KR20140134614A - 고 처리율 막 - Google Patents

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KR20140134614A
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빈빙 한
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폴 코포레이션
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Abstract

제1 및 제2 다공성 부분을 갖는 막으로서, 제1 다공성 부분은 제2 다공성 부분보다 더욱 개방된 기공 구조를 가지며, 제1 다공성 부분은 도입된 입자들을 제거함으로써 생성된 기공들을 포함하는 막, 그리고, 이 막의 제조 및 사용 방법들이 개시된다.

Description

고 처리율 막{High throughput membrane}
본 발명은 막에 관한 것이다.
고분자 막은 다양한 유체를 여과하는데 사용된다. 그러나, 고 처리율성능을 제공하는 막이 요구되고 있다.
본 발명은 종래기술의 단점들의 적어도 일부에 대한 개선을 제공한다. 본 발명의 이들 및 다른 이점들은 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 일 구현예는 제1 및 제2 다공성 부분을 갖는 막을 제공하며, 이때, 상기 제1 다공성 부분은 상기 제2 다공성 부분 보다 더 개방된 기공 구조를 가지며, 상기 제1 다공성 부분은 도입된 입자들을 (예를 들어, 용출에 의하여) 제거함으로써 제조된 기공들을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 본 발명의 막은 무균 여과(sterile filtration)를 제공한다.
다른 구현예에 따라 제공되는 고분자 미세다공성 막은 (a) 제1 미세다공성 표면; (b) 제2 미세다공성 표면; 및 (c) 상기 제1 미세다공성 표면과 상기 제2 미세다공성 표면 사이의 몸체(bulk);를 포함하며, 이때, 상기 몸체는 상기 제1 미세다공성 표면을 포함하는 제1 다공성 부분, 및 상기 제2 미세다공성 표면을 포함하는 제2 다공성 부분을 포함하며; (i) 상기 제1 다공성 부분은 적어도 제1 및 제2 세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 포함하되, 상기 제1 세트는 상기 제2 세트보다 더 큰 기공 크기를 가지며; 그리고, (ii) 상기 제2 다공성 부분은 제3 세트의 제어된 기공 구조를 포함하되, 상기 제3 세트의 기공 구조는 상기 제1 세트보다 더 작은 기공 크기를 갖는다. 통상적으로, 상기 막은 서로 일체적으로 접합된 적어도 제1 및 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은 상기 제1 다공성 부분을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제2 다공성 부분을 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 제1 세트의 제어된 기공 구조는 입자들을 도입하는 단계 및 상기 입자들을 용출하는 단계에 의하여 제조되어, 상기 제1 다공성 부분을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들에 있어서, 상기 막들을 제조하는 방법, 상기 막들을 사용하는 방법 및 상기 막들을 포함하는 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 SEM 단면 사진으로서, 더욱 개방된 기공 구조를 갖는 제1 부분 및 세균 저지성(bacteria retaining) 기공 구조를 갖는 제2 부분을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 막의 다른 구현예들로서 여러가지 농도의 입자들을 사용하여 제조된 막들(도 2b 내지 2d)을 보여주고, 비교예로서 입자 없이 제조된 막(도 2a)을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 막의 다른 구현예들로서 여러가지 입자 크기들을 사용하여 제조된 막들(도 3a 내지 3c)을 보여주고, 비교예로서 입자 없이 제조된 막(도 3d)을 보여준다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 SEM 단면 사진으로서(도 4b는 이 막의 단면의 확대도임), 제1 다공성 부분 및 제2 다공성 부분을 보여주는데, 이때, 제1 다공성 부분은 제1 및 제2 세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 가지되 제1 세트는 제2 세트보다 더 큰 기공 크기를 가지며; 제2 부분은 제3 세트의 제어된 기공 구조를 포함하되 제3 세트의 기공 구조는 제1 세트 및 제2 세트보다 더 작은 기공 크기를 갖는다. 도 4는 또한, 추가 세트의 제어된 기공 구조를 포함하는 제1 부분을 보여주는데, 추가 세트는 제2 세트보다 더 작은 기공 크기를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 막은 제1 및 제2 다공성 부분을 가지며, 이때, 제1 부분은 제2 부분보다 더욱 개방된 기공 구조를 가지며, 제1 다공성 부분은 도입된 입자들을 제거함으로써 제조된 기공들을 포함한다.
다른 구현예에 따라 제공되는 고분자 미세다공성 막은 (a) 제1 미세다공성 표면; (b) 제2 미세다공성 표면; 및 (c) 제1 표면과 제2 표면 사이의 몸체;를 포함하며, 이때, 몸체는 제1 미세다공성 표면을 포함하는 제1 다공성 부분, 및 제2 미세다공성 표면을 포함하는 제2 다공성 부분을 포함하며; (i) 제1 부분은 적어도 제1 및 제2 세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 포함하되 제1 세트는 제2 세트보다 더 큰 기공 크기를 가지며; (ii) 제2 부분은 제3 세트의 제어된 기공 구조를 포함하되 제3 세트의 기공 구조는 제1 세트보다 더 작은 기공 크기를 갖는다. 통상적으로, 상기 막은 서로 일체적으로 접합된 적어도 제1 및 제2 층을 포함하며, 이때, 제1 층은 제1 다공성 부분을 포함하고, 제2 층은 제2 다공성 부분을 포함한다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 제1 세트의 제어된 기공 구조는, 제1 다공성 부분의 제조 과정에서, 입자들을 도입하는 단계 및 입자들을 제거(예를 들어, 용출)하는 단계에 의하여 제조된다. 통상적으로, 제1 세트의 제어된 기공 구조는, 약 1 내지 약 3 범위의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 기공들을 포함한다.
통상적인 구현예에 있어서, 막은 적어도 2 개의 층을 포함하되, 상기 적어도 2 개의 층은 서로 일체적으로 접합되어 있으며, 그에 따라, 예를 들면, 막은 통상적인 공정 조건 하에서 박리되지 않는다.
통상적으로, 막의 제1 부분은 막의 전체 두께의 약 25% 내지 약 75% 범위의 두께를 포함하고, 막의 제2 부분은 막의 전체 두께의 약 75% 내지 약 25% 범위의 두께를 포함하며; 더욱 바람직하게는, 막의 제1 부분은 막의 전체 두께의 약 40% 내지 약 50% 범위의 두께를 포함하고, 막의 제2 부분은 막의 전체 두께의 약 60% 내지 약 50% 범위의 두께를 포함한다.
