KR20140135815A - 아민 및 알킬옥시아민의 블렌드를 사용하는, 산 가스 분리를 위한 아민 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 H2S 및 CO2 둘다를 함유하는 가스 혼합물을 (i) 심한 입체장애형 3급 에터아민 트라이에틸렌 글리콜 알콜 또는 이러한 알콜의 유도체를 포함하는 제 1 흡수제 성분, 및 (ii) 메틸다이에틸아민(MDEA), 모노에탄올아민(MEA), 메틸아미노에탄올(MAE), 에톡시에탄올아민(EEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 피페라진(PZ), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이글리콜아민(아미노에톡시에탄올, DGA) 및 다이아이소프로필아민(DIPA), 다른 에터아민 알콜 또는 다이아민과 같은 액체 아민을 포함하는 산성 가스를 위한 제 2 흡수제 성분의 흡수제 조합물과 접촉하는 단계를 포함하는 H2S 및 CO2 둘다를 함유하는 가스 혼합물로부터 이들 가스를 흡수하는 방법에 관한 것이다. 아민 흡수제의 조합물을 사용함으로써, CO2 픽업의 총 선택도가 유지되면서, 우수한 H2S 수착 선택도를 보유할 수 있고, H2S 및 CO2를 위한 조합물의 선택도는 흡수제 내의 가스 담지량의 범위에 걸쳐서 제어될 수도 있다.

Description

아민 및 알킬옥시아민의 블렌드를 사용하는, 산 가스 분리를 위한 아민 처리 방법{AMINE TREATING PROCESS FOR ACID GAS SEPARATION USING BLENDS OF AMINES AND ALKYLOXYAMINES}
본 발명은, 산성 및 비-산성 성분을 함유하는 혼합된 가스 스트림으로부터의 산성 가스의 흡수에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2012년 3월 14일자로 출원된 미국가출원 제 61/610,599 호와 관련되며, 상기 미국가출원 제 61/610,599 호를 35 USC 120에 기초하여 우선권 주장한다.
산성 가스, 예를 들어 CO2, H2S, CS2, HCN, COS 및 C1-C4 탄화수소의 황 유도체를 함유하는 가스 및 액체를, 아민 용액으로 처리하여 이러한 산성 가스를 제거하는 것은 잘 알려져 있다. 아민은 일반적으로, 흡수제 타워에서 산성 가스 및 아민-함유 수용액으로서의 액체와 접촉하되, 아민 수용액은 상기 산성 유체와 역류 방향으로 통과한다. 전형적인 경우에, 일반적인 아민 수착제, 예를 들어 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 메틸다이에탄올아민(MDEA), 다이아이소프로필아민(DIPA), 또는 하이드록시에톡시에틸아민(DGA)이 사용된다. 수착된 산 가스를 함유한 액체 아민 스트림은, 개별적인 타워에서 수착된 가스의 탈착에 의해 전형적으로 재생되며, 재생된 아민 및 탈착된 가스는 개별적인 스트림으로서 상기 타워를 떠난다. 유용하고 다양한 가스 정제 공정이, 예를 들어 문헌[Gas Purification, Fifth Ed., Kohl and Neilsen, Gulf Publishing Company, 1997, ISBN-13: 978-0-88415-220-0]에 기술되어 있다.
CO2 및 H2S를 함유하는 산 가스 혼합물의 아민 용액에 의한 처리는, 전형적으로 실질적인 양의 CO2 및 H2S 둘다를 동시에 제거한다. 그러나, 상기 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위해서, CO2 및 H2S를 둘다 함유하는 산 가스 혼합물을 처리하여, CO2의 제거를 최소화하는 것이 종종 바람직하다. H2S의 선택적인 제거는, 분리된 산 가스 내에서의 비교적 높은 H2S/CO2 비를 유발하고, 이는 클라우스 공정(Claus process)을 사용하여, H2S의 황 원소로의 전환을 단순화한다. 선택적인 H2S 제거는, 오일 샌드로부터의 탄화수소 가스의 처리, 석탄 및 셰일 열분해, 낮은 H2S/CO2 비를 갖는 가스 및 천연 가스의 정제를 비롯한, 여러 개의 가스 처리 작업에 적용가능하며, 특히 H2S의 분압이 CO2에 비해 상대적으로 낮은 가스 처리에 바람직한데, 그 이유는 후자 유형의 가스로부터 H2S를 흡수하는 아민의 용량이 매우 낮기 때문이다. 비교적 낮은 분압의 H2S를 갖는 가스의 예는, 석탄 가스화에 의해 제조된 합성 가스, 황 플랜트의 테일 가스(tail gas), 및 정제 공장에서 직면하는 낮은-줄 연료 가스를 포함하며, 여기서 중질의 잔류 오일은, 낮은 분자량의 액체 및 가스로 열적으로 전환된다.
