KR20140146931A - 안전성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

안전성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 많은 미세기공이 형성되어 통기도가 향상되고 일정 온도에서 셧다운(cut-off) 기능을 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 100 내지 130℃의 셧-다운(cut-off) 온도를 갖고, 폴리프로필렌과 폴리부텐-1 사이의 계면에 미세기공이 용이하게 형성되어 분리막 기재로 적합한 미세다공질 필름을 수득할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{Separator for electrochemical device with improved safety and electrochemical device comprising the same}
본 발명은 안전성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보다 많은 미세기공이 형성되어 향상된 통기도를 갖고 일정 온도에서 셧-다운(shut-down 또는 cut-off) 기능 또한 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었으나, 무기물 입자의 탈리나 전기 전도도의 저하 등의 문제점이 아직 해결되어야 할 과제로 남아 있다. 또한, 엔지니어링 플라스틱을 다공성 기재로 사용하여 제조한 분리막은 엔지니어링 플라스틱의 높은 단가로 인해 양산화가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 적절한 통기도와 셧다운 기능이 구비된 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 의하면, 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1을 포함하는 수지 혼합물, 및 계면활성제를 포함하는 필름을 기재로 하는 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 수지 혼합물은 폴리프로필렌 80 내지 95체적% 및 폴리부텐-1 5 내지 20체적%를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리부텐-1 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 스테아르산, 비이온성 계면활성제, 캐스터 오일(castor oil) 및 아마인유(linseed oil)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 필름은 미세다공질 필름일 수 있다.
상기 필름은 50 내지 300 sec/100cc 범위의 걸리값을 가질 수 있다.
상기 필름은 100 내지 130 ℃에서 셧-다운(cut-off)될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에서는 상대적으로 낮은 융점을 갖는 폴리부텐-1이 폴리프로필렌과 병용되어 100 내지 130 ℃의 셧-다운(cut-off) 온도를 갖는 필름을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 소정의 계면활성제가 포함됨으로 인해, 폴리프로필렌과 폴리부텐-1 간의 계면응력이 감소됨으로써 폴리프로필렌과 폴리부텐-1 사이의 계면에 미세기공이 형성된 미세다공질 필름을 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막은 폴리프로필렌 80 내지 95체적% 및 폴리부텐-1 5 내지 20체적%를 포함하는 수지(resin) 혼합물, 및 상기 폴리부텐-1 100 중량부를 기준으로 계면활성제 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름을 기재로 한다. 본 발명에서 계면활성제는 폴리프로필렌과 폴리부텐-1의 상용성을 개선시켜 폴리프로필렌 매트릭스(matrix) 내에 폴리부텐-1의 고른 분산을 가능하게 함으로써 폴리프로필렌 매트릭스 함량이 80체적% 이상인 상태에서도 셧-다운 온도가 유지될 수 있으며 안전성이 저하되지 않게 된다. 또한, 부텐-1의 함량이 적을수록, 즉, 20체적% 이하에서 폴리프로필렌의 기공 형성이 용이해지고 걸리값이 감소될 수 있다. 상기의 계면활성제는 결정화 온도가 130℃인 폴리프로필렌과 100 ℃인 폴리부텐-1의 계면에서 작용을 유도하여 분리막 제조 초기에 미세 기공형성을 용이하게 함으로써 분리막 기공형성을 촉진시켜 공극률을 증가시킨다.
상기 '셧다운 온도'는 전지셀에서 과충전과 같은 이상 현상에 의한 발열 온도로 분리막의 융점 근처에서 기공이 닫혀 이동전달 기능이 상실되는 온도를 의미하며, 폴리프로필렌(PP) 단독 분리막의 융점 온도는 150 ℃ 이상이며, 융점이 높을수록 안전성에 불리하다.
폴리프로필렌은 분리막 기재로 널리 사용되는 화합물이다. 사용가능한 폴리프로필렌은 150 내지 165℃ 융점 및 230℃에서 0.1~10 g/10분의 용융지수(MFR)를 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 폴리프로필렌의 결정도는 특별히 제한되지 않는다. 수지 혼합물에서 폴리프로필렌은 80 내지 95체적%로 사용된다. 폴리프로필렌이 80체적% 미만으로 사용되면 걸리값이 증가하게 되고, 95체적% 보다 많이 사용되면 150℃ 이상의 높은 온도에서 용융되는 폴리프로필렌의 영향으로 분리막 기재의 용융 온도가 높아져 셧-다운 온도가 높아지므로, 온도 안전성이 확보되지 않게 된다.
