KR20140131878A - 화학적으로 강화된 유리 패인의 곡률을 조정하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 패인 - Google Patents

화학적으로 강화된 유리 패인의 곡률을 조정하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 패인 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 매우 작은 곡률을 갖는 박판 유리 형태로 간단하게 제조 가능한 유리 패인을 제공하는 것이다. 이를 위해 화학적으로 강화 가능한 유리(2)로 이루어진 플로트 유리 패인(1)이 제공되고, 이 경우 유리 패인(1)은 0.25 mm 내지 1.5 mm의 패인 두께를 갖고, 플로트 유리 패인의 대향 배치된 측면(4, 5)에 있는 유리(2) 내부의 2개의 평면(10, 11)의 가상 온도의 차이는 7 K보다 작고, 바람직하게는 5 K보다 작고, 상기 평면들은 각각 플로트 유리 패인(1)의 측면(4, 5)에 의해 헝성되거나, 측면(4, 5)의 표면 아래로 50 ㎛까지의 깊이 내에 그리고 측면(4, 5)에 대해 평행하게 연장된다.

Description

화학적으로 강화된 유리 패인의 곡률을 조정하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 패인{METHOD FOR ADJUSTING A CURVATURE OF A CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS PANE AND GLASS PANE MANUFACTURED ACCORDING TO SAID METHOD}
본 발명은 화학적으로 강화된 유리 패인의 곡률을 조정하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조될 수 있는 유리 패인에 관한 것이다.
화학적으로 강화된 유리는 제조 기술, 기하학적 형상, 유리 두께 및 응력 조건에 따라 일반적으로 다소의 곡률(휨(warp)이라고도 함)을 갖는다.
화학적으로 강화된 유리는 특히 각각의 용도(예를 들어 스마트폰, 테블릿, 컴퓨터 등)의 디스플레이 복합체를 위한 보호- 또는 커버 패인로서 이용된다.
제조- 및 응력 조건에 따라 휨은 장치 제조사의 사양을 초과할 수 있다. 다른 한편으로 때로는 유리 패인(볼록한 또논 오목한)의 특정 곡률이 요구된다. 가공 공정에 의해 소정의 곡률이 조절될 수 있다.
휨은 유리의 상부면 또는 하부면에서 비대칭 이온 교환에 의해 이루어진다. 이는 dCS(압축 응력의 차이) 또는 dDoL(교환 깊이의 차이)로서 측정될 수 있는 압축 응력 및/또는 이온 교환 깊이의 차이를 야기한다. 따라서 곡률(휨) 형태로 유리의 압축 응력 차이의 "완화" 또는 밸런싱이 이루어진다.
이러한 효과는 플로트 유리에서도 관찰될 수 있다. US 3 453 095 A호 및 DE 3 607 404 C2호에서 비대칭 이온 교환의 원인은 플로트 배스로부터 유리 내로 주석의 확산에 의해 발생하는 소위 주석층의 존재에 있다.
US 3 453 095 A호에는 대칭 이온 교환을 위해 주석을 양측면으로 표면에 삽입하는 것이 제안된다.
DE 3 607 404 C2호는 주석에 의해 영향을 받는 측면을 원래의 응력 공정에 선행하는 이온 교환에 의해 활성화하는 것, 즉 2단계의 이온 교환 공정을 실시하는 것을 제안한다. 플로트 유리의 표면층에서 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 교환하는 경우 주석은 칼륨 이온으로 나트륨 이온의 대체에 방해 작용을 하고, 상기 작용은 선행하는 이온 교환에 의해 저지된다.
1 mm 두께와 300 x 300 mm 크기의 유리의 경우에 DE 3 607 404 C2호에 따라 20 - 30 ㎛의 응력 영역의 깊이와 20 - 35 kg/㎟(196 - 343 MPa)의 표면 장력에서 0.4 - 0.6 mm의 휨이 측정된다. DE 3 607 404 C2호에 따른 방법에서 백분율의 휨은 0.13 - 0.20 %이다.
SG 155800 A호에 곡률을 줄이기 위해 응력 공정 시 특수한 샘플 홀더가 제안된다.
US 2009 0220761 A1호는 주어진 시간 동안 이온의 주입 깊이와 압축 응력 영역을 증가시키기 위해 유리를 신속하게 냉각하거나 급냉(quench)하는 것을 제안한다. 다른 한편으로 신속하게 냉각된 유리의 경우 서서히 냉각된 유리와 달리 달성 가능한 압축 응력이 더 낮다. 이러한 선행기술에서 제안된 방법이 플로트 유리에도 적용될 수 있는지 여부는 제시되어 있지 않다.
WO 2012/073624 A1호에는 플로트 배스 및 후속하는 냉각로 주변에 설치된 하우징이 공개되어 있고, 이 경우 하우징 벽은 냉각로의 배출구에 대해 이격 배치되고, 하우징의 외부에 커팅 유닛이 배치된다. 이러한 장치에 의해 플로트 유리 리본의 견인 방향과 반대의 바람직하지 않은 냉각 공기 유동이 방지되어야 한다. 이러한 장치는 냉각로 내부의 온도 조건을 시간에 따라 일정하게 유지하기 위해 이용된다. 이러한 장치에 의해 곡률의 감소가 달성되어야 한다.
WO 2013/005608 A1호에는, 냉각로 내부의 이송 속도를 줄이거나 추후에 유리를 응력 완화시키는 것이 제안되고, 이로써 왜곡점 또는 더 높은 온도에서 유리는 소정의 지속시간 동안 유지된 후에 냉각된다.