1급 및 2급 아민, 예를 들어 MEA, DEA, DPA, 및 DGA가 H2S 및 CO2 가스를 둘다 흡수하지만, 이들은 CO2를 배제하면서 H2S를 우선적으로 흡수하는데 있어서 특히 만족스러운 것으로 판명되지 않았으며, 그 이유는 수용액에서, 아민이 CO2와 보다 선택적으로 반응하여 카바메이트를 형성하기 때문이다. 3급 아민, MDEA는, CO2에 비해 H2S 흡수에 대한 높은 수준의 선택도를 갖는 것으로 보고되어 왔지만(문헌[Frazier and Kohl, Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)] 참조), 가스의 CO2 함량을 줄이는 그의 제한된 능력, 및 H2S 담지에 대한 그의 제한된 용량 때문에, 그의 상업적인 용도는 제한적이다. 유사하게, 다이아이소프로필아민(DIPA)은, H2S 및 CO2를 함유하는 가스로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위해서, 단독으로 또는 물리적 용매, 예를 들어 설포란과 함께 산업적으로 사용되어 왔지만, 이것은 CO2 반응의 속도에 비해 아민과 H2S의 보다 빠른 반응의 장점을 취하기 위해서 접촉 시간이 비교적 짧게 유지되어야만 한다는 점에서, 2급 아민 알콜 중에서는 비교적 독보적이다. 이러한 보다 큰 선택도는, H2S의 보다 신속한 화학 반응에 비해, 3급 아민과 CO2의 비교적 느린 화학 반응의 결과이다.
여러 개의 심한 입체장애형 에터아민 화합물이, CO2의 존재하에서 H2S의 선택적인 제거를 위해 개발되어 왔다. 미국특허 제 4,405,581 호; 제 4,405,583 호; 제 4,405,585 호; 제 4,471,138 호 및 제 4,894,178 호는, 이러한 매우 효율적인 입체장애형 선택적인 흡수제를 개시하고 있다. 하기의 전형적인 유형의 흡수제가 이러한 특허에 개시되어 있고, 이를 참고하여 이러한 물질 및 산성 가스 수착 공정에서의 그의 용도에 대해 충분히 설명된다.
미국특허 제 4 405 581 호: 본 특허에 개시된 입체장애형 아미노알콜 화합물은 하기 화학식 1로 정의된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은, 일반적으로 C1-C8 알킬 기, 예를 들어, 3급 부틸, 2급 부틸, 아이소프로필, 아이소프로필, 3급 아밀 또는 사이클로헥실이고;
R2 및 R3은 일반적으로 수소, 또는 C1-C4 알킬 기이되, 적절하게 입체장애형 분자를 정의하기 위해서, x는 2 내지 4의 정수이다.
즉, 아미노알콜은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜의 입체장애형 아민화 유도체로서 고려될 수 있다. 심한 입체장애형의 이러한 유형의 2급 아민 알콜의 구체적인 비-제한적인 예는, 3급 부틸아미노에탄올, 2-(3급 부틸아미노)-1-프로판올, 2-(아이소프로필아미노)-프로판올, 3-(3급 부틸아미노)-n-부탄올, 3-(3급 부틸아미노)-1-프로판올 및 3-아자-2,2-다이메틸-1,6-헥산다이올을 포함한다.
미국특허 제 4,405,583 호: 이러한 특허에 개시된 입체장애형 다이아미노 에터아민이 하기 화학식 2로 정의된다:
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R8은 C3-C8 2급 알킬 또는 2급 하이드록시알킬, 또는 C4-C8 3급 알킬 또는 3급 하이드록시알킬 라디칼이고,
R2 및 R6은 각각 수소 또는 C1-C4 알킬이되,
R1 및 R8이 2급 알킬이면, R2 및 R6은 C1-C4 알킬 라디칼이고;
o는 0 또는 1 내지 4의 양수이다.
대표적인 다이-2급 에터아민은, 예를 들어 비스-(3급 부틸아미노에틸)에터; 1,2-비스(3급 부틸아미노에톡시)에탄; 1,2-비스-(3급 부틸아미노에톡시에톡시)에탄; 비스[2-(아이소프로필아미노)프로필)에터 및 1,2-[2-(아이소프로필아미노)-프로폭시]에탄을 포함한다.
미국특허 제 4,405,585 호: 이 특허는, 하기 화학식 3으로 정의된 것을 비롯하여, 심한 입체장애형 2급 에터아민 알콜을 사용하여, 산성 가스 혼합물로부터의 H2S의 선택적인 제거를 개시하고 있다:
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 1급 C1-C8 알킬 또는 1급 C2-C8 하이드록시알킬 분지쇄 알킬 또는 기타 선택된 기이고,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬이되,
R1이 1급 알킬 또는 하이드록시알킬이면, 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 R2 및 R3 둘다는 알킬 또는 하이드록시알킬이고, 질소 원자에 직접 결합된 R1의 탄소 원자는 2급이고, 질소 원자에 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 R2 또는 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 하이드록시알킬이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4의 범위의 양의 정수이고;
z는 1 내지 4의 양의 정수이다.
