KR20140144584A - 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20140144584A
KR20140144584A KR20130066723A KR20130066723A KR20140144584A KR 20140144584 A KR20140144584 A KR 20140144584A KR 20130066723 A KR20130066723 A KR 20130066723A KR 20130066723 A KR20130066723 A KR 20130066723A KR 20140144584 A KR20140144584 A KR 20140144584A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer resin
precursor
separator
precursor sheet
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR20130066723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101774515B1 (ko
Inventor
이중훈
송헌식
서범두
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130066723A priority Critical patent/KR101774515B1/ko
Publication of KR20140144584A publication Critical patent/KR20140144584A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101774515B1 publication Critical patent/KR101774515B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0021—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with joining, lining or laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 제1 고분자 수지의 전구체 및 이보다 높은 융점을 갖는 제2 고분자 수지의 전구체를 각각 압출하여 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하는 압출단계; 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 열처리하여 결정화도를 향상시키는 제1 열처리단계; 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 연신하는 제1 연신단계; 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 교번 적층하여 제조한 2층 이상의 적층물에, 열 및 압력을 가하여 다층 복합 세퍼레이터 전구체를 형성하는 적층단계; 세퍼레이터 전구체를 제1 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 연신하는 제2 연신단계; 및 연신된 세퍼레이터 전구체를 제2 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 열고정시키는 제2 열처리단계;를 포함하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 각각 압출된 융점이 서로 다른 고분자 수지의 전구체 시트를, 각각의 고분자 수지의 전구체 시트에 적합한 온도와 연신 배율 등의 조건으로 각각 열처리 및 연신하여 미세 크랙(craze)을 형성함으로써, 적층단계에서 각 층 사이에 공기가 미세 크랙(craze) 사이로 빠져나가 적층 필름의 층 사이에 포획되는 현상을 방지하여 균일하고 우수한 다층의 복합 세퍼레이터를 제조할 수 있고, 상기 다층 복합 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자는 열폭주 현상이 방지되고, 고온에서의 용융에 의한 단락을 방지하여 안전성이 향상된다.

