으며, 또 R¹의 탄소수가 40을 초과하면 윤활유 조성물로서 저온 유동성이 악화하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 윤활유 조성물에 이용하는 금속 살리실레이트계 청정제(B)는 비누기의 알킬 사슬의 탄소수가 평균 10 이상인 것이 바람직하다. 비누기의 알킬 사슬의 탄소수가 평균 10 이상이면 충분한 마찰 저감 효과가 얻어진다.

본 발명의 윤활유 조성물에 이용하는 금속 살리실레이트계 청정제(B)는 과염기성 탄산칼슘 살리실레이트가 바람직하다. 상기 과염기성 탄산칼슘 살리실레이트는 탄화수소기 치환 살리실산을 당량의 칼슘 수산화물이나 칼슘 산화물 등의 칼슘 염기로 중화하는 방법 등에 의해 얻어지는 중성 칼슘 살리실레이트를 탄산칼슘으로 과염기화한 것이다.

본 발명의 윤활유 조성물에는 상술한 금속 살리실레이트계 청정제(B) 이외에도, 그의 산 중화 특성, 고온 청정성 및 마모 방지성을 더욱 향상시키기 위해, 설포네이트계 청정제, 페네이트계 청정제, 카르복실레이트계 청정제 등의 금속계 청정제를 첨가할 수 있다. 여기서, 상기 금속 살리실레이트계 청정제(B) 이외의 금속계 청정제로는 예를 들면, 알칼리 금속 설포네이트 또는 알칼리 토류 금속 설포네이트, 알칼리 금속 페네이트 또는 알칼리 토류 금속 페네이트, 알칼리 금속 카르 복실레이트 또는 알칼리 토류 금속 카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 설포네이트로는 더 구체적으로는, 예를 들면 분자량 100~1500, 바람직하게는 200~700의 알킬 방향족 화합물을 술폰화하여 얻어지는 알킬 방향족 술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염이 바람직하게 사용될 수 있으며, 알킬 방향족 술폰산으로는 구체적으로는 이른바 석유 술폰산이나 합성 술폰산 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 페네이트로는, 보다 구체적으로는 탄소수 4~30, 바람직하게는 6~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 적어도 1 개 가지는 알킬 페놀, 이 알킬 페놀과 원소 유황을 반응시켜 얻어지는 알킬 페놀 설파이드 또는 이 알킬 페놀과 포름 알데히드를 반응시켜 얻어지는 알킬 페놀의 마니히 반응 생성물의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 카르복실레이트로는, 더 구체적으로는 탄소수 4~30, 바람직하게는 6~18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 적어도 1개 가지는 알킬 안식향산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 특히 마그네슘염 및/또는 칼슘염 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한 금속계 청정제는 통상, 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태로 시판되고 있으며, 또 입수가능하지만, 일반적으로 그 금속 함유량이 1.0~20 질량%, 바람직하게는 2.0~16 질량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 금속계 청정제의 전 알칼리가는 통상 0~500mgKOH/g, 바람직하게는 20~450mgKOH/g이다. 또한, 여기서 말하는 전 알칼리가는 JIS K 2501 「석유 제품 및 윤활유 - 중화가 시험법」의 7.에 준거해서 측정되는 과염소산법에 의한 전 알칼리가를 의미한다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 무회 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무회 분산제로는 윤활유에 사용될 수 있는 임의의 무회 분산제를 사용할 수 있으나, 예를 들면, 탄소수 40~400의 직쇄 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1 개 가지는 함질소 화합물 또는 그의 유도체, 또는 알케닐 숙신산이미드의 변성품, 벤질아민, 폴리아민 등을 들 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에는 이들 중에서 임의로 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 배합할 수 있다.

알케닐 숙신산이미드의 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수는 바람직하게는 40~400, 더 바람직하게는 60~350이다. 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 40 미만인 경우는 화합물의 윤활유 기유에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수가 400을 초과하는 경우는 윤활유 조성물의 저온 유동성이 악화되는 경향이 있다. 이 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄상이어도 분지상이어도 좋지만, 바람직한 것으로는 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등의 올레핀의 올리고머나 에틸렌과 프로필렌의 코올리고머(cooligomer)로부터 유도되는 분지상 알킬기 또는 분지상 알케닐기 등을 들 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 모노 타입 또는 비스 타입 숙신산이미드 중 어느 하나를 함유하여도 좋고, 또는 모두를 함유해도 좋다.