이 특허에 의해서 거의 용도가 이해되는, 구체적인 에터아민 알콜은 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
3급 부틸아미노에톡시에탄올
Figure pct00005
2-(2-3급 부틸아미노)프로폭시에탄올
Figure pct00006
(1-메틸-1-에틸프로필아미노)에톡시에탄올
Figure pct00007
2-(2-아이소프로필아미노)프로폭시에탄올
Figure pct00008
3급 아밀아미노에톡시에탄올
Figure pct00009
(1-메틸-1-에틸프로필아미노)에톡시에탄올
미국특허 제 4,471,138 호는, 하기 화학식 4의 2급, 3급 및 에터아민 알콜인, 선택적인 H2S 흡수제의 부류에 관한 것이다:
[화학식 4]
Figure pct00010
이때,
R1=R2=R3=CH3; R4=R5=R6=H; R1=R2=R3=CH3; R4=H 또는 CH3; R5=R6=H;
R1=R2=R3=R6=CH3; R4=R5=H; R1=R2=R3=CH3CH2; R4=R5=R6=H; 또는
R1≠R2≠R3=H, CH3, CH3CH2, R4≠R5≠R6=H 또는 CH3, 및 x=2-3.
미국특허 제 4,894,178 호: 이 특허는, 하기 화학식 5의 심한 입체장애형 3급 에터아민 알콜과 심한 입체장애형 3급 다이에터아민의 혼합물인, 선택적인 H2S 흡수제를 개시하고 있다:
[화학식 5]
Figure pct00011
상기 식에서,
x는 2 내지 6의 정수이고, 제 1 아민 대 아미노알콜의 중량비는 0.43:1 내지 2.3:1이다.
바람직한 흡수제는, 비스-(3급 부틸아미노에톡시)에탄(BTEE) 및 에톡시에톡시에탄올-3급 부틸아민(EEETB)의 조합이다. 이러한 혼합물은, 1단계 합성으로, 폴리알케닐 에터 글리콜, HO-(CH2CH2O)-x-CH2CH2-OH의 촉매작용 3급 부틸아민화에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, BTEE 및 EEETB의 혼합물은 트라이에틸렌 글리콜의 촉매작용 3급 부틸아민화에 의해 수득될 수 있다. 수용액 중, 심한 입체장애형 아민 혼합물, 예를 들어 BTEE/EEETB는, CO2의 존재하에서, H2S의 선택적인 제거를 위해 사용될 수 있다.
미국특허공개 제 2010/0037775 호는, CO2를 함유하는 산성 가스 혼합물로부터 H2S의 수착에 대해 선택적인 알킬아민 알킬옥시 알킬 에터를 개시하고 있다. 수착제는, 입체장애형 1급 알킬아민, 예를 들어 3급 부틸아민과 알킬옥시 알콜의 반응에 의해 제조된다.
미국특허공개 제 2009/0308248 호는, CO2, 입체장애형 아미노 알킬 설포네이트, 설페이트, 및 포스포네이트 염의 존재하에서 H2S 제거에 대해 선택적인, 상이한 부류의 흡수제를 개시하고 있으며, 설포네이트 및 포스포네이트는 바람직한 종이다. 이러한 화합물의 화학식은, 하기 화학식 6이다:
[화학식 6]
Figure pct00012
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 전형적으로 수소, C1-C9 치환되거나 비-치환된 알킬, C6-C9 아릴이되, R1 및 R2 둘 다가 수소는 아니고; n이 2 이상이면, 인접한 탄소 위 또는 하나 이상의 탄소에 의해 분리된 탄소 위에서의 R3 및 R4는, 사이클로알킬 또는 아릴 고리이고, 치환된 경우, 치환체는 헤테로원자-함유 치환체이고;
n은 1 이상의 정수이고;
X는 금속 염 기, 예를 들어 -SO3 -, -OSO3 -, -NHSO3 -, -PO3 2 -, -PO3H-, -OPO3 2 -, -NHPO3 2- 또는 -CO2 -이되, 염 기의 원자가는 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속 양이온에 의해 만족된다.
이러한 유형의 바람직한 흡수제는, 나트륨 3급 부틸아미노메틸설포네이트; 나트륨 2-(3급 부틸아미노)에틸설포네이트; 나트륨 3-(3급 부틸아미노)프로필설포네이트; 다이에틸 3급 부틸아미노메틸포스포네이트 및 다이나트륨 3급 부틸아미노메틸포스포네이트를 포함한다.
수착 특성을 제공하는 다른 물질과 함께, 선택적인 아민 흡수제를 사용하기 위한 제안이 있어 왔다. 미국특허 제 4,892,674 호는, 예를 들어 심한 입체장애형 아민 염 및/또는 심한 입체장애형 아미노산의 첨가제, 및 비-입체장애형 아민을 포함하는 흡수제 조성물을 사용하여 가스상 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 방법을 개시한다. 아민 염은, 알칼리성 심한 입체장애형 아미노 화합물, 및 강산 또는 강산의 열 분해성 염, 즉 암모늄 염의 반응 생성물이다.
