KR20140138249A - 산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체 및 산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정 - Google Patents

산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체 및 산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정 Download PDF

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마르티나 요하네스
옌스 슈나이더
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프라운호퍼-게젤샤프트 추르 푀르데룽 데어 안제반텐 포르슝 에 파우
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Abstract

본 발명은 Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하며 이론학적 소결 밀도의 99% 이상의 소결 밀도를 가지는 소결된 세라믹 성형체에 관한 것으로서, 소결 성형체의 평균 입도 크기가 < 180 nm이며, 소결 성형체의 지르코니아 분획이 정방정계 위상 및 입방 위상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 소결 성형체는 수증기 분위기에서 134℃ 및 2 bar에서 적어도 120시간 동안 열수 노화에 대해 안정하다. 본 발명은 또한, Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하는 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정에 관한 것으로서, 서브미크론 분말을 분산시키는 단계; 상기 서브미크론 분말을 분쇄하는 단계로서, 여기서 직경이 100 ㎛ 이하인 분쇄 매질을 이용해 상기 분산된 서브미크론 분말을 0.42 ㎛ 미만의 입자 크기 d95로 분쇄하는 단계; 분산액을 성형하여, 물체(body)를 형성하는 단계, 및 상기 물체를 소결하여, 소결 성형체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 소결 성형체는 임플란트, 기술 설비에서의 라이너(liner), 및 열수 노화로 처리될 수 있는 기술적 구성분에 사용될 수 있다.

Description

산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체 및 산화이트륨-안정화된 산화지르코늄으로 구성된 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정{SHAPED SINTERED CERAMIC BODIES COMPOSED OF Y2O3-STABILIZED ZIRCONIUM OXIDE AND PROCESS FOR PRODUCING A SHAPED SINTERED CERAMIC BODY COMPOSED OF Y2O3-STABILIZED ZIRCONIUM OXIDE}
본 발명은 Y2O3-안정화된 지르코니아로 형성된 소결된 세라믹 성형체, 및 일반적으로 Munoz-Saldana J., 등 (2003, Journal of Materials Research 18, 2415-2426)의 공개문헌을 통해 알려져 있는 방법과 같은 Y2O3-안정화된 지르코니아로 형성된 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정에 관한 것이다.
지르코니아 (ZrO2)는 예를 들어, 내화성 세라믹(refractory ceramic), 특수 세라믹(technical ceramic)으로서 보철물(prosthetics)에 사용되는 세라믹이다. 지르코니아의 결정 구조는 결정학 영역에 보편적으로 사용되는 결정계에 따라 분류된다. 이들 결정계는 예를 들어, Hahn, T. (1983: International Table for Crystallography, Reidel, Dordrecht)에 열거되어 있다.
정방정계의 안정화된 지르코니아 (이하 간단히 TZP라고 함)는 시중에서 판매되는 최강의 고성능 세라믹들 중 하나이다. TZP 세라믹은 예를 들어, 기계 공학에서, 생체용 세라믹(bioceramic)용으로서, 가정 용품용으로 사용된다.
Y2O3 (산화이트륨), CaO (산화칼슘), MgO (산화마그네슘) 또는 CeO2 (산화세륨)과 같은 소정의 산화금속은 정방정계 위상을 안정화하기 위해 도핑에 소량으로 사용된다. 최고 강도는 3 몰% Y2O3-도핑된 지르코니아로 달성된다. 이러한 이유로, 이는 3Y-TZP라고도 한다. 정방정계 위상은 이 물질에서 준안정성으로, 즉, 열역학적으로는 안정하지 않지만 단사정계 위상으로의 변이는 동역학적으로는 저해된다. 실온에서, 이러한 유형의 위상 변이는 한정된 횟수 이내에 외부 영향 없이는 발생하지 않는다.
3Y-TZP 및 기타 Y-TZP의 강도는, 정방정계 위상이 기계적 응력 하에 단사정계 위상으로 변환된 후 물질의 파괴(fracture)이 발생하는 변이 강인화(transformation toughening)로 알려져 있는 것으로부터 유래한다. 이를 수행하는 경우, 파괴 에너지(fracture energy)가 소모되며, 압축 응력(compressive stress)이 물질에서 유도된다. 이들 압축 응력은 파괴 전파(crack propagation)를 추가로 방해할 수 있다. 따라서, 물질의 강도는 정방정계 위상 열역학적 불안정성, 및 위상 변이를 유발하는 변수에 따라 다르다.
그러나, 정방정계 위상의 불안정성은 물질의 거동에 긍정적인 효과를 가질 뿐이다. 보습 환경에서, 예를 들어, 물 또는 수증기로 포화된 공기중에서, 위상 변이는 < 100℃의 온도에서 자발적으로 발생한다. 이 경우, 정방정계 위상은 단사정계 위상으로 자발적으로 변이된다. 이 과정은 "열수 노화(hydrothermal aging)" 또는 "저온 분해"로 알려져 있다. 열수 노화는 온도, 및 주변 분위기에서의 물 분자의 농도에 따라 다르다.
