KR20160120091A - 다공성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 별도의 접착층 코팅 공정을 필요로 하지 않 (a) 폴리올리핀계 수지를 포함하는 제1 혼합물과 PVDF계 바인더를 포함하는 제2 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 혼합물들을 공압출 방법을 통하여 다층 시트를 형성하는 단계; (d) 상기 다층 시트의 파라핀계 오일을 용제로 추출하여 다공성 분리막 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법으로, 별도의 접착층 코팅 공정을 필요로 하지 않아, 다공성 분리막의 제조 공정의 효율이 뛰어나다.

Description

다공성 분리막 및 이의 제조방법{Porous separator and manufacturing method thereof}

본 발명은 종래의 분리막 제조방법보다 간소화된 다공성 분리막 제조방법 및 이에 따른 다공성 분리막에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.

현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.

이와 같은 전기 화학 소자에 있어서, 캐소드와 애노드 사이에 분리막이 존재하게 되며, 상기 분리막은 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소자인 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 이온의 이동하는 경로를 제공하며, 캐소드와 애노드의 물리적 접촉을 분리하는 중요한 물질이다. 이는 캐소드, 애노드, 전해액과 함께 전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼치는 핵심 소재 중 하나이다.

상기의 다공성 분리막을 만드는 방법은 습식법 및 건식법이 존재한다. 습식 분리막 제조방법은 고분자 기재와 용제를 용융시켜 압출하여 시트를 만들고 연신 후 상기 용제를 추출시켜 고분자 기재의 기공을 만들게 된다. 또한, 또 다른 방식인 건식법은 결정 라멜라 사이를 연신 개공하여 기공을 형성하게 된다.

다만, 이러한 분리막은 전극들과의 접착을 위해 별도의 접착층의 코팅이 필수적으로 요구되어, 별도의 코팅공정을 필요로 하므로 분리막 제조 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 있었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 분리막의 제조에 있어서 분리막의 제조 공정의 효율성을 더 향상시키는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리올리핀계 수지 및 파라핀계 오일을 포함하는 제1 혼합물과 PVDF계 바인더를 포함하는 제2 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 혼합물들을 공압출 방법을 통하여 다층 시트를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 다층 시트의 파라핀계 오일을 용제로 추출하여 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 수지의 융점은 100 내지 170℃인 것일 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지는 HDPE(High Density Polyethylene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), 폴리부텐(polybutene), PP(Polypropylene), 및 PET(Polyethylene terephthalate) 및 PP/PE copolymer으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 제1 혼합물은 무기 필러를 더 포함할 수 있다.

상기 무기 필러의 크기는 평균 입경이 0.01 내지 10㎛일 수 있다.

상기 무기 필러의 함량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 140 중량부일 수 있다.

상기 무기 필러의 종류는 탄산칼슘(Calcium carbonate, CaCO₃), 실리카(Slica, Silicon dioxide, SiO₂), 산화알루미늄(Aluminium oxide, Al₂O₃) 및 티타늄옥사이드(Titanium dioxide, TiO₂)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

바람직하게는, 상기 (c)단계에서 압출온도는 T_m + 30℃ 내지 T_m + 100℃이고, T_m은 상기 폴리올레핀의 융점일 수 있다.

바람직하게는, 상기 (d) 단계 이후, (e) 상기 다공성 분리막을 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (e) 단계에서의 연신은 일축 또는 이축 연신일 수 있다.

바람직하게는, 상기 (e) 단계 이후, (f) 상기 다공성 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 다층 시트는 제1 혼합물로 이루어진 기재층의 적어도 일면에 제2 혼합물로 이루어진 접착층이 형성된 것일 수 있다.

상기 기재층의 두께는 3 내지 30 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.

바람직하게는, 상기 (b) 단계에서 용융온도는 90 내지 170℃일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 다공성 분리막의 제조방법으로 제조된 다공성 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재되어 있는 상기 다공성 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조공정은 기존의 공정에서처럼 별도의 접착층 코팅 공정이 필요없어 다공성 분리막을 제조하는 공정의 효율이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 (a) 폴리올리핀계 수지 및 파라핀계 오일을 포함하는 제1 혼합물과 PVDF계 바인더를 포함하는 제2 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 용융하는 단계; (c) 상기 용융된 혼합물들을 공압출 방법을 통하여 다층 시트를 형성하는 단계; (d) 상기 다층 시트의 파라핀계 오일을 용제로 추출하여 다공성 분리막 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 종래의 분리막 제조방법과는 달리, 별도의 접착층 코팅 공정을 필요로 하지 않으므로, 분리막 제조 공정의 효율성이 향상된다. 즉, 본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 공압출을 통해 동시에 기재층과 접착층을 제조하여, 분리막 제조의 공정 효율성이 떨어지는 문제점을 해소할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 다공성 분리막을 제조하는 각 과정을 보다 자세히 설명한다.

첫번째로, (a) 폴리올리핀계 수지를 포함하는 제1 혼합물과 PVDF계 바인더를 포함하는 제2 혼합물을 준비하는 단계를 거치게 된다.

상기 폴리올레핀계 수지는 HDPE(High Density Polyethylene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), 폴리부텐(polybutene), PP(Polypropylene), 및 PET(Polyethylene terephthalate) 및 PP/PE copolymer으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리올레핀계 수지는 융점이 100 내지 170℃ 인 것을 사용할 수 있다.