아민 블렌드를 사용하는 잠재력은, 런스포드(Lunsford) 등의 문헌[Optimization of Amine Sweetening Units, Proc. 1996 AIChE Spring National Meeting, New York, NY]에 개시되어 있고, 이것은 30% DEA 용액 내 MDEA의 블렌드가 CO2 용해를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 물리적 용매, 예를 들어 설폴란을 MDEAS 또는 DIPOA와 함께 사용하면, COS 및 머캅탄과 같은 종의 제거를 증가시킴이 보고되었다.
심한 입체장애형 에터아민 알콜 및 그의 유도체, 예를 들어 미국특허공개 제 2010/003775 호의 알콕시 유도체가, CO2도 함유하는 산성 가스 혼합물에서 H2S에 대한 우수한 선택도를 갖는데, 예를 들어 높은 CO2 함량을 갖는 웰(well)로부터 유래되는 천연 가스로부터 CO2를 제거하기 위해서, H2S 및 CO2 둘다를 흡수하는 것이 바람직한 경우(이 경우, 압력 유지를 위해서 및 탄소 격리를 위해서 CO2를 재-주입하는 것이 바람직함)도 있지만, 예를 들어 미국 와이오밍 라바지와 같은 지역으로부터의 가스를 사용하여, 파이프라인을 위한 최대 H2S 사양을 충족시키는 것이 필요하다. 이러한 경우에, CO2 픽업의 총 선택도는, 최대 선택도가 요구되지 않는 경우, 최적화되는 것이 필요할 수도 있다.
2급 흡수제 아민 성분, 예를 들어 메틸다이에틸아민(MDEA), 모노에탄올아민(MEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 피페라진(PZ), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이글리콜아민(아미노에톡시에탄올, DGA) 및 다이아이소프로필아민(DIPA) 또는 하나 이상의 알킬에터아민과 함께, 트라이에틸렌 글리콜로부터 유도된 심한 입체장애형 3급 알킬에터아민 알콜을 사용하여 흡수를 수행함으로써, 우수한 H2S 흡수 선택도를 유지하면서, CO2 픽업의 총 선택도가 확보될 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따르면, H2S 및 CO2 가스 둘다를 함유하는 가스 혼합물로부터 H2S 및 CO2를 흡수하기 위한 방법은, 상기 가스 혼합물을 (i) 심한 입체장애형 3급 알킬에터아민을 포함하는 제 1 흡수제 성분, 및 (ii) 산성 가스를 위한 아민 흡수제를 포함하는 제 2 흡수제 성분의 흡수제 조합물과 접촉하는 단계를 포함한다. 제 1 및 제 2 성분들의 흡수제 조합물은, 일반적으로 액체 흡수제 용액의 형태로, 전형적으로 수용액의 형태로 사용될 것이다. H2S 및 CO2 둘다를 흡수하는 능력이, 앞에서 언급된 바와 같은 특정 상황에서 유용한 반면, 개선된 H2S 선택도도, 담지 능력(흡수된 가스의 몰/아민 몰) 및 용량(용액으로부터 탈착된 몰에 비해 용액에 의해 흡수된 가스의 몰, 즉 각각의 흡수/탈착 사이클에서 흡수되고 방출되는 상대적인 양)과 같은 유용한 자산이다. 이러한 목적을 위해서, 에터아민 화합물의 조합물은, 하기에서 보다 상세하게 기술하는 바와 같이 유리한 것으로 발견되었다.
도 1은 상이한 에터아민 혼합물을 사용하여 상이한 총 가스 담지량(H2S + CO2)에서의 H2S 선택도를 도시한 그래프이다.
도 2는 상이한 에톡시아민 혼합물을 사용하여 상이한 시간에서의 H2S 선택도를 도시한 그래프이다.
도 3은 개별적인 에터아민에 비해, 바람직한 에터아민 혼합물의 H2S 선택도를 도시한 그래프이다.
약어의 용어 사전
명세서에서 지명될 수도 있는 화합물의 다양한 약어에 대한 이해를 용이하게 하도록, 하기 용어 사전이 제공된다:
DEG: 다이에틸렌 글리콜
TEG: 트라이에틸렌 글리콜
TBA: 3급 부틸아민
MAE: 메틸아미노에탄올
EEA: 에톡시에탄올아민
EETB: 에톡시에탄올-t-부틸아민(3급 부틸-에톡시에탄올)
EEETB: 에톡시EETB(에톡시에톡시에탄올-t-부틸아민)
DEGM: 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터
TEGM: 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터
MDEGTB: 다이에틸렌 글리콜 t-부틸아민 모노에틸 에터
MEETB: 메톡시EETB(메톡시에톡시에톡시에탄올-t-부틸아민)
BEETB: 부톡시EETB
TEGTB: 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸아민(에톡시에톡시에탄올-t-부틸아민 또는 t-부틸아미노-에톡시에톡시에탄올)
MEEETB: 메톡시TEGTB(메톡시에톡시에톡시에탄올-3급 부틸아민 또는 t-부틸아미노-에톡시에톡시에틸 메틸 에터)
비스-SE: 비스-(t-부틸아미노)-DEG
비스-TEGTB: 비스-(t-부틸아미노)-TEG(TEG(TB)2)
DEGTB: 다이에틸렌 글리콜-t-부틸아민(에톡시에탄올-t-부틸아민 또는 t-부틸아미노-에톡시에탄올)
비스-DEGTB: 비스-(t-부틸아미노)-DEG(DEG(TB)2)
제 1 흡수제 성분 - 심한 입체장애형 에터아민 흡수제
하기에서 기술된, 바람직하게 심한 입체장애형 에터아민 유도체는, 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 유도체뿐만 아니라 다른 에터아민, 특히 폴리글리콜아민도 적합한 것으로 밝혀졌지만, 바람직하게는 트라이에틸렌 글리콜(TEG)로부터 유도된다. 따라서, 전술한, 임의의 심한 입체장애형 아미노 유도체는, 하나 이상의 보다 통상적인 아민 흡수제와 함께 사용될 수도 있지만, TEG 유도체가, 통상적인 아민의 CO2 흡수에 대해 균형을 맞출 수 있는 흡수 용량 및 H2S 흡수에 대한 그의 높은 선택도의 측면에서, 바람직한 부류를 형성한다.
