JP6280437B2 - 塗装ガラスセラミックプレート - Google Patents

Description

本発明は、ガラスセラミッククックトップ（cooktops）の下面コーティング（lower surface coating）への、特に、ガス式及び／又は電磁誘導式アプリケーションへの、真空コーティングプロセスを用いた装飾用コーティングに関する。詳細には、本発明は、装飾用コーティングへのバリアコーティングに関する。

ガラス基材及びガラスセラミック基材上の下面コーティングは現在、中でも、とりわけ散乱層及びマット層をもたらすことを可能とするスクリーン印刷法によって製造されている。光沢色を用いる場合には、銀色の金属光沢の外観を有する、金属に見える下面コーティングを施してもよい。

金属反射面は今日一般にキッチンエリアの前扉に見られる。しかしながら、調理面の分野では、これらの色は、極めて高価な貴金属顔料（例えばＰｔ）を用いて印刷する必要があるため、又は真空コーティング溶液が十分に熱安定性でないことから、むしろ稀である。

重大なプロセス変化を必要とすることなく、高屈折率層の層厚を変えることによって迅速かつ容易に下面コーティングの配色（color location）を変えることができるスパッタ誘電体干渉層系も知られている。下面コーティングとして使用する場合、強い熱的作用の下であっても十分に耐性のあるかかる干渉光学系を得るためには（４００℃〜５００℃）、これらの層系が、材料の可能な組合せにおいて或る特定の制限を受ける。例えば、着色層、被覆層及びバリア層が、拡散プロセスを視覚的に目立たないものとする同じベース材料からなる。これは、例えば、ＳｉＮ−Ｓｉ−ＳｉＮ層系を用いて実現される。この場合、被覆層が十分に厚く、光学的に不活性のままであれば、シリコンの拡散プロセスはわずかしか視覚的に認知されない。

酸化物及び窒化物の混合系は多くの場合、被覆層中への酸素の拡散に起因して、これにより、酸化、それ故、色の変化がもたらされるため、不都合である。しかしながら、それらの高屈折率に起因して、酸化物層は観念的に、着色層として好適であるため（例えば、屈折率ｎ＞２．４５であるＴｉＯ_２、屈折率ｎ＝２．３５であるＮｂ_２Ｏ_５、屈折率ｎ＝２．２５であるＴａ_２Ｏ_５）、課題は、酸素拡散プロセスに耐性のある、耐熱性及び熱安定性の被覆層を提供して、下面コーティングへの新たな色の使用を可能にすることである。

真空下での製造に基づく類似の系も、固有の着色に効果を発揮する。よく知られ言及されることが多いものにＴｉＮがある。ＴｉＮは例えば、ＴｉＮ−Ｔｉ層系又はＴｉＮ−Ｔｉ−ＴｉＮ層系の形態で使用される。この場合、ＴｉＮが特殊な固有色（金色）を有しており、層厚の変化は顕著でないか、又はほんのわずか目に付く程度であるため、中間被覆層中への窒素の拡散プロセスは視覚的に認知されない。しかしながら、更なる新たな色に対する需要が存在している。

それ故、本発明の課題は、装飾用下面コーティングのカラーパレットを拡大するとともに、コーティングの高い耐熱性を確実なものとすることである。クックトップの稼動中に生じる長時間の熱応力後であっても、色変化が直ちに見て分からない程度以上にコーティングの配色が変わることがあってはならない。その上、コーティングの製造は、容易かつ費用対効果の高いものでなければならない。

本課題は、独立請求項の主題によって解決される。各従属請求項には有益な実施の形態及び変更形態を記載している。

したがって、本発明は、利用側を定義する片面と、下面を定義する反対面とを有する、塗装ガラスセラミック調理プレートを提供する。下面は多層コーティングを上部に有する。多層コーティングは、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含む合金の金属層を備える。合金のシリコン含有率はそれぞれ、少なくとも１．５原子パーセント（ａｔ％）、又はモル％であり、好ましくは少なくとも２ａｔ％である。金属層は、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含み、シリコン含有率が少なくとも１．５原子パーセント、好ましくは少なくとも２原子パーセントである合金の酸化物の形態のバリア層によって被覆される。バリア層の酸素のモル含有率は、金属層のものよりも少なくとも１０倍大きい。