본 발명에 따라, 특정 용도에 최적화될 수 있는 기공 구조를 갖는 막이 제공된다. 예를 들어, 막을 제조하는 동안 원하는 크기(들)의 고체 입자들을 도입하고, 이어서 상기 입자들을 제거(예를 들어, 용해)함으로써 제1 세트의 제어된 기공 구조(예를 들어, 소정의 크기(들)의 더 큰 기공들)를 제공할 수 있고, 이와 더불어, 입자들의 무존재하에서의 상전환(phase inversion)으로부터 발생하는 제2 세트의 제어된 기공 구조(예를 들어, 소정의 크기의 더 작은 기공들)를 막의 더욱 상류 부분(막의 제1 다공성 부분)에 형성할 수 있으며, 그에 따라, 측방향 흐름(lateral flow)을 가능하게 하면서도, 막의 접힘(collapsing)을 방지할 수 있고, 또한, 막의 부분들을 통과하는 흐름이 차단되지 않도록 할 수 있으며, 결과적으로 고 처리율을 얻을 수 있다. 그리하여, 막의 이 부분(즉, "상류쪽 층(upstream layer)")의 기공 구조가 "조정(tuning)"될 수 있다.
이에 부가하여, 막의 더욱 하류쪽 부분, 즉, 제2 다공성 부분(즉, "하류쪽 층(downstream layer)")은, 입자의 무존재 하에서의 상전환에 의하여 생성된 제3 세트의 제어된 기공 구조를 가지게 되어, 제거된 입자에 의하여 생성되는 것보다 더 작은 기공 구조를 제공하게 되고, 그에 따라, 하류쪽 부분은 더욱 저지력이 강한 부분을 막에 제공하게 된다. 예를 들어, 막의 더욱 하류쪽 부분은 세균 저지성(bacterial retaining) 기공 크기를 가짐으로써 무균 여과(sterile filtration)를 제공할 수 있고, 동시에, 더욱 상류쪽 부분은 고 처리율을 제공할 수 있다. 이와 달리, 다른 적용 분야(예를 들어, 식품 및 음료 산업에서의 여과)에 있어서는, 막의 더욱 하류쪽 부분은 약 0.5 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 범위의 (바람직하게는, 약 0.8 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛ 범위의) 기공 크기를 가짐으로써 효과적인 여과를 제공할 수 있으며, 동시에, 더욱 상류쪽 부분은 고 처리율을 제공할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 막의 더욱 상류쪽 부분(막의 제1 다공성 부분)은, 상전환 및 입자 표면의 상호작용에 의하여 생성되는 적어도 하나의 추가 세트의 제어된 기공 구조를 가짐으로써, 기공도를 향상시키고 또한 막을 통한 추가적인 측방향 흐름(lateral flow)을 가능하게 할 수 있으며, 그에 따라 처리율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들에 있어서, 막 제조 방법, 막 사용 방법 및 막을 포함하는 장치가 제공된다.
일 구현예에 있어서, 고분자 막의 제조 방법은 (a) 입자들을 포함하는 제1 고분자 용액을 지지체 위에 캐스팅(casting)하는 단계; (b) 제2 고분자 용액을 상기 제1 용액 위에 캐스팅하는 단계로서, 상기 제2 고분자 용액이, 상기 제1 용액에는 존재하는 상기 입자들을 함유하지 않는 단계; (c) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 상분리를 일으키는 단계; 및 (d) 상기 입자들을 제거하여 고분자 막을 제공하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 구현예들에 따른 막들은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 그 예들에는, 진단 용도(예를 들어, 샘플 제조 및/또는 진단용 측방 유동 장치를 포함), 잉크젯 용도, 제약 산업용 유체 여과, 의료용 유체 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도)을 포함하며, 또한, 예를 들어, 혈액과 같은 생물학적 유체의 (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 여과를 포함한다), 전자산업용 유체 여과, 식품 및 음료 산업용 유체 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 세포 검출(인시투 방식 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양액 여과, 등이 포함된다. 이를 대체하여, 또는 이에 부가하여, 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, 환기(venting)(예를 들어, 액체가 아니라 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 다양한 장치에 사용될 수 있다. 그 예에는, 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품), 등이 포함된다.
이하에서는, 본 발명의 구성요소들의 각각을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 같은 구성요소는 같은 지시부호를 갖는다.
막은 임의의 적합한 기공 구조를 가질 수 있다. 기공 구조는, 예를 들면, 기공 크기(예를 들어, 버블 포인트에 의하여 측정되거나, 예를 들어 미국특허 제4,340,479호에 기술된 KL 에 의하여 측정되거나, 모세관 응축 흐름 기공측정기(capillary condensation flow porometry)에 의하여 측정됨), 평균 기공 크기(예를 들어, 주사전자현미경을 사용하여 막의 단면을 확대한 후, 일 세트의 기공들을 소프트웨어를 사용하여 측정함으로써 결정됨), 평균 흐름 기공(mean flow pore: MFP) 크기(예를 들어, "Porvair Porometer (Porvair plc, Norfolk, UK)"와 같은 기공측정기, 또는 상표명 "POROLUX (Porometer.com; Belgium)"로 입수가능한 기공측정기를 사용하여 특성기술(characterization)됨), 기공 등급, 기공 직경(예를 들어, 미국특허 제4,925,572호에 기술된 것과 같은 변형된 OSU F2 시험법을 사용하여 특성기술됨), 또는 제거 등급(유체가 다공성 매질을 통과할 때, 하나 이상의 관심 물질의 통과를 감소시키거나 허용하는 것)일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 제1 제어된 기공 구조는 한정된 길이 대 직경 종횡비를 가질 수 있다. 제공된 기공 구조들은 사용되는 입자들의 크기(들), 처리되는 유체의 조성, 및 처리된 유체의 바람직한 유출 수준에 의존한다.