Description

다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{Preparation method of a multi-layer complex separator, multi-layer complex separator formed therefrom and electrochemical device including the same}
본 발명은 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셧다운 기능과 높은 열적 안정성을 동시에 나타냄으로써 전기화학소자의 안전성을 개선한 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
한편, 상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 융점이 서로 다른 고분자 수지층을 적층시켜, 낮은 융점을 갖는 고분자 수지층은 셧다운 기능을 수행하여 전기화학소자의 열폭주 현상을 방지하고, 높은 융점을 갖는 고분자 수지층은 높은 열적 안정성을 나타내어 고온에서의 용융에 의한 단락을 방지함으로써 전기화학소자의 안전성을 개선하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로, 다공성 폴리에틸렌(PE) 수지층과 다공성 폴리프로필렌(PP) 수지층을 각각 형성한 후, PP/PE/PP의 3층 구조로 열 및 압력을 가해 적층시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 다공성 고분자 수지층을 형성한 후, 열 및 압력을 가해 적층하는 단계에서, 미리 형성된 미세 기공이 붕괴되거나 변형되어 기공도나 통기도 특성이 나빠질 우려가 있다.
그리고, 폴리에틸렌 전구체와 폴리프로필렌 전구체 각각을 압출하여 두 PP 전구체 사이에 PE 전구체가 끼인 3층 구조의 복합 전구체를 형성한 후, 열 및 압력을 가해 적층시켜 3층의 전구체를 결합하고, 상기 3층의 전구체를 열처리 및 연신함으로써 제조되는 다층 세퍼레이터의 제조방법이 제안되었으나, 열적 특성이 다른 2 개의 고분자 수지를 하나의 조건에서 열처리하다 보니, 각각의 고분자 수지에 적합한 최적의 조건에서 열처리를 하지 못하는 문제점과, 적층과정에서 각 수지층 사이에서 공기가 빠져 나오지 못하고 포획됨으로써 균일한 열처리 및 연신이 이루어지지 못하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 융점이 서로 다른 고분자 수지층을 적층하여 다층의 복합 세퍼레이터를 제조함에 있어서, 각각 압출된 융점이 서로 다른 고분자 수지의 전구체 시트를, 각각의 고분자 수지의 전구체 시트에 적합한 온도와 연신 배율 등의 조건으로 각각 열처리 및 연신하여 미세 크랙(craze)을 형성함으로써, 적층단계에서 각 층 사이의 공기가 미세 크랙(craze) 사이로 빠져나가 적층 필름의 층 사이에 포획되는 현상을 방지하여 균일하고 우수한 다층의 복합 세퍼레이터를 제조하는 방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 융점을 갖는 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제1 융점보다 높은 융점의 제2 융점을 갖는 제2 고분자 수지의 전구체를 각각 압출하여 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하는 압출단계; 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 열처리하여 결정화도를 향상시키는 제1 열처리단계; 상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 연신하는 제1 연신단계; 상기 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 교번 적층하여 제조한 2층 이상의 적층물에, 열 및 압력을 가하여 다층 복합 세퍼레이터 전구체를 형성하는 적층단계; 상기 세퍼레이터 전구체를 상기 제1 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 연신하는 제2 연신단계; 및 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 상기 제2 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 열고정시키는 제2 열처리단계;를 포함하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 압출단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체가 각각 티-다이(T-die)에서 100 내지 500의 드래프트 비(draft ratio)로 압출되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지의 전구체는, 폴리에틸렌으로 이루어진 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.940 내지 0.970 g/mL인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 수지의 전구체는, 폴리프로필렌으로 이루어진 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리프로필렌의 아이소탁티시티(isotacticity)가 96 %이상일 수 있다.
그리고, 상기 제1 열처리단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 90 내지 130 ℃에서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 100 내지 140 ℃에서 각각 열처리하여 결정화도를 향상시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제1 연신단계는, 상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를, 서로 독립적으로 20 내지 40 ℃에서 10 내지 50 %의 연신율로 각각 연신하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 적층단계는, 상기 적층물을 100 내지 140 ℃에서 1 내지 100 MPa의 압력을 가하여 세퍼레이터 전구체를 형성하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제2 연신단계는, 상기 세퍼레이터 전구체를 100 내지 140 ℃에서 100 내지 400 %의 연신율로 연신하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 제2 열처리단계는, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 120 내지 150 ℃에서 5 내지 50 %의 이완율로 이완하여 열고정시키는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조방법에 따라 형성된 다층 복합 세퍼레이터가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 다층 복합 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 각각 압출된 융점이 서로 다른 고분자 수지의 전구체 시트를, 각각의 고분자 수지의 전구체 시트에 적합한 온도와 연신 배율 등의 조건으로 각각 열처리 및 연신하여 미세 크랙(craze)을 형성함으로써, 적층단계에서 각 층 사이에 공기가 미세 크랙(craze) 사이로 빠져나가 적층 필름의 층 사이에 포획되는 현상을 방지하여 균일하고 우수한 다층의 복합 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 다층 복합 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자는 열폭주 현상이 방지되고, 고온에서의 용융에 의한 단락을 방지하여 안전성이 향상된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 제1 융점을 갖는 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제1 융점보다 높은 융점의 제2 융점을 갖는 제2 고분자 수지의 전구체를 각각 압출하여 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성한다(압출단계).