本発明によるガラスセラミック調理プレートを備えるガラスセラミッククックトップの場合、利用側が、例えば、平鍋及びポット等の調理用容器が置かれるか、又はガスバーナーアセンブリが搭載される上面である。

金属層及びバリア層に使用される合金は、鋼に対して比較的高いシリコン含有率を有するステンレス鋼である。本発明の一実施の形態によれば、金属層がガラスセラミック上に直接堆積される。それ故、この実施の形態によれば、ガラスセラミックと金属層との間に境界面が存在する。本発明による組成の金属層はガラスセラミックによく接着し、バリア層と組み合わせると、良好な耐熱性が実現される。

しかしながら、ガラスセラミックを通る光の透過及び金属層における反射によって決定される配色の観点から、制限が存在する。特殊な配色又は特殊な色感（color impressions）を作り出すために、本発明は更に、多層コーティングが、ガラスセラミック上に第１の層として少なくとも部分的に透明な単層又は多層を備え、金属層をこの第１の、少なくとも部分的に透明な層上に堆積させることを検討している。

金属反射に起因して、金属層は、ステンレス鋼表面と類似する金属効果をもたらす。第１の、少なくとも半透明の任意の層は、ガラスセラミックによって生じる着色を補うために、又は新たな色感を得るために、色調整層又は着色層として使用される。

比較的高いシリコン含有率が、特に高い温度に対する耐性を明らかにもたらすことが見出された。長時間の熱応力後であっても、配色の観点から特に優れた耐性が、このようなコーティングにより実現される。さらに、驚くべきことに、他方、とりわけこのようなステンレス鋼合金の酸化物が、拡散、酸化、及び酸又は塩基との反応から金属層を保護する極めて効果的なバリアを形成することが見出された。

バリアコーティングが、金属層と同じ又は類似する酸化材料を有するため、これらの２つの層の間の優れた堅固な物理接続が確実なものとなる。

本発明により使用されるステンレス鋼合金は、スパッタリングによって容易に堆積することができる。したがって、本発明はまた、
ガラスセラミックプレートを準備する工程と、
クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含む合金の金属層をスパッタ堆積させる工程であって、合金のシリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである、工程と、
クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含み、シリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである合金の酸化物の形態で、金属層を被覆するバリア層を作製する工程であって、バリア層の酸素のモル含有率が、金属層のものよりも少なくとも１０倍大きい、工程と、
を含む、ガラスセラミック調理プレートを製造する方法に関する。

好ましい実施の形態によれば、上述の第１の、少なくとも部分的に透明な単層又は多層を金属層の堆積前にガラスセラミック上に堆積させる。この第１の層は色調整又は色補正に役立つ。

バリア層は、酸素含有雰囲気中における、複合ターゲットから、とりわけステンレス鋼ターゲットからの反応性スパッタリングによって容易に堆積させることが可能である。更なる代替的又は付加的な実施の形態によれば、バリア層は、金属層の表面の酸化によっても製造することができる。

さらに、スパッタリングによって第１の層を堆積させることも好都合である。このように、第１の層、金属層及びバリア層を、中間ベントを伴わない単一の真空蒸着法によって任意に堆積させてもよい。

金属層及びバリア層には種々の合金を使用することが可能であり、両層とも、上述の高シリコン含有率を有する。しかしながら、バリア層が金属層の合金の酸化物から形成される場合が特に有益である。このようにして、両層とも、同じ合金材料を用いて、例えばステンレス鋼ターゲットからのスパッタリングによって、堆積させてもよく、これにより製造プロセスが著しく単純化する。

本発明の変更形態によれば、バリア層を、変化する酸素含有率を有する勾配層として形成してもよく、バリア層中の酸素含有率は、該層及び金属層に垂直な方向に連続的に減少する。このようにして、バリア層は、如何なる厳密な境界面も無く金属層中に一体化される。これは、金属層の金属合金への酸化物の接着を改善させるのに有益である。

