KR20140139357A - 이차전지의 활성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지의 활성화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 에이징하는 제1 상온 에이징 단계; 상기 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제1 충전 단계; 상기 제1 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 상기 고온에서 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 제2 상온 에이징 단계; 상기 제2 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제2 충전 단계; 및 상기 제2 충전된 이차전지를 방전하는 출하방전 단계를 포함하는 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 방전 및 출하충전 단계를 출하방전 단계로 간소화시킨 이차전지의 활성화 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 수행되었으며, 현재 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 전지케이스에 내장되는 전극 조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
일반적으로 리튬 이차전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 바인더 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 분리막의 양측에 적층함으로써 소정 형상의 전지셀을 형성한 다음에, 이 전지셀을 전지 케이스에 삽입하고 밀봉한다. 그리고, 이차전지의 불량 여부를 판정하고 성능, 특히 수명의 안정성을 확보하기 위해서, 제품 출하 전에 반드시 활성화 공정을 수행한다. 활성화 공정은 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하고 가스를 제거하는 것으로서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극에서 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다.
이러한, 이차전지의 활성화 공정은 실제로 많은 시간 동안 주기적으로 충전 및 방전이 수행되며, 이때 발생하는 열로 인해 이차전지의 정확한 용량을 측정하기 어렵고, 활성화를 위한 공정 시간이 길어지는 문제가 있다.
본 발명은 종래 활성화 방법의 방전 및 출하충전 단계를 출하방전 단계로 간소화시킨 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 에이징하는 제1 상온 에이징 단계; 상기 제1 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제1 충전 단계; 상기 제1 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 제2 상온 에이징 단계; 상기 제2 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제2 충전 단계; 및 상기 제2 충전된 이차전지를 방전하는 출하방전 단계를 포함하는 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명은 종래 활성화 방법의 방전 및 출하충전 단계를 출하방전 단계로 간소화시켜 이차전지의 활성화 공정 시간이 단축되고, 출하방전 후 전압이 실제 용량과의 상관성이 높아 이차전지의 용량 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 이차전지의 내부 온도 변화가 적어 온도에 따른 용량 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2(a)는 종래 활성화 방법에서 이차전지의 실제용량과 공정용량의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2(b)은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법에서 이차전지의 실제용량과 공정용량의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3(a)은 종래 활성화 방법에서 이차전지의 내부 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법 및 이차전지의 내부 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 종래 활성화 방법에서 이차전지의 실제용량과 공정용량의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2(b)은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법에서 이차전지의 실제용량과 공정용량의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3(a)은 종래 활성화 방법에서 이차전지의 내부 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3(b)는 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법 및 이차전지의 내부 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 에이징하는 제1 상온 에이징 단계; 상기 제1 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제1 충전 단계; 상기 제1 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계; 상기 고온 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 제2 상온 에이징 단계; 상기 제2 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제2 충전 단계; 및 상기 제2 충전된 이차전지를 방전하는 출하방전 단계를 포함하는 이차전지의 활성화 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 종래 방전 후 출하충전 단계를 출하방전 단계로 간소화시킴으로써 이차전지의 활성화 공정 시간이 단축되고, 출하방전 후 전압이 실제 용량과의 상관성이 높아 이차전지의 용량 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 이차전지의 내부 온도 변화가 적어 온도에 따른 용량 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 이차전지의 양극 활물질을 코발트계 양극재와 사용할 경우 상기 효과가 더욱 발현될 수 있고, 실제용량과 높은 관련성을 나타낼 수 있다. 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNi0 .5Co0 .2O2, Li1+aNixCoyO2(-0.5<a<0.5, 0<x<1, 0<y<1) 및 Lia(CobNicMnd)O2(0<a=1.2, 0.4=b=0.8, 0.1=c=0.3, 0.1=d=0.3, b+c+d=1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법에서 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함한다. 더욱 구체적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하고, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 음극 집전체에 도포하여 음극을 제조한다. 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조할 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 전극 조립체를 제조할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 전극 조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조일 수 있다.
상기에서 제조된 전극 조립체는 전지케이스에 삽입된 후 전해질을 투입하여 이차전지를 제조하고, 제조된 이차전지는 에이징, 충전, 방전 등의 일련의 공정을 통해 전지구조를 안정화시키고 사용가능한 상태가 되도록 활성화 방법이 수행될 수 있다.
