KR20140132281A - 코팅된 유리 세라믹판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅의 높은 내열성을 보장하면서 유리 세라믹 조리판에 대한 장식용 하부 표면 코팅의 컬러 팔레트를 확장하기 위한 목적에 기초한다. 이를 위해, 하부 표면에 다층 코팅(7)을 가진 코팅된 금속 세라믹 조리판(1)을 제공하며, 다층 코팅(7)은 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 금속층(11)을 포함한다. 합금의 규소 함량은 2 원자% 이상이다. 이 금속층(11)은 규소 함량이 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 산화물 형태의 배리어층(13)으로 덮힌다. 배리어층(13)의 산소의 몰 함량은 금속층(11)의 것보다 10배 이상 더 크다.

Description

코팅된 유리 세라믹판{COATED GLASS CERAMIC PLATE}

본 발명은 유리 세라믹 쿡탑, 특히 가스 및/또는 인덕션 분야에 대한 유리 세라믹 쿡탑의 하부 표면 코팅을 위해 진공 코팅 공정을 사용하는 장식용 코팅에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 장식용 코팅을 위한 배리어(barrier) 코팅에 관한 것이다.

유리 및 유리 세라믹 기재(substrate) 상의 하부 표면 코팅은 현재 스크린 프린팅 공정, 이들 공정 중 특히 산란성 매트(matte) 층을 형성하도록 하는 스크린 프린팅 공정에 의해 이루어진다. 광택 색상을 사용하는 경우, 은-금속 광택 외관을 갖는 금속 느낌의 하부 표면 코팅이 적용될 수 있다.

금속 반사 표면은 최근에 주방 구역내 문의 정면으로서 흔히 제공된다. 그러나, 조리 표면 분야에서, 이들 색상은 다소 드문데 그 이유는 매우 값비싼 귀금속 색상(예를 들면, Pt)을 사용하여 프린팅될 필요가 있거나 또는 진공 코팅 용액이 충분히 열적으로 안정하지 않기 때문이다.

실질적인 공정 변화를 요구함이 없이 고굴절률층의 층 두께를 달리함으로써 하부 표면 코팅의 색 위치가 빠르게 그리고 용이하게 달라질 수 있는 스퍼터링된 유전성 간섭 층 시스템이 또한 공지되어 있다. 이러한 간섭 광학 시스템이 하부 표면 코팅으로서 사용시 심지어 강한 열적 영향 하에(400-500℃) 충분히 내성이도록 하기 위해서는, 이들 층 시스템이 재료의 가능한 조합에 대해 특정의 제약을 받는다. 예를 들어, 확산 공정이 가시적으로 눈에 띄지 않도록 하기 위해 착색층, 덮개층, 및 배리어층이 동일 베이스 재료로 이루어진다. 이는 예를 들면 SiN-Si-SiN 층 시스템을 사용하여 달성된다. 이 경우, 덮개층이 충분히 두껍고 광학적으로 불활성이면 규소의 확산 공정이 가시적으로 약하게 감지된다.

산화물과 질화물의 혼합 시스템은 덮개층으로의 산소의 확산으로 인해 종종 불리한데, 그 이유는 이것이 산화를 일으키고 결국 색상 변화를 야기하기 때문이다. 그러나, 고굴절률로 인해, 산화물층이 착색층으로서 이상적으로 적합하기 때문에(예를 들면, TiO₂ (굴절률 n　> 2.45); Nb₂O₅ (굴절률 n　=　2.35); Ta₂O₅ (굴절률 n = 2.25), 과제는 하부 표면 코팅을 위한 새로운 색상의 사용을 허용하기 위해 산소 확산 공정에 내성인 내열성 및 안정성 덮개층을 제공하는 데 있다.

진공 하의 제조에 기반한 유사 시스템이 고유 착색에 효과가 있다. 예를 들어 TiN-Ti 또는 TiN-Ti-TiN 층 시스템의 형태로 사용되는 TiN이 공지되어 있고 종종 언급된다. 이 경우, TiN이 특유의 고유 색상(금색)을 가지기 때문에 중간 덮개층으로의 질소의 확산 공정이 가시적으로 감지되지 않고 이에 층 두께에 있어 변화가 눈에 띄지 않거나 단지 약하게 눈에 띈다. 그러나, 부가적인 새로운 색상에 대한 요구가 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 코팅의 높은 내열성을 보장하면서 장식용 하부 표면 코팅의 색상 팔레트를 확장하는데 있다. 심지어 쿡탑의 작업시에 발생하는 장기 열 스트레스(thermal stress) 후에 조차, 색 변화가 즉각적으로 눈에 띄지 않도록 하는 정도를 초과하는 수준으로 코팅의 색 위치가 달라지지 않아야 한다. 또한, 코팅은 제조가 용이하고 비용 효율적이어야 한다.

상기 목적은 독립 청구항의 주제에 의해 해결된다. 각각의 종속 청구항에 유리한 실시양태 및 변형이 제시되어 있다.