폴리부텐-1은 높은 내파열성, 내마모성, 내열성, 내구성, 유연성 및 재활성가능성을 갖는 수지로 알려져 있으며, 특히, 폴리프로필렌과 동일한 헬릭스(helix) 구조를 가져서 다른 올레핀 수지에 비해 상대적으로 폴리프로필렌과 우수한 혼련성을 갖는다. 또한, 폴리부텐-1은 기존의 폴리올레핀에 적용되었던 압출(extrusion), 사출(injection), 또는 중공성형(blow molding) 등의 가공기계를 사용하여 쉽게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명에서 사용가능한 폴리부텐-1은 100 내지 130℃의 융점 및 190℃에서 0.1~10 g/10분의 용융지수(MFR)를 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 수지 혼합물에서 폴리부텐-1은 5 내지 20체적%로 사용된다. 폴리부텐-`1이 5체적% 미만으로 사용되면 보다 높은 온도에서 분리막 기재가 용융될 수 있으므로, 셧-다운 온도가 높아져 온도 안전성이 확보되지 않게 되고, 20체적%보다 많이 사용되면 기공 형성이 감소되어 걸리값이 증가하게 된다.
본 발명의 필름에서 폴리부텐-1은 비연속상의 비다공질 도메인 형태로 폴리프로필렌 매트릭스에 분산되어 있다.
폴리부텐-1 및 폴리프로필렌과 함께, 폴리부텐-1 100 중량부를 기준으로 계면활성제 1 내지 20 중량부가 사용되어, 폴리부텐-1과 폴리프로필렌 매트릭스 간의 계면응력을 감소시키고 계면에 미세기공을 형성시키는데, 이로 인해 본 발명의 필름은 폴리프로필렌의 미세가공 피브릴(fibril) 형성을 보다 용이하게 하여 많은 미세기공이 형성된 미세다공질 필름으로 된다.
사용가능한 계면활성제의 구체적인 예로는 스테아르산, 올레익산(Oleic Acid), 바세닉산(Vaccenic Acid), 리놀레익산(Linoleic Acid), 알파-리놀레익산(Alpha-Linoleic Acid), 감마-리놀레익산(Alpha-Linoleic Acid), 아라치이딕산(Arachidic Acid), 이루식산(Erucic acid) 등의 지방산과, 비이온성 계면활성제, 캐스터 오일(castor oil) 및 아마인유(linseed oil)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 필름에 형성된 미세기공은 필름의 통기도를 향상시키고, 필름의 온도가 100 내지 130℃에 이르면 폴리부텐-1이 용융되면서 폐색된다. 이로써, 상기 필름이 전기화학소자 분리막으로 사용시 전기화학소자의 온도 상승이 억제되고, 전기화학소자의 안전성이 확보될 수 있다.
본 발명의 필름은 일축 또는 이축으로 배향된 단층 필름일 수 있다.
또한, 본 발명의 필름은 5 내지 100 ㎛ 두께를 가질 수 있으며, 열처리 후에 10,000 내지 50,000 sec/100cc의 걸리(Gurley)값, 열처리 전에는 50 내지 300 sec/100cc의 걸리값을 가질 수 있다.
본 발명의 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 노화방지제, 대전방지제, 충전제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 필름은 열가소성 수지 필름의 통상적인 성형법, 예를 들면, T 다이(die)법, 인플레이션(inflation)법 등으로 제조할 수 있다. 성형시 드로잉 비는 1 내지 20으로 한다.
이후, 성형된 필름을 80 내지 130℃ 온도에서 10 내지 300분동안 열처리한다.
열처리는 당업계에서 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있는데, 예를 들면, 가열된 롤(roll)이나 금속판에 필름(film)을 접촉시키는 방법, 필름(film)을 공기중이나 불활성가스 중에서 가열하는 방법, 필름(film)을 롤 모양으로 권취한 후에 기상중에서 가열하는 방법 등에 의할 수 있다.