本発明の一実施の形態によれば、第１の層はＴｉＯ_２層を含む。適切な厚み、好ましくは１００ナノメートル未満の酸化チタンは、その高屈折率、それ故、ガラスセラミックと比較した場合の更に大きな屈折率差に起因して、効果的な干渉光学的な色変化が実現され得ることから、色調整に理想的なものである。ＴｉＯ_２以外に、高屈折率を有する他の酸化物、とりわけ２より大きい屈折率を有するものも、層の構成要素として可能である。それ故、本発明の変更形態によれば、第１の層が、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の材料の少なくとも１つを含むことが検討される。

本発明の更に別の実施の形態によれば、第１の層が、金属層の合金の酸化物の層を含むか又はそれからなる。ステンレス鋼合金の酸化物が色調整層として有用であることが見出された。ここではまた、ステンレス鋼合金の酸化物の本発明のバリア層のように、同じスパッタリングターゲットを使用することができるために製造し易さが、また第１の層と金属層との間の極めて堅固な機械的結合が利点である。任意に、このようなステンレス鋼酸化物層を、上述の酸化チタン等の別の材料の層と組み合わせてもよい。典型的に、ステンレス鋼酸化物の場合、酸化チタンのものと比較した場合のより小さい屈折率に起因して、第１の層にはより大きい層厚が使用されると考えられる。しかしながら、概して第１の層は４００ナノメートル未満の厚みを有することが好ましい。この実施の形態は、単一のターゲットを用いて第１の層、金属層及びバリア層を作製することができるため、その製造し易さが有益である。加えて、酸化ステンレス鋼層の層成分である酸化クロムが、ガラスセラミックへの優れた接着促進剤となる。

バリア層のように、第１の層を同様に勾配層として形成してもよい。ここではまた、酸素含有率が、該層及び金属層に垂直な方向に連続的に減少する。このように、酸化物ガラスセラミックの境界面における高い酸素含有率に起因して、ガラスセラミックの下面への良好な接着が実現し、また低酸素含有率に起因して金属層への良好な接着が実現する。ここではまた、第１の層と金属層との間の厳密な境界面がこのようにして回避される。

製造に関して、第１の層又はバリア層を、金属層を堆積させるのに使用される同じスパッタリングターゲットからのスパッタリングによって堆積させてもよく、スパッタリング中に、金属層に向かって減少する酸素含有率を有する勾配層が形成されるように、プロセスガスの酸素含有率を変える。

さらに、本発明の一実施の形態によれば、勾配層として、第１の層及びバリア層を両方とも形成することも可能である。したがって、第１の層及びバリア層を境界面無しに、又は言い換えれば、連続的に金属層中に一体化させて、第１の層及びバリア層の両方を、変化する酸素含有率の勾配層として設けることが検討される。

金属層の合金に特に好ましい組成は、下記成分：
シリコン：２ａｔ％〜５ａｔ％；
クロム：２２．０ａｔ％〜２８．０ａｔ％；
ニッケル:１５．０ａｔ％〜２１．０ａｔ％；
鉄：４８ａｔ％〜５６．０ａｔ％；
を含む。

さらに、好ましくは、金属層の炭素含有率が０．３ａｔ％未満である。

その上、金属層には、オーステナイト結晶構造を有するステンレス鋼が好ましい。これらの鋼は、温度によって誘発される色変化に特に安定であることが見出された。

本発明の更に別の実施の形態によれば、合金がアルミニウムを含有していてもよく、最大３ａｔ％の含有率が好ましい。少量のアルミニウムはまた、堆積層の耐温度性を改善させることができる。

さらに、バリア層を堆積後にアニールした場合に有益であることが分かった。この加熱温度は、加熱が表面のみであることによって、多層コーティングに垂直な方向の大きい温度勾配がもたらされる場合に、層のその後の高密度化において特に有効であることが見出された。したがって、本発明による方法の一実施の形態では、コーティングの最大１００ナノメートル以内に少なくとも２００Ｋの温度勾配が生じるように、バリア層を備える多層コーティングを表面加熱によって処理する。かかる大きい温度勾配は、放射線が表面に直接吸収される放射線源を用いた照射によって実現することができる。このためには、レーザ、ハロゲンランプ及びＵＶランプが主に検討される。

ここで、例示的な実施形態を用いるとともに添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。図面中の同じ参照数字は同じ又は類似の要素を示すものである。