여기서, 상기 압출단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체가 각각 티-다이(T-die)에서 100 내지 500의 드래프트 비(draft ratio)로 압출되는 것일 수 있다. 이때 상기 드래프트 비는 캐스트 롤 속도와 티-다이 압출 선속도의 비로 정의된다.
일반적으로 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 고결정성의 폴리올레핀 고분자의 경우, 특별히 외부로부터 장력(tension) 등의 자극이 작용하지 않는 경우에는 구형의 결정(spherulite) 형태로 형성된다.
그러나, 전술한 바와 같이 압출단계에서 100 내지 500의 높은 드래프트 비로 압출을 하게 되면, 용융된 고분자 사슬(chain)에 큰 장력이 가해져 배향 결정화가 이루어지면서 접힌 사슬(folded chain)형태로 잘 배열된 라멜라(row lamella) 구조의 결정이 생성되게 된다. 이렇게 잘 배열된 라멜라 구조의 결정은 이후 1차 열처리 공정에서 결정이 성장하면서 결정화도가 증가하게 되고, 연신공정에서 상기 결정 라멜라들 사이가 분리되어 기공을 형성하게 된다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지의 전구체는, 폴리에틸렌으로 이루어진 것일 수 있으며, 이때, 상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.940 내지 0.970 g/mL인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
그리고, 상기 제2 고분자 수지의 전구체는, 폴리프로필렌으로 이루어진 것일 수 있으며, 이때, 상기 폴리프로필렌의 아이소탁티시티(isotacticity)가 96 %이상일 수 있다.
이어서, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 열처리하여 결정화도를 향상시킨다(제1 열처리단계).
여기서, 상기 제1 열처리단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 90 내지 130 ℃에서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 100 내지 140 ℃에서 각각 열처리함으로써 결정화도를 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 압출단계에서 높은 드래프트 비로 압출하여 잘 배열된 라멜라 구조의 결정이 되도록 캐스팅한 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트에 대해 상기 제1 열처리단계를 수행하여 불안정한 형태의 β-크리스탈 또는 γ-크리스탈이 안정한 형태의 α-크리스탈로 전환되며, 결정의 성장(growth)이 진행되면서 크리스탈 퍼펙션(perfection)이 이루어지게 된다. 이렇게 열처리 공정을 통하여 전구체 시트의 결정화도를 향상시킴으로써 이후의 연신 공정에서 라멜라와 라멜라 사이가 분리되면서 균일한 기공을 형성하게 된다.
이어서, 상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 연신한다(제1 연신단계).
여기서, 상기 제1 연신단계는, 상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를, 서로 독립적으로 20 내지 40 ℃에서 10 내지 50 %의 연신율로 각각 연신할 수 있다.
상기 제1 연신단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 기계방향(MD)으로 연신할 수 있으며, 이때 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트에, 미세크기의 균열(craze)이 형성된다. 이러한 미세크기의 균열은 추후 미세기공으로 변형되어, 다공성의 세퍼레이터를 형성시킨다.
종래에는 열적 특성이 다른 고분자 수지층을 미리 적층한 후, 단일한 조건에서 열처리를 실시하였으나, 이 경우 열적 특성이 다른 2개의 고분자 수지층을 동일한 조건에서 제1 열처리 및 제1 연신을 하다 보니 각각의 고분자 수지층에 적합한 최적의 조건에서 제1 열처리 및 제1 연신을 하지 못하는 문제점과 두 개의 고분자 수지층 사이에 공기가 포획됨으로써 균일한 열처리 및 연신이 이루어지지 않는 문제점이 발생하였다.
하지만 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트 각각에 적합한 조건에서 제1 열처리단계 및 제1 연신단계를 각각 수행하여 상기 고분자 수지의 전구체 시트 사이에서 공기가 포획되는 현상을 방지함으로써 균일한 열처리 및 연신이 이루어지게 함으로써 우수한 세퍼레이터의 제조가 가능하다.
이어서, 상기 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 교번 적층하여 제조한 2층 이상의 적층물에, 열 및 압력을 가하여 다층 복합 세퍼레이터 전구체를 형성한다(적층단계).
이때, 상기 적층물은 두 개의 제2 고분자 수지의 전구체 시트 사이에 하나의 제1 고분자 수지의 전구체 시트가 개재되어 총 3층으로 형성될 수 있고, 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트가 적층되어 총 2층으로 형성될 수도 있다.
여기서, 상기 적층단계는, 상기 적층물을 100 내지 140 ℃에서 1 내지 100 MPa의 압력을 가하여 다층 복합 세퍼레이터 전구체를 형성하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터 전구체는 상기 온도 및 압력의 조건에서 롤 프레싱을 통해 형성될 수 있다.
이어서, 상기 세퍼레이터 전구체를 상기 제1 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 연신한다(제2 연신단계).
이때, 상기 제2 연신단계는, 상기 세퍼레이터 전구체를 100 내지 140 ℃에서 100 내지 400 %의 연신율로 연신하는 것일 수 있다.
상기 제2 연신단계는, 상기 세퍼레이터 전구체를 기계방향(MD)으로 연신할 수 있으며, 이때 전술한 제1 연신단계에서 형성된 미세크기의 균열(craze)을 벌려줌으로써 기공을 형성하게 된다.
이어서, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 상기 제2 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 열고정시킨다(제2 열처리단계).
여기서, 상기 제2 열처리단계는, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 120 내지 150 ℃에서 5 내지 50 %의 이완율로 이완하여 열고정시키는 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 열처리단계에서, 상기 제2 연신단계에서의 온도보다 5 내지 20 ℃ 높은 온도에서 상기 이완율로 이완하여 열고정시키게 되면, 최종적으로 제조된 다층 복합 세퍼레이터의 고온 수축율이 작아져, 우수한 치수안정성을 갖게 된다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 다층 복합 세퍼레이터가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 전술한 다층 복합 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명 따른 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예
아이소탁티시티(isotacticity)가 98%이고, 멜트 인덱스(melt index, MI)가 1.9인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 T-다이(die) 성형기를 이용하여, 200 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트는 90 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 200 이었다.