본 발명의 과제는 매우 작은 곡률을 갖는 최대 1.5 mm의 패인 두께의 박판 유리 형태로 간단하게 제조될 수 있는 유리 패인을 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항의 대상에 의해 해결된다.
본 발명의 바람직한 실시예 및 개선예들은 종속 청구항에 제시된다.
본 발명에 의해 선행기술의 단점들이 방지되거나, 곡률과 관련해서 개선된 값이 달성된다. DE 3 607 404 C2호의 제안에 따라 주석 불순물을 포함하는 주석 배스 측에서 플로트 유리의 층을 예를 들어 연마에 의해 제거하는 경우에, 곡률의 확실한 감소가 예상된다. 그러나 의외로 휨은, 수 마이크로미터 두께의 주석층이 연마에 의해(예를 들어 5 ㎛의 유리 제거에 의해) 완전히 제거될 때에만 5- 30% 감소한다.
10 ㎛를 초과해서 더 두껍게 제거되는 경우에 비로소 휨은 처음 값의 50% 미만으로 감소할 수 있다.
이와 관련해서 화학적으로 강화된 플로트 유리의 곡률은 주석-불순물에 의해서뿐만 아니라 플로트측과 대기측 사이의 표면에 인접한 유리 구조의 차이로 인해 야기되는 것으로 보이고, 이러한 차이는 휨 형성에 상당한 영향을 미친다. 여기에서 본 발명이 시작된다.
본 발명은, 2개의 측면에서 가상 온도들이 제조로 인해 상이할 수 있고, 2개의 측면의 가상 온도들이 균일해지면, 플로트 유리의 주석 배스측의 유리를 복잡하게 제거하지 않아도 휨이 상당히 감소할 수 있다는 사실에 기초한다.
"가상 온도"는 냉각 상태 또는 냉각율에 대한 유리 구조의 의존성의 일반적인 특성값이고, 이 경우 즉 높은 가상 온도는 신속한 냉각률 및 느슨한 원자 유리 복합체에 해당하고, 낮은 가상 온도는 느린 냉각률 및 치밀한 원자 유리 복합체에 해당한다(G.Scherer, "Relaxation in Glass and Composites" Krieger Publishing, Malaba, Florida, 1992. 참조).
패인의 본 발명에 따른 냉각의 경우에 패인 두께에 걸친 가상 온도의 균일성이 특징이다.
본 발명에 따라, 화학적으로 강화 가능한 유리로 이루어진 플로트 유리 패인이 제공되고, 유리 패인은 박판 유리이고, 특히 박판 유리로서 0.25 mm 내지 1.5 mm의 패인 두께를 갖고, 플로트 유리 패인의 대향 배치된 측면에 있는 유리 내부의 2개의 평면의 가상 온도의 차이는 7 K 보다 작고, 바람직하게는 5 K보다 작고, 평면들은 각각 플로트 유리 패인의 측면에 의해 형성되거나, 측면의 표면 아래로 50 ㎛까지의 깊이 내에 그리고 측면에 대해 평행하게 연장된다.
다시 말해서, 대향 배치된 측면에 가상 온도의 전술한 작은 차이를 갖는 플로트 유리 패인이 제공된다. 이러한 차이는 반드시 정확히 2개의 측면의 표면들 사이에 존재해야 하는 것이 아니라, 가상 온도는 각각 표면에 인접한, 측면 아래 30 ㎛까지 위치한 영역 또는 평면에서 결정될 수도 있다. 측면 아래의 가상 온도를 결정하기 위해, 간단하게 유리는 적절한 두께로 제거될 수 있으므로, 새로운 표면이 형성되고, 상기 표면은 50 ㎛까지 깊이 영역 내의 전술한 평면과 일치한다. 원래의 표면에서가 아닌 유리 내부에서 가상 온도 차이의 결정은, 유리가 이미 강화된 경우에 특히 바람직하다. 이러한 경우에 압축 응력 영역의 유리가 제거된 후에 새로운 표면에서 가상 온도가 결정될 수 있다. 이는, 그렇지 않은 경우 가상 온도의 측정값은 압축 응력에 의해 영향을 받고 왜곡되기 때문에 바람직하다. 이온 교환 깊이는 일반적으로 최대 50 ㎛까지 이르기 때문에, 강화된 유리의 경우에도 50 ㎛까지의 상응하는 두께의 층의 제거 후에, 이렇게 형성된 새로운 표면에서 플로트 유리 패인의 대향 배치된 측면들 사이의 가상 온도의 차이가 확실하게 결정될 수 있다.
또한, 하부면이라고도 하는 아직 강화되지 않은 플로트 유리의 주석 배스측에서, 주석 불순물이 측정값을 왜곡하는 것을 방지하기 위해 층이 제거될 수 있다.
본 발명에 의해 바람직하게는 > 30 ㎛ DoL(DoL = "Depth pf Laher", 교환 깊이) 및 > 700 MPa의 압축 응력으로 완전히 강화된 상태에서, 패인 두께로 표준화된 최대 0.1 %의 곡률을 갖는 박판 유리 패인이 제공될 수 있다. 특히, > 30 ㎛의 교환 깊이 및 700 MPa 이상의 압축 응력에서 최대 0.075 % 또는 최대 0.05 %에 불과한 표준화된 곡률이 형성될 수 있다.
주석 배스측에서 유리의 제거가 생략될 수 있기 때문에, 이러한 제거가 실시되지 않는 경우 본 발명의 개선예에서 다른 특성으로서, 대향 배치된 측면에서 유리의 주석 함량이 상이하게 나타난다.
곡률은 유리 두께에 의존한다. 0.25 - 1. 5 mm의 유리 두께에서 백분율의 곡률에 대해 하기 근사식이 적용된다:
W[%] = Wnorm [%/mm] / d [mm].