塗装ガラスセラミック調理プレートの概略断面図である。 図１に示される実施形態の変更形態を示す図である。 ガラスセラミック調理プレートの下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。 このガラスセラミック調理プレートの破断端の走査型電子顕微鏡写真である。 ステンレス鋼酸化物の色調整層を備えるガラスセラミック調理プレートの別の実施形態の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。 図５に示される測定に使用されるサンプルの破断端の走査型電子顕微鏡写真である。 勾配層として形成される、色調整層とバリア層とを備える実施形態の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。 図７に示される測定に使用されるサンプルの破断端の走査型電子顕微鏡写真である。 熱応力前後の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。 下面コーティングのステンレス鋼酸化物層をステンレス鋼窒化物層に置き換えた、熱応力前後の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。 下面コーティングの金属層をガラスセラミック上に直接堆積させた、熱応力前後の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示す図である。

図１に示される塗装ガラスセラミック調理プレート１は、利用側を構成するとともに、設置された状態でクックトップの上面を定義する面３を有する。上面には、例えば、ラベル、シンボルの形の、又は高温帯域若しくは表示領域を示す装飾パターン４を施してもよい。

ガラスセラミック調理プレート１の反対面５は、設置された状態で、クックトップの下部構造を被覆する下面を定義する。このような下部構造、例えば電気器具及び／又はガス管を視覚的に隠すために、下面５に不透明な多層コーティング７を設ける。ガラスセラミック調理プレート１のガラスセラミック２上のこの多層コーティング７は、単一又は複数の層によって形成され得る、第１の、少なくとも部分的に透明な層９を備える。本発明の一実施形態によれば、第１の層９が酸化チタン（ＴｉＯ_２）の層を含む。

この第１の、少なくとも部分的に透明な層上に、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含む合金から不透明な金属層１１を堆積させる。該層は上述の組成を有する。したがって、この層１１の合金のシリコン含有率は少なくとも２原子パーセントであり、クロム含有率は２２．０ａｔ％〜２８．０ａｔ％であり、ニッケルの含有率は１５．０ａｔ％〜２１．０ａｔ％であり、鉄含有率は４８ａｔ％〜５６．０ａｔ％である。

この第２の金属層１１上に、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含み、またシリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである合金の酸化物の形態で、バリア層１３を堆積させて、金属層１１を被覆する。バリア層１３は合金の酸化物層であり、バリア層１３の酸素のモル含有率は、金属層１１の酸素のモル含有率よりも少なくとも１０倍大きい。好ましくは、製造し易さのために、金属層と同じ合金を使用する。したがって、この場合、バリア層１３が、金属層１１の合金の酸化物を含む。

本発明の一実施形態によれば、金属層１１及びバリア層１３が連続して互いに一体化することも可能である結果、２つの層１１及び１３の間に厳密な境界面が存在しなくなる。この目的のために、バリア層１３を、酸素含有率が金属層に向かって減少する勾配層として堆積させる。そのためこれは当然ながら、堆積中に層の酸素含有率を連続的に又は事実上連続的に増大させることを意味する。

任意に、複数の層からバリア層を形成してもよく、その場合、金属層１１に隣接するバリア層のみがステンレス鋼酸化物層でなければならない。この層をその後、異なる材料、例えば酸化ケイ素の別のバリア層によって被覆してもよい。それ故、包括的に、図に示される具体的かつ例示的な実施形態に限定するものではないが、本発明の更に別の実施形態によれば、金属層１１に隣接するバリア層１３のものと異なる材料の更なるバリア層が設けられる。この実施形態は、より良好な化学安定性及び種々の物質に対するバリア効果の改善を得るために有益である。例えば、２つの異なるバリア層材料は、耐酸性及び耐アルカリ性の両方の増大を可能にする。別の利点は、ステンレス鋼酸化物のバリア層１３が同時に、更なるバリア層及び金属層のための接着促進剤として作用し得ることである。