숙신산이미드의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 40~400의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 무수 말레인산과 100~200℃에서 반응시켜 얻은 알킬 숙신산 또는 알케닐 숙신산을 폴리아민과 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리아민으로서는 구체적으로는 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민 등을 예시할 수 있다.

상기 벤질 아민으로는, 더 구체적으로는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 (2) 중, R²는 탄소수 40~400, 바람직하게는 60~350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, p는 1~5, 바람직하게는 2~4의 정수를 나타낸다.

상기 벤질 아민의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 페놀과 반응시켜 알킬화한 후, 이것에 포름알데히드와 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민 등의 폴리아민을 마니히 반응시켜서 얻을 수 있다.

상기 폴리아민으로는, 더 구체적으로는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 (3) 중, R³는 탄소수 40~400, 바람직하게는 60~350의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고 q는 1~5, 바람직하게는 2~4의 정수를 나타낸다.

상기 폴리아민의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 프로필렌 올리고머, 폴리부텐 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀을 염소화한 후, 이것에 암모니아나 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 펜타에틸렌 헥사아민 등의 폴리아민을 반응시켜서 얻을 수 있다.

또한, 무회 분산제의 일례로 제시한 함질소 화합물의 유도체로는, 구체적으로 예를 들면 전술한 함질소 화합물에 탄소수 1~30의 모노 카르복실산(지방산 등)이나 옥살산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2~30의 폴리 카르복시산을 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화한, 이른바 산 변성 화합물; 전술한 함질소 화합물에 붕산을 작용시켜서, 잔존하는 아미노기 및/또는 이미노기의 일부 또는 전부를 중화하거나 아미드화한, 이른바 붕소 변성 화합물; 전술한 함질소 화합물에 유황 화합물을 작용시킨 유황 변성 화합물; 및 전술의 함질소 화합물에 산 변성, 붕소 변성, 유황 변성으로부터 선택된 2종 이상의 변성을 조합한 변성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들의 유도체 중에서도, 알케닐 숙신산이미드의 붕소 변성 화합물은 내열성, 산화 방지성이 우수하고, 본 발명의 윤활유 조성물에 있어서도 알칼리가 유지성 및 고온 청정성을 더 높이기 위해 유효하다.

본 발명의 윤활유 조성물에 무회 분산제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 통상 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01~20 질량%이고, 바람직하게는 0.1~10 질량%이다. 윤활유 조성물 중의 무회 분산제의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우는 고온하에서 알칼리가 유지성에 대한 효과가 적고, 한편, 20 질량%를 초과하는 경우는 윤활유 조성물의 저온 유동성이 대폭 악화되기 때문에, 각각 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 연쇄 정지형 산화 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 정지형 산화 방지제를 함유함으로써 윤활유 조성물의 산화 방지성이 더 향상되기 때문에, 본 발명에서 알칼리가 유지성 및 고온 청정성을 더 높일 수 있다.

상기 연쇄 정지형 산화 방지제로는 페놀계 산화 방지제나 아민계 산화 방지제, 금속계 산화 방지제 등의 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 사용 가능하다. 또한, 상기 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제는 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명의 윤활유 조성물에 연쇄 정지형 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 통상 윤활유 조성물 전량 기준으로 5.0 질량% 이하이고, 바람직하게는 3.0 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 연쇄 정지형 산화 방지제의 함유량이 5.0 질량%를 초과하는 경우는 함유량에 상응하는 충분한 산화 방지성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 연쇄 정지형 산화 방지제의 함유량은 윤활유 열화 과정에서 알칼리가 유지성 및 고온 청정성을 더 높이기 위해서는 윤활유 조성물 전량 기준으로 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 1 질량% 이상이다.

