JP6456599B2 - 化学強化ガラスシートの反りを調整する方法およびその方法によって製造可能なガラスシート - Google Patents

Description

化学強化ガラスは製造技術、形状、ガラス厚、および強化条件に応じて典型的に、程度に差はあるが大きな反り（「ワープ」とも称される）を有する。

化学強化ガラスはとりわけ、各用途（例えばスマートフォン、タブレット、コンピューターなどで）のディスプレイ複合材料のための保護ガラスまたはカバーガラスとして使用される。

製造条件および強化条件によっては、ワープが機器メーカーの規格から逸脱し得る。他方で時として、ガラスシートの一定の反り（凸面形または凹面形）も必要とされる。加工プロセスによって、所望の反りを調整することができる。

ワープは、ガラスの上側面と下側面とで非対称なイオン交換によって生じる。これによって、ｄＣＳ（圧縮応力差）またはｄＤｏＬ（交換深さ差）として測定可能な、導入された圧縮応力および／またはイオン交換深さに差が生じる。その結果、ガラスの圧縮応力差の「偏差」または非平衡が、反り（ワープ）の形態で生じる。

この作用は、フロートガラスでも観察することができる。米国特許第３４５３０９５（Ａ）号および独国特許第３６０７４０４（Ｃ２）号では、非対称なイオン交換は、スズがフロート浴からガラスへと拡散侵入することによって生じるいわゆるスズ層の存在に帰せられている。

米国特許第３４５３０９５（Ａ）号では、対称なイオン交換を目的として、スズを両表面に混入することが提案されている。

独国特許第３６０７４０４（Ｃ２）号では、スズの影響を受けている面を、本来の強化プロセスに先行するイオン交換によって活性化させる、すなわち、２ステップイオン交換を実施することが提案されている。フロートガラスの表面層内でナトリウムイオンがカリウムイオンに代わる場合に、スズは、カリウムイオンによるナトリウムイオンの置換を妨害する作用を及ぼすが、この作用が、先行するイオン交換によって打ち消される。

独国特許第３６０７４０４（Ｃ２）号によると、厚さ１ｍｍで寸法３００×３００ｍｍのガラスでは、２０〜３０μｍの強化帯域の深さおよび２０〜３５ｋｇ／ｍｍ^２の表面張力（１９６〜３４３ＭＰａ）で０．４〜０．６ｍｍのワープが測定される。したがって独国特許第３６０７４０４（Ｃ２）号による方法でのワープ百分率は、０．１３〜０．２０％である。

シンガポール特許第１５５８００（Ａ）号では、反りを減らすために、強化プロセスにおいて特殊なサンプルホルダーが提案されている。

米国特許出願公開第２００９０２２０７６１（Ａ１）号は、所与の時間でイオンの侵入深さを高めて、それによって圧縮応力帯域を広げるために、ガラスを迅速に冷却するか、またはさらには急冷することを提案している。他方で、迅速に急冷されたガラスでは、達成可能な圧縮応力は、緩慢に冷却されたガラスよりも低い。公知技術において提案されているこの方法がフロートガラスにも適用可能であるかどうかは、明らかではない。

ＷＯ２０１２／０７３６２４（Ａ１）には、フロート浴およびその後の冷却炉の周囲に組み立てられているケーシングが記載されており、その際、ケーシング壁は冷却炉の出口開口部から離されていて、切断ユニットはケーシングの外側に配置されている。この配置を用いることで、フロートガラスベルトの移動方向に反した望ましくない冷たい空気流が回避されるという。冷却炉内での温度条件を時間的に一定に保持するために、その配置は役立つという。その配置を用いることで、反りを低減させることができるという。

ＷＯ２０１３／００５６０８（Ａ１）では、ガラスを歪点またはより高温で一定時間保持し、続いて冷却することで、冷却炉内での送り速度を減速するか、またはガラスを後で放圧することが提案されている。

米国特許第３４５３０９５（Ａ）号 独国特許第３６０７４０４（Ｃ２）号 シンガポール特許第１５５８００（Ａ）号 米国特許出願公開第２００９０２２０７６１（Ａ１）号 ＷＯ２０１２／０７３６２４（Ａ１） ＷＯ２０１３／００５６０８（Ａ１）

Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、「Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｍａｌａｂａ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９９２年 Ａ．Ａｇａｒｗａｌら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５年）１９１〜１９８頁 Ｓ．Ｆｕｊｉｔａら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３０（２００３年）２５２〜２５８頁 Ｋｉｒｃｋｐａｔｒｉｃｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、２８１（２０１２年）、５１〜６２頁