열수 노화는 항상 물질의 표면에서 시작하여, 물질의 체적에 상대적으로 일정한 속도로 진행된다. 처음에는, 표면 부근의 영역이 영향을 받아, 조도(roughness)가 증가하고 물질의 경도가 감소한다. 특히, 광택이 나는 표면을 가진 구성분 또는 웨어 커플(wear couple)에서, 열수 노화에 의해 상당한 경제적 손실이 발생한다. 이들 구성분의 수명은 꽤 감소된다. 열수 노화가 부피-대-표면비가 높은 구성분에서 구성분 강도에 상당한 효과를 가지지 않지만, 이는 특히 특정한 기능을 수행하는 표면을 가진 구성분에 파괴적인 실패(catastrophic failure)를 초래한다.
3Y-TZP를 포함하는 치아 복원물에서, 물질의 반투명성은 심미적인 이유로 중요한 역할을 한다. 따라서, 3Y-TZP의 치관 골격(crown framework) 및 브릿지 골격(bridge framework)을 제조하기 위해 노력하고 있으며, 예를 들어, 높은 반투명성 및 높은 열수 저항성을 가진다. 지금까지, 이들 요건은 한정된 범위로만 조화될 수 있다.
지난 세기 동안, 3Y-TZP의 열수 안정성을 증가시키기 위해 상당한 노력들을 해 왔다. 이는 원칙적으로 물질에 포함된 안정화제의 양 증가; 물질 매트릭스에서의 안정화제의 균질한 분포; 입도 크기(grain size)의 감소, 및 ≥0.25 질량%의 Al2O3의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 증가된 안정화제 함량은 기계적 특성을 저하시킨다. 제조업체의 규격에 따른 Al2O3의 첨가는 열수 안정성을 증가시키지만, 세라믹의 반투명성은 산란 현상으로 인해 실질적으로 감소된다.
정방정계 위상은 입도 크기가 임계값보다 낮은 경우 안정화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 임계 입도 크기는 Munoz-Saldana 등 (2003)에서는 360 nm, Chen 등 (1989: Journal of Materials Science 24(2): 453-456)에서는 370 nm, 및 Tsukuma 등 (1984: Science and technology of zirconia 11: 382-390)에서는 400 nm에서 명시된다. 다른 저자들은, 입도 크기가 200 nm인 것들에 의해 제조되는 TZP 세라믹은 노화-안정성이지 않은 것으로 보고한다 (Kern et al, 2011: Journal of Ceramic Science and Technology 2(3): 147 - 154).
Suarez 등에 의한 공개문헌 (2009: Science and Technology of Advanced Materials 10(2): 25004)은 평균 입도 크기가 약 100 nm인 소결 성형체를 개시하고 있으며, 오로지 정방정계 위상에만 존재하며, 입자 크기가 65 nm인 나노분말로부터 생성되었다.
10/18/2011의 EU 연합위원회에서 정의한 바에 따르면, 나노물질은 입자 크기가 100 nm보다 작은 물질이다 (예를 들어, 나노입자, 나노플레이트 또는 나노섬유).
입자 크기가 65 nm인 시판되는 나노분말을 포함하는 노화-안정화된 3Y-TZP의 제조는 WO 2010/061196 A2에 알려져 있다.
공지된 방법들은, 이들이 값비싼 나노분말을 사용하기 때문에 노화-안정성의 소결 성형체를 저비용으로 제조하는 것이 불가능하다는 단점이 있다.
나노분말의 탈집적에 50 ㎛ 크기의 분쇄 매질을 사용하는 것은 Suarez 등에 의한 공개문헌 (Suarez 등, 2010, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10: 6634-6640, 및 Suarez 등,2009, Science and Technology of advanced Materials 10, doi: 10/1088/1468-6996/10/2/025004)으로부터 알려져 있다. 나노분말이 연장된 기간 동안 보관되는 경우 집적물이 형성된다. 이러한 집적물을 형성하는 나노분말의 성향은 이들의 사용에 대한 또 다른 단점이다.
가시광선의 전파는 정방정계 지르코니아의 복굴절로 인해 Y-TZP가 재빠르게 감소된다. Klimke 등 (2011: Journal of the American Ceramic Society 94 (6), 1850-1858)에 따르면, 약 7%의 이론학적 인라인 전파(theoretical inline transmission)는 입도 크기를 150 nm로 감소시킴으로써 550 nm의 파장에서 측정될 수 있다. 인간의 눈은 이 파장에서 가장 큰 민감도를 가진다.
Munoz-Saldana 등은, 평균 입도 크기가 320 nm이며 3접점 굽힘 강도(three point 굽힘 강도)가 1400 MPa인 노화-안정성의 3Y-TZP 세라믹이 시판중인 서브미크론 분말로 실현될 수 있다고 확인한 바 있다.
본 발명의 목적은 노화-안정성의 소결 성형체를 제안하는 것이다. 본 발명은 노화-안정성의 소결 성형체를 선행 기술분야와 비교해 보다 경제적이며 공정-효율적으로 제조하는 가능성을 제안하려는 또 다른 목적을 가지고 있다.