본 발명의 윤활유 조성물은 그 성능을 더욱 향상시키기 위해, 그 목적에 따라서 윤활유에 일반적으로 사용되고 있는 임의의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 마모 방지제, 마찰 조정제, 점도 지수 향상제, 부식 방지제, 방청제, 항유화제, 금속 불활성화제, 소포제 및 착색제 등의 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 마모 방지제로는 인 화합물이나 유황 화합물이 사용 가능하다. 인 화합물로는 카빌 디티오인산 아연(zinc carbyl dithiophosphate)이 대표적이지만, 그외 유황을 포함하지 않는 포스페이트(phosphate)나 포스파이트(phosphite) 및 그의 금속염도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 유황 화합물로는 예를 들면, 이황화물(disulfide), 황화 올레핀, 황화 유지, 디티오인산 금속염(아연염, 몰리브덴염 등), 디티오카바민산 금속염(metal dithiocarbamate salt)(아연염, 몰리브덴염 등), 디티오인산 에스테르 및 그의 유도체(올레핀 시클로펜타디엔, (메틸)메타크릴산, 프로피온산 등과의 반응물; 프로피온산의 경우는 β위치에 부가한 것이 바람직하다), 트리티오인산 에스테르, 디티오카바민산 에스테르 등의 유황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 통상 0.005~5 질량%의 범위에서 본 발명의 윤활유 조성물의 성능을 크게 떨어뜨리지 않는 한 함유시키는 것이 가능하지만, 저유황화 및 롱 드레인성(long drain property)의 관점에서 그의 함유량은 유황 환산치로 0.1 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이하가 더 바람직하다.

상기 마찰 조정제로는 윤활유용 마찰 조정제로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들면, 조성물로서 배기 가스 처리 장치에 영향을 미치지 않는 범위에서 이황화 몰리브덴, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 아민 착체 등의 몰리브덴계 마찰 조정제가 사용 가능하다. 또한 탄소수 6~30의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 6~30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 아민 화합물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산, 지방족 알코올, 지방족 에테르, 히드라지드(hydrazide)(올레일 히드라지드 등), 세미카바자이드, 우레아, 우레이드(ureide), 뷰렛(biuret) 등의 무회 마찰 조정제 등도 들 수 있다. 이러한 마찰 조정제의 함유량은 통상 0.1~5 질량%이다.

상기 점도 지수 향상제로는, 구체적으로는 각종 메타크릴산 에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머의 중합체 또는 공중합체 또는 그의 수첨가물 등의 소위 비분산형 점도 지수 향상제, 또는 더 질소 화합물을 포함하는 각종 메타크릴산 에스테르를 공중합시킨 이른바 분산형 점도 지수 향상제, 비분산형 또는 분산형 에틸렌-α-올레핀 공중합체(α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등을 예시할 수 있다.) 또는 그의 수소화물, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수첨가물, 스티렌-디엔 공중합체의 수소화물, 스티렌-무수 말레산 에스테르 공중합체 및 폴리알킬스티렌 등을 들 수 있다.

상기 점도 지수 향상제의 분자량은 전단 안정성을 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 점도 지수 향상제의 수평균분자량은 예를 들면, 분산형 및 비분산형 폴리메타크릴레이트의 경우는 보통 5,000~1,000,000, 바람직하게는 100,000~900,000인 것이, 폴리이소부틸렌 또는 그의 수소화물의 경우는 통상 800~5,000, 바람직하게는 1,000~4,000의 것이, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 그의 수소화물의 경우는 통상 800~500,000, 바람직하게는 3,000~200,000의 것이 사용될 수 있다.

또한, 상기 점도 지수 향상제 중에서도 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 그의 수소화물을 이용한 경우에는 특히 전단 안정성이 뛰어난 윤활유 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에는 상기 점도 지수 향상제 중에서 임의로 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 화합물을 임의의 양으로 함유시킬 수 있다. 점도 지수 향상제의 함유량은 통상 윤활유 조성물 기준으로 0.1~20 질량%이다.

상기 부식 방지제로는 예를 들면, 벤조트리아졸계, 톨릴트리아졸계, 티아디아졸계 및 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방청제로는 예를 들면, 석유 설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트, 디노닐나프탈렌 설포네이트, 알케닐숙신산 에스테르 및 다가 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 항유화제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 금속 불활성화제로는 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬 티아디아졸, 멜캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체, 1,3,4-티아디아졸 폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸-2,5-비스디알킬 디티오카바메이트, 2-(알킬 디티 오)벤조이미다졸 및 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온 니트릴 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는 예를 들면, 실리콘, 불소 실리콘 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있다.