따라서, 본 발명은 사용측(utilization side)을 한정하는 일면 및 하부 표면을 한정하는 대향면을 갖는 코팅된 유리 세라믹 조리판(cooking plate)을 제공한다. 하부 표면은 그 위에 다층 코팅을 가진다. 다층 코팅은 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 금속층을 포함한다. 합금의 규소 함량은 적어도 1.5 원자 퍼센트(원자%), 또는 몰 퍼센트, 바람직하게는 2 원자% 이상이다. 금속층은 규소 함량이 1.5 원자% 이상, 바람직하게는 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 산화물의 형태인 배리어층으로 덮힌다. 배리어층의 산소의 몰 함량은 금속층의 것보다 10배 이상 더 크다.

본 발명에 따른 유리 세라믹 조리판을 포함하는 유리 세라믹 쿡탑의 경우, 사용측이 상부 표면이며 이 위에 조리 용기, 예를 들면 팬 및 포트가 놓이거나 또는 가스 버너 어셈블리가 장착된다.

금속층 및 배리어층을 위해 사용된 합금은 스테인레스강이며 이는 스틸(강)에 대해 비교적 높은 규소 함량을 가진다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 금속층은 유리 세라믹 상에 직접적으로 침착된다. 이 실시양태에 따르면, 유리 세라믹과 금속층 사이에 계면이 존재한다. 본 발명에 따른 조성의 금속층은 유리 세라믹에 잘 부착하며, 배리어층과 조합시 우수한 내열성이 달성된다.

그러나, 유리 세라믹을 통한 빛의 투과 및 금속층에서의 반사에 의해 결정되는 색 위치의 관점에서 한계가 있다. 특정 색 위치 또는 특정 색상(color impressions)을 달성하기 위해, 본 발명은 추가로, 다층 코팅이 유리 세라믹 상에서 제1 층으로서 적어도 부분적으로 투명한 단층 또는 다층을 포함하고, 금속층이 이러한 적어도 부분적으로 투명한 제1 층 상에 침착되는 점을 고려한다.

금속층은, 금속 반사로 인해, 스테인레스강 표면과 유사한 금속 효과를 위해 제공된다. 적어도 반-투명한 임의적인(optional) 제1 층이 색 보정(color adjustment)층 또는 착색(coloring)층으로서 사용되어 유리 세라믹에 의한 착색을 보상하거나 또는 새로운 색상을 달성한다.

비교적 높은 규소 함량이 특히 높은 온도 내성을 확실히 제공하는 것으로 확인되었다. 심지어 장기간 열 스트레스 후에 조차 이러한 코팅에서 색 위치의 관점에서 특히 우수한 내성이 달성된다. 나아가 놀랍게도, 다른 한편으로, 특히 이러한 스테인레스강 합금의 산화물이 확산, 산화, 및 산 또는 염기와의 반응으로부터 금속층을 보호하는 매우 효과적인 장벽을 형성하는 점을 밝혀내었다.

배리어 코팅이 금속층과 동일 또는 유사한 산화된 재료로 형성되기 때문에, 이들 두 층 간에 우수한 연속된(solid) 물리적 연결을 보장한다.

본 발명에 따라 사용된 스테인레스강 합금은 스퍼터링에 의해 용이하게 침착될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 유리 세라믹 조리판의 제조 방법에 관한 것이다:

- 유리 세라믹판을 제공하는 단계;

- 합금의 규소 함량이 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 금속층을 스퍼터-침착하는 단계;

- 규소 함량이 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 산화물 형태로 금속층을 덮는 배리어층을 형성하는 단계로서, 배리어층의 산소의 몰 함량이 금속층의 것보다 10배 이상 더 큰 것인 단계.

바람직한 실시양태에 따르면, 앞서 언급한 적어도 부분적으로 투명한 단층 또는 다층의 제1 층이 금속층의 침착 이전에 유리 세라믹 상에 침착된다. 이러한 제1 층은 색 보정 또는 색 보상을 담당한다.

배리어층은 산소 함유 분위기에서 복합 타겟, 특히 스테인레스강 타겟으로부터 반응성 스퍼터링에 의해 용이하게 침착될 수 있다. 추가의 대안적인 또는 부가적인 실시양태에 따르면, 배리어층은 금속층의 표면의 산화에 의해 형성될 수 있다.

나아가 또한 제1 층을 스퍼터링에 의해 침착시키는 것이 편리하다. 이러한 방식으로, 제1 층, 금속층, 및 배리어층은 경우에 따라 중간 벤팅(venting)없이 단일 진공 침착 공정으로 침착될 수 있다.

금속층과 배리어층을 위해 상이한 합금을 사용할 수 있으며, 이때 두 층은 앞서 언급한 고 규소 함량을 가진다. 그러나, 배리어층이 금속층의 합금의 산화물로 형성된다면 특히 유리하다. 이러한 방식으로, 두 층은, 예를 들어 스테인레스강 타겟으로부터 스퍼터링에 의해, 동일한 합금 재료를 사용하여 침착될 수 있으며, 이는 제조 공정을 크게 단순화시킨다.