상기 식에서 W는 백분율로 표시된 곡률이고, Wnorm은 밀리미터 당 백분율로 표시된 패인 두께로 표준화된 곡률이고, d는 밀리미터의 유리 두께이다.
유리 두께가 1 mm일 때 곡률(W)은 즉, 표준화된 곡률(Wnorm)에 상응한다.
0.1%보다 작은 표준화된 곡률을 갖는 본 발명에 따른, 강화된 플로트 유리 패인에 대해 유리 두께에 따라서 하기 최대 곡률이 주어진다:
유리 두께 mm 최대 표준화된 곡률 최대 곡률
1.00 0.10% 0.10%
0.70 0.10% 0.14%
0.55 0.10% 0.18%
가상 온도들의 균일화는 본 발명에 따라 유리 전이 범위 내에서 대칭 냉각 프로파일의 조절에 의해 대략 서냉점에서 시작된다. 바람직하게 플로트 유리 패인에는 1011.3dPas 내지 1014.5dPas의 점도 범위에서 대칭 온도 프로파일 또는 대칭 온도-/시간-곡선이 주어진다.
점도 범위 1011.3dPas에 해당하는 온도는 유리의 팽창 연화점이라고 하고, 점도 범위 1014.53dPas에 해당하는 온도는 유리의 왜곡점이라고 한다. 그 사이에 서냉점이 있고, 상기 서냉점은 1013dPas의 점도에 해당한다. 팽창 연화점과 혼동해서는 안되는 연화점은 107.6dPas의 점도에 해당한다.
특히 본 발명에 따른 플로트 유리 패인의 제조를 위한 방법이 제공되고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 플로트 유리 패인이 분리되는 유리 리본을 플로팅에 의해 유리 용융물로부터 드로잉하는 단계,
- 유리 리본 또는 유리 리본으로부터 분리된 플로트 유리 패인을 냉각하는 단계를 포함하고, 이 경우
- 냉각 단계 동안 1011.3 dPas 내지 1014.5dPas의 점도 범위에서 플로트 유리 패인의 대향 배치된 2개의 측면에는, 2개의 측면의 대향 배치된 표면 영역들 사이의 표면 온도의 차이가 10 K보다 작도록, 바람직하게는 7 K보다 작도록 그리고 특히 바람직하게 5 K보다 작도록 대칭 온도-/시간-곡선이 주어진다.
표면의 가상 온도들의 최대 차이는 특히 적어도 표면 온도들의 최대 차이보다 작거나 같기 때문에, 팽창 연화점 이상에서 냉각이 시작되는 경우에, 특히 7 K보다 작은 표면 온도 차이의 요구에 따라 가상 온도의 차이는 7 K보다 작고, 5 K보다 작은 표면 온도차의 요구에 따라 가상 온도의 차이는 5 K보다 작은 것이 보장된다.
상기 냉각은 플로트 유리 리본에서 또는 먼저 분리된 플로트 유리 패인에서 이루어질 수 있다. 따라서 일반적으로 유리 리본으로부터 플로트 유리-패인의 분리는 냉각 전 또는 후에 대칭 또는 동일한 온도-/시간-곡선에 따라 이루어질 수 있다. 또한, 냉각 과정 동안 분리가 실행될 수도 있다. 두 경우에도 선행하는 가열이 이루어질 수 있으므로, 유리 리본 또는 플로트 유리-패인의 2개의 측면과 관련해서 대칭 온도-시간-곡선에 따라 조절 냉각이 실행될 수 있다.
온도 조절 또는 대칭 냉각 과정은 바람직하게 플로트 배스의 단부에서 열 성형 직후에 또는 드로잉 공정 시 성형 후에 보장된다. 이것은 공정 실행시마다 냉각 공정의 시작시 실시될 수도 있다.
또한, 하나의 유리면의 비대칭 가열에 의해 또는 유리 리본, 경우에 따라서 이미 분리된 플로트 유리 패인의 2개의 측면의 상이한 가열에 의해 2개의 측면, 즉 상부면 및 하부면의 온도를 의도대로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이로 인해 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas의 점도 범위에서 유리의 구조 조절의 임계 영역에 냉각 중에 적어도 일시적으로, 바람직하게는 연속해서 한 측면으로부터 다른 측면을 향해 대칭 온도 분포가 나타날 수 있다. 이로써 표면, 또는 상부 및 하부면의 구조들이 균일해질 수 있다.
냉각 시 상응하게 대칭 프로파일에 의한 추후 템퍼링도 본 발명에 따라 가능하다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 플로트 유리 패인 또는 유리 리본은 제 1 냉각 후에 다시 서냉점을 지나서 가열된 후에 다시 냉각된다. 플로트 유리 패인의 대향 배치된 2개의 측면의 온도가 팽창 연화점과 왜곡점 사이의 범위에 있는 경우에 상기 측면들에 대칭 온도-/시간-곡선이 주어지는 냉각이 실시된다.
본 발명은 2개의 측면에서 동일한 또는 거의 동일한 가상 온도를 갖는 대칭적으로 냉각된 플로트 유리-패인 및 상기 중간 생성물로부터 염 배스(salt bath)에서 인큐베이션에 의해 형성된 화학적으로 강화된 유리 패인에 관한 것이다. 화학적 강화 단계는 물론, 대칭의 또는 패인의 2개의 측면에서 균일해진 온도-시간-곡선에 의한 조절 냉각 후에 실시된다. 따라서 본 발명의 개선예에서, 플로트 유리 패인은 팽창 연화점과 왜곡점 사이의 온도 범위에서 플로트 유리 패인의 대향 배치된 2개의 측면에 대칭 온도-/시간-곡선이 주어지는 냉각 단계 후에 염 배스에서 화학적으로 강화된다.