本発明の課題は、非常に僅かな反りを有し、簡単に製造可能なガラスシートを最大１．５ｍｍの板厚を有する薄板ガラスの形態で提供することである。この課題は、独立請求項の対象によって提示されている。本発明の有利な実施形態および変形形態は、従属請求項に提示されている。

本発明によって、従来技術の欠点が回避されるか、または反りに関してより良好な値が達成される。例えばドイツ特許第３６０７４０４（Ｃ２）号の提案に従い、かつスズ不純物を有するスズ浴側のフロートガラスの層を例えば研磨によって除去すれば、反りのかなりの低減が期待されるはずである。しかし意外にも、数マイクロメートル厚のスズ層を研磨（例えば、ガラス５μｍを除去すること）によって完全に除去しても、ワープは５〜３０％しか減らない。

より厚く＞１０μｍを除去して初めて、ワープを元の値の５０％未満に低下させることができる。

したがって、化学強化フロートガラスの反りは、スズ不純物自体のみによるのではなく、追加的に、フロート面と大気面との間での表面付近のガラス構造の差によっても誘発され、この差が、ワープの特色にかなり寄与すると思われる。この点から、本発明は出発する。

さらに本発明は、両側面の仮想温度が製造条件に起因して異なり得、両側面の仮想温度を同調させると、フロートガラスのスズ浴面のガラスを費用を掛けて除去しなくても、ワープをかなり減らすことが可能であるという知識に基づく。

「仮想温度」は、冷却状態または冷却速度に対するガラス構造の依存性に関する慣用のパラメーターであり、その際、一般に、高い仮想温度は急速な冷却速度および緩い原子ガラス結合に、低い仮想温度は緩慢な冷却速度および密な原子ガラス結合に対応する。Ｇ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、「Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｉｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｍａｌａｂａ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９９２年を参照されたい。

板厚全体にわたる仮想温度の均一性が、本発明による板の冷却の特徴である。

本発明では、フロートガラスシートは、化学強化ガラスから用意されていて、その際、そのガラスシートは、薄板ガラスであり、特に薄板ガラスとして０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍの板厚を有し、フロートガラスシートの相対する側面でガラスの２つの面の仮想温度の差は、７Ｋ未満、好ましくは５Ｋ未満であり、それらの２つのはそれぞれ、フロートガラスシートの側面によって形成されているか、または側面の表面から下へ５０μｍまでの深さの範囲内で側面に対して平行に延びている。

言い換えると、相対する側面で、上述の僅かな仮想温度差を有するフロートガラスシートを提供する。その場合、この差は、必ずしも正確に両側面の表面の間のものである必要はなく、仮想温度はそれぞれ、側面から下へ３０μｍまでにある表面付近の帯域または面において決定されていてもよい。側面の下で仮想温度を決定するために簡単には、５０μｍまでの深さ帯域において上述の面と一致する新たな表面が生じるように、ガラスを対応する厚さで除去することができる。元の表面ではなく、ガラス内部での仮想温度の差の決定は、ガラスが既に強化されていた場合に特に有意義である。この場合には、圧縮応力帯域のガラスを除去し、次いで新たな表面で、仮想温度を決定することができる。仮想温度の測定値が圧縮応力の影響を受けず、歪まないので、これは有意義である。イオン交換深さは一般に、最大５０μｍまでに達するので、強化ガラスでも、５０μｍまでの対応する厚さの層を除去した後には続いて、そうして生じた新たな表面で、フロートガラスシートの相対する側面の間での仮想温度の差を確実に決定することができる。

同様に、下側面とも称されるまだ強化されていないフロートガラスのスズ浴面上で、層を除去して、スズ不純物が測定値を歪めることを回避することもできる。

本発明を用いると、好ましくはＤｏＬ＞３０μｍ（ＤｏＬ＝「層深さ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｌａｙｅｒ）」、交換深さ）および＞７００ＭＰａの圧縮応力で、完全に強化された状態で、最大０．１％の板厚で正規化された反りを有するガラス薄板を提供することが可能である。特に、＞３０μｍの交換深さおよび７００ＭＰａ超の圧縮応力で最大０．０７５％のみ、またはさらに最大０．０５％の正規化反りを生じさせることができる。

スズ浴面のガラスの除去を省くことができるので、そのような除去を実施しない場合、本発明の変形形態では、さらなる特徴として、ガラスのスズ含有率が両方の相対する側面で異なることが判明している。