이어서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 130 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 180초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 닙(nip)롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 20 %의 배율로 연신하였다.
한편, 밀도가 0.96, 멜트 인덱스가 4.5인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 T-다이 성형기를 이용하여, 180 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트는 110 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 325 이었다.
이어서, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 115 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 160초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 30 %의 배율로 연신하였다.
그 후, 상기와 같이 마련된 저온 연신 후의 제2 고분자 수지 전구체 시트 두 장을 준비하였고, 그 사이에 저온 연신된 제1 고분자 수지 전구체 시트를 개재시킨 후, 125 ℃로 가열되는 라미네이션 롤을 이용하여, 2 MPa의 압력으로 열 압착하여 적층시켜 세퍼레이터 전구체를 형성하였다.
이어서, 상기 세퍼레이터 전구체를, 120 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 130 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하여 3층 구조의 복합 세퍼레이터를 제조하였다.
2. 비교예 1
아이소탁티시티(isotacticity)가 98%이고, 멜트 인덱스(melt index, MI)가 1.9인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 T-다이(die) 성형기를 이용하여, 200 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트는 90 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 200 이었다.
한편, 밀도가 0.96, 멜트 인덱스가 4.5인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 T-다이 성형기를 이용하여, 180 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트는 110 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 325 이었다.
그 후, 상기와 같이 마련된 제2 고분자 수지 전구체 시트 두 장을 준비하였고, 그 사이에 제1 고분자 수지 전구체 시트를 개재시킨 후, 120 ℃로 가열되는 라미네이션 롤을 이용하여, 2 MPa의 압력으로 열 압착하여 적층시켜 세퍼레이터 전구체를 형성하였다.
이어서, 상기 세퍼레이터 전구체를 130 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 180초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 세퍼레이터 전구체를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 20 %의 배율로 연신하였다.
이어서, 상기 저온 연신된 세퍼레이터 전구체를, 120 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 130 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하여 3층 구조의 복합 세퍼레이터를 제조하였다.
3. 비교예 2
아이소탁티시티(isotacticity)가 98%이고, 멜트 인덱스(melt index, MI)가 1.9인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 T-다이(die) 성형기를 이용하여, 200 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트는 90 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 200 이었다.
이어서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 130 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 180초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 20 %의 배율로 연신하였다.
이어서, 상기 저온 연신된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를, 120 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 고온 연신된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 130 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하였다.
한편, 밀도가 0.96, 멜트 인덱스가 4.5인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 T-다이 성형기를 이용하여, 180 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트는 110 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 325 이었다.
이어서, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 115 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 160초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 30 %의 배율로 연신하였다.
이어서, 상기 저온 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를, 110 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 고온 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 120 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하였다.
그 후, 상기와 같이 마련된 열고정 후의 제2 고분자 수지 전구체 시트 두 장을 준비하였고, 그 사이에 열고정 후의 제1 고분자 수지 전구체 시트를 개재시킨 후, 130 ℃로 가열되는 라미네이션 롤을 이용하여, 2 MPa의 압력으로 열 압착하여 적층시켜 3층 구조의 복합 세퍼레이터를 형성하였다.
4. 비교예 3
아이소탁티시티(isotacticity)가 98%이고, 멜트 인덱스(melt index, MI)가 1.9인 고결정성 폴리프로필렌 수지를 T-다이(die) 성형기를 이용하여, 200 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트는 90 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 200 이었다.
이어서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 130 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 180초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 20 %의 배율로 연신하였다.
이어서, 상기 저온 연신된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를, 120 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 고온 연신된 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 130 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하여 단층의 세퍼레이터를 형성하였다.