이 목적은 Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하는 소결된 세라믹 성형체에 의해 충족되며, 소결 밀도는 이론학적 소결 밀도의 99% 이상이다. 본 발명에 따른 소결 성형체는 하기를 특징으로 한다:
- 소결 성형체의 평균 입도 크기는 < 180 nm이다;
- 소결 성형체의 지르코니아 분획은 정방정계 위상 및 입방 위상을 98 질량% 이상 포함한다; 및
- 소결 성형체는 수증기 분위기에서 134℃ 및 2 bar에서 120시간 후 3 질량% 미만의 단사정계 분획을 가진다. 소결 성형체의 입도 크기는 바람직하게는 150 nm 내지 170 nm이다.
소결 성형체의 추가적인 구현예에서, 이러한 소결 성형체는 불안정화된 지르코니아를 2 질량% 내지 15 질량%로 포함한다. 불안정화된 지르코니아는 바람직하게는 정방정계 위상으로 존재한다. Y2O3-안정화된 지르코니아 중 3 몰%를 불안정화된 지르코니아로 부분 치환함으로써, 지르코니아 위상에서의 효과적인 안정화제 함량은 감소되며, 이로써 강도 및 파괴 인성(fracture toughness)이 증가할 수 있다.
소결 성형체의 지르코니아 분획은 정방정계 위상에서 75 질량% 내지 95 질량% 및 입방 위상에서 5 질량% 내지 25 질량%이다. < 2 질량%의 단사정계 지르코니아 분획이 제공될 수 있다. 지르코니아 분획은 Y2O3-안정화된 지르코니아 및 불안정화된 지르코니아를 포함한다. 위상 조성(phase composition)은 리트벨트 정련(Rietveld refinement)을 이용한 x-선 회절 데이터로부터 결정할 수 있다.
소결 성형체의 특정 적용, 예를 들어 인공치아 이식물 및 구조물에 유리한 본 발명에 따른 소결 성형체의 추가적인 구현예는, 550 nm 파장 및 0.5 mm 두께의 소결 성형체 물질에서의 광학 전파가 7% 이상인 경우에 구현된다. 광학 전파는, 눈이 햇빛에서 가장 큰 민감도를 가지는 파장인 550 nm에서 간략화된 방식으로 확인된다.
소결 성형체는 α-Al2O3를 0.2 질량% 내지 20 질량%로 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 소결 성형체는 열간 정수압 소결법(hot isostatic pressing)으로 처리될 수 있다. 소결 성형체의 구현예에서, 소결 성형체는 열간 정수압 소결법으로 처리되며 > 6.04 g/cm3의 소결 밀도(sintered density)를 가진다.
소결 성형체는 1000 MPa 이상의 4접점 굽힘 강도를 가진다. 4접점 굽힘 강도는 DIN EN 843-1에 따라 측정된다. 이러한 면에서, 100% 3Y-TZP의 밀집된(dense) 소결 성형체는 > 1000 MPa의 4접점 굽힘 강도 및 >13 GPa의 DIN EN 843-4에 따른 미소 경도(microhardness) HV 0.1을 가진다. 90% 3Y-TZP 및 10% α-Al2O3로 구성된 소결 성형체는 약 1700 MPa의 강도 및 > 18 GPa의 미소 경도 HV 0.1을 달성한다.
상기 목적은 Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하는 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정에 의해 추가로 충족된다. 본 공정은 하기의 단계들을 포함한다:
- Y2O3-안정화된 지르코니아의 분획이 65 질량% 이상인 서브미크론 분말을 분산시키는 단계,
- 직경이 100 ㎛ 이하인 분쇄 매질을 이용해 상기 분산된 서브미크론 분말을 0.42 ㎛ 미만의 입자 크기 d95로 분쇄하는 단계,
- 분쇄된 서브미크론 분말의 분산액을 성형하여, 물체(body)를 형성하는 단계, 및
- 상기 물체를 소결하여, 소결 성형체를 형성하는 단계.
서브미크론 분말은 부가적인 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, α-Al2O3 또는 불안정화된 지르코니아 또는 이들 성분의 혼합물은 본 발명에 따른 공정의 구현예에 0.2 질량% 내지 20 질량%의 양으로 포함될 수 있다.
분산된 서브미크론 분말의 분쇄는 바람직하게는, 직경이 100 ㎛ 이하인 분쇄 매질을 이용해 아기테이터 볼 밀(agitator ball mill)에서 수행된다. 제조 공정은 분말을 바람직하게는 적절한 안정화제를 이용해 수중에서 70 질량%의 고형 분획으로 분산시키는 단계를 포함한다. 서브미크론 분말은 바람직하게는 0.250 ㎛ 내지 0.420 ㎛ (침강 분석으로 측정)의 입자 크기 d95로 분쇄된다. 이를 통해 상기 공정이 효율적으로 수행되는지 확인한다.
분말 분산은 또한, 기타 용매 또는 용매들의 혼합물에서 1종 이상의 분산제를 사용해 수행될 수도 있다.
또한, 서브미크론 분말 내 집적물 및 집합물은 분쇄에 의해 상당히 제거된다. 수일간 처리될 수 있는 안정한 슬러리는 수성상에 분산된 입자들에 의해 형성된다.