反りは、ガラス厚に依存している。反り百分率については近似的に次の式が、ガラス厚０．２５〜１．５ｍｍで当てはまる：
Ｗ［％］＝Ｗ_ｎｏｒｍ［％／ｍｍ］／ｄ［ｍｍ］
Ｗは百分率表示での反りを示し、Ｗ_ｎｏｒｍは１ミリメートル当たりの百分率で与えられる、板厚で正規化された反りを示し、かつｄはミリメートルでのガラス厚を示す。

１ｍｍのガラス厚では、反りＷは、正規化された反りＷ_ｎｏｒｍにも一致する。

したがって、０．１％未満の正規化反りを有する本発明による強化フロートガラスシートでは、ガラス厚に応じて以下の最大反りが判明している。

仮想温度の同調を本発明では、ガラス転移範囲における対称な冷却プロファイルをほぼ徐冷点付近に調整することによって解決する。好ましくは、フロートガラスシートに１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、対称な温度プロファイルまたは対称な温度推移／時間推移を負荷する。

粘度１０^１１．３ｄＰａｓに必要な温度は、ガラスの膨張計による軟化点であり、粘度１０^１４．５ｄＰａｓに必要な温度は、ガラスの歪点である。それらの間に、１０^１３ｄＰａｓの粘度に対応する徐冷点がある。膨張計による軟化点と混同されるべきではない軟化点は、１０^７．６ｄＰａｓの粘度に対応する。

特に、本発明によるフロートガラスシートを製造するための方法を提供し、この方法は、
フロートガラスシートを分離するガラスベルトを、フロートによってガラス溶融物から引き出すステップと、
前記ガラスベルトまたは前記ガラスベルトから既に分離されたフロートガラスシートを冷却するステップとを含み、その際、
冷却の間に、１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、フロートガラスシートの相対する両側面に、両側面の相対する表面領域の間での表面温度の差が１０Ｋ未満、好ましくは７Ｋ未満、特に好ましくは５Ｋ未満であるような対称な温度推移／時間推移を負荷する。

表面での仮想温度の最大差は一般に少なくとも、表面温度の最大差以下であるので、冷却が膨張計による軟化点よりも上で開始された場合、特に、７Ｋ未満の表面温度差を要求すると、７Ｋ未満の仮想温度差が、かつ５Ｋ未満の表面温度差を要求すると、５Ｋ未満の仮想温度差が保証される。

この上述の冷却は、フロートガラスベルトでも、または予め分離されたフロートガラスシートでも行うことができる。したがって一般に、ガラスベルトからのフロートガラスシートの分離は、対称または均一な温度推移／時間推移での冷却の前またはその後に行うことができる。同様に、この冷却プロセスの間に分離を行うことも可能である。両方の場合において、フロートガラスシートまたはガラスベルトの両面について対称な温度−時間推移で制御冷却を企図するために、先行する加熱を行うこともできる。

温度調整または対称な冷却プロセスを好ましくは、フロート浴の終了時の熱成形直後に、または引張プロセスでの成形後に保証する。これらは、プロセスの実施に応じて、冷却プロセスの開始時に実現することもできる。

このために、ガラス面を非対称に加熱することによって、またはガラスベルト、場合によって既に分離されているフロートガラスシートでも、そのガラスベルトの両側面を個別に加熱することによって、両側面の温度または上側面および下側面の温度を所与に調整することが有利であり得る。こうすることで、冷却の間に、少なくとも一時的に、好ましくは終始、１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲にあるガラス構造調整の臨界範囲において、一方の側面から他方の相対する側面の方向において対称な温度分布を生じさせることができる。これによって、側面または上側面および下側面の構造を同調させることができる。

冷却の際に、対応する対称なプロファイルで追加テンパリングすることも本発明では可能である。したがって、本発明による実施形態では、フロートガラスシートまたはガラスベルトを最初の冷却の後に、再び徐冷点より上に加熱し、次いで、再び冷却することが企図されている。その際、再びフロートガラスシートの相対する両側面に、膨張計による軟化点と歪点との間の範囲の温度にそれらの側面がある限り、対称な温度推移／時間推移を負荷する冷却を実施する。

本発明は、両側面で同じかまたはほぼ同じ仮想温度で対称に冷却されたフロートガラスシートにも、この中間製品から塩浴内で保温することによって製造された化学強化ガラスシートにも関する。その際、化学強化のステップは勿論、対称か、または板の両面で同調させた温度−時間推移での制御冷却の後に実施する。したがって本発明の変形形態では、膨張計による軟化点と歪点との間の温度範囲でフロートガラスシートの相対する両側面に対称な温度／時間推移を負荷する冷却ステップ後のフロートガラスシートを、塩浴中で化学強化することが企図されている。