5. 비교예 4
밀도가 0.96, 멜트 인덱스가 4.5인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 T-다이 성형기를 이용하여, 180 ℃의 온도로 용융 압출하여, 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하였다. 이때, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트는 110 ℃의 냉각롤에 캐스팅되고, 25 ℃의 냉풍이 공급되는 에어 나이프를 이용하여 냉각롤에 밀착시켜 균일하게 냉각되었으며, 이때의 드래프트 비는 325 이었다.
이어서, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 115 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐에서 160초 동안 체류시키며 통과시켜 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 닙롤이 장착된 30 ℃로 유지되는 롤 사이에 통과시키며, 저온 연신하였다. 이때, 롤 주속차를 이용하여 30 %의 배율로 연신하였다.
이어서, 상기 저온 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를, 110 ℃로 가열되는 열풍 순환 오븐 내에 설치된 롤들의 주속차를 이용하여 연신 배율이 130 %가 되도록 고온 연신하였다.
이어서, 상기 고온 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 120 ℃로 가열되는 롤에서 15 %의 이완율로 완화시키면서 열고정하여 단층의 세퍼레이터를 형성하였다.
6. 세퍼레이터의 물성평가
상기 제조된 실시예 및 비교예 1 내지 4의 세퍼레이터에 대해서 물성평가를 실시하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가항목 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
층구성 PP/PE/PP PP/PE/PP PP/PE/PP PP PE
두께(㎛) 16.5 16.8 17.1 16.1 15.9
공극율(%) 44.2 41.8 38.9 44.3 46.1
걸리지수(sec/100 cc) 316 472 614 325 280
천공강도(gf) 324 278 331 354 216
셧다운 온도(℃) 138 137 138 170 136
용융온도(℃) 188 189 189 191 140
적층 공정성(air trap) ○ △ △ - -
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 다층의 세퍼레이터 중에서, 실시예의 적층 필름의 층 사이에 공기가 포획되지 않아, 적층 공정성이 우수하였다. 뿐만 아니라, 걸리지수와 천공강도의 물성이 실시예의 적층 필름에서 우수한 값을 가지는 것으로 평가되었다. 즉, 실시예는 비교예들과 비교하여볼 때, 골고루 우수한 물성을 갖는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 융점을 갖는 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제1 융점보다 높은 융점의 제2 융점을 갖는 제2 고분자 수지의 전구체를 각각 압출하여 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 형성하는 압출단계;
    상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 열처리하여 결정화도를 향상시키는 제1 열처리단계;
    상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 각각 연신하는 제1 연신단계;
    상기 연신된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 교번 적층하여 제조한 2층 이상의 적층물에, 열 및 압력을 가하여 다층 복합 세퍼레이터 전구체를 형성하는 적층단계;
    상기 세퍼레이터 전구체를 상기 제1 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 연신하는 제2 연신단계; 및
    상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 상기 제2 연신단계에서의 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 열고정시키는 제2 열처리단계;를 포함하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압출단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 및 상기 제2 고분자 수지의 전구체가 각각 티-다이(T-die)에서 100 내지 500의 드래프트 비(draft ratio)로 압출되는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지의 전구체는, 폴리에틸렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 밀도가 0.940 내지 0.970 g/mL인 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지의 전구체는, 폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌의 아이소탁티시티(isotacticity)가 96 %이상인 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리단계는, 상기 제1 고분자 수지의 전구체 시트를 90 내지 130 ℃에서, 상기 제2 고분자 수지의 전구체 시트를 100 내지 140 ℃에서 각각 열처리하여 결정화도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 연신단계는, 상기 제1 열처리된 제1 고분자 수지의 전구체 시트와 제2 고분자 수지의 전구체 시트를, 서로 독립적으로 20 내지 40 ℃에서 10 내지 50%의 연신율로 각각 연신하는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적층단계는, 상기 적층물을 100 내지 140 ℃에서 1 내지 100 MPa의 압력을 가하여 세퍼레이터 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 연신단계는, 상기 세퍼레이터 전구체를 100 내지 140 ℃에서 100 내지 400 %의 연신율로 연신하는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 열처리단계는, 상기 연신된 세퍼레이터 전구체를 120 내지 150 ℃에서 5 내지 50 %의 이완율로 이완하여 열고정시키는 것을 특징으로 하는 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 형성된 다층 복합 세퍼레이터.
  13. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 제12항의 다층 복합 세퍼레이터인 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020130066723A 2013-06-11 2013-06-11 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Active KR101774515B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130066723A KR101774515B1 (ko) 2013-06-11 2013-06-11 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130066723A KR101774515B1 (ko) 2013-06-11 2013-06-11 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140144584A true KR20140144584A (ko) 2014-12-19
KR101774515B1 KR101774515B1 (ko) 2017-09-04