본 발명의 변형에 따르면, 배리어층은 산소 함량이 변하는 구배층(gradient layer)으로서 형성될 수 있으며, 이때 배리어층 내 산소 함량은 배리어층에 수직이면서 금속층의 방향으로 연속으로 감소한다. 이러한 방식으로, 배리어층은 임의의 뚜렷한 계면없이 금속층으로 융합(merge)될 것이다. 이는 금속층의 금속 합금으로 산화물의 부착을 개선하는데 유리하다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 제1 층은 TiO₂ 층을 포함한다. 적절한 두께, 바람직하게는 100 나노미터 미만의 산화티타늄이 색 보정에 이상적인데, 그 이유는, 이의 높은 굴절률과 유리 세라믹과 비교해 상당한 굴절률 차이로 인해, 효과적인 간섭 광학 색 변화가 달성될 수 있기 때문이다. TiO₂ 이외에, 고굴절률을 가진 다른 산화물, 특히 2 초과의 굴절률을 가진 다른 산화물이 또한 층 구성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 변형에 따르면, 제1 층이 재료 Nb₂O₅, Ta₂O₅, Si₃N₄, ZrO₂, TiO₂ 중 1 이상을 포함하는 것이 고려된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 제1 층은 금속층의 합금의 산화물의 층을 포함하거나 이러한 층으로 구성된다. 스테인레스강 합금의 산화물이 색 보정층으로서 유용함이 확인되었다. 여기서 다시, 스테인레스강 합금의 산화물의 본 발명의 배리어층의 경우, 이점은 동일한 스퍼터링 타겟이 사용될 수 있기 때문에 제조의 용이성과, 제1층 및 금속층 간에 매우 연속된 기계적 결합에 있다. 경우에 따라, 이러한 스테인레스강 산화물층은 또 다른 재료, 예컨대 앞서 언급한 산화티타늄의 층과 조합될 수 있다. 전형적으로, 스테인레스강 산화물의 경우 산화티타늄에 비해 더 낮은 굴절률로 인해 제1 층을 위해 보다 큰 층 두께가 이용될 것이다. 그러나, 일반적으로, 제1 층은 바람직하게는 400 나노미터 미만의 두께를 가진다. 이러한 실시양태는, 제1 층, 금속층 및 배리어층이 단일 타겟을 사용하여 형성될 수 있기 때문에, 제조의 용이성의 관점에서 유리하다. 부가적으로, 산화된 스테인레스강 층의 층 성분 산화크롬은 유리 세라믹에 대한 우수한 부착 증진제(adhesion promoter)이다.

배리어층과 관련하여, 제1 층이 또한 구배층으로서 형성될 수 있다. 여기서 다시, 산소 함량이 제1 층에 수직이면서 금속층의 방향으로 연속으로 감소한다. 이러한 방식으로, 산화(oxidic) 유리 세라믹과의 계면에서의 높은 산소 함량으로 인해 유리 세라믹의 하부 표면에 대한 우수한 부착이 달성되고, 낮은 산소 함량으로 인해 금속층에 대한 우수한 부착이 달성된다. 여기서 다시, 이러한 방식으로 제1 층과 금속층 간의 뚜렷한 계면이 방지된다.

제조 동안, 제1 층 또는 배리어층은 금속층을 침착시키기 위해 사용된 것과 동일한 스퍼터링 타겟으로부터 스퍼터링에 의해 침착될 수 있고, 스퍼터링 동안 산소 함량이 금속층을 향해 감소하는 구배층이 형성되도록 하는 방식으로 공정 가스의 산소 함량이 변한다.

또한, 본 발명의 일 실시양태에 따르면 제1 층과 배리어층 둘다를 구배층으로서 형성할 수도 있다. 따라서, 제1 층과 배리어층 둘다 산소 함량이 변하는 구배층으로서 제공되고, 이때 제1 층과 배리어층이 계면없이, 즉 연속적으로, 금속층에 융합하는 것이 고려된다.

금속층의 합금을 위해 특히 바람직한 조성은 하기 성분들을 포함한다:

규소: 2 - 5 원자%;

크롬: 22.0 - 28.0 원자%;

니켈: 15.0 - 21.0 원자%;

철: 48 - 56.0 원자%.

나아가, 바람직하게는, 금속층의 탄소 함량은 0.3 원자% 미만이다.

또한, 오스테나이트 결정 구조를 가진 스테인레스강이 금속층을 위해 바람직하다. 이러한 스테인레스강은 온도-유도 색 변화의 관점에서 특히 안정한 것으로 확인되었다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 합금은 알루미늄을 함유할 수 있고, 바람직하게는 함량이 최대 3 원자%이다. 소량의 알루미늄이 또한 침착된 층의 내온성을 개선할 수 있다.

나아가, 배리어층이 침착 후 어닐링된다면 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 열처리는, 다층 코팅에 수직인 방향으로 큰 온도 구배가 일어나도록 가열이 단지 표면적(superficial)인 경우 배리어층의 후부(posterior) 고밀도화의 관점에서 특히 효과적인 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서, 배리어층을 포함한 다층 코팅은 코팅의 최대 100 나노미터 내에서 200 K 이상의 온도 구배가 일어나도록 하는 방식으로 표면 가열에 의해 처리된다. 이러한 고온 구배는 방사선이 표면에 직접 흡수되는 방사선원(radiation source)을 사용하여 방사함으로써 달성될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 레이저, 할로겐 램프, 및 UV 램프가 주로 고려된다.