앞에서 언급한 바와 같이, 막은 적어도 제1 및 제2 다공성 부분을 가지게 되고, 이때, 각 부분은 서로 다른 제어된 기공 구조를 가지며, 제1 다공성 부분은 제2 다공성 부분보다 더 큰 기공 구조를 가지며, (통상적으로는, 제1 다공성 부분은 적어도 제1 및 제2 세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 갖고, 제2 다공성 부분은 제3 세트의 제어된 기공 구조를 가지며), 상기 더 큰 기공 구조(제1 세트의 제어된 기공 구조, 이는 제1 및 제2 서브세트의 제어된 기공 구조를 포함할 수 있음)는 바람직하게는, 막이 형성되는 동안에 입자들을 도입하는 단계 및 이어서 입자들을 제거(예를 들어, 용출)하는 단계에 의하여 생성된다. 일부 구현예들에 있어서, 제1 세트의 제어된 기공 구조는 적어도 제1 및 제2 서브세트의 제어된 기공 구조를 포함하며, 이때, 제1 서브세트의 제어된 기공 구조는 제2 서브세트의 제어된 기공 구조보다 더 크며, 바람직하게는, 제1 다공성 부분의 제2 서브세트의 제어된 기공 구조는, 제2 다공성 부분의 제3 세트의 제어된 기공 구조보다 더 큰 기공 구조를 갖는다.
일부 구현예들에 있어서, 제1 다공성 부분은 적어도 하나의 추가 세트의 제어된 기공 구조를 가지며, 이때, 추가 세트는 제1 다공성 부분의 제2 세트의 제어된 기공 구조보다 더 작은 기공 크기를 갖는다.
앞에서 언급한 바와 같이, 제1 다공성 부분의 제1 세트의 제어된 기공 구조는 바람직하게는, 막이 형성되는 동안 입자들을 도입하는 단계 및 이어서 입자들을 제거하는 단계에 의하여 생성된다. 바람직하게는, 제1 다공성 부분의 제2 세트의 제어된 기공 구조 및 제2 다공성 부분의 제3 세트의 제어된 기공 구조는 상전환에 의하여 형성된다. 제1 다공성 부분이 적어도 하나의 추가 세트의 제어된 기공 구조를 갖는 구현예들에 있어서, 추가 세트는, 상전환과 용해성 입자들의 표면 사이의 상호작용에 의하여 형성된다.
다양한 입자들(즉, 용해성 입자들), 입자 직경들, 및 입자 농도들이, 본 발명에 따른 막의 제조에 적합하게 사용될 수 있는데, 이때, 입자들은 제1 세트의 제어된 기공 구조를 생성하는데 사용되며, 이때, 제1 세트의 제어된 기공 구조는 제1 및 제2 서브세트를 포함할 수 있다. 적합한 입자들에는, 예를 들면, 탄산수소나트륨(NaHCO3), 아세트산나트륨(CH3COONa), 탄산나트륨(Na2CO3), 은(silver)(예를 들면, 원소 은, 은 제올라이트, 또는 은/아연 제올라이트), 염(salt)(식탁 소금 포함), 당(sugar)(설탕(수크로오스) 포함), 및 산 용액에 용해되는 금속 입자들이 포함된다.
입자들은 막에 악영향을 미치지 않는 다양한 공정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 입자들은 입자를 용해할 수 있는 용매로 처리될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, 물, 1 종 이상의 알코올, 방향족 용매(이들 중 일부는 알코올일 수 있음), 비교적 약한 약산(예를 들어, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말레산, 또는 이들의 조합)을 포함한다.
통상적으로, 제1 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.1 ㎛ 내지 약 200 ㎛ 범위의, 더욱 통상적으로는, 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 제1 세트의 제어된 기공 구조의 제1 및 제2 서브세트를 포함하는 구현예들에 있어서, 제1 서브세트는 통상적으로 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 범위이고, 제2 서브세트는 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 범위일 수 있다.
이를 대체하여, 또는 이에 부가하여, 제1 세트의 제어된 기공 구조는 한정된 길이 대 직경 종횡비를 가질 수 있는데, 예를 들면, 약 1 내지 약 3 범위의, 바람직하게는 약 1 내지 약 2 범위의 종횡비를 가질 수 있다.
통상적으로, 제2 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위의, 더욱 통상적으로는, 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
통상적으로, 제3 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 제3 세트의 제어된 기공 구조는 세균 차단/세균 저지 기공 크기(예를 들어, 약 0.2 ㎛)를 가질 수 있다.
통상적으로, 추가 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.3 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막들은 약 70 ㎛ 내지 약 400 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 막은 열유도 상전환 공정에 의하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 상전환 공정은 고분자 용액(들)을 박막 형태로 캐스팅 또는 압출하는 단계, 및 상기 폴리머를 다음 중 하나 이상의 조작을 통하여 침전시키는 단계를 포함한다: (a) 용매 및 비용매를 증발시키는 조작, (b) 노출된 표면에 흡착되는 비용매 증기(예를 들어, 수증기)에 노출시키는 조작, (c) 비용매 액체(예를 들어, 물 및/또는 기타 비용매를 함유하는 상 담금 조(phase immersion bath)) 중에서 퀀칭(quenching)하는 조작, 및 (d) 고분자의 용해도가 급격하게 대폭 감소하도록, 뜨거운 박막을 열적으로 퀀칭(quenching)하는 조작. 상전환은, 습식 공정(담금 침전(immersion precipitation)), 증기유도 상분리(vapor induced phase separation: VIPS), 열유도 상분리(thermally induced phase separation: TIPS), 퀀칭(quenching), 건-습 캐스팅(dry-wet casting), 또는 용매 증발(건식 캐스팅)에 의하여 유도될 수 있다. 건식 상전환(dry phase inversion)은, 담금 응집(immersion coagulation)이 존재하지 않는다는 점에서, 습식 또는 건-습 절차와는 다르다. 이러한 기법들에 있어서, 초기에는 균질한 고분자 용액이, 여러가지 외부 효과로 인하여, 열역학적으로 불안정하게 되어서, 고분자 희박 상 및 고분자 풍부 상으로의 상분리를 유도한다. 고분자 풍부 상은 막의 매트릭스를 형성하고, 고분자 희박 상은, 증가된 용매 및 비용매 함량을 갖고 있으므로, 기공을 형성하게 된다.
