KR20140131696A

KR20140131696A - 저수조의 방수 코팅용 도료

Info

Publication number: KR20140131696A
Application number: KR20130050590A
Authority: KR
Inventors: 이명훈
Original assignee: 에이비티코리아 주식회사
Priority date: 2013-05-06
Filing date: 2013-05-06
Publication date: 2014-11-14

Abstract

본 발명은 비스페놀 F형 에폭시 수지 50~70 중량% 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 30~50 중량%로 이루어진 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제를 포함하는 저수조의 방수 코팅용 도료를 제공한다. 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 도포에 적합한 점도를 가지기 때문에 도포 및 도막 형성이 용이하다. 또한, 도료의 주재료인 에폭시 수지의 구성 중 비스페놀 F형 에폭시 수지의 양이 비스페놀 A형 에폭시 수지의 양에 비해 상대적으로 높기 때문에 환경 유해성이 적다. 또한, 도료의 주재료인 에폭시 수지 중 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 비의 조절, 코어-쉘 구조 고무 입자의 첨가 및 함량 조절 또는 경화제의 종류 및 분자량 조절 등에 의해 도막의 접착력 및 인성(toughness)이 향상되어 도막의 크랙 발생을 최소화하고 수중 내구수명을 극대화할 수 있다. 아울러, 천연물 유래의 살충 성분 또는 살균 성분을 선택적으로 포함할 수 있어서, 곤충이나 세균에 의한 수질 오염을 방지할 수 있고 음용수의 안전성을 확보할 수 있다.

Description

저수조의 방수 코팅용 도료{Paint for waterproof coating of water tank}

본 발명은 저수조의 방수 코팅용 도료에 관한 것으로서, 더 상세하게는 콘크리트 등과 같은 재료로 형성된 저수조 내부의 방수처리를 위한 도료로서 환경 유해성이 적고 수중 내구 수명이 우수한 방수 도막을 형성할 수 있는 도료에 관한 것이다.

최근 환경과 건강에 대한 관심이 높아지면서 깨끗한 물을 공급받기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다. 특히, 수돗물의 경우 취수장, 정수장 및 배수지를 거쳐 가정으로 공급되며, 다수의 인원이 거주하는 공동주택은 예비 수량을 확보하기 위하여 지하 저수조를 설치해 공급하도록 하고 있다. 이러한 대량의 물을 담수 하기 위한 저수조는 철근 콘크리트로 제작하는 사례가 많다. 철근 콘크리트로 이루어진 저수조는 시공이 용이하고 경제적이며 내구성이 우수한 장점이 있다. 그러나 이러한 저수조는 건조 수축에 의한 균열 발생이 우려가 크며, 시공 초기에 강 알카리성을 갖기 때문에 음용수를 직접 저장하기에는 적합하지 않다.

이에 따라, 저수조의 내부에는 음용수의 저장 및 방수에 적합하도록 방수 처리가 행해진다. 현재 저수조 내부에 방수층을 형성하기 위해 시멘트 모르타르 방수방법, 방수 시트를 이용한 방법, 에폭시 수지와 같은 고분자 수지 조성물을 이용한 유기 도막 형성 방법 등 다양한 방법이 사용되고 있다. 이들 방법들은 각기 나름대로 장·단점이 있다. 그 중에서 시멘트 모르타르를 이용한 방수 시공 방법은 가장 비용이 저렴하고, 시멘트를 이용함으로써 콘크리트 구조물과의 동질성이 우수하여 널리 이용되고 있다. 그러나 시멘트 모르타르의 특성상 경화 과정에서 균열이 발생하며, 들뜨거나 외부 충격에 의해 쉽게 파손되는 문제점이 있다. 또한 인장 강도가 상대적으로 작아서 구조물에 균열이 발생하는 경우 방수층도 함께 파단되는 문제점이 있다. 또한, 방수 시트를 이용한 방수 시공 방법으로는 두께 2∼5㎜, 폭 2ｍ 정도의 PE 시트를 콘크리트 구조물의 저수조 내벽에 부착하여, 방수층을 시공하는 방안이 사용되고 있다. 구체적으로 PE 시트는 먼저 시트와 시트의 측변을 약 50㎜ 중첩시켜 배열한 다음 중첩부위를 열 접착기에 의해 부착하여 하나의 판상으로 조성한 다음, 이를 고정핀으로 타격하여 콘크리트 구조물의 내벽에 고정하고, 타격된 고정핀 위에 별도의 덧붙임용 PE 시트를 열 접착하여 방수층을 형성하도록 되어 있다. 그러나, 상기 PE시트는 대략 1,000∼2,000개 정도의 고정핀을 사용하여 콘크리트 구조물의 내벽에 고정되므로, 고정핀 설치에 많은 작업시간이 소요되며, 특히 고정핀에 부착되는 덧붙임용 PE시트의 열 접착에 이상이 발생할 경우, 고정핀 설치부위를 통한 누수현상이 발생할 뿐만 아니라, 누수발생시 누수부위에 대한 정확한 확인작업을 할 수 없게 되는 문제점이 있다.