일반적으로, 바람직한 에터아민 유도체는, 1급 아민 또는 2급 아민일 수도 있는 심한 입체장애형 아민과 트라이에틸렌 글리콜(TEG)의 반응에 의해 제조될 수도 있다. TEG와의 반응을 위한 바람직한 아민은, 글리콜의 2급 또는 3급 아미노 유도체를 형성하는, 3급 알킬 기, 특히 C3-C8 알킬을 갖는 1급 아민이다. 3급 부틸이 바람직한 3급 알킬 기이다. 트라이에틸렌 글리콜(TEG)의 유도체로서, 본 발명의 방법의 심한 입체장애형 에터아민에터아민은 이러한 글리콜로부터 유도된 특징적인 기를 가질 것이다:
Figure pct00013
다이에틸렌 글리콜 유도체는 특징적인 기를 함유할 것이다:
Figure pct00014
다양한 기는, 폴리글리콜 쇄의 2개의 말단에 부착될 것이다. 예를 들어, 제 1 변형에 따르면, 2급 또는 3급 아미노 기가 TEG 잔기의 각각의 말단에 부착되어, 미국특허 제 4,405,583 호에서 제공된 바람직한 화학식 7에 따른 다이에터아민을 형성할 수도 있다:
[화학식 7]
Figure pct00015
상기 식에서,
R1 및 R8은 각각 C3-C8 2급 알킬 또는 하이드록시알킬 또는 C4-C8 3급 알킬 또는 하이드록시알킬 기이고;
R2 및 R6은 각각 수소이고, 여기서, 이러한 경우, o는 1이다.
이러한 유형의 TEG의 대표적인 다이-알킬에터아민 유도체는, 예를 들어 1,2-비스(3급 부틸아미노에톡시)에탄을 포함한다.
다르게는, 미국특허 제 4,405,585 호에 따르면, TEG 유도체는 하기 화학식 8의 에터아민 알콜일 수도 있다:
[화학식 8]
Figure pct00016
상기 식에서,
R2, R3, R4 및 R5는 H이고;
R1은 C3-C8 분지쇄 알킬, 바람직하게는 3급 알킬, 예를 들어, 3급 부틸이고;
x 및 y는 각각 2이고;
z는 2이다(z는, 상응하는 DEG 유도체의 경우, 1이다).
이러한 흡수제의 예는, 에톡시에톡시에탄올-3급 부틸아민(EEETB)이며, 이는 미국특허 제 4,894,178 호에서 기술한 바와 같이, 바람직하게는 미국특허 제 4,405,583 호의 DEG 유도된 다이아미노 에터, 예를 들어 1,2-비스(3급 부틸아미노에톡시)에탄(BTEE)과 함께 사용되며, 여기서 2종의 성분들의 바람직한 비는 중량 비로 0.43:1 내지 2.3:1이다.
미국특허 제 4,471,138 호에 따른 TEG 유도체는, 통상적인 아민 흡수제와 혼합될 수도 있다. 이러한 경우, TEG 유도체는 하기 화학식 9의 화합물에 부착될 것이다:
[화학식 9]
Figure pct00017
상기 식에서,
R1=R2=R3=C1-C4 알킬이고, 바람직하게는 CH3이고;
R4=R5=R6=H이고;
x=y= 2 및 z = 2이다.
상응하는 DEG 유도체는, z=1인 경우, 형성된다.
알콕시-캡핑된 TEG는 심한 입체장애형 아민과 반응하여, 미국특허공개 제 201/0037775 호에서 설정된 반응식에 따라, 결과적으로 입체장애형 알킬아민 알콕시(알콜) 모노알킬 에터를 형성하되, 출발물질인 알콕시 알콜은 알콕시-트라이에틸렌 글리콜이고 알킬아민은 전형적으로 하기 화학식 a의 입체장애형 아민일 것이고; 바람직한 아민은 3급 부틸아민이다:
[화학식 a]
R2R5NH
상기 식에서,
R2는 C3-C6 알킬, 바람직하게는 C3-C6 분지쇄 알킬이고;
R5는 H 또는 C1-C6 알킬이다.