다양한 기공 구조가 다양한 절차에 의하여 제어될 수 있다. 제1 세트의 기공 구조는 통상적으로, 다음 중 하나 이상에 의하여 제어될 수 있다: 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 농도 및 입자 형상.
제2 및 제3 세트의 기공 구조는 통상적으로, 하기의 공정 조건들 및/또는 용액 조성들 중의 하나 이상에 의하여 제어될 수 있다: 이슬점의 변경, 공기 속도의 변경, 공기 체적의 변경, 막이 형성되는 환경의 상대습도의 변경, 용액 중의 고분자 농도의 변경, 용액 중의 용매 및/또는 비용매 농도의 변경, 및 용액 중의 기공 형성제의 분자량의 변경.
추가 세트의 기공 구조는 통상적으로 다음 중 하나 이상에 의하여 제어될 수 있다: 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 물성(예를 들어, 표면 거칠기), 및 용액 조성(예를 들어, 사용된 용매는, 예를 들어, 입자가 용해되는 속도에 영향을 줄 수 있다).
막은 수동으로(예를 들어, 손으로 캐스팅 표면 위에 붓기, 캐스팅하기 또는 스프레딩하기), 또는, 자동으로(예를 들어, 이동 베드(moving bed) 위에 붓기 또는 다른 방식으로 캐스팅하기) 캐스팅될 수 있다. 적합한 지지체의 예로서는, 폴리에틸렌으로 코팅된 종이, 폴리에스테르(예를 들어, MYLAR), 또는 벨트(예를 들어, 스테인리스강 벨트), 등이 있다.
다양한 캐스팅 기법(이중 캐스팅 기법 포함)이 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 당해 기술 분야에 공지된 다양한 장치가 캐스팅에 사용될 수 있다. 적합한 장치의 예로서는 기계식 스프레더가 있고, 이에는 스프레딩 나이프, 닥터 블레이드, 또는 스프레이/가압 시스템이 포함된다. 스프레딩 장치의 예로서는 압출 다이 또는 슬롯 코터가 있는데, 이는 캐스팅 제형(고분자를 함유하는 용액)이 도입된 후 좁은 슬롯을 통하여 가압하에 밀려나올 수 있는 캐스팅 챔버를 포함한다. 예시적으로, 고분자 함유 용액은, 약 100 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의, 더욱 통상적으로는, 약 120 ㎛ 내지 약 400 ㎛ 범위의 나이프 갭을 갖는 닥터 블레이드에 의하여 캐스팅될 수 있다.
당해 기술 분야에 공지된 것과 같은 다양한 캐스팅 속도가 적합하게 사용될 수 있다. 통상적으로, 캐스팅 속도는 적어도 약 3 fpm(feet per minute)일 수 있고, 더욱 통상적으로는 약 3 fpm 내지 약 15 fpm 범위일 수 있고, 일부 구현예들에 있어서는, 적어도 약 7 fpm일 수 있다.
다양한 고분자 용액이 본 발명에 적합하게 사용될 수 있으며, 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 적합한 고분자 용액에 함유되는 고분자는, 예를 들면, 방향족 고분자, 술폰계 고분자(예를 들어, 폴리술폰, 또한, 예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리아릴술폰 및 폴리페닐술폰과 같은 방향족 폴리술폰이 포함됨), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 할라이드(폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 포함), 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐), 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로니트릴(폴리알킬아크릴로니트릴 포함), 셀룰로스계 고분자(예를 들어, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 니트레이트), 플루오로폴리머, 또는 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)일 수 있다. 고분자 용액은 고분자들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 그 예로서는, 소수성 고분자(예를 들어, 술폰 고분자) 및 친수성 고분자(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈)의 혼합물이 있다.
1 종 이상의 고분자와 더불어, 통상적인 고분자 용액은 적어도 1 종의 용매를 포함하고, 적어도 1 종의 비용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예로서는, 디메틸 포름아미드(DMF); N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸 피롤리돈(NMP); 디메틸 술폭사이드(DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아; 디옥산; 디에틸 숙시네이트; 클로로포름; 테트라클로로에탄; 이들의 혼합물; 등이 있다. 적합한 비용매의 예로서는, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜(PEGs; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜; 다양한 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올); 알칸(예를 들어, 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄, 및 옥탄); 케톤, 에테르 및 에스테르(예를 들어, 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 다양한 염(예를 들어, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 리튬 클로라이드); 이들의 혼합물; 등이 있다.
원하는 경우, 고분자 함유 용액은, 예를 들어, 1 종 이상의 중합 개시제(예를 들어, 1 종 이상의 과산화물, 암모늄 퍼술페이트, 지방족 아조 화합물(예를 들어, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V50)), 및 이들의 조합), 및/또는, 미량 성분(예를 들어, 계면활성제 및/또는 이형제)을 더 포함할 수 있다.
용액의 적합한 성분들이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예시적인 고분자 함유 용액 및 예시적인 용매 및 비용매는, 예를 들어, 미국특허 제4,340,579호; 제4,629,563호; 제4,900,449호; 제4,964,990호; 제5,444,097호; 제5,846,422호; 제5,906,742호; 제5,928,774호; 제6,045,899호; 제6,146,747호; 및 제7,208,200호에 개시된 것들을 포함한다.
본 발명에 따라, 막은 복수의 층을 가질 수 있는데, 이 층들은 동일한 고분자 및 용매를 사용하되 점도, 첨가제 및 처리조건을 변화시켜서 형성될 수 있으며, 또는, 서로 다른 고분자들이 서로 다른 층들에 사용될 수도 있다.
막은 임의의 바람직한 임계 젖음 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST; 예를 들어, 미국특허 제4,925,572호에 정의되어 있음)을 가질 수 있다. CWST는 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 즉 예를 들면 미국특허 제5,152,905호, 제5,443,743호, 제5,472,621호 및 제 6,074,869호에 추가적으로 개시된 바와 같이, 선택될 수 있다. 통상적으로, 막은 친수성이어서, 약 72 dynes/cm (약 72 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 가질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 막은 약 75 dynes/cm (약 75 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 갖는다.