강화는 칼륨 함유 용융염에서, 예를 들어 질산칼륨 용융물에서 이루어질 수 있다. 강화를 위해 플로트 유리 패인은 바람직하게 적어도 3시간 동안 칼륨 함유 염용융물에서 적어도 350℃에서 항온 처리된다.
또한, 2개의 측면 사이의 유리 내부의 가상 온도가 2개의 측면 또는 측면 영역 내의 2개의 평면의 가상 온도보다 낮은 경우에 특히 바람직하다. 본 발명의 실시예에 따라 횡단면을 따른 가상 온도는 대향 배치된 하나의 측면으로부터 다른 측면을 향해 볼 때 오목한 곡선을 갖고, 상기 곡선에서 가상 온도의 최저값은 2개의 측면 사이의 영역에 위치한다. 곡선은 바람직하게 가능한 한 대칭이므로, 가상 온도의 최저값은 측면 사이의 거리의 중앙 1/3에, 바람직하게는 최대 10% 편차로 패인 중간에 위치한다. 이러한 곡선은 냉각 시 온도 조절에 의해 조절될 수 있다.
상기 곡선은, 이로 인해 한편으로는 중앙에 응력 제거 유리가 제공되지만, 측면에서 확장된 유리 구조는 이온 교환과 높은 교환 깊이 및 압축 응력값을 촉진하기 때문에 바람직하다.
본 발명은 하기에서 실시예 및 첨부된 도면을 참고로 설명된다. 이 경우 도면에서 동일한 도면부호는 동일하거나 상응하는 부재를 나타낸다.
도 1은 플로트 유리 리본의 냉각 시 대칭 온도-/시간-곡선을 조절하기 위한 장치를 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 만곡된 플로트 유리 스트립을 도시한 도면.
도 3은 화학적으로 강화된 플로트 유리 패인의 횡단면을 도시한 도면.
도 4는 플로트 유리 패인의 횡단면을 따른 가상 온도의 곡선을 도시한 도면.
도 5는 다양한 템퍼링 프로그램에 따라 화학적으로 강화된 플로트 유리 패인의 곡률의 측정값을 도시한 도면.
도 6은 화학적으로 강화된 샘플에서 압축 응력 및 이온 교환 깊이의 측정값을 도시한 도면.
도 1은 연속하는 플로트 유리 리본(3)의 냉각 동안 대칭 온도-/시간-프로파일을 조절하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다. 플로트 유리 리본(3)은 0.25 내지 1.5 mm의 두께를 갖는 박판 유리이다. 대칭이란, 이와 관련해서 측면(4)의 유리(2) 의 온도 프로파일이 주어진 시점에 대향 배치된 측면(5)의 온도 프로파일과 균일해지는 것을 의미한다.
플로트 유리 트로프(trough)로부터 이송 방향(15)을 따라 롤러(16)를 지나 밖으로 안내되는 플로트 유리 리본에서 측면(4)은 상부면 또는 대기측이고, 대향 배치된 측면(5)은 하부면 또는 주석 배스측이다.
대칭 냉각은 바람직하게 유리의 제조 시 성형 후에 바로 실시된다. 도 1에 도시된 실시예에서 2개의 온도 센서(21, 22)가 제공되고, 상기 센서는 상부면(측면;4) 위에 또는 롤러(15)를 지나 안내되는 하부면(측면;4) 아래에 배치되고, 2개의 측면(4, 5)의 온도를 측정한다. 온도값은 제어장치(20)에 제공되고, 상기 제어장치는 측정값으로부터 표면 온도의 차이를 결정한다. 유리 리본(3)의 상부면 위 및 하부면 아래에 가열 장치(23, 24)가 배치되고, 상기 가열 장치는 제어장치(20)에 의해 제어된다. 측면들(4, 5) 중 하나의 표면의 온도가 대향 배치된 측면의 온도보다 낮은 경우에, 제어장치(20)는 가열 장치의 열 출력을 높임으로써 상기 더 낮은 온도의 측면을 의도대로 가열할 수 있으므로, 2개의 측면(4, 5)의 표면 온도들이 균일해질 수 있다. 균일화는 2개의 측면(4, 5)의 대향 배치된 표면 영역들 사이의 표면 온도의 차이가 10 K보다 작게, 바람직하게는 7 K보다 작게, 특히 바람직하게는 5 K보다 작게 이루어지므로, 플로트 유리 리본(3)에 대칭 온도-/시간-곡선이 주어진다. 가열 장치들의 열 출력은 평균적으로 유리 리본으로부터 방출된 열보다 작으므로, 냉각이 이루어진다. 대안으로서 또는 추가로, 도 1에 도시된 바와 같이, 냉각 장치들(25, 26)이 제공될 수 있고, 상기 냉각 장치는 유리 리본(3)의 각각의 측면을 냉각하기 위해 제어장치(20)에 의해 제어된다. 냉각 장치(25, 26)로서 특히 팬 또는 워터 쿨러가 적합하다.
측면들 중 하나의 측면에서 열 방출이 예를 들어 냉각 장치의 구조로 인해 지속적으로 대향 배치된 측면에서보다 많으면, 경우에 따라서 열 방출이 더 작은 측면에 가열 장치가 생략될 수도 있다. 또한, 플로트 유리 리본(3)의 한 측면에 있는, 즉 상부 또는 하부에 있는 가열 장치 또는 냉각 장치만이 제어장치에 의해 제어될 수 있고, 다른 가열 장치는 정해진 열 출력으로 작동될 수 있다.