이들 첨가제를 본 발명의 윤활유 조성물에 함유시키는 경우에는 그의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 부식 방지제, 방청제, 항유화제는 각각 0.005~5 질량%, 금속 불활성화제는 0.005~1 질량%, 소포제는 0.0005~1 질량%의 범위에서 통상 선정된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서 마찰 저감 효과는 피닉스 트리볼로지(Phoenix Tribology)사제 TE77 왕복 마찰 시험기를 사용하여(여기서, 시험 플레이트의 재질은 BS4659, 형상은 길이 58mm×폭 38mm×두께 4mm이며, 시험 실린더 핀의 재질은 EN1A, 형상은 직경 6mm×길이 16mm이다), 스트로크 15mm, 20Hz, 기름 온도 150℃, 하중 300N에서 30분간 적응 운전을 한 후, 스트로크 15mm, 1Hz, 기름 온도 150℃, 하중 200N에서 마찰 계수를 측정하여 평가했다.

실시예 및 비교예에서 사용된 기유의 성상을 표 1에 나타내며, 실시예 및 비교예에서 사용된 금속 살리실레이트계 청정제의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 3~6 중 기유의 양은 기유 중의 함유 비율이며, 한편 살리실레이트의 양은 조성물 전량 기준에서의 함유량이다.

[실시예 1~6 및 비교예 1~2]

표 3에 나타내는 배합의 윤활유 조성물을 조제하고, 마찰 계수를 측정했다.

표 3은 실시예 1~6 및 비교예 1~2에 따르는 기유의 유황 함량의 영향을 나타낸 것이다. 표 3으로부터 기유의 유황 함량이 0.03 질량% 이상의 경우 마찰 계수가 작아지는 것을 알 수 있다.

[실시예 3, 7, 8 및 비교예 3]

표 4에 나타내는 배합의 윤활유 조성물을 조제하고, 마찰 계수를 측정했다.

표 4는 실시예 3, 7, 8 및 비교예 3에 따르는 기유의 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량(S)의 비의 영향을 나타낸 것이다. 표 4로부터 기유의 %C_A/S가 30 이하인 경우 마찰 계수가 작아지는 것을 알 수 있다.

[실시예 6, 9, 10, 비교예 1, 4~7]

표 5에 나타내는 배합의 윤활유 조성물을 조제하고, 마찰 계수를 측정했다.

표 5는 실시예 6, 9, 10과 비교예 1, 4~7에 의해, 윤활유 조성물의 칼슘량에 의한 영향을 나타낸 것이다. 표 5의 실시예 6, 9, 10 및 비교예 4에서 기유의 유황 함량이 0.03 질량% 이상인 경우 윤활유 조성물의 칼슘량이 적은 편이 마찰 계수가 낮은 것을 알 수 있다.

[실시예 6, 11]

표 6에 나타내는 배합의 윤활유 조성물을 조제하고, 마찰 계수를 측정했다.

표 6은 실시예 6 및 11에 의해, 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 알킬 체인 길이의 영향을 나타낸 것이다. 표 6으로부터 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 알킬 체인 길이가 긴 편이 마찰 저감 효과가 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 윤활유 조성물은 일반적인 윤활유로 사용 가능하지만, 이륜차용, 사륜차용, 발전용, 코제너레이션용 등의 가솔린 엔진, 디젤 엔진, 가스 엔진 등에 적합하게 사용할 수 있으며, 또 선박용, 선외기용의 각종 엔진에 대해서도 유용하다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은 마찰 저감이 요구되는 윤활유, 예를 들면, 자동 또는 수동 변속기 등의 구동계용 윤활유, 그리스(grease), 습식 브레이크 오일, 유압 작동유, 터빈 오일, 압축기 오일, 베어링 오일, 냉동기 오일 등의 윤활유로도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

유황 함량이 0.03 질량% 이상이며, 방향족 함량(%C_A)과 유황 함량과의 질량비[%C_A(질량%)/유황 함량(질량%)]가 30 이하인 기유(A)에,
금속 살리실레이트계 청정제(B)를 조성물 전량 기준으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양으로서 3 질량% 이하 함유하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)의 비누기의 알킬 사슬의 탄소수가 평균 10 이상인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 살리실레이트계 청정제(B)가 과염기성 탄산칼슘 살리실레이트인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 윤활유가 내연기관용 윤활유인 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 윤활유 조성물을 사용하여 내연 기관의 연비 절약성을 향상시키는 방법.