막의 표면 특성은 (예를 들어, CWST에 영향을 주기 위하여, 표면 전하(예를 들어, 양의 전하 또는 음의 전하)를 포함하기 위하여, 및/또는, 표면의 극성 또는 친수도를 변화시키기 위하여) 개질될 수 있는데, 예를 들면, 습식 또는 건식 산화에 의하여, 고분자를 표면 위에 코팅하거나 부착시킴으로써, 또는 그래프팅 반응에 의하여 개질될 수 있다. 개질은, 예를 들면, 조사(irradiation), 극성 또는 전하를 띠는 모노머, 표면을 전하를 띠는 폴리머로 코팅 및/또는 경화, 및 표면에 작용기를 부착하기 위한 화학적 개질의 수행을 포함한다. 그래프팅 반응은, 가스 플라즈마, 증기 플라즈마, 코로나 방전, 열, 반 데르 그라프 발전기(Van der Graff generator), 자외선 또는 전자빔과 같은 에너지원에 대한, 또는 다양한 다른 형태의 방사선에 대한 노출에 의하여, 또는 플라즈마 처리를 사용한 표면 에칭 또는 증착에 의하여 활성화될 수 있다.
이에 부가하여, 또는 이를 대체하여, 막은, 예를 들면, 막 전체에 걸쳐서, 또는 막의 일부분에서(예를 들어, 막의 제1 부분)에서, 하나 이상의 바람직한 기능 및/또는 특성을 막에 제공하기 위한 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 다음 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: 예를 들면, 탄산수소나트륨 또는 염화나트륨과 같은 고체(즉, 용출되어 기공을 형성할 수 있는 고체); 정균 또는 살균 기능과 같은 항균 기능을 제공하기 위한 성분(예를 들어, 은계 시약(예를 들어, 질산은)을 포함하는 성분); 음전하와 같은 전하를 제공하기 위한 성분(예를 들어, 음전하를 띠는 표적 물질들(예를 들어, 세균, 포유류 세포, 자유 핵산, 단백질(특정의 pH 환경 하에서), 및 헤파린과 같은 약물)을 흡착하기 위한 것임); 양전하(예를 들어, 양전하를 띠는 표적 물질(예를 들어, 단백질(특정 pH 환경 하에서), 및 도파민과 같은 약물)을 흡착하기 위한 것임); 양성이온(zwitterion); 혼합 전하(mixed charge); 킬레이트 기능을 제공하는 성분(예를 들어, 킬레이트성 폴리머(예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산 및 술폰화 폴리스티렌)를 포함함으로써, 예를 들어, 중금속을 흡착하기 위한 것임); 덴드리머를 포함하는 성분(예를 들어, 폴리아미도아민(PAMAM); 이는 혈액 샘플로부터의 약물 대사 산물을 포함하는 약학적 활성 화합물을 결합하기 위한 것임); 리포좀을 포함하는 성분(예를 들어, 원하는 물질(예를 들어, 약물)을 운반/전달하기 위한 것임; 예를 들어, 막 기반 의약용 피부 패치를 제공하기 위한 것임); 및, 기능화된 비드(bead) 및/또는 흡수제(sorbent)(예를 들어, 크로마토그래피 흡수제, 친화성 흡수제(예를 들어, 항체, 항체 절편, 효소, 등으로서, 예를 들면, 단백질 및/또는 내독소와 같은 표적물질을 흡착하기 위한 것임), 활성화된 흡수제(예를 들어, 활성탄, 활성 실리카 및 활성 알루미나). 유리하게도, 일 부분(portion)(예를 들어, 층)의 일부(part)로서 그러한 성분(들)을 포함함으로써, 원하는 기능(들) 및/또는 특성(들)을, 원하는 경우, 막 전체에 걸쳐서 제공하는 것이 아니라, 막의 원하는 부분(portion) 및/또는 면(side)에 제공할 수 있다. 예를 들어, 원하는 기능(들) 및/또는 특성(들)이, 처리 대상 유체와 먼저 접촉하게 되는 막의 부분에 편재될 수 있다. 또는, 예를 들어, 처리 대상 유체와 먼저 접촉하게 되는 막의 부분은, 처리 대상 유체와 대향하는(facing) 막 표면의 다른 부분들 보다, 더 높은 농도의 원하는 기능(들) 또는 특성(들)을 가질 수 있다. 이에 부가하여, 예를 들어, 캐스팅 용액이, 하나 이상의 원하는 기능 및/또는 특성을 갖는 막을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 막을 포함하는 적어도 하나의 필터 요소를 포함하는 필터를 포함하는 본 발명의 구현예들에 있어서, 필터는 추가적인 요소들, 층들 또는 구성요소들을 포함할 수 있는데, 이들은 서로 다른 구조들 및/또는 기능들(예를 들어, 사전여과(prefiltration), 지지(support), 배출(drainage), 간격유지 및 완충 중의 적어도 하나)을 가질 수 있다. 예시적으로, 필터는 또한, 메쉬(mesh) 및/또는 스크린(screen)과 같은 적어도 하나의 추가 요소를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 필터 장치, 크로마토그래피 장치 및/또는 막 모듈(하우징 내에 배치된 본 발명의 막을 하나 이상 포함)과 같은 장치를 제공한다. 장치는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 장치는, 실질적으로 평평한, 주름진 또는 나선형의 형태를 갖는 막을 포함하는 필터 요소를 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 필터 요소는 중공의 대체적으로 원통형인 형태를 가질 수 있다. 원하는 경우, 장치는, 상류쪽 및/또는 하류쪽 지지 또는 배출 층들과 조합된 필터 요소를 포함할 수 있다. 장치는 복수의 막들을 포함할 수 있는데, 예들 들면, 이들은 다층 구조 필터 요소를 제공할 수 있거나, 또는, 막 모듈(예를 들어, 막 크로마토그래피에 사용되기 위한 막 모듈)을 제공하기 위하여 적층될 수 있다.