본 발명은 예시적인 실시양태에 의해 그리고 첨부 도면을 참조하여 보다 상세히 기재될 것이다. 도면에서, 동일한 참조번호는 동일하거나 유사한 요소를 지칭한다. 도면에서:
도 1은 코팅된 유리 세라믹 조리판의 개략적인 단면도이고;
도 2는 도 1에 도시된 실시양태의 변형을 도시하며;
도 3은 유리 세라믹 조리판의 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며;
도 4는 이러한 유리 세라믹 조리판의 파괴 가장자리(fracture edge)의 주사 전자 현미경사진이며;
도 5는 스테인레스강 산화물 색 보정층을 포함하는 유리 세라믹 조리판의 또 다른 실시양태의 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며;
도 6은 도 5에 도시된 측정을 위해 사용된 샘플의 파괴 가장자리의 주사 전자 현미경사진이며;
도 7은 구배층으로서 형성된 색 보정층과 배리어층을 포함하는 실시양태의 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며;
도 8은 도 7에 도시된 측정을 위해 사용된 샘플의 파괴 가장자리의 주사 전자 현미경사진이며;
도 9는 열 스트레스 이전과 이후에 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며;
도 10은 하부 표면 코팅의 스테인레스강 산화물층이 스테인레스강 질화물층으로 교체된 경우의 열 스트레스 이전과 이후에 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며;
도 11은 하부 표면 코팅의 금속층이 유리 세라믹 상에 직접 침착되어 있는 경우의 열 스트레스 이전과 이후에 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시한다.

도 1에 도시된 코팅된 유리 세라믹 조리판(1)은, 사용측을 구성하고 설치된 상태에서 쿡탑의 상부 표면을 한정하는 일면(3)을 가진다. 상부 표면 상에, 장식 패턴(4)이 예를 들어 라벨, 심벌의 형태로, 또는 고온 구역 또는 디스플레이 영역을 나타내기 위해 적용될 수 있다.

유리 세라믹 조리판(1)의 대향면(5)은 설치된 상태에서 쿡탑의 서브구조를 덮는 하부 표면을 한정한다. 이러한 서브구조, 예를 들면 전기 설비 및/또는 가스 도관을 가시적으로 숨기기 위해, 하부 표면(5)에 불투명한 다층 코팅(7)이 제공된다. 유리 세라믹 조리판(1)의 유리 세라믹(2) 상의 이러한 다층 코팅(7)은 단일 또는 복수의 층으로 형성될 수 있는 적어도 부분적으로 투명한 제1 층(9)을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 제1 층(9)은 산화티타늄(TiO₂) 층을 포함한다.

이러한 적어도 부분적으로 투명한 제1 층 상에, 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금으로부터 불투명한 금속층(11)이 침착된다. 이 층은 앞서 언급한 바와 같은 조성을 가진다. 따라서, 이러한 층(11)의 합금의 규소 함량은 2 원자% 이상이고, 크롬 함량은 22.0 내지 28.0 원자%이고, 니켈 함량은 15.0 내지 21.0 원자%이고, 철 함량은 48 내지 56.0 원자%이다.

이러한 제2, 금속층(11) 상에, 배리어층(13)이 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함한 합금의 산화물 형태로 침착되어(여기서 규소 함량은 2 원자% 이상임) 금속층(11)을 덮는다. 배리어층(13)은 합금의 산화물층이고, 배리어층(13)의 산소의 몰 함량은 금속층(11)의 산소의 몰 함량보다 10배 이상 더 크다. 바람직하게는, 제조의 용이성을 위해, 금속층을 위한 것과 동일한 합금이 사용된다. 따라서, 이 경우, 배리어층(13)은 금속층(11)의 합금의 산화물을 포함한다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 금속층(11)과 배리어층(13)은 서로에 대해 연속적으로 융합되어 두 층(11, 13) 간에 뚜렷한 계면이 없도록 할 수 있다. 이를 위해, 배리어층(13)은 산소 함량이 금속층을 향해 감소하는 구배층의 형태로 침착된다. 다시말해, 침착 동안, 이는 물론, 배리어층의 산소 함량이 연속적으로 또는 가시적으로 연속적으로 증가함을 의미한다.

경우에 따라, 배리어층은 또한 복수개 층으로 형성될 수 있고, 이 경우 금속층(11)에 인접한 배리어층만이 스테인레스강 산화물층이어야 한다. 이후 이 층은 상이한 재료, 예를 들면, 산화규소의 또 다른 배리어층으로 덮힐 수 있다. 따라서 일반적으로, 도면에 도시된 특정 예시적인 실시양태에 제약됨이 없이, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 금속층(11)에 인접한 배리어층(13)의 것과 상이한 재료의 추가 배리어층이 제공된다. 이러한 실시양태는 보다 우수한 화학적 안정성 및 상이한 물질에 대한 개선된 장벽 효과를 얻는데 유리하다. 예를 들어, 2개의 상이한 배리어층 재료는 내산성과 내알칼리성 둘다를 증가시키도록 해준다. 또 다른 이점은 스테인레스강 산화물의 배리어층(13)이 동시에 추가 배리어층과 금속층을 위한 부착 증진제로서 작용할 수 있다는 점이다.