현대의 계장화된(instrumented) 아기테이터 볼 밀은 분쇄 과정 동안의 에너지 투입을 추적하는 가능성을 제공하며, 따라서, 재현가능한 분쇄를 수득하는 것은 고형 질량의 함수로서 얻어진다. 현대의 분리 시스템은 직경이 100 ㎛ 미만인 매우 작은 분쇄 매질을 사용할 수 있게 한다. 후자를 통해, 약간 집적된 원료로 만들어진 슬러리에서 매우 좁은 입자 크기 분포 및 작은 입자 크기를 달성할 수 있다. 밀(mill)의 처리량은 시간당 80 kg 내지 150 kg 고형물일 수 있으며, 따라서, 산업적인 용도를 위한 규모이다 (an order of magnitude).
분산되는 서브미크론 분말은 바람직하게는 비표면적이 20 m2/g 미만이다.
분산액을 성형하여 물체를 형성하는 단계는 바람직하게는 슬립 캐스팅(slip casting)에 의해 수행된다. 상기 성형은 석고 모형틀(plaster mold)에서의 슬립 캐스팅에 의해 이루어진다. 캐스팅 성형체의 압분체 밀도(green density)는 압분체(green body)의 열간 정수압 소결법의 수행 없이 이론학적 소결 밀도의 < 60%이다.
성형은 또한, 과립의 (등압, 단축) 압축에 의해 가능하다.
물체를 소결하여 소결 성형체를 형성하는 단계는 1200℃ 내지 1350℃의 소결 온도, 바람직하게는 1250℃ 내지 1300℃의 소결 온도에서 수행된다. 분말의 소결 활성은 분쇄 후에 매우 높아서 압분체는 비교적 낮은 소결 온도에서 소결될 수 있으며, 이어서, 이론학적 소결 밀도의 95% 이상의 소결 밀도가 달성된다.
본 발명에 따른 공정의 추가적인 구현예에서, 소결 성형체는 1200℃ 내지 1350℃, 바람직하게는 1250℃ 내지 1330℃의 온도에서 열간 등가압 재압축(hot isostatic recompression)으로 처리된다. 이론학적 소결 밀도의 99% 이상의 소결 밀도가 달성된다. 이론학적 밀도는 3Y-TZP의 경우 6.1 g/cm3 및 α-Al2O3의 경우 3.98 g/cm3의 밀도에서 시작하여 계산된다.
이러한 방식으로 제조되는 소결 성형체는 입도 크기가 <180 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 170 nm이며, 수증기 분위기에서 134℃ 및 2 bar에 120시간 동안 노출시킨 후 열수 노화를 나타내지 않는다. 본 발명에 따른 공정에 의해 제조되는 소결 성형체의 구조적 특징은, 이러한 방식으로 제조되는 소결 성형체가 열수 효과에 맞서 높은 노화 안정성을 가지는 효과를 가진다. 120시간 동안 노출시킨 후의 단사정계 위상 분획은 3 질량% 미만이지만 바람직하게는 2 질량% 미만이다.
100% 3Y-TZP의 밀집된 소결 성형체는 > 1000 MPa의 4접점 굽힘 강도 및 >13 GPa의 미소 경도 HV 0.1을 가진다. 90% 3Y-TZP 및 10% α-Al2O3로 구성된 소결 성형체는 약 1700 MPa의 강도 및 > 18 GPa의 미소 경도 HV 0.1을 달성한다.
본 발명에 따른 물질 및 공정의 이점은, 시판중인 서브미크론 분말의 사용과, 매우 작은 분쇄 매질을 이용하는 최적화된 분쇄 공정과의 조합에 있다. 따라서, 집합물 및 집적물은 최적으로 분쇄되며, 입자는 슬립 캐스팅에 의한 성형에 적절한 고농축된 슬러리에 분산된다. 미세 입자는 매우 좁게 분포되며, 이는 높은 소결 활성 및 미세하고 매우 균질한 구조를 위한 기본을 제공한다.
본 발명에 따른 공정은 Y2O3-안정화된 지르코니아로부터의 소결된 세라믹 성형체의 제조의 경제적 효율을 높일 수 있다. 서브미크론 분말을 위한 바람직한 원료 가격이 이에 기여한다. 아기테이터 볼 밀에 의한 제조 공정은 규모가 커질 수 있으며, 실험실 규모에서 산업적 표준으로 옮겨질 수 있다.
본 발명에 따른 소결 성형체의 물질 특성은 예를 들어, 표본 물질을 참조로 이해될 수 있다. 상기 물질의 화학적 조성 및 결정 조성, 입도 크기, 소결 밀도 및 강도는 이를 위해 조사될 수 있다. 연속상 또는 분산상의 입도 크기 및 유형은 주사 전자 현미경에 의한 미세구조 분석을 통해 입증될 수 있다. 화학적 분석은, 요소들이 소결 성형체의 물질에 존재하는지에 대한 데이터를 제공한다. 소결 성형체의 결정 조성 및 열수 저항성은 x-선 위상 분석 및 후속적인 리트벨트 정련을 토대로 정량적으로 시험될 수 있다. 열수 노화를 방지하는 정방정계 위상의 안정화에 대한 또 다른 결과는 변이 강인화가 저해된다는 것이다. 나노입자로부터 제조되는 미세 입도의 Y-TZP 세라믹의 경우, 이는 서브미크론 그릿(grit)을 포함하는 세라믹과 비교 시 감소된 강도를 유도한다.