도 1의 실시예에 제한되지 않고, 본 발명의 개선예에서 유리 리본(3)의 표면 온도는 양측면에서 센서(21, 22)에 의해 결정되고, 적어도 하나의 가열 장치(23, 24) 또는 적어도 하나의 냉각 장치(25, 26)는 제어장치(20)에 의해 온도 측정값을 이용해서 2개의 측면(4, 5)의 대향 배치된 표면 영역들 사이의 표면 온도의 차이가 10 K보다 작도록 제어된다. 일반적으로, 실시예에 제한되지 않고 유리 리본(3) 또는 유리 리본으로부터 분리된 유리 패인(1)의 냉각에 의해 측면(4, 5)의 대향 배치된 영역에서 유리의 가상 온도들이 균일해지고, 따라서 상기 온도들은 서로 최대 7 K, 바람직하게는 최대 5 K의 차이를 갖는다.
하나 또는 다수의 가열 장치(23, 24)를 의도대로 조절함으로써 그리고 하나 또는 다수의 냉각 장치(25, 26)에 의해 의도대로 블로잉됨으로써 점도 1012 dPas 와 1014.5 dPas 사이에서 냉각 레짐(cooling regime)이 구현되므로, 유리 내부의 응력이 최소화되고 유리 구조는 대칭으로 조절된다.
실시예에 따라 유리 리본의 상부면에서 열 출력이 유리 리본의 하부면에서 열 출력에 비해 150 - 200% 증가함으로써 유리 두께에 표준화된 곡률은 0.1%보다 작은 값으로 조절된다. 유리 리본으로부터 커팅된 후에 강화된 샘플은 160 mm x 260 mm의 크기를 갖는다. 하기 표에는 이러한 예에서 유리 리본(3)의 2개의 측면(4, 5)에서 상이한 냉각에 의해 나타나는 대칭 온도 조절의 특성들이 비교예와 함께 기재된다. 비교예에서 냉각 동안 균일한 가열이 적용되었고, 따라서 냉각 장치에서 상이한 열 방출률로 인해 상이한 표면 온도들이 나타났다.
예 5.1(비교예) 예 5.2 예 5.3(비교예) 예 5.4
열출력
상한- 하한		 100% 150 - 200% 100% 150 - 200%
크기(mm) 160 x 260 x 0.7 160 x 260 x 0.7 160 x 260 x 0.55 160 x 260 x 0.55
강화 후 CS (MPa) 850 850 850 850
강화 후 DoL(um) 42 42 33 33
곡률(%) 0.25 0.12 0.27 0.14
상대 곡률(%) 0.17 0.08 0.15 0.08
표값들에 의해, 본 발명에 따른 유리 패인은 종래 방식으로 냉각된 플로트 유리 패인보다 훨씬 작은 곡률을 갖는 것을 알 수 있다.
특히 바람직하게, 실시예에 제한되지 않고, 대향 배치된 표면 영역들 사이의 낮은 온도차는 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas 사이의 전체 점도 범위를 통과하는 동안 유지된다. 본 발명에 따른 냉각에 의해 2개의 측면(4, 5)의 표면에서 7 k보다 작은, 바람직하게는 5 K보다 작은 가상 온도의 차이가 달성될 수 있다. 플로트 유리 리본(3)이 냉각된 후에, 상기 플로트 유리 리본은 본 발명에 따른 플로트 유리 패인으로 세분될 수 있고, 따라서 상기 플로트 유리 패인은 염 배스에서 화학적으로 강화될 수 있다. 본 발명에 따른 강화된 플로트 유리 패인은 > 30 ㎛의 교환 깊이 및 적어도 700 MPa의 압축 응력에서 패인 두께로 표준화된 최대 0.1%의 곡률을 갖는다.
대칭 냉각 프로파일에 의해 유리의 상부면 및 하부면에서, 다시 말해서 2개의 측면(4, 5)에서 유리 구조는 균일화된다. 따라서, 화학적 강화 시 이온 교환은 유리 상부면 및 하부면에서 균일하게 진행되고, 압축 응력- 및/또는 이온 교환 깊이-차이가 최소화될 수 있는 것이 보장된다. 이로써 유리 바디는 심하지 않게 만곡된다.
가상 온도는 특히 적외선 반사 스펙트로스코피에 의해 쉽게 측정된다. 본 발명에 바람직한 실리케이트 유리에서, 특히 800/cm 내지 1200/cm의 스펙트럼 범위가 두드러진다. 상기 범위에서 반사 대역은 사면체 네트워크의 신축 진동에 관련될 수 있다(순수 실리케이트의 경우 A. Agarwal 외., /Journal of Non-Crystalline Solids 185(1995) 191-198 참조 및 특히 본 발명에서 유리 재료로 바람직한 알루모 실리케이트의 경우 Fujita 외.,/ Journal of Non-Crystalline Solids 330(2003) 252-258 참조).
적외선 스펙트럼과 가상 온도 사이의 관련성은, 가상 온도가 1 K 변동함으로써 해당 스펙트럼 범위에서 대략 0.02/cm의 최대 피크의 이동이 야기되는 것이다(순수 실리케이트의 경우 A. Agarwal 외., /Journal of Non-Crystalline Solids 185(1995) 191-198 참조 및 알루모 실리케이트의 경우 Fujita 외.,/ Journal of Non-Crystalline Solids 330(2003) 252-258 참조).
강화되지 않은 상태에서 가상 온도의 불균일성은 플로트 유리 패인의 곡률을 야기하고 강화되지 않은 상태에서 플로트 유리 패인의 곡률은 대개 강화된 상태에서 곡률과 동일한 규모이기 때문에, 강화되지 않은 상태에서 패인의 분석으로부터 강화된 패인의 가상 온도의 불균일성과 곡률 사이의 대략적인 관련성이 도출될 수 있다.