TEG 유도체가 알콜, 예를 들어 에터아민 알콜, 예를 들어 EEETB인 경우, 하이드록실 기는, 저급 카복실산(C2-C6)으로 에스터화되어, 에터아민 에스터, 예를 들어 2-(에톡시에톡시-3급 부틸아미노) 에틸 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트를 형성할 수도 있고, 이것은 그다음 다른 아민과의 혼합물의 성분으로서 사용될 수도 있다. 하이드록실 기는, 다르게는, 저급(C1-C4) 알킬 할라이드와의 반응에 의해 에터 기로 전환될 수도 있다.
TEG 에터아민이 하나 초과의 아미노 기를 갖는 경우, 반응된 아미노 기는 산 가스 제거에 대해 불활성화되기 때문에, 산성 가스를 위한 담지 용량 감소의 대가를 지불하지만, 적합한 설폰산 또는 포스폰산과의 반응에 의해, 아미노 기들 중 하나가 그의 상응하는 아미노설포네이트 또는 아미노포스포네이트 염으로 전환됨으로써 물에서의 개선된 용해도를 부여받을 수도 있다.
제 2 흡수제 성분
제 1(입체장애형 에터아민) 흡수제와 함께 제 2 흡수제 성분으로서 사용되는 아민 흡수제는, CO2를 화학-흡수하기에 효율적인 아민을 포함한다. 이러한 경우, 흡수제 용액의 상대적인 흡수 특성은, 유입되는 가스 스트림의 H2S 및 CO2 함량 사이에서 균형잡을 수도 있어서, 각각의 가스가 바람직하게 제거된다. 하기에서 기술한 바와 같이, 제 2 흡수제 성분은 하나 이상의 에터아민일 수도 있다. 일반적으로, 블렌드의 2종의 성분들의 중량비는, 전형적으로 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10의 보다 제한된 범위, 보다 일반적으로는 20:80 내지 80:20, 일부 경우에는, 흡수제 용액에서 각각의 적절하게 동등한 중량으로, 예를 들어 40:60 내지 60:40로 변할 수도 있다.
아민, 예를 들어 에탄올아민, 예를 들어 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 메틸아미노에탄올(MAE) 및 에톡시에틸아민(EEA), 메틸다이에탄올아민(MDEA), 또는 하이드록시에톡시에틸아민(다이글리콜아민, DGA), 및 다른 아민, 예를 들어 피페라진(PZ), 다이아이소프로필아민(DIPA)도 입체장애형 에터아민 흡수제와의 블렌드에서 제 2 성분으로서 유용한 것으로 발견되기 쉽다. 그러나, 바람직한 블렌드는, 에터아민 화합물의 블렌드, 예를 들어 EETB/MEETB, EEETB/MEETB, EETB/MEEETB, EEETB/MEEETB, EEETB/EEE(TB)2이다. 상기 블렌드는, DEG(TB)2와 TEG(TB)2와 같은 다이에터아민의 블렌드, 다른 아미노알콜과 아미노알콜의 블렌드, 예를 들어, EEETB와 EETB, MEETB와 EETB, MEEETB와 EETB, 및 아미노에터 알콜과 다이아미노 에터아민의 블렌드, 예를 들어, TEGTB와 TEG(TB)2의 블렌드, DEGTB와 DEG(TB)2 등을 포함할 수도 있다.
혼합된 흡수제 조합물은, 일반적으로 총 아민의 5 내지 40중량%의 농도로, 흡수 공정에서 수용액의 형태로 전형적으로 사용될 것이며, 최고의 공정은 5 내지 30중량%에서 수행된다. 물리적 용매(화학적 흡수제인 아미노 화합물에 대해서는 반대됨)가 사용될 수도 있다. 물리적 흡수제인 용매는, 예를 들어, 이를 설명하기 위한 참고문헌인, 미국특허 제 4,112,051 호에 개시되어 있고; 이들은, 예를 들어 지방산 아마이드, 에터, 에스터, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, N-알킬화 피롤리돈, 예를 들어 N-메틸-피롤리돈, 설폰, 예를 들어 설폴란, 설폭사이드, 예를 들어 DMSO, 글리콜 및 그의 모노- 및 다이에터, 예를 들어 글라임을 포함한다. 바람직한 물리적 흡수제는, 설폰, 가장 구체적으로는 설폴란이다. 이러한 물리적 용매는 또한 물과 함께 사용될 수도 있다. 용매 시스템이 물과 물리적 흡수제의 혼합물이면, 사용된 물리적 흡수제의 전형적인 효과량은, 주로 사용된 아미노 화합물의 유형에 따라, 총 용액의 리터 당 0.1 내지 6몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰로 변할 수 있다.