図２は、図１に示される実施形態のこのような変更形態を例示するものである。層９、層１１及び層１３の構造は、図１に示される実施形態のものに対応する。加えて、ここでは多層コーティング７が、バリア層１３上に堆積される第２のバリア層１４を備える。第２のバリア層１４に好適なものは、例えば、高いバリア効果、及び付加的に高い耐酸性を示す酸化ケイ素である。その上、この材料はバリア層１３のステンレス鋼酸化物上に非常に良く接着する。

図３は、ガラスセラミック基材上の本発明による多層コーティング７の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を示すものである。グラフは、スパッタ時間の関数として、ＣｒＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２等の様々なスパッタ層成分の強度を示している。

コーティング７は、色調整に使用される第１の透明な層９として、酸化チタン層を備える。本発明による組成の金属層１１としてステンレス鋼層が酸化チタン層上に堆積される。その後、堆積層を表面的に酸化させて、ステンレス鋼合金の酸化物層をバリア層１３として形成した。それ故、図３に示される具体的かつ例示的な実施形態に限定されるものではないが、本発明の一実施形態によれば、金属層１１をスパッタ堆積させた後に、金属層１１の表面を酸化させることによって、金属層１１及びバリア層１３を作製することが検討される。

このバリア層１３上に、更なるバリア層１４をＳｉＯ_２層の形態で堆積させる。ＴｉＯ_２層、ステンレス鋼層及びＳｉＯ_２層はそれぞれ、１００ナノメートルの厚みを有する。

バリア層１３は、ＮｉＯ（測定値として直立三角形で示される曲線）、ＣｒＯ（測定値として正方形で示される曲線）、及びＦｅＯ（測定値として円形で示される曲線）の成分の強度の上昇により、ＳＩＭＳプロファイルにおいて明確に認識可能である。これらの成分全てに関して、金属層１１の層体積と比較した場合の上昇は１桁以上大きいものである。したがって、バリア層１３中の酸素含有率は、金属層のものよりも少なくとも１０倍大きい。ここで、バリア層１３は、バリアとして使用されるだけでなく、更なるバリア層１４のための接着促進剤としても使用される。ステンレス鋼酸化物と酸化ケイ素層との組合せは、コーティング７の耐薬品性の観点から更に有益である。すなわち、２つのバリア層１３及び１４の異なる耐薬品性が、協働して、金属層を化学的侵食から保護し得る。酸化ケイ素は例えば、酸に対する高い耐性を示すものの、アルカリ性物質の攻撃を受ける。対照的に、バリア層１３のステンレス鋼酸化物はアルカリに対して高い耐性を示す。

図４は、塗装ガラスセラミック調理プレートの破断端における断面の走査型電子顕微鏡写真である。層９及び層１４は、異なる明度に起因して、ステンレス鋼合金からなる層１１及び１３と明確に識別可能である。しかしながら、層１１とバリア層１３との間には、バリア層に含まれる酸素を除けばそれらが化学的に同じ組成を有することから、明確なコントラストが見られない。

図５は、本発明の別の実施形態による下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示すものである。この実施形態は、第１の層９が金属層１１の合金の酸化物からなることに基づくものである。言い換えればここでは、図３及び図４の例示的な実施形態のＴｉＯ_２色調整層を、透明な又は少なくとも半透明なステンレス鋼酸化物の色調整層で置き換えている。具体的に、ここでの層順序は、２００ナノメートル厚の第１の層９と、その上に堆積する同様に２００ナノメートル厚の金属層１１とを備える。したがって、ステンレス鋼酸化物を使用して色調整を実現するとしても、４００ナノメートル未満の第１の層９の厚みは十分なものと考えられる。

金属層１１上に堆積されるバリア層１３も、透明な第１の層９と同様に、金属層１１の材料の酸化物からなる。バリア層１３は１００ナノメートルの厚みを有する。

図３及び図４の先行する実施例とは対照的に、ステンレス鋼酸化物層は、酸素含有雰囲気中における、ステンレス鋼ターゲットからの反応性スパッタリングによって作製した。よって、酸化は堆積後に達成されるものでなく、堆積中に既になされる。本発明のこの実施形態は、全ての層９〜１３が、スパッタターゲットの変更を必要とすることなく単一のスパッタリングプロセスによって作製され得るため、特に有益である。その上、この実施形態は、一方では金属層１１、他方ではガラスセラミック材料２に対する層９及び層１３の優れた接着のために、有益である。ステンレス鋼とガラスセラミックプレートとの全く異なる熱膨張係数を考慮して、ガラスセラミック調理プレートの稼動時の、また熱応力をかけた場合の下面コーティング７の層間剥離を回避するために、層の良好な接着が特に好ましい。