この強化は、カリウム含有塩溶融物中、例えば、硝酸カリウム溶融物中で行うことができる。強化のために、フロートガラスシートを好ましくは少なくとも３時間、カリウム含有塩溶融物中、少なくとも３５０℃の温度で保温する。

両側面の間のガラス内部の仮想温度が、両側面での、または両側面の範囲内にある両面での仮想温度よりも低い場合も、特に有利である。本発明のこの変形形態では、仮想温度は、相対する側面の一方から他方への断面に沿って見ると、仮想温度の最小値が、両側面の間の範囲にある凹面型の推移を有する。仮想温度の最小値が側面の間の区間の中央三分の一に、好ましくは最大１０％の偏差で板中央に位置するように、この推移は好ましくは可能な限り対称である。そのような推移は、冷却の際の温度管理によって調整することができる。

こうすることで、一方では、中央には、応力の低いガラスが存在するが、側面では、膨張ガラス構造がイオン交換、およびしたがって高い交換深さおよび圧縮応力値を促進するので、この推移は有利である。

本発明を下記ではより正確に、実施例によって、かつ添付されている図面を参照して説明する。その際、図面において同じ参照符号は、同じか、または対応する要素を示している。

フロートガラスベルトを冷却する際に対称な温度推移／時間推移を調整するための設備を示す図である。 反ったフロートガラスストリップを示す図である。 化学強化フロートガラスシートの断面を示す図である。 フロートガラスシートの断面に沿った仮想温度の推移を示すグラフである。 種々の温度プログラム後の、化学強化フロートガラスシートの反りの測定値を示すグラフである。 化学強化試験材料での圧縮応力およびイオン交換深さの測定値を示すグラフである。

図１は、連続するフロートガラスベルト３を冷却する間に対称な温度プロファイル／時間プロファイルを調整するための設備を図示している。ここでは、フロートガラスベルト３は、０．２５〜１．５ミリメートルの範囲内の厚さを有する薄板ガラスである。これに関連して、対称とは、側面４のガラス２の温度プロファイルが、相対する側面５での温度プロファイルと、所与の時点で同調されていることを意味する。

フロートガラス浴から送り方向１５に沿ってローラ１６を介して導かれるフロートガラスベルトでは、側面４が、上側面または大気側面になっており、相対する側面５が、下側面またはスズ浴側面になっている。

対称な冷却を好ましくは、ガラスを製造する際に、成形の直後に実現する。図１に示されている実施例では、上側面（側面４）の上か、またはローラ１６上で導かれる下側面（側面５）の下に配置されていて、両側面４、５の温度を測定する２つの温度センサー２１、２２が用意されている。温度測定値は制御装置２０に送られて、その制御装置２０は測定値から、表面温度の差を決定する。ガラスベルト３の上側面の上および下側面の下には、加熱装置２３、２４が配置されていて、それらの装置は、制御装置２０によって制御される。側面４、５の一方の表面温度が、相対する側面の表面温度よりも低い場合、制御装置２０は、加熱装置の熱出力を高めることによって、このより低温の側面を所定に加熱することができるので、両側面４、５の表面温度が同調される。両方の側面４、５の相対する表面領域間の表面温度の差が１０Ｋ未満、好ましくは７Ｋ未満、特に好ましくは５Ｋ未満であるように、フロートガラスベルト３に対称な温度推移／時間推移を負荷すると、同調が生じる。加熱装置の熱出力は、中央では、ガラスベルトから放出される熱よりも少ないので、全体では、冷却が生じる。それに代えて、またはそれに追加して、同様に図１において示されているとおり、ガラスベルト３の各側面を冷却するために、制御装置２０によって制御される冷却装置２５、２６を用意することもできる。冷却装置２５、２６として特に、送風機または水冷装置が適している。

一方の側面での熱放散が例えば冷却装置の構造によって、相対する側面よりも持続的に大きい条件の場合、場合によって、より小さな熱放散を有する側面上では、加熱装置を省くこともできる。同様に、加熱装置または冷却装置をフロートガラスベルト３の一方の側面の上のみで、すなわち、上方にのみ、または下方にのみ制御装置によって制御し、さらなる加熱装置は固定熱出力で操作することが可能である。