상기 활성화 방법은 제1 상온 에이징(Aging) 단계, 제1 충전 단계, 고온 에이징 단계, 제2 상온 에이징 단계, 제2 충전 단계를 포함할 수 있고, 상기 활성화 방법은 탈가스(degassing) 단계를 더 포함할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여 각각의 단계에 대해서는 구체적으로 기술한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지는 전해질이 투입된 후 전해질이 상기 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 상기 이차전지를 상온, 상압 조건에서 0.5 시간 내지 3 시간 동안 보관하는 제1 에이징 단계(S1)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 전해질이 함침된 상기 이차전지를 제1 충전하는 단계(S2)를 포함할 수 있다. 상기 제1 충전 단계(S2)를 통해 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극의 탄소 전극으로 이동하는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체이며, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막아준다. 또한, SEI 막은 일종의 이온 터널의 기능을 수행할 수 있으며, 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. SEI 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 리튬 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다. 그리고, SEI 막이 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
상기 제1 충전 단계(S2)에서 충전 전압은 3.0-3.8V이고, 충전 전류는 0.045-0.6C일 수 있다. 상기 충전 전압을 3.0V 또는 충전 전류를 0.045C 미만에서 제1 충전 단계(S2)를 수행하면 충분한 SEI 막이 형성되지 않고 제1 충전 단계(S2)에 장시간이 소요되므로 양산 공정에 적합하지 않은 문제가 있고, 충전 전압을 3.8V 또는 충전 전류를 0.6C를 초과하는 경우에는 고율로 충전하게 되어 전지에 과부하가 걸려 과전압이 생기기 쉽고 균일한 SEI 막을 형성할 수 없으며 전지가 부풀어 형상이 변형되는 문제가 있다.
또한, 상기 제1 충전 단계(S2)는 이차전지 용량의 10-40% 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 제1 충전 단계(S2)가 이차전지 용량의 10% 미만으로 수행되는 경우에는 SEI 막이 형성되지 않는 문제가 있고, 이차전지 용량의 40%를 초과하여 수행되는 경우에는 부반응 가스가 과도하게 생성되는 문제가 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상기 제1 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계(S3)를 포함할 수 있다.
상기 고온 에이징 단계(S3)는 열에너지와 전기화학 에너지에 의해 SEI 막이 보다 안정화되고 부분적으로 치우침이 없이 고르고 균일한 두께로 재형성되게 한다. 상기 고온 에이징 단계(S3)는 40-70℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 40℃ 미만인 경우에는 SEI 막의 안정화가 확보될 수 없고, 70℃를 초과하는 경우에는 전지 성능, 예컨대 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상기 제1 충전 단계(S2) 및 상기 고온 에이징 단계(S3)에 의해 이차전지 내부에서 생성된 부반응 가스는 전지의 부풀음(swelling) 현상을 초래할 수 있으므로, 탈가스 단계(S4)를 포함할 수 있고, 상기 탈가스 단계를 통해 이차전지 내부에서 발생된 부반응 가스를 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상기 고온 에이징 단계(S1) 후에 이차전지를 가압하는 가압 단계를 포함할 수 있다. 상기 가압 단계는 부반응 가스 등에 의해 이차전지의 두께가 팽창되므로, 이차전지의 두께를 개선하는 단계이다. 상기 가압 단계는 680-820 kgf로 4-6초 동안 수행될 수 있으나, 경우에 따라 상기 가압 단계는 생략될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 탈가스 단계(S4) 이후에 이차전지를 상온에서 에이징하는 제2 상온 에이징 단계(S5)를 포함할 수 있다. 상기 제2 상온 에이징 단계(S5)는 미충전 영역을 개선하고, SEI 막을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 상기 제2 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제2 충전 단계(S6)를 포함할 수 있다. 상기 제2 충전 단계(S6)는 충전 전압이 3.8-4.6V, 충전 전류가 0.5-1C일 수 있다. 상기 충전 전압이 3.8V 미만 또는 충전 전류가 0.5C 미만인 경우에는 제조 생산성이 저하되고, 충전 전압이 4.6V 또는 충전 전류가 1C를 초과하는 경우에는 용량 및 수명과 같은 전지 성능이 저하하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 제1 상온 에이징 단계(S1), 제1 충전 단계(S2), 고온 에이징 단계(S3), 제2 상온 에이징 단계(S5), 제2 충전 단계(S6) 이후에 제3 상온 에이징 단계(S7) 및 제3 충전 단계(S8)를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 상온 에이징 공정(S7)은 기간에 따라 자가 방전량이 비이상적으로 큰 전지를 선별하기 위하여 수행되는 공정이며, 제3 충전 공정(S8)은 충전 전압이 3.8-4.6V, 충전 전류가 0.5-1C일 수 있다. 상기 충전 전류가 0.5C 미만인 경우에는 제조 생산성이 저하되고, 1C를 초과하는 경우에는 용량 및 수명과 같은 전지 성능이 저하하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법은 제2 충전된 이차전지를 방전하는 출하방전 단계를 포함할 수 있다.