한편, 에폭시 수지와 같은 고분자 수지 조성물을 이용한 유기 도막 형성 방법은 다른 방수공법에 비하여 저렴하면서 굴곡이 있거나 구조가 복합한 부위에도 시공이 용이하다는 장점을 가지기 때문에 널리 사용되는 방수 시공 방법이다. 이때, 유기 도막을 형성하기 위해 대부분 에폭시 수지로 이루어진 주제와 경화제가 분리된 2액형 에폭시 도료가 사용된다. 하지만, 종래의 방수 코팅용 에폭시 도료는 초기 성능은 만족하나, 장기적으로 품질을 유지하는 데는 한계가 있다. 그 일 예로, 저수조에 물을 담수 한 후 약 1.2년이 지나면, 콘크리트 표면에 도포한 도막 상태의 불량 문제, 즉 도막의 부풀음, 들뜸 및 갈라짐 등으로 인한 저장 및 방수 능력의 저하 문제가 발생한다. 이를 보완하기 위해 시공 후 일정기간이 경과하여 방수층이 손상되면, 손상된 방수층 위에 에폭시 도료를 도장하여 방수기능을 수행함과 동시에, 수질을 보호하도록 되어 있으나, 상기 에폭시 코팅 도료는 휘발성이 강한 수지로 조성되어 있어, 그 유해성분으로 인해 작업 중 호흡곤란현상이 유발되고, 심할 경우 질식이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같은 에폭시 도료는 도막 부착력의 한계 때문에 단기간내에 내벽의 표면으로부터 이탈하는 박리 현상이 생겨 수질을 오염시키게 되며, 2∼3년에 한 번 정도는 다시 도장해야 하므로, 경제적 부담감이 가중되는 문제점이 있다. 또한, 현재 사용하고 있는 방수 코팅용 에폭시 도료의 경우 에폭시 자체로는 내수성이 우수하지만 도포 공정을 위해 용제를 포함하고 있고, 건조 후 형성된 도막은 취성(Brittleness)이 크기 때문에 균열에 취약한 문제점이 있다. 또한, 상용 방수 코팅용 에폭시 도료는 주원료로 비스페놀 A형 에폭시 수지(Diglycidyl ether of bisphenol A)를 사용하고 있는데, 비스페놀 A는 에스트로겐과 유사한 효과에 의해 매우 낮은 농도에서 내분비계교란물질로 작용할 수 있다는 것이 알려지면서 안전성 문제가 대두하고 있고 비스페놀 A형 에폭시 수지의 단독 사용이 규제되고 있는 상황이다. 이에 따라, 산업계에서는 환경 유해성이 적으면서 동시에 수중 내구수명이 우수한 저수조의 방수 코팅용 도료가 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 배경하에 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 도막 형성이 용이하고, 형성된 도막의 접착력 및 인성(toughness)을 향상시켜 크랙 발생을 최소화하고 수중 내구수명을 극대화할 수 있으며, 환경 유해성이 적은 저수조의 방수 코팅용 도료를 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 부가적으로 곤충이나 세균에 의한 수질 오염을 방지하여 음용수의 안전성을 확보하는 도막의 형성이 가능한 저수조의 방수 코팅용 도료를 제공하는데에 있다.