도 2는 도 1에 도시된 실시양태의 이러한 변형을 도시한다. 층(9, 11, 13)의 구조는 도 1에 도시된 실시양태의 것에 상응한다. 부가적으로, 다층 코팅(7)은 여기서 배리어층(13) 상에 침착된 제2 배리어층(14)을 포함한다. 예를 들어 높은 장벽 효과와 부가적으로 높은 내산성을 나타내는 산화규소가 제2 배리어층(14)에 적합하다. 게다가, 이 재료는 배리어층(13)의 스테인레스강 산화물 상에 매우 잘 부착한다.

도 3은 유리 세라믹 기재 상에 본 발명에 따른 다층 코팅(7)의 이차 이온 질량 분광 분석(SIMS 분석)을 도시한다. 그래프는 스퍼터 시간의 함수에 따른 다양한 스퍼터링된 층 성분, 예컨대 CrO, NiO, Fe₂의 세기(강도)를 도시한다.

코팅(7)은 색 보정을 위해 사용된 투명한 제1 층(9)으로서 산화티타늄층을 포함한다. 산화티타늄층 상에 본 발명에 따른 조성의 금속층(11)으로서 스테인레스강층이 침착된다. 이후 침착된 층이 표면적으로 산화되어 배리어층(13)으로서 스테인레스강 합금의 산화물 층을 형성한다. 따라서, 도 3에 도시된 구체적인 예시적인 실시양태에 한정됨이 없이, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 금속층(11)을 스퍼터-침착시키고 추후 금속층(11)을 표면에서 산화시킴으로써 금속층(11)과 배리어층(13)을 형성하는 것이 고려된다.

이러한 배리어층(13) 상에, 추가 배리어층(14)이 SiO₂ 층의 형태로 침착된다. TiO₂ 층, 스테인레스강 층, 및 SiO₂ 층 각각은 100 나노미터의 두께를 가진다.

배리어층(13)은 SIMS 프로파일에서 성분 NiO(측정 값으로써 곧추선 삼각형으로 도시된 곡선), CrO(측정 값으로서 정사각형으로 도시된 곡선), 및 FeO(측정 값으로써 원형으로 도시된 곡선)의 세기의 상승에 의해 명확하게 인지가능하다. 이들 성분 모두에 대해, 이러한 상승은 금속층(11)의 층 부피와 비교했을 때 10배 보다 더 크다. 따라서, 배리어층(13)에서 산소 함량은 금속층의 것보다 10배 이상 더 크다. 여기서, 배리어층(13)은 장벽으로서 사용될 뿐만 아니라 추가 배리어층(14)을 위한 부착 증진제로서 사용된다. 산화규소층과 스테인레스강 산화물의 조합은 코팅(7)의 내화학성의 관점에서 또한 유리하다. 즉, 두 배리어층(13, 14)의 상이한 내화학성은 화학 부식(chemical attack)으로부터 금속층을 보호하는데 협력할 수 있다. 산화규소는 예를 들면 산에 대해 높은 내성을 나타내지만 알칼리 물질에 의해 부식된다. 반면, 배리어층(13)의 스테인레스강 산화물은 알칼리에 매우 내성이다.

도 4는 코팅된 유리 세라믹 조리판의 파괴 가장자리에서의 단면의 주사 전자 현미경사진이다. 층(9 및 14)은 스테인레스강 합금으로 이루어진 층(11 및 13)의 상이한 휘도로 인해 뚜렷이 구분가능하다. 그러나, 층(11)과 배리어층(13)은 배리어층 내에 함유된 산소를 제외하고는 화학적으로 동일한 조성이기 때문에 이들 두 층 간에는 뚜렷한 콘트라스트가 관찰될 수 없다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시한다. 이 실시양태는 제1 층(9)이 금속층(11)의 합금의 산화물로 제조되는 사실에 기초한다. 즉, 여기서, 도 3 및 4의 예시적인 실시양태의 TiO₂ 색 보정층이 투명한 또는 적어도 부분적으로 반투명한 스테인레스강 산화물 색 보정층으로 교체되었다. 구체적으로, 여기서 층 순서는 200 나노미터 두께의 제1 층(9)을 포함하고 이 층 상에 200 나노미터 두께의 금속층(11)이 침착된다. 따라서, 심지어 스테인레스강 산화물이 색 보정을 달성하기 위해 사용되더라도, 400 나노미터 미만의 제1 층(9)의 두께가 충분할 것이다.

금속층(11) 상에 침착된 배리어층(13)이 또한 투명한 제1 층(9)과 마찬가지로 금속층(11)의 재료의 산화물로 구성된다. 배리어층(13)은 100 나노미터의 두께를 가진다.