제 1 및 제 2 흡수제 성분은 넓은 범위의 비에서 함께 사용될 수도 있다. 하기에서 도시한 바와 같이, 제 2 흡수제를 단지 소량만 첨가하면, H2S 선택도에서의 상당한 변화에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, EETB에 단지 5% MEEETB만을 첨가하면, 약 5% 이하(총 몰/아민 몰)의 총 담지량(H2S + CO2)의 넓은 범위에서, 약 5%로 선택도를 북돋는다. EETB과 MEEETB의 50/50 혼합물을 사용하면, 하기 도 1에서 도시한 바와 같이, 동일한 범위에서 약 8 내지 10%로 H2S 선택도를 북돋을 수도 있다. 상기 블렌드의 2개의 성분은, 따라서 전형적으로 95:5 내지 5:95, 예를 들어, 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 25:75 내지 75:25, 60:40 내지 40:60의 넓은 범위의 몰비로 및 거의 동일한 몰 함량으로 사용될 수도 있다.
산성 가스 스트림의 가공은, 일반적으로, 앞에서 참고된, 미국특허 제 4,471,138 호; 제 4,894,178 호, 또는 제 4,405,585 호에서 기술한 유형의 사이클릭 흡수-재생 유닛에서, 흡수제 수용액을 사용하여 아민 흡수 공정의 일반적인 라인을 따를 것이다.
흡수제 용액은, 선택적인 가스 제거 공정에서 전형적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예를 들어 소포제, 산화방지제, 부식 억제제 등을 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 양은, 전형적으로 이들이 효과적인 범위, 즉 효과량일 것이다.
트라이에틸렌 글리콜인 선택적인 흡수제의 하나의 장점은, 이것이 제 2 흡수제 성분, 예를 들어 통상적인 아민 흡수제, 예를 들어, MDEA, DEA 등뿐만 아니라 다른 에터아민과 모든 함량으로 용이하게 혼합될 수도 있다는 점이다. 따라서, 통상적인 아민 흡수제로 충전된 가스 가공 유닛은, 단순히 상기 유닛에 트라이에틸렌 글리콜 흡수제를 보충함으로써, 트라이에틸렌 글리콜 흡수제 중 하나와의 작업으로 전환되어, 발생했던 통상적인 아민 손실을 대체할 수 있다. 대안으로, H2S에 대한 보다 큰 수준의 선택도가 요구되는 경우, 예를 들어 선택도를 증가시키기 위한 요구사항 또는 공급물의 조성을 변화시킴으로써, 일정 함량의 통상적인 아민이 빠지고 트라이에틸렌 글리콜 유도체로 대체될 수도 있다.
흡수제 용액은, 주로 사용된 용매 시스템 및 사용된 구체적인 아미노 화합물에 기초하여, 이상적으로, 총 용액의 1 리터 당 약 0.1 내지 6몰, 바람직하게는 1 리터 당 1 내지 4몰의 아미노 화합물의 농도를 갖는다.
실시예 1
다양한 비의, 2종의 에터아민, t-부틸아미노에톡시에탄올(EETB) 및 메톡시-트라이에틸렌 글리콜-t-부틸아민(MEEETB, t-부틸아미노-에톡시에톡시에틸 메틸 에터)의 혼합물을, 600mL/분의 가스 유속에서 40℃(흡수제 및 가스), 138kPag(20psig)에서, 교반된 2.17 몰 수성 아민 혼합물을 통해, 10% v/v CO2, 1% H2S, 나머지 N2를 함유하는 가스 혼합물을 버블링함으로써 그의 흡수 특성에 대해 시험하였다. 시험된 5개의 가스 비는 (EETB/MEEETB): 100/0; 95:5; 90/10; 80/20 및 50:50였다.
가스를, 용매의 표면 밑에(8mm) 잠긴 배출구를 갖는 딥 튜브를 사용하여 용매 용액 아래에 도입하였다. 이러한 파라미터들은, MDEA 및 기타 용액 둘다에 대해 안정하고 반복가능한 데이타를 제공하는 것으로 발견되었다. 상기 테스트 가스는, 테스트 셀에 유입되기 이전에 물-포화되었다. 다양한 속도 패들 혼합기가 제어된 속도로 딥 튜브를 넘어서 용매를 순환하였다. 셀은 주위 압력하에서 수행되었다. 상기 셀로부터 배기되는 가스는, 수집 용기를 통과하고, 여기서 샘플링되고 가스텍크(GASTEC, 상표) 스테인 튜브(열량계 정량화)를 사용하여, H2S 및 CO2에 대해 분석하였다.
혼합물의 선택도는, 공급물 가스에서의 H2S 및 CO2에 대한, 용액에 흡수된 H2S 및 CO2의 비(몰/몰)로서 계산하였다. 도 1은, 총 조성의 매우 낮은 분획으로 MEEETB를 첨가하면, H2S 선택도 측면에서 상당한 차이를 나타내며, 여기서 약 0.35몰/아민 몰 이하의 담지량에서의 선택도의 가장 큰 증가는, 50/50 믹스에 의해 달성되었다. 도 2는, MEEETB가, CO2 픽업을 억제하기 보다는, EETB 베이스 경우에 비해 촉진된 H2S 흡수를 통해 선택도를 개선시킬 수 있는 것으로 보이며, H2S 선택도에 대한 최적의 가스/액체 접촉 시간은, 최대 흡수(담지)를 위해 요구되는 것보다 낮을 것임을 나타낸다.