상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 비스페놀 F형 에폭시 수지 50~70 중량% 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 30~50 중량%로 이루어진 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제를 포함하는 저수조의 방수 코팅용 도료를 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 보조 첨가제로서 천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 대 비스페놀 F형 에폭시 수지의 분자량의 비는 1.5~2.0인 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어-쉘 구조 고무 입자의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부인 것이 바람직하다.

상기 경화제는 아민계 경화제인 것이 바람직하고, 저수조의 방수 코팅용 도료 내에서 아민계 경화제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 7~14 중량부인 것이 더 바람직하다. 또한, 아민계 경화제는 다관능성 지방족 아민 경화제인 것이 바람직하고, 이때, 다관능성 지방족 아민 경화제의 분자량은 180g/mol~360g/mol인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 일액형으로도 가능하나, 현장 작업성을 위해 혼합 에폭시 수지 및 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 포함하는 주제부와 경화제를 포함하는 경화제부로 구별되는 2액형인 것이 바람직하다. 이때, 상기 경화제부는 도막의 형성을 촉진하기 위해 이미다졸계 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료의 추가적인 구성 성분인 보조 첨가제로 천연 살충제를 사용하는 천연 살충제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.05~1.0 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료가 2액형인 경우 천연 살충제는 주제부 또는 경화제부 중 어느 하나에 선택적으로 포함될 수 있다. 상기 천연 살충제는 천연물에서 유래하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 제충국제(pyrethrum insecticide)인 것이 바람직하다. 상기 제충국제는 바람직하게는 피레트린(pyrethrin)을 유효성분으로 포함한다.

본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 도포에 적합한 점도를 가지기 때문에 도포 및 도막 형성이 용이하다. 또한, 도료의 주재료인 에폭시 수지의 구성 중 비스페놀 F형 에폭시 수지의 양이 비스페놀 A형 에폭시 수지의 양에 비해 상대적으로 높기 때문에 환경 유해성이 적다. 또한, 도료의 주재료인 에폭시 수지 중 비스페놀 F형 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 비의 조절, 코어-쉘 구조 고무 입자의 첨가 및 함량 조절 또는 경화제의 종류 및 분자량 조절 등에 의해 도막의 접착력 및 인성(toughness)이 향상되어 도막의 크랙 발생을 최소화하고 수중 내구수명을 극대화할 수 있다. 아울러, 천연물 유래의 살충 성분 또는 살균 성분을 선택적으로 포함할 수 있어서, 곤충이나 세균에 의한 수질 오염을 방지할 수 있고 음용수의 안전성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 저수조 내부 벽에 도포되어 방수 도막을 형성할 수 있는 방수 코팅용 도료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제를 포함한다. 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 보조 첨가제로서 천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "저수조"는 일정량의 물을 저장하는 탱크로서 주거용 아파트, 업무용 빌딩, 정수장, 하수처리장 등에서 사용하는 구조물을 포함하고, 구체적인 예로 콘크리트 구조물이 있다.

이하, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료를 구성성분 별로 나누어 설명한다.

혼합 에폭시 수지

본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료의 구성성분 중 혼합 에폭시 수지는 도막을 형성하는 주재료로서, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지로 이루어진다.

본 발명에서 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)로서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에폭시 프리폴리머를 말한다.

[화학식 1]

비스페놀 A형 에폭시 수지의 연화점은 상기 화학식 1에서 보이는 n의 크기에 의해 결정되며, n의 크기는 제한되지 않으나 대개 0~25에서 선택되는 정수이다. 또한, 본 발명에서 비스페놀 A형 에폭시 수지는 화학식 1의 구조를 갖는 것 외에 비스페놀 A형 에폭시 수지의 변성 에폭시 수지를 포함한다.

비스페놀 A형 변성 에폭시 수지에는 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비닐 변성 에폭시 수지 등이 있다. 상기 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지는 에폭시계 수지 분자 내에 존재하는 수산기와 에피할로 히드린을 반응시켜 얻을 수 있고, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 분자 내의 수산기를 아크릴계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 비닐 변성 에폭시 수지는 분자 내의 수산기를 비닐계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 에피할로 히드린에는 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린, 에피요오드 히드린 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비스페놀 A형 에폭시 수지는 당해 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 국도화학(주)의 YD-128, YD-011, YD-014, YD-017, YD-019; 독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스 게엠베하(Hexion Specialty Chemicals GmbH)로부터 이용가능한 에폰(EPON) 828, 에폰 872, 에폰 1001, 에폰 1310 및 에포넥스(EPONEX) 1510; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 이용가능한 DER-331, DER-332 및 DER-334 등이 있다.