본 발명에 따른 소결 성형체는, Y-TZP가 이의 열수 노화 성향으로 인해 매우 한정된 범위로만 사용될 수 있는 곳에는 어디든 적용된다. 이는 특히, 인공관절 이식물 및 인공치아 이식물과 같은 의료적 적용과 관련이 있다. 또한, 내연 기관에서 밸브 및 노즐, 및 촉매 지지체로서 사용될 가능성도 있다. 화학적 부식 물질용 펌프 및 승온에서 매질 수송을 위한 라이너(liner)는 또한, 이 물질과 함께 가능하다. 특히, 이 물질은 우수한 표면 처리가능성 및 열수 저항성 때문에 혼합 꼭지(mixing faucet)에서의 기계적 밀봉에 적절하다. 본 발명에 따른 공정으로 제조되는 소결 성형체 및 본 발명에 따른 소결 성형체는 임플란트용 압분체로서 사용될 수 있다. 이러한 면에서, 원칙적으로 소결 성형체를 추가 처리 없이 임플란트로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 치아의 치관 골격 및 브릿지 골격용 압분체로서 사용될 수 있다. 플랜트 및 머시너리 공학 분야에서, 소결 성형체는 펌프 라이너와 같이 펌프에서의 구성분, 또는 구성분 중 적어도 일부 영역이 수증기와 접촉할 수 있는 터빈에서의 구성분으로서 사용될 수 있다. 소결 성형체를 내연 기관에서의 구성분으로도 사용할 수 있으며, 여기서 구성분의 표면 중 적어도 일부 영역은 액체 연료, 용매, 용매 혼합물, 물, 수증기 또는 이들의 혼합물, 증기 및 에어로졸과 접촉할 수 있다. 소결 성형체가 열수 노화를 촉진하는 조건 하에 사용되는 추가적인 용도가 유리하다.
본 발명은 구현예, 도면 및 표를 참조로 하기에 보다 상세히 기술된다. 도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 시험의 소결체의 조성 및 분쇄 변수를 포함하는 제 1 표이다;
도 2는, 본 발명에 따른 공정에 따라 서브미크론 분말을 분쇄한 후 슬러리에서 측정한 입자 크기 d50 및 d95를 도시한 것이다;
도 3은, 지시된 HIP 온도 (화살표) 및 HIP (열간 정수압 소결법) 후의 상대 밀도 (회색 음영 기호)를 표시한 캐스트 샘플 물체의 소결 곡선을 도시한 것이다;
도 4는 통상적인 소결체 (상부, 샘플 Z-1) 및 본 발명에 따른 소결체 (중심 및 하부, 각각 샘플 ZA-2 및 ZA-10)의 부분(portion)의 FESEM 사진이다;
도 5는 소결체의 입도 크기이다;
도 6은 수증기에서 134℃ 및 2 bar의 오토클레이브에서 가속화된 노화 시험으로 측정한, 소결체의 노화 안정성을 도시한 것이다;
도 7은 시험 소결체의 구조적 특징을 포함하는 제 2 표이다;
도 8은 HIP로 처리한 후 시험 소결체의 기계적 특성을 포함하는 제 3 표이다;
도 9는 시험 소결체의 4접점 굽힘 강도 및 와이블 계수(Weibull moduli)를 도시한 것이다.
실시예 1: 교반 유닛에, 물 270 ml을 넣고 적절한 분산제를 첨가한다. 다음, 비표면적이 6 m2/g인 3Y-TZP 분말 500 g을 그 안에서 교반한다. 슬러리를 아기테이터 볼 밀에 넣는다. 상기 밀을 직경이 100 ㎛인 분쇄 볼 85% 이하로 충전시킨다. 슬러리를 3500 R.P.M. - 원주 속도 11 m/s에 상응함 -에서, d95 값이 < 0.42 ㎛이며 d50 값이 < 0.3 ㎛인 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포로 2시간 동안 분쇄한다.
분쇄 시간은 이 정도 양의 고체의 경우 약 2시간이다. 슬러리를, 이미 수축을 감안하여 치수화된 석고 모형틀에 캐스팅한다. 스탠딩 시간(standing time)은 구성분의 크기에 따라 결정한다. 압분체를 50℃, 공기중에서 건조한 다음, 1250℃에서 2시간 동안 소결한다. 소결 성형체는 이론학적 밀도의 약 95%를 가진다. 그런 다음, 성형체를 1250℃에서 열간 정수압 소결법으로 처리하고, 마지막으로 6.07 g/cm3의 밀도를 가진다. 이는 이론학적 밀도의 99.5%에 상응한다.