図１の実施例に限定されることはないが、本発明の変形形態では他にも、ガラスベルト３の表面温度を両側面で、センサー２１、２２を用いて決定し、かつ両側面４、５の相対する表面領域の間の表面温度の差が１０Ｋ未満であるように、制御装置２０によって少なくとも１個の加熱装置２３、２４または少なくとも１個の冷却装置２５、２６を温度測定値に基づき制御する。一般に、実施例に限られないが、例えばガラスベルト３またはガラスベルトから分離されたガラスシート１を冷却することで、側面４、５の相対する領域でのガラスの仮想温度を同調させて、それらが互いに、最大７Ｋ、好ましくは最大５Ｋ異なるようにする。

１個または複数のヒーター２３、２４および１個または複数の冷却装置２５、２６による所定の送風を所定に制御することによって、粘度１０^１２ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの間での対称な冷却レジームが実現されると、ガラス内の応力が最小化され、ガラス構造が対称に調整される。

実施例では、ガラスベルトの上側面での熱出力を、ガラスベルトの下側面での熱出力に対して１５０〜２００％高めることによって、ガラス厚で正規化された反りを０．１％未満の値に調整する。ガラスベルトから切断され、次いで強化された試験片は、１６０ｍｍ×２６０ｍｍの寸法を有する。以下の表には、この例においてガラスベルト３の両面４、５を別々に冷却することによって生じさせた対称な温度管理の特徴が比較例と共に列挙されている。比較例では、冷却の間に均一な加熱を適用したので、冷却装置内での異なる熱放散速度によって、異なる表面温度が生じた。

表の値によって、本発明によるガラスシートが、従来の方法で冷却されたフロートガラスシートよりもかなり低い反りを有することは明らかである。

この実施例に限られないが、粘度１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの間の全粘度範囲を通過する間、相対する表面領域間で僅かな温度差を保持することが特に好ましい。本発明による冷却によって、７Ｋ未満、好ましくは５Ｋ未満の両側面４、５の表面での仮想温度の差を達成することができる。フロートガラスベルト３を冷却した後に、次いでこれを、本発明によるフロートガラスシートに分割して、次いでこれを塩浴中で化学強化することができる。本発明による強化フロートガラスシートは、＞３０μｍの交換深さおよび少なくとも７００ＭＰａの圧縮応力で最大０．１％の板厚で正規化された反りを有する。

対称な冷却プロファイルによって、ガラス構造がガラスの上側面および下側面で、または側面４、５の両方で一様になる。このことによって、化学強化の際のイオン交換が、ガラス上側面および下側面で均一に進行し、圧縮応力および／またはイオン交換深さの差が最小化されることが保証される。したがって、ガラスボディの反りはかなり小さくなる。

仮想温度は特に、赤外反射分光法を介して測定することができる。本発明で好ましい石英ガラスでは、特に８００／ｃｍ〜１２００／ｃｍのスペクトル範囲が重要である。その反射帯域は、四面体ネットワークの伸縮振動に対応させ得る。特に本発明でガラス材料として好ましい純粋なケイ酸塩についてはＡ．Ａｇａｒｗａｌら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５年）１９１〜１９８頁を、かつアルミノケイ酸塩についてはＳ．Ｆｕｊｉｔａら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３０（２００３年）２５２〜２５８頁を参照されたい。

赤外スペクトルと仮想温度との間の関係は、仮想温度の１Ｋの変化が当該のスペクトル領域における各最大ピークを約０．０２／ｃｍシフトさせるものである。純粋なケイ酸塩についてはＡ．Ａｇａｒｗａｌら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ １８５（１９９５年）１９１〜１９８頁、特に図４を、かつアルミノケイ酸塩についてはＳ．Ｆｕｊｉｔａら／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３０（２００３年）２５２〜２５８頁、特に図５を参照されたい。

仮想温度の不均一性は、強化されていない状態でも既に、フロートガラスシートの反りをもたらし、かつ強化されていない状態でのフロートガラスシートの反りは多くの場合に、強化された状態での反りと同じ規模であるので、強化されていない状態のガラスシートを観察することで、仮想温度の不均質性と、強化ガラスシートの反りとの間のおおよその関係を導き出すことができる。

さらに図２に関連して、その仮想温度が厚さ全体で異なり、最大は「上」であり、かつ最小は「下」であるフロートガラスシート１のストリップについて考察する。その差をΔＴ_ｆと呼ぶ。本明細書ではＣＴＥまたは短くＣＴＥ（Ｋ）と呼ばれる熱膨張の構成部分によって、「上」がＣＴＥ（Ｋ）・ΔＴ_ｆの分だけ「下」よりも大きい仮想温度の差が、ガラスストリップの不均一な膨張をもたらす。熱膨張の構成部分については、典型的な値も与えられているＳｃｈｅｒｒｅｒ（同書）を参照されたい。