또한, 본 발명에서 비스페놀 F형 에폭시 수지는 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol F, DGEBF)로서, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 에폭시 프리폴리머를 말한다. 일반적으로 비스페놀 F형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시보다 점도가 낮고 내화학성, 반응성, 내부식성, 흐름성이 우수하다.

[화학식 2]

비스페놀 F형 에폭시 수지의 연화점은 상기 화학식 2에서 보이는 n의 크기에 의해 결정되며, n의 크기는 제한되지 않으나 대개 0~25에서 선택되는 정수이다. 또한, 본 발명에서 비스페놀 F형 에폭시 수지는 화학식 2의 구조를 갖는 것 외에 비스페놀 F형 에폭시 수지의 변성 에폭시 수지를 포함한다.

비스페놀 F형 변성 에폭시 수지에는 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비닐 변성 에폭시 수지 등이 있다. 상기 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지는 에폭시계 수지 분자 내에 존재하는 수산기와 에피할로 히드린을 반응시켜 얻을 수 있고, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지는 분자 내의 수산기를 아크릴계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 비닐 변성 에폭시 수지는 분자 내의 수산기를 비닐계 단량체와 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 에피할로 히드린에는 에피클로로 히드린, 에피브로모 히드린, 에피요오드 히드린 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비스페놀 F형 에폭시 수지는 당해 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상업적으로 입수 가능한 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 국도화학(주)의 YDF-170; 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 이용가능한 에피클론(EPICLON) 830 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 분자량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 170~20000 g/mol, 더 바람직하게는 200~10000 g/mol, 가장 바람직하게는 200~3000 g/mol의 범위를 갖는다. 특히, 혼합 에폭시 수지를 구성하는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 대 비스페놀 F형 에폭시 수지의 분자량의 비는 도막의 접착력 및 인성 특성을 고려할 때 1.5~2.0인 것이 바람직하다. 본 발명에서 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 대 비스페놀 F형 에폭시 수지의 분자량의 비가 1.5 미만인 경우 도막의 접착력 및 인성 특성의 향상 효과가 미비할 염려가 있고, 2.0을 초과하면 방수 코팅용 도료의 점도가 높아서 도포가 원활하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 100~1000, 더 바람직하게는 100~500, 가장 바람직하게는 100~200의 범위를 갖는다.

또한, 본 발명의 혼합 에폭시 수지는 혼합 에폭시 수지 전체 중량을 기준으로 비스페놀 F형 에폭시 수지 50~70 중량% 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 30~50 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 일반적으로 비스페놀 A형 에폭시 수지는 비스페놀 F형 에폭시 수지에 비해 분자량이 크기 때문에, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우 도료의 점도가 높아서 도포가 원활하지 않을 수 있고, 환경 유해성의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량이 30 중량% 미만인 경우 도막 형성 등이 원활하지 않을 수 있다.

코어-쉘 구조 고무( Core - shell rubber ) 입자

본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 일 구성성분으로 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 포함한다. 본 발명에서 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자는 방수 코팅용 도료를 경화하여 도막을 형성할 때 크랙의 발생을 감소시키고 형성된 도막의 인성(toughness : 외부 힘에 대하여 파괴되기 어려운 성질)을 증가시켜 도막의 수중 내구수명을 향상시키는 역할을 한다.

본 발명에서 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 사용되는 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자는 코어(core) 층과 상기 코어 층 표면에 형성된 쉘(shell) 층을 가지는 입자로서, 예를 들면 외 층의 쉘 층이 유리상 폴리머(polymer), 안 층의 코어 층이 고무 모양 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외 층의 쉘 층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무 모양 폴리머, 코어 층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리 층은 예를 들면, 메타크릴산 메틸(methyl methacrylate)의 중합물 등으로 구성되고, 고무 모양 폴리머층은 예를 들면, 뷰틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 중합물 등으로 구성될 수 있다.