図３の実施形態のように、ステンレス鋼酸化物層、すなわちこの場合、第１の層９及びバリア層１３は、酸化物の構成要素のシグナルが、金属層１１と比較して１０倍以上大きいため、ＳＩＭＳプロファイルにおいて十分に識別される。

図６は、図５の測定が基準とするサンプルの破断端の走査型電子顕微鏡写真を示すものである。ステンレス鋼酸化物層、すなわち層９及び層１３は依然として、金属層１１と識別することができる。コントラストは略同じであるものの、金属層１１は幾分粒子の粗い構造を有している。

ここで、第１の層９及びバリア層１３がともに金属層１１の合金の酸化物から形成される例示的な実施形態を説明する。しかしながら、図５及び図６の実施形態に対する変更形態として、第１の層９及びバリア層１３は両方とも、変化する酸素含有率を有する勾配層として形成され、いずれの境界面も伴うことなく、すなわち連続して金属層１１中に一体化される。図７は、このような多層コーティング７のＳＩＭＳプロファイルを示すものである。酸素含有層の構成要素ＣｒＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯの強度から見ることができるように、層９及び層１３は、金属層１１に向かう酸素含有率の勾配を伴って、いずれの場合にも遷移領域によって隣接する一定の酸素含有率の領域を有する。具体的には、いずれの場合にも、酸素含有率が金属層１１に向かって減少する。層厚は、図５及び図６の例示的な実施形態のものに類似する。したがって、第１の層９及び金属層１１は、２００ナノメートルの厚みを有し、バリア層は１００ナノメートルの厚みを有する。

図８は、コーティング７の破断端の断面の走査型電子顕微鏡写真を再度示すものである。酸素含有率の勾配のために、層９、層１１及び層１３は、ここでは互いに厳密に識別することができない。しかし、ここでは更に、層９及び層１３の酸素が多い領域、それ故金属層１１から遠い領域が、金属層１１よりも粒子の細かい構造を示すことが見てとれる。層は、厳密な境界面無しに相互に一体化して、例えば種々の熱膨張係数によって生じる機械的応力を補うことが十分にできる層状複合体がもたらされる。

図９は、温度応力の前後における、ＴｉＯ_２色調整層（第１の層９）と、本発明によるステンレス鋼層（金属層１１）と、ステンレス鋼酸化物層（バリア層１３）とを備える下面コーティングの構成要素ＦｅＯのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示すものである。破線によって示される、ガラスセラミック材料とコーティング７の個々の層との間の境界面は、ＴｉＯ等の他の構成要素の強度に基づいても確認することができる。しかしながら、明確にするために、図９ではコーティングの酸化度の指標としてＦｅＯのみを示している。曲線３０は熱処理前の構成要素ＦｅＯの強度を示し、曲線３１は熱処理後の強度を示している。この実施例では、サンプルを３００℃の温度で１００時間アニールさせた。図９から見ることができるように、層１１及び層１３の酸化における変化は大きくない。

驚くべきことに、ステンレス鋼合金の酸化物は、合金の窒化物よりも実質的に良好なバリア効果をもたらすことが見出された。図９と比較するために、図１０に、バリア層１３の酸化物を本発明のシリコン富化ステンレス鋼合金の窒化物で置き換えた対応する層系のＳＩＭＳプロファイルを示す。図９の実施形態と同じ条件下で実施した熱処理後にプロットされるＦｅＯ含有率の強度３１は大きな変化を示す。初めに、スパッタリングの始めの強いシグナルでも分かるように、バリア層１３自体の表面が酸化する。他方、金属層１１の酸素含有率も増大する。これによって、ステンレス鋼層が、熱応力中に化学変化を経験することが分かる。これは、とりわけ、発熱体に起因してガラスセラミック調理プレートの温度応力が表面の中で著しく異なるため、少なくとも審美的理由からは望ましくない目に見える色変化を伴って起こると思われる。