Family

ID=52674793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130066723A Active KR101774515B1 (ko) 2013-06-11 2013-06-11 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101774515B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022051522A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP2022051520A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP2022051521A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
WO2023128087A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 제조용 연신장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법
KR20230116113A (ko) * 2022-01-27 2023-08-04 더블유스코프코리아 주식회사 다층 분리막의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7807287B2 (en) 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
JP5202866B2 (ja) 2007-04-09 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5295064B2 (ja) 2009-09-30 2013-09-18 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP5812747B2 (ja) 2011-07-29 2015-11-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022051522A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP2022051520A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP2022051521A (ja) * 2020-09-18 2022-03-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
WO2023128087A1 (ko) * 2021-12-29 2023-07-06 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 제조용 연신장치 및 이를 이용한 분리막의 제조방법
KR20230116113A (ko) * 2022-01-27 2023-08-04 더블유스코프코리아 주식회사 다층 분리막의 제조방법
JP2025503935A (ja) * 2022-01-27 2025-02-06 ダブル・スコープコリア カンパニー，リミテッド 多層セパレータの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101774515B1 (ko) 2017-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2819215B1 (en) Method of manufacturing porous separator comprising elastic material, porous separator manufactured by the method, and secondary battery comprising the separator
US20240243432A1 (en) Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
CN102248713B (zh) 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
CN108473706A (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
KR101774515B1 (ko) 다층 복합 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 다층 복합 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US12506224B2 (en) Porous substrate for separator and separator for electrochemical device comprising same
CN111801811B (zh) 用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置
KR101838659B1 (ko) 폴리올레핀계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20150030102A (ko) 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막
KR101512145B1 (ko) 분리막의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 분리막 및 이 분리막을 포함하는 전기화학 소자
KR101816764B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터
CN112424271A (zh) 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法
KR101499676B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20160051111A (ko) 다공성 다층 분리막 및 이의 제조방법
JP5750511B2 (ja) 電池用セパレータおよび電池
JP3974264B2 (ja) 電池用セパレータおよびそれを用いた非水系電解液電池
KR101984881B1 (ko) 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전극조립체
JP3511946B2 (ja) 高分子電解質支持体及びそれを用いた電池
JP6232771B2 (ja) 多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
KR102838228B1 (ko) 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101806410B1 (ko) 안전성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20140000912A (ko) 분리막의 제조방법, 이 방법에 의하여 제조된 분리막, 및 이 분리막을 구비하는 전기화학 소자
CN111755651B (zh) 聚烯烃多孔质膜、蓄电装置用隔膜及蓄电装置
KR20160120091A (ko) 다공성 분리막 및 이의 제조방법
JP2013211158A (ja) 多層セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20130611

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20150828

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20130611

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20170330

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170822

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170829

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170829

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200618

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210719

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220725

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250623

Start annual number: 9

End annual number: 9