이를 위해 도 2를 참고로 플로트 유리 패인(1)의 스트립이 분석되고, 상기 스트립의 가상 온도는 두께를 따라 "상부"로는 최대값으로 그리고 "하부"로는 최저값을 갖도록 변한다. 차이는 ΔTf라고 한다. 여기에서 CTE(형상) 또는 줄여서 CTE(K)라고 하는 열팽창의 형상 부분으로 인해 가상 온도의 차이는 유리 스트립의 불균일 팽창을 야기하고, 상기 팽창은 "하부"보다 "상부"에서 CTE(K)·ΔTf만큼 크다. 열팽창의 형상 부분에 대해 Scherrer의 상술한 부분이 참조된다. 즉, 거기에 대표적인 값들도 제시되어 있다.
명료함을 위해 길고 폭이 좁은 유리 스트립이 사용되고, 2개의 측면 치수들 중 더 큰 치수만이 도시된다.
스트립의 길이방향 연장부는 바람직하게 원 섹션을 나타낸다. 원주와 반경 사이의 관련성에 따라, 두께(d)가 반경(R)보다 훨씬 작으면, 전술한 원의 스트립 두께(D)와 반경(R) 및 2개의 변수 ΔTf와 CTE(K)에 대해 하기 관계식이 성립된다:
2·π·D = CTE(K)·ΔTf·2 ·π·R
스트립을 베이스(30) 위에 놓고 스트립 및 2개의 지지점(31, 32) 사이의 직접 연결(즉 현)에 의해 형성된 원 세그먼트(33)를 보면, 스트립의 휨은 현(도면부호 35)의 길이(L)에 의해 세분된 원 세그먼트(도면부호 34)의 높이(H)에 상응한다.
L이 R보다 훨씬 작으면,
H = L2/(8R)이 성립하고,
또는 휨에 대해
H/L = L/(8R)이 성립한다.
대표적인 값들, 즉 알칼리 함유 알루모 실리케이트 유리의 경우에(실제 측정으로부터) CTE(K) = 10 ppm/K, D = 0.01 m 및 L = 0.1 m(상기 참조)를 이용하여, 7 K보다 작은 ΔTf 의 경우에 0.1 %보다 작은 휨, 5K 보다 작은 ΔTf 의 경우에 0.1 %보다 훨씬 작은 휨, 그리고 2 K보다 작은 ΔTf 의 경우에 0.1%보다 훨씬 더 작은 휨이 나타난다.
그로부터 2개의 대향 배치된 측면(4, 5)의 적외선 스펙트럼 피크-이동 시, 상기 피크 이동이 0.14/cm보다 작고(7 K보다 작은 ΔTf 의 경우에), 또는 0.1/cm보다 작고(5 K보다 작은 ΔTf 의 경우에) 또는 0.04/cm보다 작게(2 K보다 작은 ΔTf 의 경우에) 나타난다. 상기 이동이 측정 장치의 한계 해상도에 미치지 못하는 경우에, 측정 정확도는 간섭계 측정에 의해 더 증가할 수 있다. 특히 적외선 스텍트럼의 피크의 절대 위치는 결정되지 않아도 되는데, 그 이유는 이 경우 스트립의 상부면 또는 하부면 내지 측면(4, 5)의 조사 시 절대 위치가 중요한 것이 아니라, 피크의 상대 이동이 중요하기 때문이다. 가상 온도의 차이로 인해 야기된 작은 파수(wave number) 차이의 측정이 가능한데, 그 이유는 한편으로는 전술한 바와 같이 피크의 절대 위치가 결정되지 않아도 되기 때문이다. 또한, 스펙트럼에서 이동은 흡수 스펙트럼의 다수의 피크에 의해 검출될 수 있고, 따라서 측정 정확도가 상당히 증가할 수 있다.
상부면 및 하부면의 구조의 대칭 또는 가상 온도의 작은 차이를 결정하기 위해, 특히 IR-반사 스펙트럼이 기록될 수 있다. 800/cm 내지 1200/cm의 파수에서 반사 스펙트럼의 최대값들, 즉 상기 파수 범위에서 최고에 해당하는 피크의 위치들은 본 발명에 따른 플로트 유리 패인의 경우에 최대 0.14/cm, 바람직하게는 최대 0.1/cm 또는 더 바람직하게는 0.04/cm만큼 차이가 있다.
피크의 더 작은 이동을 결정할 수 있기 위해, 예를 들어 Kirckpatrick 등의 Journal of Molecular Spectroscopy 281(2012) 51-62 페이지에 기술된 고도로 정밀한 장치가 적합하고, 이 경우, 이러한 Kirckpatrick 등의 투과 시 작동되는 고해상도 푸리에 변환 분석기 Bruker IFS 125(Fa. Brucker Corporation, 40 Manning Road Billerica, MA 01821, 미국)는 적절한 부품에 의해 반사시에도 작동될 수 있다.
실시예에 제한되지 않고 본 발명에 따른 플로트 유리 패인은, 적외선 스펙트럼에 의해, 평면(10, 11) 또는 측면에서 반사 시 측정되고 바람직하게 800 cm-1 내지 1200 cm-1의 파장수의 흡수 스펙트럼의 피크들은 스펙트럼의 위치에서 최대 0.14 cm-1의 바람직하게는 최대 0.1 cm-1 그리고 특히 바람직하게 최대 0.04 cm-1 만큼 상이한 것으로 특징될 수 있다.