도 3 및 4의 이전 실시예와 달리, 산소 함유 분위기에서 스테인레스강 타겟으로부터 반응성 스퍼터링에 의해 스테인레스강 산화물 층이 형성된다. 이에, 산화가 침착에 후속하여 달성되는 것이 아니라 침착 중에 이미 달성된다. 본 발명의 이러한 실시양태는 스퍼터 타겟을 변화시킬 필요없이 단일 스퍼터링 공정으로 모든 층(9 내지 13)을 형성할 수 있는 특별한 이점을 제공한다. 또한, 이 실시양태는 한편으로 금속층(11)에 대한 층(9 및 13)의 우수한 부착과 다른 한편으로 유리 세라믹 재료(2)에 대한 층(9 및 13)의 우수한 부착으로 인해 유리하다. 스테인레스강과 유리 세라믹판의 매우 상이한 열팽창 계수를 고려하면, 이들 층의 우수한 부착은 유리 세라믹 조리판이 작동하에 있으면서 열 스트레스를 받는 경우 하부 표면 코팅(7)의 박리를 피하는 데 있어 특히 유리하다.

도 3의 실시양태의 관점에서, 스테인레스강 산화물층, 즉 제1 층(9)과 배리어층(13)은 이 경우 SIMS 프로파일에서 잘 구별이 되는데, 그 이유는 산화 성분의 신호가 금속층(11)에 비해 10배 초과 수준으로 더 높기 때문이다.

도 6은 도 5의 측정에 대한 기초가 된 샘플의 파괴 가장자리의 주사 전자 현미경사진을 도시한다. 스테인레스강 산화물층, 즉 층(9 및 13)은 금속층(11)과 여전히 구별될 수 있다. 비록 콘트라스트가 거의 동일하지만, 금속층(11)은 다소 더 거친 입자 구조를 가진다.

지금부터는 제1 층(9)과 배리어층(13)이 또한 금속층(11)의 합금의 산화물로 형성된 예시적인 실시양태를 기재할 것이다. 그러나, 도 5 및 6의 실시양태에 대한 변형으로서, 제1 층(9)과 배리어층(13) 둘다 산소 함량이 변하는 구배층으로서 형성되며, 이때 제1 층(9)과 배리어층(13)은 임의의 계면없이, 즉 연속적으로 금속층(11)에 융합된다. 도 7은 이러한 다층 코팅(7)의 SIMS 프로파일을 도시한다. 산소 함유 층 성분 CrO, FeO, NiO의 세기로부터 알 수 있는 바와 같이, 층(9 및 13)은, 각각의 경우 산소 함량이 금속층(11)을 향해 구배를 갖는 전이 영역이 인접한 일정한 산소 함량 영역을 가진다. 구체적으로, 각각의 경우 산소 함량은 금속층(11)을 향해 감소한다. 층 두께는 도 5 및 6의 예시적인 실시양태의 것과 유사하다. 따라서, 제1 층(9)과 금속층(11)은 200 나노미터의 두께를 가지고, 배리어층은 100 나노미터의 두께를 가진다.

도 8은 코팅(7)의 파괴 가장자리에서의 단면의 주사 전자 현미경사진을 도시한다. 산소 함량에 있어 구배로 인해, 층(9, 11, 및 13)은 본원에서 서로 뚜렷하게 구분되어질 수 없다. 그러나 심지어 여기서 층(9 및 13)은 금속층(11)으로부터 이들의 산소가 풍부한 먼 영역에서 금속층(11) 보다 더 미세한 입자 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 뚜렷한 계면없이 층들이 서로 융합되기 때문에, 예를 들어 상이한 열팽창 계수에 의해 야기된 기계적 스트레스를 충분히 보상할 수 있는 층상 복합체가 형성된다.

도 9는 온도 스트레스 전후에 TiO₂ 색 보정층(제1 층(9)), 본 발명에 따른 스테인레스강층(금속층(11)), 및 스테인레스강 산화물층(배리어층(13))을 포함하는 하부 표면 코팅의 성분 FeO의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시한다. 점선으로 표시된 유리 세라믹 재료와 코팅(7)의 개개 층 간의 계면이 또한 다른 성분, 예컨대 TiO의 세기에 기초하여 확인될 수 있다. 그러나, 명확성을 위해, 도 9는 코팅의 산화 정도의 지시자로서 단지 FeO를 도시한다. 곡선 30은 열처리 이전의 성분 FeO의 세기를 도시하고, 곡선 31은 열처리 이후의 세기를 도시한다. 이러한 실시예에서, 샘플은 300℃의 온도에서 100 시간 동안 어닐링되었다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 층(11, 13)의 산화에 있어 실질적인 변화는 없다.

놀랍게도, 스테인레스강 합금의 산화물이 합금의 질화물보다 실질적으로 더 우수한 장벽 효과를 제공하는 것으로 확인되었다. 도 9와 비교를 위해, 도 10은 상응하는 층 시스템의 SIMS 프로파일을 도시하며, 여기서 배리어층(13)의 산화물이 본 발명의 규소-풍부 스테인레스강 합금의 질화물로 대체되었다. 도 9의 실시양태와 동일한 조건하에 실시된 열처리 후 작도된 FeO 함량의 세기(31)는 실질적인 변화를 보여준다. 우선, 배리어층(13) 자체는 자신의 표면에서 산화되는데, 이는 스퍼터링의 초기에 강한 신호에 의해 확인되었다. 다른 한편으로, 금속층(11)의 산소 함량이 또한 증가한다. 이는 스테인레스강층이 열 스트레스 동안 화학적 변화를 경험함을 입증한다. 이는, 특히 유리 세라믹 조리판의 온도 스트레스가 가열 요소들로 인해 표면을 따라 상당히 달라질 것이기 때문에, 적어도 심미적 이유로 인해 비선호적인 가시적 색 변화가 동반될 수 있다.