이어서, 열처리된 필름을 50 내지 80℃에서 약 10 내지 300% 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 저온 연신시키거나, 또는 120 내지 140℃ 온도에서 약 10 내지 500% 연신율로 일축 또는 이축 방향으로 고온 연신시킨다.
상기와 같이 얻어지는 미세다공질 필름은 그 용도에서 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 양극과 음극에 개재시켜 전기화학소자용 분리막으로 사용될 수 있다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 또한 상세히 설명한다.
실시예 1
파우더 상의 폴리프로필렌 (JPP사, FY6H) 1.7kg과 파우더 상의 폴리부텐-1 (바셀사, PB 0110M) 0.3 kg으로 이루어진 수지 혼합물에, 계면활성제 캐스터 오일 30 g를 첨가하여 이축 압출기에서 혼련하여 제립하였다.
제립된 펠릿(pellet)을 T-다이가 부착된 일축 압축기에서 용융 가공하고, 냉각 롤에 캐스팅(casting)하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 결정 구조를 안정시키기 위해, 상기 필름을 80 내지 130℃ 오븐에 60분간 체류시키고, 롤 연신기에서 MD(Mechanical direction)에 대하여 2배 연신비로 90℃에서 일축 연신시키고 순차적으로 텐터 연신기에 TD(Transverse direction)에 대해 5배의 배율로 130℃에서 이축 연신하였다. 연신된 다공성 필름을 133℃ 롤에서 MD로 20% 열수축시키는 열고정으로 미세기공을 갖는 20 ㎛ 두께의 분리막을 수득하였다. 수득한 분리막의 걸리값과 공극율을 측정한 후에 120℃ 오븐에서 1시간 열처리하였다. 이어서 걸리값을 측정하여 통기도를 평가하였다.
비교예 1
파우더 상의 폴리프로필렌(JPP사, FY6H) 1.4 kg과 파우더 상의 폴리부텐-1 (바젤사, PB 0110M) 0.6kg으로 이루어진 수지 혼합물에, 계면활성제를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다.
비교예 2
계면활성제를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다.
비교예 3
폴리부텐-1과 계면활성제를 사용하지 않고 폴리프로필렌 2kg을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다.
평가예 1: 통기도
'통기도' 용어는 걸리(Gurley) 값의 다른 표현으로, 두께 20 ㎛의 분리막에 대하여 100 cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원 명세서에서는 초(second)/100cc 를 사용하고 있다. 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 수득한 분리막의 걸리값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 공극률
시료를 100 mm x 100 mm의 사이즈(size)로 자르고, 체적(cm3), 질량(g)을 구하고, 이것들과 수지 밀도(g/cm3)로부터 아래의 식을 이용하여 공극율을 계산한다. 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 수득한 분리막의 공극율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
공극율(%) = (1-(질량/체적) / (수지 밀도)) x 100
열처리 전 통기도
(s/100cc)		 열처리 후 통기도
(s/100cc)		 공극율
(%)
실시예 1 150 >10,000 58
비교예 1 700 >10,000 31
비교예 2 410 480 42
비교예 3 400 470 40
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1의 분리막은 폴리부텐-1과 계면활성제의 영향으로 공극률이 증가하고 폴리프로필렌(PP) 융점 이하의 온도에서 셧다운 현상을 나타내어 전지셀의 안전성을 보여주고 있다. 따라서, 본 발명의 분리막은 높은 공극율과 낮은 통기도로 인해 리튬 이온의 이동성이 증가되므로, 고용량과 고출력의 전지에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1을 포함하는 수지 혼합물, 및 계면활성제를 포함하는 필름을 기재로 하는 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물은 폴리프로필렌 80 내지 95체적% 및 폴리부텐-1 5 내지 20체적%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리부텐-1 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 지방산, 비이온성 계면활성제, 캐스터 오일(castor oil) 및 아마인유(linseed oil)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 필름이 미세다공질 필름인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 필름이 50 내지 300 sec/100cc 범위의 걸리값을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 필름이 100 내지 130℃에서 셧-다운되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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