조사 분석 시 표면 효과가 반사 피크를 이동시킬 수 있는 것이 고려될 수 있고, 이 경우 냉각 또는 가상 온도의 본 발명에 따른 균일성이 관련되지 않을 수 있다. 표면 효과는 예를 들어 S. Fujita 등/Journal of Non-Crystalline Solids 330(2003) 252-258 페이지에 기술되어 있다.
이는 특히 이온 교환층에 적용된다. 따라서 본 발명에 따른 유리 패인으로서 예를 들어 5 ㎛의 유리층이 제거될 때 비로소 가상 온도의 균일성 또는 적외선 분광계 반응의 상응하는 균일성이 달성되는 것이 관찰된다. 특히 이러한 균일성은, 이온 교환층 전체(일반적인 교환 깊이 30 ㎛ 내지 50 ㎛)가 연삭 또는 연마되는 경우에 확인될 수도 있으므로, 측면(4, 5)의 표면 아래로 50 ㎛까지의 깊이 내에 및 관련 측면에 대해 평행하게 연장되는 각각의 평면이 노출된다. 도 3은 이를 설명하기 위해 화학적으로 강화된, 이온 교환층(13, 14)과 평면(10, 11)을 가진 플로트 유리 패인(1)의 횡단면을 개략적으로 도시한다. 플로트 유리 패인(1)의 우측면에서 유리(2)가 제거되므로, 교환층(13, 14)이 제거되고, 평면(10, 11)은 상기 영역(9)에서 측면(4, 5)을 형성한다. 영역(9)에서 가상 온도의 차이, ΔTf의 측정이 이루어질 수 있고, 이 경우 이온 교환층은 측정에 영향을 미치지 않는다.
도 4는 횡단면 방향으로 가상 온도의 곡선을 다이어그램의 형태로 개략적으로 도시한다(위치 좌표 x). 2개의 측면(4, 5)의 위치 좌표는 가로 좌표에 화살표에 의해 도시된다. 2개의 측면(4, 5)에서 가상 온도의 차이(ΔTf)는 전술한 바와 같이 7 K보다 작고, 바람직하게 5 K보다 작고, 특히 바람직하게 2 K보다 작다. 또한, 2개의 측면 사이의 유리 내부의 가상 온도는 측면에 있는 2개의 평면의 가상 온도보다 낮다. 위치(6)에서 플로트 유리 패인의 내부의 가상 온도는 최저이다. 최저 가상 온도(Tf,min)는 특히 측면(4, 5)의 2개의 가상 온도보다 낮으므로, 횡단면에 걸쳐서 가상 온도의 오목한 곡선이 얻어진다. 본 발명의 개선예에 따라 최저 가상 온도는 측면(4, 5) 또는 평면(10, 11)의 가상 온도보다 적어도 15 K 더 낮다.
도 5의 다이어그램의 측정 결과는 비대칭 냉각의 영향을 도시한다. 추후 템퍼링에 의해 곡률은 감소하거나, 비대칭 냉각 시 증가한다.
또한, 유리는 640 ℃ - 680 ℃에서 가열되었고, 의도대로 냉각되었고, 이 경우 기준 샘플("Ref"로 표시됨)의 경우 탬퍼링은 실행되지 않았다. 상부면과 하부면 사이의 온도차는 실험에서 10 - 20 ℃였다. 추가 항목 "bot."을 포함하는 샘플의 경우, 하부면이 더 고온이었고, 냉각 시 추후에 Tg를 통과하는 한편, 추가 항목을 포함하지 않는 샘플의 경우에 하부면보다 상부면의 온도가 높았다. 샘플의 온도 표시는 항상 가장 고온인 측면의 온도를 규정한다.
샘플의 크기는 260 mm x 160 mm x 0.8 mm였다. 모든 샘플은 전술한 추후 탬퍼링 후에 420 ℃에서 100% KNO3 로 이루어진 염 용융물에서 6시간 동안 화학적으로 강화되었다.
샘플에서 곡률(W)의 하기 값들이 마이크로미터로, 압축 응력(CS)은 MPa로 및 교환 깊이(DoL)는 마이크로미터로 측정되었다:
샘플: W[㎛] CS[MPa] DoL[㎛]
Ref. 550 850 46
640℃ 212 842 46
660℃bot. 843 839 45
660℃ 168 843 46
680℃bot. 1343 결정되지 않음 결정되지 않음
680℃ 68 841 45
후속 탬퍼링으로 인해 도달 가능한 압축 응력이 증가한다. 상부면이 더 빨리 냉각되면, 곡률의 값은 출발 온도에 따라서 기준 샘플에 비해 더 높아진다. 반대의 경우에 곡률의 값은 감소한다. 이러한 효과는 온도가 증가함에 따라 강화된다. 탬퍼링 프로그램에서 곡률의 감소가 80% 이상 달성된다. 곡률은 1014.5 dPas의 점도를 갖는 왜곡점을 나타내는 대략 600 ℃의 온도까지 냉각의 균일함과 인과적으로 관련된다.
도 6은 화학적으로 강화된 샘플에서 압축 응력(CS)과 이온 교환 깊이(DoL)의 측정값들을 도시하고, 이 경우 상기 샘플에서 측면의 가상 온도들은 본 발명에 따라 균일해지지 않았다.
이러한 예를 위해 100 mm x 100 mm x 5 크기의 유리 샘플이 420 ℃에서 강화되었고, 이온 교환 깊이와 압축 응력은 각각 샘플의 상부면 및 하부면에서 측정되었다. 휨은 유리 두께에 의존하고, 5 mm의 두께부터 거의 0이 되기 때문에(또는 불과 수 마이크로미터의 두께이기 때문에), 압축 응력과 이온 교환 깊이의 차이는 비교적 정확하게 결정될 수 있다. 압축 응력 조건을 위해 이온 교환 깊이의 차이(dDoL)는 2.2 ㎛이고, 압축 응력의 차이(dCS)는 29 MPa이다. 특히, 플로트 배스측에 대향 배치된 플로트 유리의 대기측인 유리 상부면에서 압축 응력 영역(DoL) 및 압축 응력은 더 큰 것으로 나타난다.