상기 출하방전은 0.1 내지 1 C-rate로 수행될 수 있으며, 상기 출하방전이 0.1 C-rate 미만인 경우에는 제조 생산성이 저하는 문제가 있고, 1 C-rate를 초과하는 경우에는 전지 전압 산포가 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 출하방전은 이차전지 용량의 40 내지 90%로 방전될 수 있다. 상기 출하방전이 이차전지 용량의 40% 미만으로 방전되는 경우에는 용량이 낮은 전지에 대한 선별력이 저하하는 문제가 있고, 90%를 초과하여 방전되는 경우에는 제조 생산성이 저하하는 문제가 있다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법은 종래 방전 및 출하충전 단계를 출하방전 단계로 단축하여 종래 1 C-rate로 만방전하는 것보다 0.5 C-rate로 이차전지 용량의 60%로 출하방전하면 전압값의 변화가 감소하였다.
또한, 도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법(도2(b)) 및 종래 활성화 방법(도 2(a))에서 이차전지의 실제용량과 측정용량의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 방법에서 출하방전 후 전압을 측정한 결과 실제용량(0.2 C-rate에서의 방전용량)과의 상관성이 66%로 높은 것을 알 수 있다. 여기서 전압을 측정한 이유는 0.5 C-rate로 출하방전할 경우 이차전지의 용량을 측정할 수 없으므로 측정용량과의 긴밀한 상관성을 가지는 전압을 측정하여 이를 실제용량과 비교하였다. 한편, 종래 활성화 방법에서는 실제용량과 측정용량(1 C-rate 및 0.2 C-rate에서의 방전 용량)과의 상관성이 24%로 나타나 종래 활성화 방법에서는 실제용량과 측정용량과의 편차가 높은 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법(도 3(b)) 및 종래 활성화 방법(도 3(a))에서 이차전지의 내부 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 이차전지의 활성화 방법(0.5 C-rate에서 이차전지 용량의 60%로 방전)을 이용하면 이차전지 내부의 온도 변화가 약 ±1.9℃인 것을 알 수 있고(도 3(b) 참조), 종래 활성화 방법을 이용하면 이차전지 내부의 온도 변화가 약 ±7.0℃인 것을 알 수 있다(도 3(a) 참조). 이는 코발트계 양극 활물질의 경우 내부 온도 변화 1℃의 차이에 따라 이차전지의 용량이 7 mAh로 변화하므로, 7.0℃의 차이로 인해 약 98 mAh의 용량 차이가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성화 방법은 이차전지의 내부 온도 변화를 저하시켜 이차전지의 용량 감소를 방지할 수 있다.
Claims (11)
- 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 상온에서 에이징하는 제1 상온 에이징 단계;
상기 제1 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제1 충전 단계;
상기 제1 충전된 이차전지를 고온에서 에이징하는 고온 에이징 단계;
상기 고온에서 에이징된 이차전지를 상온에서 에이징하는 제2 상온 에이징 단계;
상기 제2 상온 에이징된 이차전지를 충전하는 제2 충전 단계;
상기 제2 충전된 이차전지를 방전하는 출하방전 단계를 포함하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCoPO4, LiNi0 .5Co0 .2O2, Li1 +aNixCoyO2(-0.5<a<0.5, 0<x<1, 0<y<1) 및 Lia(CobNicMnd)O2(0<a=1.2, 0.4=b=0.8, 0.1=c=0.3, 0.1=d=0.3, b+c+d=1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 출하방전은 0.1 내지 1 C-rate에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 출하방전은 이차전지 용량의 40 내지 90%로 방전되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 충전 단계는 충전 전압이 3.0-3.8V, 충전 전류가 0.045-0.6C인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 충전 단계는 이차전지 용량의 10-40%로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 충전 단계는 충전 전압이 3.8-4.6V, 충전 전류가 0.5-1C인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 고온 에이징 단계는 40-70℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 고온 에이징 단계 후 탈가스(degassing) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 충전 단계 이후에 제3 상온 에이징 단계 및 제3 충전 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 제3 충전 단계는 충전 전압이 3.8-4.6V, 충전 전류가 0.5-1C 인 것을 특징으로 하는 이차전지의 활성화 방법.
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