図を参照してこれまでに説明した例示的な各実施形態では、第１の層が、ガラスセラミックと接触しかつ金属層１１が上に堆積される少なくとも部分的に透明な層９の形態で設けられる。しかしながら、先に述べたように、金属層１１を、好ましくはスパッタリングによってガラスセラミック上に直接堆積させることも可能である。これにより、ガラスセラミック調理プレート１の利用側から見る場合に生じる色感を変更又は補正する可能性は排除されるが、ガラスセラミックと、上部に堆積されるステンレス鋼層との組合せによって所望の色が既に実現されていれば、これは必要とは限らない。

本発明により使用されかつガラスセラミック上に直接スパッタ堆積される場合、シリコン富化ステンレス鋼合金は同様に、コーティングとガラスセラミックとの熱膨張係数の大きな差異にもかかわらず、高い耐温度性を示すことが判明した。このため、図１１は、下面多層コーティング７の金属層１１をガラスセラミック２上に直接堆積させた、熱応力前後の下面コーティングのＳＩＭＳ深さプロファイル分析を示すものである。図９及び図１０と同様に、スパッタしたＦｅＯ粒子のシグナルを、スパッタ時間の関数としてプロットする。曲線３１は、３００℃における１００時間の熱処理後のＦｅＯ粒子の強度を示している。実際に、アニールしていない参照サンプルとして記録した曲線３０と比較すると見て分かる程度のＦｅＯ含有率のわずかな上昇はあるものの、その際のバリア層１３は非常に薄い。しかしながら、この場合であっても、図１０の実施例と比較したときの比較的小さい増大は、本発明のシリコン富化ステンレス鋼酸化物バリア層の高い効率を証明している。

任意のものではあるが好ましい色付きの透明な層と、シリコン含有ステンレス鋼合金の金属層と、シリコン含有ステンレス鋼合金の酸化物との組合せの形態の、本発明によって提案される、金属の外観の下面コーティングの優れた耐熱性は、下面コーティングとしてのクロム層と比較した場合にも立証される。金属層をクロム層とした比較可能な層系を、５００℃の温度に加熱した。その後、加熱前の明度に対してｘｙＹ色空間における４．７の色変化ΔＥが検出された。ヘイズ値（haze value）は３５であった。対照的に、本発明による多層コーティングを５００℃に加熱したときに、ｘｙＹ色空間において検出される色変化ΔＥはわずか０．３５であった。ヘイズ値は４であった。概して、ｘｙＹ色空間において差ΔＥが２未満である色変化は認知できるものではないと見なされる。よって、本発明の層系はこの制限からほど遠いのに対し、クロム層での色変化は目に見えるものである。

図が単に例示的な実施例であることは当業者には明らかであろう。とりわけ、例示的な実施形態を組み合わせてもよい。例えば、図８に従って勾配層として形成されるバリア層を、バリア効果を改善させるために図４に示されるようなＳｉＯ_２層によって付加的に被覆してもよい。さらに、例えば、図４の実施形態に示される第１の層として設けられる酸化チタンの代わりに、２より大きい屈折率を有する別の好ましい高屈折率の酸化物を使用して色調整を実現してもよい。

１ ガラスセラミック調理プレート
２ ガラスセラミック材料
３，５ １の面
４ 装飾パターン
７ 多層コーティング
９ ７の第１の層
１１ 金属層
１３ バリア層
１４ 更なるバリア層
３０ 熱処理前のＦｅＯ含有率
３１ 熱処理後のＦｅＯ含有率

Claims (23)