1 플로트 유리 패인
2 유리
3 유리 리본
4, 5 측면
6 제거된 이온 교환층을 포함하는 최저 가상 온도 범위 위치
9 이온 교환층
10, 11 평면
13, 14 이온 교환층
15 이송 방향
16 롤러
20 제어장치
21, 22 온도 센서
23, 24 가열 장치
25, 26 냉각 장치
30 베이스
31, 32 지지점
33 원 세그먼트
34 33의 높이
35 33의 현의 길이

Claims (13)

  1. 화학적으로 강화 가능한 유리(2)로 이루어진 플로트 유리 패인(1)으로서, 상기 유리 패인(1)은 0.25 mm 내지 1.5 mm의 패인 두께를 갖고, 플로트 유리 패인의 대향 배치된 측면(4, 5)에 있는 유리(2) 내부의 2개의 평면(10, 11)의 가상 온도의 차이는 7 K보다 작고, 바람직하게는 5 K보다 작고, 이 경우 평면들은 각각 상기 플로트 유리 패인(1)의 측면(4, 5)에 의해 형성되거나, 상기 측면(4, 5)의 표면 아래로 50 ㎛까지의 깊이 내에 그리고 상기 측면(4, 5)에 대해 평행하게 연장되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  2. 제 1 항에 있어서, 플로트 유리 패인은 강화되고, > 30 ㎛의 교환 깊이 및 700 MPa 이상의 압축 응력에서 패인 두께로 표준화된 최대 0.1 %, 바람직하게 최대 0.075 %, 특히 바람직하게 최대 0.05 %의 곡률을 갖는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2개의 측면 사이의 유리 내부의 가상 온도는 측면에 있는 2개의 평면의 가상 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플로트 유리 패인의 유리 내부의 최저 가상 온도는 상기 측면(4, 5)에 있는 상기 2개의 평면(10, 11)의 가상 온도보다 적어도 15 K 더 낮은 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대향 배치된 2개의 측면(4, 5)에 있는 상기 유리(2)의 주석 함량은 상이한 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평면(10, 11) 또는 상기 측면(4, 5)에서 반사시 측정되고 800 cm-1 내지 1200 cm-1의 파수 범위에 있는 흡수 스펙트럼의 피크들은 스펙트럼 위치에서 최대 0.1 cm-1, 바람직하게는 최대 0.05 cm-1 만큼 상이한 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인.
  7. 특히 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 플로트 유리 패인(1)을 제조하기 위한 방법으로서,
    - 상기 플로트 유리 패인(1)이 분리되는 유리 리본(3)을 플로팅에 의해 유리 용융물로부터 드로잉하는 단계,
    - 상기 유리 리본(3) 또는 상기 유리 리본(3)으로부터 분리된 플로트 유리 패인(1)을 냉각하는 단계를 포함하고, 이 경우
    - 냉각 단계 동안 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas의 점도 범위에서 상기 플로트 유리 패인(1)의 대향 배치된 2개의 측면(4, 5)에는 상기 2개의 측면(4, 5)의 대향 배치된 표면 영역들 사이의 표면 온도 차이가 10 K보다 작도록 대칭 온도-/시간-곡선이 주어지는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas의 점도 범위에서 냉각 중에 대향 배치된 측면의 하나의 측면으로부터 다른 측면을 향해 대칭 온도 분포가 나타나도록, 상기 유리 리본(3) 또는 분리된 플로트 유리 패인(1)의 2개의 측면(4, 5)의 상이한 가열에 의해 상기 2개의 측면(4, 5)에서 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 유리 리본(3) 또는 유리 리본으로부터 분리된 유리 패인의 냉각에 의해 상기 측면(4, 5)의 대향 배치된 영역에서 유리의 가상 온도들이 균일해지고, 서로 최대 7 K, 바람직하게 최대 5 K의 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 리본의 표면 온도는 양측면에서 센서(21, 22)에 의해 결정되고, 적어도 하나의 가열 장치(23, 24) 또는 적어도 하나의 냉각 장치(25, 26)는 제어장치(20)에 의해 온도 측정값을 이용해서 2개의 측면(4, 5)의 대향 배치된 표면 영역들 사이의 표면 온도의 차이가 10 K보다 작도록 제어되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 리본(3) 또는 상기 플로트 유리 패인(1)은 냉각 후에 다시 유리 전이 온도(Tg)로 또는 상기 온도를 넘어서 가열된 후에 다시 냉각되고, 이 경우 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas의 점도 범위에서 플로트 유리 패인의 대향 배치된 2개의 측면(4, 5)에 대칭 온도-/시간-곡선이 주어지는 냉각 단계가 실시되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플로트 유리 패인(1)은, 1011.3 dPas 내지 1014.5 dPas의 점도 범위에서 플로트 유리 패인의 대향 배치된 2개의 측면(4, 5)에 대칭 온도-/시간-곡선이 주어지는 냉각 단계 후에 염 배스에서 화학적으로 강화되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화는 칼륨 함유 염 용융물에서 이루어지고, 이 경우 상기 플로트 유리 패인(1)은 적어도 3시간 동안 칼륨 함유 염 용융뮬에서 350 ℃의 온도에서 항온 처리되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 패인의 제조 방법.
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