평균 입도 크기는 DIN EN 623-3에 따라 선형 간섭법(linear intercept method)에 의해 결정하고, 이 물질의 경우 160 nm이다. 강도는 1063 MPa이고, 미소 경도는 18 GPa이다. 소결 성형체는 134℃에서 120시간 동안 수증기 분위기에서 노화된다. 노화 후의 단사정계 분획은 XRD (X-선 회절)로 결정한다. 샘플은 0.5% 내지 3%의 단사정계 위상 함량을 가진다.
실시예 2: 교반 유닛에, 물 270 ml을 넣고 적절한 분산제를 첨가한다. 다음, 비표면적이 각각 6 m2/g 및 12 m2/g인 3Y-TZP 분말 450 g 및 α-Al2O3 분말 50 g을 그 안에서 교반한다. 슬러리를 아기테이터 볼 밀에 넣는다.
상기 밀을 직경이 100 ㎛인 분쇄 볼 85% 이하로 충전시킨다. 슬러리를 3500 R.P.M. - 원주 속도 11 m/s에 상응함 -에서, d95 값이 < 0.42 ㎛이며 d50 값이 < 0.30 ㎛인 것을 특징으로 하는 입자 크기 분포로 2시간 동안 분쇄한다. 분쇄 시간은 이 정도 양의 고체의 경우 약 2시간이다. 슬러리를, 이미 수축을 감안하여 치수화된 석고 모형틀에 캐스팅한다. 스탠딩 시간은 구성분의 크기에 따라 결정한다. 압분체를 50℃, 공기중에서 건조한 다음, 1300℃에서 2시간 동안 소결한다. 소결 성형체는 이론학적 밀도의 약 95%를 가진다. 그런 다음, 성형체를 1300℃에서 열간 정수압 소결법으로 처리하고, 마지막으로 5.76 g/cm3의 밀도를 가진다. 이는 5.79 g/cm3의 이론학적 밀도의 99.5%에 상응한다.
평균 입도 크기는 DIN EN 623-3에 따라 선형 간섭법에 의해 결정하고, 이 물질의 경우 143 nm이다. 강도는 1700 MPa이다. 소결 성형체는 134℃에서 120시간 동안 수증기 분위기에서 노화된다. 노화 후의 단사정계 분획은 XRD로 결정한다. 샘플은 0% 내지 1%의 단사정계 위상 함량을 가진다.
실시예 3: 2가지 3Y-TZP 충전물(charge) 및 1가지 ATZ 충전물 (90 중량% 3Y-TZP / 10 중량% Al2O3)을 제조한다. 입자 크기가 각각 70 nm 및 100 nm인 TZ3Y-SE (Tosoh, Japan) 및 TM-DAR (Taimei Chemicals, Japan)을 원료로서 사용하였다. 분말을 0.5% 암모늄 폴리아크릴레이트 (Zschimmer & Schwarz, Germany)를 사용하여 수중에서 분산시킨 다음, 분쇄 볼 직경이 서로 다른 아기테이터 볼 밀 (Mini Cer, Netzsch FMT, Germany)에서 분산시켰다. 표 1은 조성 및 분쇄 변수를 보여준다.
슬러리에서의 입자 크기 분포는 Ultrafine 입자 분석기 (UPA, Microtrac, USA)로 분석하였다. 디스크는 석고 모형틀에서 슬립 캐스팅에 의해 3x20x30 mm의 치수로 성형하였다. 이어서, 소결 곡선을 그리고, HIP 온도를 이로부터 유추하였다. HIPed 샘플 물체의 밀도는 아르키메데스 원리(Archimedes principle)로 결정하였다. 디스크의 표면은 다이아몬드 페이스트(diamond paste)와 함께 광택이 났다. 표면의 조도 Ra는 8.5 nm 내지 16 nm였다. 구조는 FESEM (Zeiss Ultra 55+; Carl Zeiss NTS Germany)으로 조사하였다. 평균 입도 크기는 선형 간섭법으로 결정하였다.
샘플을 수증기에서, 134℃ 및 2 bar, 오토클레이브에서 200시간 이하 동안 노화시켰다. 노화된 샘플의 위상 조성은 XRD (D8 Advance, Bruker, Germany)로 측정하고, 리트벨트 정련 (AutoQuan, GE-Sensing Technology, Ahrensburg, Germany)로 정량화하였다.
4접점 굽힘 강도는 EN 843-1에 따라 2x2.5x25 mm 굽힘 로드(bending rod)에서 시험하였다. 15개의 굽힘 로드를 시험하고, 그런 다음, 평균 굽힘 강도 σ0 및 와이블 계수 m을 결정하였다.
샘플 Z-1은 표준 절차대로 제조하고, 샘플 Z-2 및 ZA-10은 최적화된 공정에 따라 제조하였다 (표 1). 충전물 Z-2 및 ZA-10에서의 분쇄 에너지(grinding energy)가 충전물 Z-1보다 8배 이상 더 크지만, 슬러리에서 더 작은 입자 크기를 측정하였으며, 이는 도 1에 도시한다.
최적화된 제조를 이용해 슬러리에서 d95 값 및 따라서 입자 크기 분포를 유의하게 감소시키는 것이 가능하였다. 이는 슬러리 활성을 상당히 증가시키며, 이는 도 2에서 소결 곡선으로 예시된다.