1. 塗装ガラスセラミック調理プレート（１）であって、利用側を定義する片面（３）と、下面を定義する反対面（５）とを有し、多層コーティング（７）が、前記下面上に設けられ、前記多層コーティング（７）が、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含む合金の金属層（１１）を備え、該合金のシリコン含有率が少なくとも２原子パーセントであり、前記金属層（１１）が、クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含み、シリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである合金の酸化物の形態のバリア層（１３）によって被覆され、該バリア層（１３）の酸素のモル含有率が、前記金属層（１１）のものよりも少なくとも１０倍大きい、塗装ガラスセラミック調理プレート。
2. 前記バリア層（１３）が、前記金属層（１１）の合金の酸化物から形成される、請求項１に記載のガラスセラミック調理プレート。
3. 前記バリア層（１３）が、変化する酸素含有率の勾配層として形成され、前記バリア層（１３）中の該酸素含有率が、該層及び前記金属層（１１）に垂直な方向に連続的に減少する、請求項２に記載のガラスセラミック調理プレート。
4. 前記多層コーティング（７）が、前記ガラスセラミック上に少なくとも部分的に透明な単層又は多層の第１の層（９）を備え、前記金属層（１１）が、少なくとも部分的に透明な該第１の層（９）上に堆積される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
5. 前記第１の層（９）が、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の材料の少なくとも１つを含む、請求項４に記載のガラスセラミック調理プレート。
6. 前記第１の層（９）が、前記金属層（１１）の合金の酸化物の層を含む、請求項４又は５に記載のガラスセラミック調理プレート。
7. 前記第１の層（９）が勾配層として形成され、前記第１の層（９）の酸素含有率が、該層及び前記金属層（１１）に垂直な方向に連続的に減少する、請求項６に記載のガラスセラミック調理プレート。
8. 前記第１の層（９）が４００ナノメートル未満の厚みを有する、請求項４〜７のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
9. 前記第１の層（９）及び前記バリア層（１３）が両方とも、変化する酸素含有率の勾配層として形成され、前記第１の層（９）及び前記バリア層（１３）が、境界面無しに前記金属層（１１）中に一体化される、請求項４〜８のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
10. 前記金属層に隣接する前記バリア層（１３）のものと異なる材料の更なるバリア層（１４）を備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
11. 前記金属層（１１）がオーステナイト結晶構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
12. 前記金属層（１１）の合金が、下記成分：
    シリコン：２ａｔ％〜５ａｔ％、
    クロム：２２．０ａｔ％〜２８．０ａｔ％、
    ニッケル：１５．０ａｔ％〜２１．０ａｔ％、
    鉄：４８ａｔ％〜５６．０ａｔ％、
    を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
13. 前記金属層（１１）の炭素含有率が０．３ａｔ％未満である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレート。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック調理プレートを製造する方法であって、
    ガラスセラミックプレートを準備する工程と、
    クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含む合金の金属層（１１）をスパッタ堆積させる工程であって、該合金のシリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである、工程と、
    クロム、鉄、ニッケル及びシリコンの成分を含み、シリコン含有率が少なくとも２原子パーセントである合金の酸化物の形態で、前記金属層（１１）を被覆するバリア層（１３）を作製する工程であって、該バリア層（１３）の酸素のモル含有率が、前記金属層（１１）のものよりも少なくとも１０倍大きい、工程と、
    を含む、方法。
15. 酸素含有雰囲気中における、複合ターゲット、とりわけステンレス鋼ターゲットからの反応性スパッタリングによって、前記バリア層（１３）を堆積させる、請求項１４に記載の方法。
16. 前記金属層の表面の酸化によって、前記バリア層（１３）を作製する、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記金属層（１１）の堆積前に、少なくとも部分的に透明な単層又は多層の第１の層（９）を前記ガラスセラミック上に堆積させる、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第１の層（９）を同様にスパッタリングによって堆積させる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第１の層（９）又は前記バリア層（１３）を、前記金属層（１１）を堆積させるのにも使用される同じスパッタリングターゲットからのスパッタリングによって堆積させる、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第１の層（９）又は前記バリア層（１３）のスパッタ堆積中にプロセスガスの酸素含有率を変えることにより、前記金属層（１１）に向かって減少する酸素含有率を有する勾配層を形成する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記金属層（１１）及び前記バリア層（１３）を、金属層（１１）をスパッタ堆積させた後に該金属層（１１）の表面を酸化させることによって作製する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記バリア層（１３）を含む前記多層コーティング（７）を、該コーティング（７）の最上部１００ナノメートル以内に少なくとも２００Ｋの温度勾配が生じるように表面加熱することによって処理する、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 放射線源、好ましくは、レーザ、ハロゲンランプ又はＵＶランプを用いた照射によって、表面加熱をなす、請求項２２に記載の方法。