필터는, 복수의 필터 요소를 포함하는 일부 구현예들에 있어서, 통상적으로 하우징 내에 배치되어 필터 장치를 제공하게 되는데, 이때, 하우징은 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 포함하고 또한 입구와 출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로를 한정하며, 필터는 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다. 또 다른 구현예에 있어서, 필터 장치는 하우징을 포함하되, 이때, 하우징은 적어도 하나의 입구 및 적어도 제1 출구 및 제2 출구를 포함하고 또한 입구와 제1 출구 사이의 제1 유체 흐름 통로 그리고 입구와 제2 출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 한정하며, 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되며, 그에 따라, 예를 들어, 접선 흐름(tangential flow)을 가능하게 하여, 제1 액체는 제1 유체 흐름 통로를 따라 입구로부터 필터 및 제1 출구를 통하여 흐르도록 하고, 제2 유체는 제2 유체 흐름 통로를 따라 입구로부터 제2 출구를 통하여, 필터를 통과하지 않고, 흐르도록 한다. 필터 카트리지는, 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구 뿐만아니라 유체 밀봉을 제공하는 단부캡들 및 하우징을 포함함으로써 구성될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 필터 장치는 균 제거 성능을 가질 수 있다. 적어도 하나의 입구 및 적어도 하나의 출구를 제공하는 적합한 형태의 임의의 하우징이 채용될 수 있다. 하우징은, 처리 대상 생물학적 유체와 양립가능한 임의의 적합한 단단한 불투과성 재료(임의의 불투과성 열가소성 수지 재료를 포함)로 제작될 수 있다. 예를 들어, 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스강) 또는 고분자로 제작될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 하우징은 고분자이며, 일부 구현예들에 있어서는, 투명 또는 반투명 고분자이며, 그 구체적인 예로서는, 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지 등이 있다. 그러한 하우징은 용이하게 그리고 경제적으로 제작될 수 있으며, 하우징을 통한 유체의 통과를 관찰할 수 있게 해준다.
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다. 그러나, 물론, 하기의 실시예가 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 제조를 실증한다.
70.27 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG400 디메타크릴레이트(PEG DM); 0.1 g의 HEMA (hydroxylethylmethacrylate), 0.1 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PTA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI), 0.05 g의 V-50(2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride azo initiator (Wako Chemical, Richmond, VA)), 1.17 g의 탈이온수, 3.5 g의 글리세롤, 9.5 g의 PES, 11.63 g의 DMF, 3.08 g의 NMP, 및 50 g의 NaHCO3 입자(부피평균입자크기: 42.3 ㎛)로 이루어진 제1 용액을, 평평한 유리판 위에 1.1 inch/sec의 캐스팅 속도로 캐스팅하였으며, 이때, 10 밀(mils)의 나이프 갭을 갖는 제1 캐스팅 나이프를 사용하였다.
67.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG400 DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 PTA, 0.05 g의 V-50, 2.0 g의 탈이온수, 12.0 g의 PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제2 용액을, 제1 용액 위에 약 1.1 inch/sec의 캐스팅 속도로 연속적으로 캐스팅하였으며, 이때, 20 밀의 나이프 갭을 갖는 제2 나이프를 사용하였다. 이러한 두 번의 캐스팅들 사이의 시간 간격은 약 1 초이었다. 온도는 29.4 ℃이었다.
유리판을 환경 챔버 내로 이동시켜서, 10 분 동안, 70%의 상대습도, 5 feet/min의 공기 속도, 21 ℃의 공기 온도로 유지하였다. 유리판의 온도를 23.3 ℃에서 1.3 분 동안 유지하였으며, 그리고 나서 43.3 ℃로 변화시켜서 4.7 분 동안 유지하였으며, 그 다음에는 23.3 ℃로 변화시켜서 1 분 동안 유지하였으며, 최종적으로 35 ℃로 변화시켜서 4.0 분 동안 유지하였다.
이렇게 얻은 습막(wet membrane)을 탈이온수 수조 중에서 대략 2 시간 동안 함침하여, 입자들을 용출하였다.
막을 탈이온수로 여러 번 헹구고, 이어서 40% 에탄올로 30 분 동안 헹구고, 이어서 80 ℃ 탈이온수로 30 분 동안 헹군 다음, 65 ℃ 오븐에서 30 분 동안 건조하였다.
막의 SEM 단면 사진을 도 1에 나타내었으며, 이는 대칭성을 갖는 부분("제2 부분"이라고 표시되어 있음; 두께는 71.4 ㎛임) 및 비균질 구조를 갖는 부분("제1 부분"이라고 표시되어 있음; 두께는 242.1 ㎛임)을 보여준다. 막의 두께는 313.5 ㎛이다.
막은 두께가 약 8-12 밀(mils)이었고, CWST가 88 dynes/cm이었고, 버블포인트가 66-84 psi이었으며, 수투과 유량은 약 21-29 ml.min-1.cm-2이었다.
버블포인트가 65 psi보다 크기 때문에, 막은 세균 저지성(bacterial retentive)을 갖는다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 막(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 막)의 처리율을 실증하며, 이를 상업적으로 입수가능한 막(SUPOR® MachV C200; Pall Corporation, East Hills, NY)과 비교한다.
1 wt% 당밀 용액을 제조하였다(5 g의 당밀(Lyle's black Treacle, Notts, UK)을 495 g의 탈이온수(DI)에 용해하였음). 막들을 테스트 셀에 (0.2 ㎛ 기공 크기 등급의 등방성 친수 막의 상단에) 배치하고, 테스트 시스템을 퍼지한 다음, 처리율을 10 psi에서 5 분 동안 측정하였다.
상업적으로 입수한 막은 약 60 mL의 1% 당밀 처리율을 보였고, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 두 개의 막은, 각각, 178 mL 및 223 mL의 1% 당밀 처리율을 보였다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 구현예들에 따른 서로 다른 입자 함량을 갖는 막들의 제조를 실증한다.
막들의 SEM 단면 사진을 도 2a 내지 2d에 나타내었으며, 이들은 또한 대칭성을 갖는 부분들 및 (NaHCO3 입자를 포함하여 제조된 막들에 대해서는) 비균질 구조를 갖는 부분들을 보여준다.
NaHCO3 입자를 50 g 사용하는 것 대신에, 0 g(입자함량 0%; 도 2a), 5.3 g(입자함량 5%; 도 2b), 17.6 g(입자함량 15%; 도 2c), 및 33.3 g(입자함량 25%; 도 2d) 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
SEM 사진들을 사용한 측정에 기초할 때, 도 2c 및 2d에 나타나 있는 막들의 비균질 구조는, 각각, 1.37±0.24(샘플 크기 = 21) 및 1.36±0.31(샘플 크기 = 28)의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 제1 세트의 제어된 기공 구조를 갖는다.