簡単にするため、長く細いガラスストリップを使用し、かつ両断面寸法のうちの大きい方についてのみ考察する。

ストリップは、その縦方向の膨張で誇張されて扇形を示している。長さと半径との関係から、示されている円のストリップ厚Ｄおよび半径ＲならびにΔＴ_ｆおよびＣＴＥ（Ｋ）の両方の大きさについて、厚さｄが半径Ｒよりもかなり小さい場合、相関関係：
２・π・Ｄ＝ＣＴＥ（Ｋ）・ΔＴ_ｆ・２・π・Ｒ
が当てはまると結論される。ストリップを下敷き３０に設置し、ストリップと、両支持点３１、３２（弦とも）の直接的な接触とによって生じる円セグメント３３を考察すると、ストリップのワープは、弦の長さＬ（参照符号３５）で割った円セグメントの高さＨ（参照符号３４）に対応する。

ＬがＲよりも非常に小さい限り、
Ｈ＝Ｌ^２／（８Ｒ）
が当てはまるか、またはワープについて、
Ｈ／Ｌ＝Ｌ／（８Ｒ）
が当てはまる。

典型的な値、すなわち、アルカリ含有アルミノケイ酸塩ガラスでのＣＴＥ（Ｋ）＝１０ｐｐｍ／Ｋ（自己測定から）、Ｄ＝０．００１ｍ、およびＬ＝０．１ｍ（上記参照）を代入すると、７Ｋ未満のΔＴ_ｆで０．１％未満のワープが、５Ｋ未満のΔＴ_ｆで０．１％よりもかなり小さいワープが、かつ２Ｋ未満のΔＴ_ｆで０．１％よりも特にかなり小さいワープが生じる。

このことから、相対する両側面４、５での赤外スペクトルピークシフトにおいて、それらが０．１４／ｃｍ未満（７Ｋ未満のΔＴ_ｆで）であるか、または０．１／ｃｍ未満（５Ｋ未満のΔＴ_ｆで）であるか、または０．０４／ｃｍ（２Ｋ未満のΔＴ_ｆで）であることが判明する。このシフトが測定装置の解像限界未満である場合には、干渉計による措置によって、測定精度をさらに上げることができる。当該の場合においては、ストリップの上側面もしくは下側面または側面４、５を調査する際に、ピークの絶対位置ではなく、相対的なシフトが重要であるので、特に赤外スペクトルのピークの絶対位置を確定する必要はない。一方では、既に述べたとおり、ピークの絶対位置を確定する必要がないため、仮想温度の差によって生じる僅かな波数差の測定が可能である。さらに、スペクトルのシフトを多数の吸収スペクトルのピークによって確定して、測定精度をかなり上げることができる。

上側面および下側面の構造の対称性を、または仮想温度のいずれにしろ僅かな差を確定するためには、特にＩＲ反射スペクトルを採用することができる。８００／ｃｍ〜１２００／ｃｍの波数範囲での反射スペクトルの最大値、すなわち、この波数範囲における最も高い対応するピークの位置は、本発明によるフロートガラスシートでは、最大０．１４／ｃｍ、より良好には最大０．１／ｃｍ、またはさらに良好には０．０４／ｃｍ異なる。

ピークの僅かなシフトを決定することができるようにするためには、例えば、高精度機器、例えば、Ｋｉｒｃｋｐａｔｒｉｃｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、２８１（２０１２）、５１〜６２頁に記載されているようなものが適しているが、その際、Ｋｉｒｃｋｐａｔｒｉｃｋらによって透過で操作されるこの高解像度フーリエ分光計Ｂｒｕｋｅｒ ＩＦＳ １２５（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、４０Ｍａｎｎｉｎｇ Ｒｏａｄ Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ０１８２１、米国）を対応する付属品と共に、反射で操作することもできる。

したがって、その実施例に限定されることなく、面１０、１１、または側面で反射で測定され、かつ好ましくは８００ｃｍ^−１〜１２００ｃｍ^−１の波数の範囲内にある吸収スペクトルのピークが、そのスペクトル位置において、最大０．１４ｃｍ^−１、好ましくは最大０．１ｃｍ^−１、特に好ましくは最大０．０４ｃｍ^−１異なる点において、本発明によるフロートガラスシートを赤外スペクトルによっても特性決定することができる。

調査を評価する際には、冷却または仮想温度の本発明による均一性に関係なく、表面効果によって反射ピークがシフトし得ることを考慮すべきである。表面効果は例えば、Ｓ．Ｆｕｊｉｔａら、／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３０（２００３年）２５２〜２５８頁に記載されている。