지금까지 도면을 참조하여 기재된 예시적인 실시양태들 각각에서, 제1 층은 유리 세라믹과 접촉하는 적어도 부분적으로 투명한 층(9)의 형태로 제공되며 이 위에 금속층(11)이 침착된다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 금속층(11)은, 바람직하게는 스퍼터링에 의해, 유리 세라믹 상에 직접적으로 침착되어질 수 있다. 비록 이것이 유리 세라믹 조리판(1)의 사용측에서 봤을 때 보이는 색상을 변화시키거나 수정할 가능성을 없애주지만, 유리 세라믹과 그 위에 침착된 스테인레스강 층의 조합에 의해 원하는 색이 이미 달성된다면 이것이 절대적으로 필요한 것은 아니다.

본 발명에 따라 사용되고 유리 세라믹 상에 직접적으로 스퍼터-침착되는 규소-풍부 스테인레스강 합금은 코팅과 유리 세라믹의 열 팽창 계수에 있어 큰 차이에도 불구하고 매우 내온성임이 입증되었다. 이를 위해, 도 11은 열 스트레스 이전과 이후에 하부 표면 코팅의 SIMS 깊이 프로파일 분석을 도시하며, 여기서 하부 표면 다층 코팅(7)의 금속층(11)이 유리 세라믹(2) 상에 직접적으로 침착되었다. 다시, 도 9 및 10에 도시된 바와 같이, 스퍼터링된 FeO 입자의 신호가 스퍼터 시간의 함수에 따라 작도되었다. 곡선 31은 300℃에서 100 시간 동안 열처리 후 FeO 입자의 세기를 나타낸다. 실제로 어닐링되지 않은 참조 샘플에 대해 기록된 곡선 30과 비교해서 FeO 함량에 있어 뚜렷한 약간의 증가가 있지만, 배리어층(13)은 여기서 매우 얇다. 그러나, 심지어 이 경우에 도 10의 예와 비교해서 비교적 보다 낮은 증가는 본 발명의 규소-풍부 스테인레스강 산화물 배리어층의 고 효율을 입증한다.

임의적이지만 바람직한 착색 투명층, 규소 함유 스테인레스강 합금의 금속층, 및 규소 함유 스테인레스강 합금의 산화물의 조합의 형태인 본 발명에 의해 제안된 금속 외관의 하부 표면 코팅의 우수한 내열성은 하부 표면 코팅으로서 크롬층과 비교했을 때 부가적으로 입증되어진다. 금속층이 크롬층인 필적하는 층 시스템을 500℃의 온도로 가열하였다. 이후, 가열 이전 색 값과 비교해서 xyY 색 스페이스에서 4.7의 색 변화 △E가 검출되었다. 헤이즈 값은 35였다. 반면에, 본 발명에 따른 다층 코팅을 500℃로 가열했을 때, xyY 색 스페이스에서 검출된 색 변화 △E는 겨우 0.35였다. 헤이즈 값은 4였다. 일반적으로, xyY 색 스페이스에서 2 미만의 차이 △E를 가진 색 변화는 인지불가능한 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 층 시스템은 이러한 한계를 벗어나지만, 크롬층을 갖는 경우 색 변화가 눈에 띈다.

도면이 단지 설명적인 예들임을 당업자에게는 자명할 것이다. 특히, 예시적인 실시양태들은 조합될 수 있다. 예를 들어, 도 8에 따른 구배층으로서 형성된 배리어층이 도 4에 도시된 SiO₂ 층으로 부가적으로 덮혀 장벽 효과를 개선할 수 있다. 나아가, 예를 들어, 도 4의 실시양태에서 제1 층으로서 제공된 산화티타늄 대신에, 2 초과의 굴절률을 가진 또다른 바람직하게는 고 굴절률 산화물이 색 보정을 달성하기 위해 사용될 수 있다.

1 유리 세라믹 조리판
2 유리 세라믹 재료
3, 5 1의 면들
4 장식 패턴
7 다층 코팅
9 7의 제1 층
11 금속층
13 배리어층
14 추가 배리어층
30 열처리 이전 FeO 함량
31 열처리 이후 FeO 함량

Claims (23)