1% 당밀 용액을 제조하였다(5 g의 당밀(Lyle's black Treacle, Notts, UK)을 495 g의 탈이온수(DI)에 용해시켰음). 막을 테스트 셀에 (0.2 ㎛ 기공 크기 등급의 등방성 친수 막의 상단에) 배치하고, 테스트 시스템을 퍼지한 다음, 처리율을 10 psi에서 5 분 동안 측정하였다.
입자를 사용하지 않은 막은, 10 psi에서 5 분 동안, 약 55 mL의 1% 당밀 처리율을 보였고, 5.3 g, 17.6 g 및 33.3 g의 입자를 사용한 막들은, 각각, 약 60 mL, 약 130 mL 및 약 165 mL의 1% 당밀 처리율을 보였다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 구현예들에 따라 여러 가지 입자 직경을 갖는 막 막들의 제조를 실증한다.
막들의 SEM 단면 사진을 도 3a 내지 3d에 나타내었으며, 이들은 또한 대칭성을 갖는 부분들 및 (NaHCO3 입자를 포함하여 제조된 막들에 대해서는) 비균질 구조를 갖는 부분들을 보여준다.
50 g의 NaHCO3 입자(부피평균 입자크기: 42.3 ㎛)를 사용하는 대신에, 49.3 g의 입자(부피평균 입자크기는, 각각, 42.3 ㎛(도 3a), 12.1 ㎛(도 3b) 및 3.1 ㎛(도 3c)이었음) 및 0 g의 입자(도 3d)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 막을 제조하였다.
실시예 3에 기술된 바와 같이, 1% 당밀 용액을 제조한 다음 막을 시험하였다.
입자를 사용하지 않은 막은, 10 psi에서 5 분 동안, 약 55 mL의 1% 당밀 처리율을 보였고, 3.1 ㎛, 12.1 ㎛ 및 42.3 ㎛ 직경의 입자를 사용한 막들은, 각각, 약 75 mL, 약 100 mL 및 약 220 mL의 1% 당밀 처리율을 보였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 구현예들에 따라 여러 가지 제형을 갖는 막들의 제조를 실증한다.
4 개의 서로 다른 제형들을 제1 용액으로서 사용하였으며, 아래에 열거된 각각의 제1 용액은 또한 49.3 g의 NaHCO3 입자(부피평균 입자크기: 42.3 ㎛)를 포함하였다:
(a) 75.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTA; Sigma-Aldrich, MO), 0.05 g의 V-50, 3.0 g의 탈이온수, 3.0 g의 고분자량(대략 59k Dalton) PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제1 용액.
(b) 73.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 TMPTA, 0.05 g의 V-50, 3.0 g의 탈이온수, 5.0 g의 고분자량 PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제1 용액.
(c) 71.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 TMPTA, 0.05 g의 V-50, 3.0 g의 탈이온수, 7.0 g의 고분자량 PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제1 용액.
(d) 69.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 TMPTA, 0.05 g의 V-50, 3.0 g의 탈이온수, 9.0 g의 고분자량 PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제1 용액.
67.55 g의 PEG400; 0.6 g의 PEG DM; 0.1 g의 HEMA, 0.1 g의 TMPTA, 0.05 g의 V-50, 2.0 g의 탈이온수, 12.0 g의 PES, 11.0 g의 DMF, 및 6.6 g의 NMP로 이루어진 제2 용액.
제1 용액들을, 90 ipm(inches per minute)의 벨트 속도로 이동하는 스테인리스강 벨트 위에, 10 밀(mil)의 나이프 갭을 갖는 닥터블레이드를 사용하여, 연속적으로 캐스팅하였다.
제2 용액을, 제1 용액 위에, 20 밀의 나이프 갭을 갖는 제2 나이프를 사용하여, 연속적으로 캐스팅하였다. 블레이드들 사이의 간격은 1.25 인치이었으며, 두 번의 캐스팅들 사이의 시간간격은 약 1 초이었다.
용액들은, 하기의 조건들 하에서, 막이 형성될 때까지, 챔버의 제1 및 제2 부분을 통과하였다. 벨트 속도는 분당 90 인치(228.6 cm)이었다. 챔버의 제1 부분에 있어서, 벨트 스프레이 온도는 46.4 ℃이었고, 공기 속도는 분당 600 피트(182.88 미터)이었고, 건구 온도는 28.4 ℃이었으며, 이슬점은 25.2 ℃이었다. 챔버의 제2 부분에 있어서는, 벨트 스프레이 온도는 38.8 ℃이었고, 공기 속도는 분당 580 피트(176.78 미터)이었고, 건구 온도는 26.7 ℃이었으며, 이슬점은 25 ℃이었다.
실시예 1에 기술된 바와 같이, 입자들을 용출시킨 다음 막을 세척하고 건조하였다.
실시예 3에 기술된 바와 같이, 1% 당밀 용액을 제조한 후, 막을 시험하였다.
입자를 사용하지 않은 막은, 10 psi에서 5 분 동안, 약 20 mL의 1% 당밀 처리율을 보였고, 3%, 5%, 7% 및 9%의 PES 백분율을 갖는 막들은, 각각, 약 32 mL, 약 51 mL, 약 93 mL 및 약 110 mL의 1% 당밀 처리율을 보였다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 세균 저지성 막의 제조를 실증한다.
69.55%의 PEG400; 0.6%의 PEG400 DM; 0.1%의 HEMA; 0.1%의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA); 0.05%의 V-50; 3.0%의 탈이온수; 9.0%의 HMW PES; 11%의 DMF; 6.6%의 NMP; 및 33.3%의 NaHCO3 입자(부피평균 입자크기: 42.3 ㎛)로 이루어진 제1 용액을, 90 ipm의 벨트 속도로 이동하는 벨트 위에, 8 밀의 나이프 갭을 갖는 닥터블레이드를 사용하여, 캐스팅하였다.
67.55%의 PEG400; 0.6%의 PEG400 DM; 0.1%의 HEMA; 0.1%의 TMPTMA; 0.05%의 V-50; 2.0%의 탈이온수; 12.0%의 PES; 11.0%의 DMF; 및 6.6%의 NMP로 이루어진 제2 용액을, 제1 용액 위에, 5 밀의 압출기 갭을 사용하여, 연속적으로 캐스팅하였다.