샘플 물체 Z-1을 후속적인 HIP 없이 1450℃에서 소결하였다. 샘플 물체 Z-2 및 ZA-10을 각각 1250℃ 및 1300℃에서 소결하고, 동일한 온도에서 HIP를 수행하였다. 모든 샘플의 상대 밀도는, 3Y-TZP의 경우 6.1 g/cm3 및 ATZ 90/10의 경우 5.79 g/cm3의 이론학적 밀도의 99.5%보다 컸다. 소결되고 HIP 처리된 샘플 물체의 미세구조는 도 2에 도시한다.
최적화된 제조의 효과는 도 2에서 확실히 확인할 수 있다. 입도 크기는 최적화된 제조 및 수반되는 소결 활성의 증가에 의해 유의하게 감소될 수 있다. 샘플 물체의 입도 크기는 도 3에 도시한다.
밀집된-소결된 세라믹에서의 입도 크기는 슬러리에서의 입자 크기 분포의 d95 값과 비례한다 (비교예 1). 따라서, 슬러리에서의 입자 크기 분포는 매우 세립질인 구조물의 최적화를 위한 키 값(key value)이다. 세라믹의 노화 안정성은 오토클레이브에서의 가속화된 노화 테스트에서 시험하였다. 도 4는, 샘플 내 단사정계 위상의 함량을 수증기에서 134℃에서 노화 시간의 함수로서 도시한다.
샘플 Z-1은 짧은 노화 시간 후에 단사정계 위상이 매우 급속히 상승하였음을 보여주었다. 샘플 Z-2 및 ZA-10은 연구 기간 동안 단사정계 위상의 상승을 보이지 않는다. 따라서, 세라믹은 노화-안정성으로 설계될 수 있다. 이에 대한 이유는 작은 입도 크기를 통한 정방정계 위상의 안정화인 것으로 가정된다. 이는 또한, 매우 세립질인 3Y-TZP 세라믹의 강도 특징에 영향을 미칠 수도 있었다. 3Y-TZP 및 ATZ 세라믹의 4접점 굽힘 강도 및 와이블 계수는 도 5에 도시한다.
Z-2 세라믹의 강도는 Z-1 세라믹과 비교해 감소된다. 이러한 효과는 또한, 정방정계 위상의 안정화로 인한 것이며, 변이 강인화 및 열수 유도되는 위상 변이가 저해되는 것으로 가정된다.
이와 달리, ATZ 세라믹 ZA-10은 1700 MPa의 매우 높은 강도 및 14.3의 와이블 계수를 가진다. Al2O3를 Y-TZP 매트릭스에 첨가하면, 작은 입도 크기의 부정적인 영향을 보상하며, 심지어 통상적으로 제조되는 3Y-TZP 세라믹과 비교 시 보다 높은 강도를 유도한다. 이의 이유로는, 열적 미스매치로 인한 입자(grain)의 기계적 응력작용인 것으로 가정한다. 소결 후 냉각 시, 국소적인 고리 인장 응력(local ring tensile stress)은 Al2O3 입자 주변의 Y-TZP 매트릭스에서 형성되며, 위상 변이를 위한 구동력은 국소적으로 증가되며 보다 높은 강도의 세라믹을 제공할 수 있다. 이로써, 고강도, 노화-안정성의 세라믹 분산액이 생성되며, 이는 생물-불활성의(bio-inert) 임플란트 재료로 사용하기에 매우 적절하다.
도 1은, 본 발명에 따른 공정에서 출발 물질로서 사용되는 서브미크론 분말, 상기 서브미크론 분말의 조성, 및 각각의 서브미크론 분말의 분쇄에 사용되는 분쇄 매질 (분쇄 볼)의 직경을 나타낸 표를 포함한다.
도 2는, 분쇄 후에 슬러리에 포함되며 d50 및 d95 표준에서 측정된 입자 크기를 도시한 것이다. 이들 입자 크기 분포는 500-㎛ 분쇄 매질 (샘플 Z-1) 및 100-㎛ 분쇄 매질 (샘플 Z-2 및 ZA-10)을 사용하여 달성하였다.
도 3은, 상기 명세서에 따라 분쇄한 서브미크론 분말의 캐스트 샘플 물체의 결과적인 소결 곡선을 도시한 것이다. 수득된 소결체의 상대 밀도는 백분율 (상대 밀도 [%])로 표시하고, 소결 온도 (℃)에 대해 플롯화한다. 이러한 방식으로 달성되는 열간 정수압 소결법의 온도 (화살표) 및 상대 밀도 (회색 음영 기호)를 도시한다.
도 4는, 샘플 Z-1 (상부), Z-2 (중심) 및 ZA-10 (하부)의 수득된 소결 성형체의 구조를 FESEM으로 예시한 것이다. 밝은 입자는 지르코늄이며, 어두운 입자는 알루미늄이다.
도 5는, 수득된 소결 성형체의 입도 크기를 도시한 것이다. 직경이 100 ㎛인 분쇄 볼을 이용해 분쇄한 서브미크론 분말의 입도 크기는, 직경이 500 ㎛인 분쇄 볼을 이용해 분쇄한 서브미크론 분말의 입도 크기보다 실질적으로 더 작다. 입도 크기 (㎛)는 샘플 (샘플명)에 대해 플롯화한다.