これは特に、イオン交換層に当てはまる。したがって、例えば５μｍのガラス層を除去した場合に初めて、仮想温度の均一性または赤外分光法の応答の対応する均一性が達成されるようなものも、本発明によるガラスシートとみなされる。特に、イオン交換層全体（典型的には交換深さ３０μｍ〜５０μｍ）を研磨除去して、側面４、５の表面から下へ５０μｍまでの深さの範囲内で、それぞれの側面に平行して推移する面がそれぞれ露出しているようにしておいて、この均一性を調査することもできる。図３は、このことを明確に示すために、化学強化フロートガラスシート１の断面をイオン交換層１３、１４および面１０、１１と共に図示している。フロートガラスシート１の右側では、交換層１３、１４が除去されるように、ガラス２は除去されていて、この範囲９における面１０、１１がここでは、側面４、５を形成している。こうすることで、範囲９で、イオン交換層によって測定が影響を受けることなく、仮想温度の差ΔＴ_ｆの測定を行うことができる。

図４は、ダイアグラムの形態で、断面方向（空間座標ｘ）における仮想温度の推移を図示している。両方の側面４、５の空間座標は、横座標上に矢印によって示されている。両側面４、５での仮想温度の差ΔＴ_ｆは上述のとおり、７Ｋ未満、好ましくは５Ｋ未満、特に好ましくは２Ｋ未満である。さらに、両側面の間のガラス内部における仮想温度は、両側面での両面の仮想温度よりも低い。この場合、フロートガラスシートの内部における位置６で、仮想温度が最低である。その場合、最低仮想温度Ｔ_{ｆ，ｍｉｎ}は特に、断面全体で仮想温度の凹面形推移が生じるように、側面４、５での両方の仮想温度よりも低い。本発明の変形形態では、最低仮想温度はその場合に、側面４、５または面１０、１１での仮想温度よりも少なくとも１５Ｋ低い。

図５のダイアグラムでの測定結果は、非対称な冷却の影響を示している。追加のテンパリングによって、反りは低減されるか、または非対称な冷却では、増強もされる。

このためにガラスを温度６４０℃〜６８０℃に加熱し、次いで、所与のとおり冷却したが、その際、参照試験材料（「Ｒｅｆ」と称される）では、テンパリングを行わなかった。上側面と下側面との間の温度差は、この実験では、１０〜２０℃であった。補足「ｂｏｔ．」がついている試験材料では、下側面の方が熱く、後の冷却の際にＴ_ｇを通過したが、他方で、補足がついていない試験材料では、上側面が下側面よりも熱かった。試験材料の温度表示は、いずれの場合も、最も高い面の温度を定義している。

試験材料は、寸法２６０ｍｍ×１６０ｍｍ×０．８ｍｍを有した。全ての試験材料を、上記の後テンパリングの６時間後に、４２０℃で、１００％ＫＮＯ_３からなる塩溶融物中で化学強化した。

試験材料では、反りＷ（マイクロメートル）、圧縮応力ＣＳ（ＭＰａ）、および交換深さＤｏＬ（マイクロメートル）の以下の値が測定された。

後テンパリングによって、達成可能な応力強化が増大する。上側面がより早く冷却すると、出発温度に応じて、反りの値が、参考試験材料よりも大きくなる。逆の場合には、反りの値は小さくなる。この効果は、温度が高いほど強くなる。テンパリングプログラムでは、反りの８０％超の低下が達成される。反りは、１０^１４．５ｄＰａｓの粘度を有する歪点を記録する約６００℃の温度まで冷却する際の均一性と因果関係を有する。

図６は、この試験材料では側面の仮想温度が本発明によって同調されなかった化学強化試験材料の圧縮応力ＣＳおよびイオン交換深さＤｏＬの測定値を示している。

この例のために、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ×５のガラス試験材料を４２０℃で６時間強化し、試験材料の上側面および下側面それぞれのイオン交換深さおよび圧縮応力を測定した。ワープはガラス厚に左右され、５ｍｍから０ｍｍまでの厚さで上手くいくので（または、僅か数マイクロメートルの厚さで十分である）、圧縮応力およびイオン交換深さの差を比較的正確に測定することができる。強化条件については、イオン交換深さ（ｄＤｏＬ）の差は２．２μｍであり、圧縮応力（ｄＣＳ）の差は２９ＭＰａである。特に、圧縮応力帯域（ＤｏＬ）も圧縮応力も、フロートガラスの、フロート浴側面に相対する大気側面であるガラス上側面で、より大きいことが示されている。