캐스팅 조건은 실시예 5에 기술된 것과 동일하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 입자들을 용출시킨 후, 막을 세척하고 건조하였다.
막을 5.60 x 109 의 "Brevundimonas diminuta"로 시험한 결과, 여과물(filtrate)에서 유기체가 전혀 검출되지 않았으며, 그에 따라, 막은 9.7 보다 큰 로그 제거(log removal) 값을 제공하였다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 구조를 실증한다.
실시예 6에 기술된 바와 같이 막을 제조하였다. 도 4의 주사전자현미경 사진에 나타난 바와 같이, 막은 제1 (상류쪽) 층(도 4a에서 "제1 부분"이라고 표시되어 있음; 두께는 237.9 ㎛임) 및 제2 (하류쪽) 층(도 4a에서 "제2 부분"이라고 표시되어 있음; 두께는 93.05 ㎛임)을 가지고 있다. 도 4a는 또한, 제1 부분의 제1, 제2 및 추가 세트의 제어된 기공 구조들 및 제2 부분의 제3 세트의 제어된 기공 구조를 보여준다. 도 4b는 제1 부분의 확대된 단면을 보여주는데, 제1 및 제2 세트의 제어된 기공 구조 및 추가 세트의 제어된 기공 구조를 보여주고 있다.
주사전자현미경(Hitachi S-3400N, Hitachi High-Technologies Corporation, Tokyo, Japan)은 막 단면을 100 배 이상으로 확대하고 있으며, 그에 따라, 각 세트의 기공들이 더욱 명확하게 식별될 수 있다. 각 세트의 기공들의 기공 크기를, 아날로그 SEM 사진으로부터 디지탈 이미지를 캡쳐하는 "QUARTZ PCI 소프트웨어(version 8, Quartz Imaging Corporation, Vancouver, Canada)"를 사용하여 측정하였다. 다수의 기공들(N = 적어도 10, 기공 크기에 따라 달라짐)을 캡쳐하여 측정한 후 평균 기공크기를 보고하였다.
제1 층은 21.1±12.2 ㎛ (N=30)의 평균 기공 크기를 갖는 제1 세트의 제어된 기공 구조, 및 2.7±1.0 ㎛ (N=13)의 평균 기공 크기를 갖는 제2 세트의 제어된 기공 구조를 가지며, 제2 세트의 제어된 기공 구조의 평균 기공 크기는 제1 세트의 제어된 기공 구조의 평균 기공 크기보다 작다.
제2 층은 1.6±0.4 ㎛ (N=11)의 평균 기공 크기를 갖는 제3 세트의 제어된 기공 구조를 갖고 있는데, 이는, 제1 세트의 제어된 기공 구조의 평균 기공 크기보다 작고, 또한, 제2 세트의 제어된 기공 구조의 평균 기공 크기보다 작다.
제1 층은 또한, 0.7±0.3 ㎛ (N=23)의 평균 기공 크기를 갖는 추가 세트의 제어된 기공 구조를 갖는데, 이는 제2 세트의 제어된 기공 구조의 평균 기공 크기보다 작다.
도 4a를 사용한 측정에 기초할 때, 막은 1.78±0.75 (샘플 크기= 27)의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 제1 세트의 제어된 기공 구조를 갖는다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 인용문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 인용문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 말단 개방형 용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자가 알고 있기에는 베스트 모드인 구현예를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속한다. 다만, 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (12)

  1. (a) 제1 미세다공성 표면;
    (b) 제2 미세다공성 표면; 및
    (c) 상기 제1 미세다공성 표면과 상기 제2 미세다공성 표면 사이의 몸체(bulk)로서, 상기 제1 미세다공성 표면을 포함하는 제1 다공성 부분 및 상기 제2 미세다공성 표면을 포함하는 제2 다공성 부분을 포함하는 몸체;를 포함하며,
    (i) 상기 제1 다공성 부분은 적어도 제1 및 제2 세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 포함하되, 상기 제1 세트는 상기 제2 세트보다 더 큰 평균 기공 크기를 가지며;
    (ii) 상기 제2 다공성 부분은 제3 세트의 제어된 기공 구조를 포함하되, 상기 제3 세트의 기공 구조는 상기 제1 세트보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는,
    고분자 미세다공성 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 막은 서로 일체적으로 접합(bond)된 적어도 제1 및 제2 층을 포함하되, 상기 제1 층은 상기 제1 다공성 부분을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제2 다공성 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 다공성 부분은 적어도 하나의 추가 세트의 제어된 기공 구조를 포함하며, 상기 추가 세트는 상기 제2 세트보다 더 작은 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세트의 제어된 기공 구조는 입자들을 도입하는 단계 및 상기 입자들을 용출하는 단계에 의하여 생성되어, 상기 제1 다공성 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세트의 제어된 기공 구조는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.1 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제3 세트의 제어된 기공 구조는 세균 차단성 기공 크기(bacterial blocking pore size)를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 세트의 제어된 기공 구조는 약 0.3 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세트의 제어된 기공 구조는 적어도 제1 및 제2 서브세트의 서로 다른 제어된 기공 구조를 포함하며, 상기 제1 서브세트는 상기 제2 서브세트보다 더 큰 평균 기공 크기를 가지며, 상기 제2 서브세트는 상기 제2 세트의 제어된 기공 구조보다 더 큰 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 미세다공성 막.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 막을 통하여 유체를 통과시키는 단계를 포함하는 유체 여과 방법.
  12. (a) 입자들을 포함하는 제1 고분자 용액을 지지체 위에 캐스팅(casting)하는 단계;
    (b) 제2 고분자 용액을 상기 제1 고분자 용액 위에 캐스팅하는 단계로서, 상기 제2 고분자 용액이, 상기 제1 고분자 용액에는 존재하는 상기 입자들을 함유하지 않는 단계;
    (c) 상기 제1 고분자 용액 및 상기 제2 고분자 용액의 상분리를 일으키는 단계; 및
    (d) 상기 입자들을 제거하여 고분자 막을 제공하는 단계;를 포함하는
    고분자 막 제조 방법.
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KR20210045642A (ko) * 2019-10-17 2021-04-27 한양대학교 산학협력단 일체형 스페이서, 이를 구비하는 수처리장치 및 스페이서의 제조 방법

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