도 6은, 단사정계 위상의 함량을 시간 (노화 시간 [h])에 따른 중량 백분율 (중량%)로 도시한 것이다. 소결 성형체는 수증기, 134℃, 2 bar의 압력에서 시험하였다. 소결체 Z-2 및 ZA-10은, 120시간이 넘는 동안 (192시간 이하 동안) 단사정계 위상 함량의 증가를 나타내지 않는 것으로 명백히 확인할 수 있다. 이는, 소결 성형체 Z-2 및 ZA-10이 수증기 분위기 하에 192시간 이상 동안 노화-안정성임을 의미한다. 이와 달리, Z-1은 60 질량%보다 큰 단사정계 위상 함량의 광범위하며 가파른 상승을 나타내며, 열수 노화에 대해 안정하지 않다.
도 7은 밀집된 소결 성형체의 물질 조성을 열거한 제 2 표이다. 오차는 표준 편차의 3배로 표시한다 (Rietveld 프로그램으로 제공됨).
도 8은 HIP 처리 후, 소결 성형체의 기계적 특성을 열거한 제 3 표이다. 특성들은, 파괴 표면 상에서의 굽힘 강도, 와이블 계수 m, 미소 경도 HV0.1, 미소 경도 HV10, 파괴 인성 (SEVNB), 파괴 인성 (Anstis), 파괴 인성 (Niihara) 및 변이성(transformability) m-ZrO2이다.
마지막으로, 도 9는 소결 성형체 Z1, Z-2 및 ZA-10의 4접점 굽힘 강도 [Mpa] 및 각각의 관련된 와이블 계수 (각각의 컬럼에서 박스로 표시함)를 도시한다.

Claims (19)

  1. Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하는 소결된 세라믹 성형체의 제조 공정으로서,
    - Y2O3-안정화된 지르코니아의 분획이 65 질량% 이상인 서브미크론 분말을 분산시키는 단계,
    - 직경이 100 ㎛ 이하인 분쇄 매질을 이용해 상기 분산된 서브미크론 분말을 0.42 ㎛ 미만의 입자 크기 d95로 분쇄하는 단계,
    - 분쇄된 서브미크론 분말의 분산을 성형하여, 물체(body)를 형성하는 단계, 및
    - 상기 물체를 소결하여, 소결 성형체를 형성하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 서브미크론 분말의 비표면적이 20 m2/g 미만인 것을 특징으로 하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성형이 슬립 캐스팅(slip casting)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산된 서브미크론 분말의 분쇄가 아기테이터 볼 밀(agitator ball mill)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물체가 1200℃ 내지 1350℃의 소결 온도에서 소결되어, 소결 성형체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 물체가 1250℃ 내지 1300℃의 소결 온도에서 소결되어, 소결 성형체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 소결 성형체가 1200℃ 내지 1350℃의 온도에서 열간 등가압 재압축(hot isostatic recompression)으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  8. Y2O3-안정화된 지르코니아를 포함하며 소결 밀도가 이론학적 소결 밀도의 99% 이상인 소결된 세라믹 성형체로서,
    - 소결 성형체의 평균 입도 크기는 < 180 nm이며;
    - 소결 성형체의 지르코니아 분획은 정방정계 위상 및 입방 위상을 98 질량% 이상 포함하며; 및
    - 소결 성형체는 수증기 분위기에서 134℃ 및 2 bar에서 120시간 후 3 질량% 미만의 단사정계 분획을 가지는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소결 성형체가 불안정화된 지르코니아를 2 질량% 내지 15 질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불안정화된 지르코니아가 정방정계 위상으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코니아 분획이, 정방정계 위상에서 75 질량% 내지 95 질량%이며 입방 위상에서 5 질량% 내지 25 질량%이고, < 2 질량%의 단사정계 분획이 제공되는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 mm의 두께 및 550 nm의 파장에서 7% 이상의 광학 전파를 가지는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 성형체가 α-Al2O3를 0.2 질량% 내지 20 질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결 성형체가 1000 MPa 이상의 4접점 굽힘 강도(four point bending strength)를 가지는 것을 특징으로 하는, 소결된 세라믹 성형체.
  15. 임플란트용 압분체(green body) 또는 임플란트로서의 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결된 세라믹 성형체의 용도.
  16. 치아 치관 골격 및 브릿지 골격(bridge framework)용 압분체로서의 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결된 세라믹 성형체의 용도.
  17. 펌프 구성분으로서의 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결된 세라믹 성형체의 용도.
  18. 내연 기관 구성분으로서의 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결된 세라믹 성형체의 용도로서,
    상기 구성분의 적어도 일부 영역이 액체 연료, 용매, 용매 혼합물, 수증기 또는 이들의 혼합물과 접촉될 수 있는, 용도.
  19. 터빈 구성분으로서의 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 소결된 세라믹 성형체의 용도로서,
    상기 구성분의 적어도 일부 영역이 수증기와 접촉될 수 있는, 용도.
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