실시예 2
동일한 방식으로 수행된 에터아민, 및 에터아민의 블렌드를 사용한 추가 연구는, 하기 표 1에서 도시된 것과 같이, 상기 블렌드가, 단일 에터 아민과 비교할 때, H2S 및 담지량의 측면에서 잠재적인 이점을 보유함이 밝혀졌다.
화합물 몰. 중량. 선택도 담지량(%) 용량(%) 선택도-재흡수
EETB 161.24 14.5 17.4 61.0 15.3
비스-SE 216.36 16.76 28.2 80.0 25.2
MEEETB 219.32 64.4 24.2 98.4 69.7
TEG(TB)2 260.42 23.3 19.4 65.1 39.2
TEGTB (32.2%)/ TEG(TB)2 (67.4%) 205.26/260.42 128.2 45.4 82.6 131.2
비스-SE = 비스-(t-부틸아미노)-다이에틸렌 글리콜
TEGTB = 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸아민
TEG(TB)2 = 비스-(t-부틸아미노)-트라이에틸렌 글리콜
담지량 = H2S의 몰/흡수제의 몰
용량 = 용액에 의해 흡수된 H2S의 몰/용액으로부터 탈착된 이후의 H2S의 몰
따라서, 심지어 TEGTB 및 TEG(TB)2가 MEEETB(219.32)에 비해 분자량 단점(중량평균 몰 중량은 241.61임)을 가져서, 결과적으로, 구입한 단위 중량 당 적은 몰수의 흡수제를 유발하지만, 거의 MEEETB의 2배인, 2개의 아민 기 위의 2개의 반응 부위로부터 유발되는 증가된 H2S 선택도 및 담지량은, 상기 블렌드의 사용을 매력적으로 만드는데, 이것은 유닛의 자산 및 작동비용을 실질적으로 줄일 것이기 때문이다. 추가로, 블렌드를 위한 선택도, 담지량 및 기타 성능 파라미터들도 그 자체로는 비스-(아미노) 화합물보다 매우 우수하다.
실시예 3
넓은 범위의 담지량에서 H2S 선택도의 관계를 보이기 위해서, MDEA, EETB, MEEETB, 및 TEGTB와 TEG(TB)2의 혼합물(나머지로서 미반응된 TEG와 함께, 57.8%/35%)을 사용하여 동일한 방법으로 평가를 계속하였다. 결과를 도 3에 나타냈다. MDEA는 EETB와 거의 같은 선택도이지만, 매우 낮은 담지량에서만 그러하고, 그 이후에는 높은 비율에서 선택도가 급격하게 악화된다. EETB는 모든 담지량에서 선형 선택도를 갖는 장점을 갖는다. MEEETB 및 TEG 블렌드는, 낮은 담지량부터 중간 담지량까지 EETB에 비해 상당히 높은 선택도를 가지며, MEETB는 미미한 장점을 갖지만, 혼합물에 비스-(아미노) 유도체에 의해 제공되는 담지량 측면에서는 배증(doubling)을 제공하며, 상기 블렌드는 다른 물질에 비해 선택도의 측면에서 뚜렷하게 장점을 갖는다.

Claims (8)

  1. H2S 및 CO2 둘다를 함유하는 가스 혼합물을 (i) 알콕시-트라이에틸렌 글리콜 알콜 및 하기 화학식 a의 입체장애형 아민의 반응 생성물인 입체장애형 (3급 알킬)에터아민을 포함하는 제 1 흡수제 성분, 및 (ii) 메틸다이에탄올아민(MDEA), 모노에탄올아민(MEA), 메틸아미노에탄올(MAE), 에톡시에탄올아민(EEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 피페라진(PZ), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이글리콜아민(아미노에톡시에탄올, DGA) 또는 다이아이소프로필아민(DIPA)을 포함하는 제 2 흡수제 성분의 흡수제 조합물과 접촉하는 단계를 포함하는, H2S 및 CO2 둘다를 함유하는 가스 혼합물로부터 이들 가스를 흡수하는 방법:
    화학식 a
    R2R5NH
    상기 식에서,
    R2는 C3-C6 알킬이고;
    R5는 H 또는 C1-C6 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2가 C3-C6 분지쇄 알킬인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    입체장애형 아민이 3급 부틸아민인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알콕시-트라이에틸렌 글리콜이 메톡시-트라이에틸렌 글리콜인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 흡수제 성분이 메톡시에톡시에톡시에탄올-3급 부틸아민을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 흡수제 성분 및 제 2 흡수제 성분의 흡수제 조합물이 수용액으로서 존재하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 흡수제 성분 및 제 2 흡수제 성분이 각각 50:50 내지 5:95의 몰비로 흡수제 조합물 내에 존재하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 흡수제 성분 및 제 2 흡수제 성분이 각각 50:50 내지 95:5의 몰비로 흡수제 조합물 내에 존재하는, 방법.
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