1. 사용측(utilization side)을 한정하는 일면(3) 및 하부 표면을 한정하는 대향면(5)을 갖는 코팅된 유리 세라믹 조리판(cooking plate)(1)으로서, 상기 하부 표면 상에 다층 코팅(7)이 제공되고, 상기 다층 코팅(7)은 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 금속층(11)을 포함하고, 합금의 규소 함량이 2 원자% 이상이고, 상기 금속층(11)은 규소 함량이 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 산화물 형태의 배리어층(13)으로 덮히고, 배리어층(13)의 산소의 몰 함량이 금속층(11)의 것보다 10배 이상 더 큰 것인, 유리 세라믹 조리판.
2. 제1항에 있어서, 상기 배리어층(13)이 금속층(11)의 합금의 산화물로 형성되는 것인 유리 세라믹 조리판.
3. 제2항에 있어서, 상기 배리어층(13)은 산소 함량이 변하는 구배층으로서 형성되고, 배리어층(13)에서 산소 함량은 배리어층에 수직이면서 금속층(11)의 방향으로 연속으로 감소하는 것인 유리 세라믹 조리판.
4. 제1항에 있어서, 다층 코팅(7)이 유리 세라믹 상에 적어도 부분적으로 투명한 단층 또는 다층의 제1 층(9)을 포함하고, 상기 금속층(11)은 상기 적어도 부분적으로 투명한 제1 층(9) 상에 침착되는 것인 유리 세라믹 조리판.
5. 제4항에 있어서, 상기 제1 층(9)은 재료 Nb₂O₅, Ta₂O₅, Si₃N₄, ZrO₂, TiO₂ 중 1 이상을 포함하는 것인 유리 세라믹 조리판.
6. 제4항에 있어서, 상기 제1 층(9)은 상기 금속층(11)의 합금의 산화물의 층을 포함하는 것인 유리 세라믹 조리판.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1 층(9)은 구배층으로서 형성되고, 제1 층(9)의 산소 함량이 제1 층에 수직이면서 금속층(11)의 방향으로 연속적으로 감소하는 것인 유리 세라믹 조리판.
8. 제4항에 있어서, 상기 제1 층(9)은 400 나노미터 미만의 두께를 갖는 것인 유리 세라믹 조리판.
9. 제4항에 있어서, 상기 제1 층(9) 및 상기 배리어층(13) 둘다 산소 함량이 변하는 구배층으로서 형성되고, 상기 제1 층(9) 및 상기 배리어층(13)은 계면없이 상기 금속층(11)으로 융합(merging)되는 것인 유리 세라믹 조리판.
10. 제1항에 있어서, 금속층에 인접한 배리어층(13)의 재료와 상이한 재료의 추가 배리어층(14)을 포함하는 유리 세라믹 조리판.
11. 제1항에 있어서, 금속층(11)이 오스테나이트 결정 구조를 갖는 것인 유리 세라믹 조리판.
12. 제1항에 있어서, 금속층(11)의 합금이 하기 성분을 포함하는 것인 유리 세라믹 조리판:
    규소: 2 - 5 원자%;
    크롬: 22.0 - 28.0 원자%;
    니켈: 15.0 - 21.0 원자%;
    철: 48 - 56.0 원자%.
13. 제1항에 있어서, 금속층(11)의 탄소 함량이 0.3 원자% 미만인 유리 세라믹 조리판.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 조리판을 제조하는 방법으로서,
    - 유리 세라믹판을 제공하는 단계;
    - 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 금속층(11)을 스퍼터-침착하는 단계로서, 합금의 규소 함량이 2 원자% 이상인 단계;
    - 규소 함량이 2 원자% 이상인 성분 크롬, 철, 니켈, 및 규소를 포함하는 합금의 산화물 형태로 금속층(11)을 덮는 배리어층(13)을 형성하는 단계로서, 배리어층(13)의 산소의 몰 함량이 금속층(11)의 것보다 10배 이상 더 큰 것인 단계
    를 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 배리어층(13)은 산소 함유 분위기에서 복합 타켓, 특히 스테인레스강 타겟으로부터 반응성 스퍼터링에 의해 침착되는 것인 방법.
16. 제14항에 있어서, 배리어층(13)은 금속층의 표면의 산화에 의해 형성되는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 금속층(11)의 침착 이전에, 유리 세라믹 상에 적어도 부분적으로 투명한 단층 또는 다층의 제1 층(9)이 침착되는 것인 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 제1 층(9)이 또한 스퍼터링에 의해 침착되는 것인 방법.
19. 제17항에 있어서, 제1 층(9) 또는 배리어층(13)은, 금속층(11)을 침착시키기 위해 사용된 것과 동일한 스퍼터링 타켓으로부터 스퍼터링에 의해 침착되는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 제1 층(9) 또는 상기 배리어층(13)의 스퍼터-침착 동안, 공정 가스의 산소 함량이 변하여 금속층(11)을 향해 산소 함량이 감소하는 구배층이 형성되는 것인 방법.
21. 제16항에 있어서, 상기 금속층(11) 및 상기 배리어층(13)은, 금속층(11)을 스퍼터-침착하고 이후 금속층(11)을 이의 표면에서 산화시킴으로써 형성되는 것인 방법.
22. 제14항에 있어서, 상기 배리어층(13)을 포함한 다층 코팅(7)은, 코팅(7)의 최고 100 나노미터 내에서 200　K 이상의 온도 구배가 이루어지도록 하는 방식으로 표면 가열에 의해 처리되는 것인 방법.
23. 제22항에 있어서, 표면 가열이, 방사선원, 바람직하게는 레이저, 할로겐 램프, 또는 UV 램프를 이용한 조사(irradiation)에 의해 달성되는 것인 방법.

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