상기 PVDF계 바인더는 PVDF, PVDF-TEF(tetrafluoro ethylene), PVDF-HFP(hexafluoro propylene), PVDF-PFA(perfluoro alkoxy ethylene), PVDF-ETEF(Ethylene tetrafluoroethylene), PVDF-PVF(polyvinylfluoride), PVDF-CTFE(chlorotrifluoroethylene) 및 PVDF-ECTFE(Ethylene chlorotrifluoroethylene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 PVDF계 바인더는 융점이 90 내지 170℃인 것을 사용할 수 있다.

이후, (b) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 용융하는 단계를 거치게 된다.

이후, (c) 상기 용융된 혼합물들을 공압출 방법을 통하여 다층 시트를 성형하는 단계를 거치게 된다. 상기 공압출 방법은 시트 성형시 각각의 압출기로부터 압출되는 용융물을 다층 T다이를 이용하여 공압출하여 다층 시트를 만드는 방법이다. 압출온도는 혼합물의 용융 지수(melt index) 및 점도를 고려하며, 바람직하게는, 상기 압출온도는 T_m + 30℃ 내지 T_m + 100℃이고, T_m은 상기 폴리올레핀의 융점일 수 있다.

또한, 상기 다층 시트는 제1 혼합물로 이루어진 기재층의 적어도 일면에 제2 혼합물로 이루어진 접착층이 형성된 시트로 제조될 수 있다.

상기 기재층의 두께는 3 내지 30 ㎛로 제조될 수 있으며, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛로 제조될 수 있다.

이후, (d) 상기 다층 시트의 파라핀계 오일을 용제로 추출하여 다공성 분리막을 제조한다.

상기 다층 시트는 용제로 세정함으로써 잔류하는 파라핀계 오일을 제거한다. 세정용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 염소화 탄화수소, 삼불화에탄등 의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에티르류 등의 역휘발성인 것을 이용할 수 있다. 이들의 용매는 폴리올레핀의 용해에 사용한 용매에 따라 적절히 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다. 세정방법은 용제에 침지하는 방법, 용제를 분사하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 것에 의한 방법 등에 의한 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법은, 상기 (d) 단계 이후, (e) 상기 다공성 분리막을 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 분리막을 연신함으로써, 기공의 크기를 조절하거나 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 (e) 단계에서, 연신 온도는 50 내지 120℃의 온도 범위에서 롤 주속차를 이용하여 MD방향(종방향)으로 연신(제1차 연신)하고, 이후 100 내지 140℃온도 범위에서 TD방향(횡방향)으로 연신(제2차 연신)을 할 수 있다. 또한, 이때 MD방향의 연신배율은 2 내지 8배일 수 있으며, TD방향으로 1.5 내지 8배일 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 분리막의 제조방법은, 상기 (e) 단계 이후, (f) 상기 다공성 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 분리막은 결정 분산온도∼융점의 온도범위에서 열고정하는 것이 바람직하며, 접착층과 기재층의 융점이 상이할 수 있으므로, 적정 온도범위로 조절할 수 있다. 상기 열고정은 분리막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 분리막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 공정이다. 열고정 온도가 높을수록 수축률을 감소시키므로 바람직하나, 열고정 온도가 지나치게 높을 경우에는 분리막이 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다. 열고정처리의 시간은 열고정온도에 따라 다르지만 10초 내지 10분간 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조된 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 전기화학소자의 분리막, 즉, 캐소드와 애노드 사이에 개재시킨 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전극집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전극집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전극집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

Claims (16)

1. (a) 폴리올리핀계 수지 및 파라핀계 오일을 포함하는 제1 혼합물과 PVDF계 바인더를 포함하는 제2 혼합물을 준비하는 단계;
   (b) 상기 제1 혼합물과 상기 제2 혼합물을 용융하는 단계;
   (c) 상기 용융된 혼합물들을 공압출 방법을 통하여 다층 시트를 형성하는 단계; 및
   (d) 상기 다층 시트의 파라핀계 오일을 용제로 추출하여 다공성 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계 수지의 융점은 100 내지 170℃인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계 수지는 HDPE(High Density Polyethylene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), 폴리부텐(polybutene), PP(Polypropylene), 및 PET(Polyethylene terephthalate) 및 PP/PE copolymer으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 혼합물은 무기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 무기 필러의 크기는 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 무기 필러의 함량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 40 내지 140 중량부인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
7. 제4항에 있어서,
   상기 무기 필러의 종류는 탄산칼슘(Calcium carbonate, CaCO₃), 실리카(Slica, Silicon dioxide, SiO₂), 산화알루미늄(Aluminium oxide, Al₂O₃) 및 티타늄옥사이드(Titanium dioxide, TiO₂)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 (c)단계에서 압출온도는 Tm + 30℃ 내지 Tm + 100℃이고, Tm은 상기 폴리올레핀의 융점인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 (d) 단계 이후,
   (e) 상기 다공성 분리막을 연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서의 연신은 일축 또는 이축 연신인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후,
    (f) 상기 다공성 분리막을 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 다층 시트는 제1 혼합물로 이루어진 기재층의 적어도 일면에 제2 혼합물로 이루어진 접착층이 형성된 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 기재층의 두께는 3 내지 30 ㎛이고, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 용융온도는 90 내지 170℃인 것을 특징으로 하는, 다공성 분리막의 제조방법.
15. 제1항 내지 제14항에 따른 다공성 분리막의 제조방법으로 제조된 다공성 분리막.
16. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재되어 있는 제15항에 따르는 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지.