１ フロートガラスシート
２ ガラス
３ ガラスベルト
４、５ 側面
６ 最低仮想温度の位置
９ イオン交換層
１０、１１ 面
１３、１４ イオン交換層
１５ 送り方向
１６ ローラ
２０ 制御装置
２１、２２ 温度センサー
２３、２４ 加熱装置
２５、２６ 冷却装置
３０ 下敷き
３１、３２ 支持点
３３ 円セグメント
３４ ３３の高さ
３５ ３３の弦の長さ

Claims (12)

1. 化学強化ガラス（２）からなるフロートガラスシート（１）であって、０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍの板厚を有し、フロートガラスシートの相対する側面（４、５）でのガラス（２）の２つの面（１０、１１）の仮想温度の差は、７Ｋ未満、好ましくは５Ｋ未満であり、ここで、２つの面はそれぞれ、フロートガラスシート（１）の側面（４、５）によって形成されているか、または側面（４、５）の表面から下へ５０μｍまでの深さの範囲内で側面（４、５）に対して平行に延びており、ガラス（２）のスズ含有率が相対する両側面（４、５）で異なることを特徴とするフロートガラスシート（１）。
2. 強化されていて、＞３０μｍの交換深さおよび７００ＭＰａ超の圧縮応力で最大０．１％、好ましくは最大０．０７５％、特に好ましくは最大０．０５％の、板厚で正規化された反りを有する、請求項１に記載のフロートガラスシート（１）。
3. 両側面の間のガラス内部での仮想温度が両側面での両面の仮想温度よりも低いことを特徴とする、請求項１または２に記載のフロートガラスシート（１）。
4. フロートガラスシートのガラス内部での最低仮想温度が、側面（４、５）での両面（１０、１１）の仮想温度よりも少なくとも１５Ｋ低いことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフロートガラスシート。
5. 面（１０、１１）または側面（４、５）で反射で測定され、かつ８００ｃｍ^−１〜１２００ｃｍ^−１の間の波数の範囲内にある吸収スペクトルのピークが、そのスペクトル長さにおいて、最大０．１ｃｍ^−１、好ましくは最大０．０５ｃｍ^−１異なることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフロートガラスシート（１）。
6. 特に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のフロートガラスシート（１）を製造する方法であって、
   フロートガラスシート（１）を分離するガラスベルト（３）を、フロートによってガラス溶融物から引き出すステップと、
   ガラスベルト（３）またはガラスベルト（３）から既に分離されたフロートガラスシート（１）を冷却するステップとを含み、その際、
   冷却の間に、１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、フロートガラスシート（１）の相対する両側面（４、５）に、両側面（４、５）の相対する表面領域の間での表面温度の差が１０Ｋ未満であるような対称な温度推移／時間推移を負荷する方法。
7. ガラスベルト（３）または分離されたフロートガラスシート（１）の両側面（４、５）を個別に加熱することによって、冷却の間に１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、一方の側面から他方の相対する側面への方向で対称な温度分布が優勢であるように、両側面（４、５）での温度を調整する、請求項６に記載の方法。
8. ガラスベルト（３）またはガラスベルトから分離されたガラスシートを冷却することで、側面（４、５）の相対する領域でのガラスの仮想温度を同調させ、互いに最大７Ｋ、好ましくは最大５Ｋ異なるようにすることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
9. ガラスベルトの表面温度を両面で、センサー（２１、２２）を用いて決定し、かつ両側面（４、５）の相対する表面領域の間の表面温度の差が１０Ｋ未満であるように、制御装置（２０）によって少なくとも１個の加熱装置（２３、２４）または少なくとも１個の冷却装置（２５、２６）を温度測定値に基づき制御することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. ガラスベルト（３）またはフロートガラスシート（１）を最初の冷却の後に、再びガラス転移温度Ｔ_ｇ以上に加熱し、次いで、再び冷却するが、その際、１０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、フロートガラスシートの相対する両側面（４、５）に、対称な温度推移／時間推移を負荷する冷却ステップを実施する、請求項６乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. １０^１１．３ｄＰａｓ〜１０^１４．５ｄＰａｓの粘度範囲で、フロートガラスシートの相対する両側面（４、５）に、対称な温度推移／時間推移を負荷する冷却ステップの後に、フロートガラスシート（１）を塩浴中で化学強化する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 強化をカリウム含有塩溶融物中で行い、その際、フロートガラスシート（１）をカリウム含有塩溶融物中に、少なくとも３５０℃の温度で、少なくとも３時間入れる、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の方法。

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