또한, 본 발명에서 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 사용되는 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자의 일 예는 코어(심재)의 유리 전이 온도가 20℃이고, 쉘(외피)의 유리 전이 온도가 40℃ 이상인 고무 입자일 수 있다. 이러한 특성을 가진 코어 쉘 구조의 고무 입자를 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 함유시킴으로써 도막을 구성하는 매트릭스 수지인 에폭시 수지에 대하여 고무 성분이 안정적인 상 분리 구조를 형성할 수 있고, 도막은 유연하고 우수한 응력 완화성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자는 2층 이상의 복층 구조를 가지는데, 3층 이상의 복층 구조를 포함하는 경우 쉘은 최외피를 의미한다. 또한, 상기 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자의 쉘은 에폭시 수지와 비상용이거나 또는 약간의 가교에 의한 겔화가 이루어지고 에폭시 수지에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 구성하는 수지 성분으로서는, 코어의 유리 전이 온도를 20℃ 이하, 쉘의 유리 전이 온도를 40 ℃ 이상으로 하여 얻어지는 것이면 어떠한 수지 성분일 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도의 설계 범위가 넓은 점으로부터, 통상은 알릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 이들 수지 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 고무 입자의 쉘은 에폭시 수지 중의 에폭시기와 반응하는 관능기를 가질 수도 있다. 에폭시기와 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고무 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자의 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 네가미 고교사 제조의 상품명 「파라클론 RP-101], 「파라클론 RP-103」, 「파라클론 RP-412」 등의 「파라클론」 시리즈, 간쯔 가세이사 제조의 상품명 「스타피로이드 IM-101」, 「스타피로이드 IM-203」, 「스타피로이드 IM-301」, 「스타피로이드 IM-401」, 「스타피로이드 IM-601」, 「스타피로이드 AC-3355」, 「스타피로이드 AC-3364」, 「스타피로이드 AC-3816」, 「스타피로이드 AC-3832」, 「스타피로이드 AC-4030」 등의 「스타피로이드」 시리즈, 제온 화성사 제조의 상품명 「제온 F351」 등의 「제온」 시리즈, 미쯔비시 레이온사 제조의 상품명 「메타블렌 C-140A」, 「메타블렌 C-201A」, 「메타블렌 C-215A」, 「메타블렌 C-223A」, 「메타블렌 C-303A」, 「메타블렌 C-323A」, 「메타블렌 C-102」, 「메타블렌 C-132」, 「메타블렌 C-202」, 「메타블렌 E-901」, 「메타블렌 W-341」, 「메타블렌W-300A」, 「메타블렌 W-450A」, 「메타블렌 S-2001」, 「메타블렌 SX-005」, 「메타블렌 SX-006」, 「메타블렌 SRK200」 등의 「메타블렌」 시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 사용되는 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자의 다른 일 예는 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하거나 이로 이루어진 코어와 스티렌 중합체 또는 공중합체, 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체, 또는 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하거나 이로 이루어진 쉘로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 코어를 구성하는 코어 중합체는 가교결합된다. 또한, 코어 상에는 하나 이상의 중합체가 그라프트 되어 쉘을 형성한다. 쉘을 구성하는 쉘 중합체는 전형적으로 높은 유리 전이 온도, 즉, 26℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 적합한 코어-쉘 구조 고무 입자에서 쉘은 폴리아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 쉘, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 쉘을 포함할 수 있다. 폴리메틸메타크릴레이트 쉘과 같은 폴리아크릴레이트 쉘은 가교결합되지 않을 수 있다. 적합한 코어-쉘 구조 고무 입자에서 코어는 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 스티렌 중합체 또는 공중합체, 또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 코어를 형성하는 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 부타디엔-스티렌 코어는 가교결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 고무 입자는 입자 크기가 약 10 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚일 수 있다. 다른 구현예에서, 코어-쉘 구조 고무 입자는 입자 크기가 약 150 ㎚ 내지 약 500 ㎚일 수 있다. 적합한 코어-쉘 구조 고무 입자 및 이의 제조는 예를 들어 미국 특허 제4,778,851호에 기술되어 있다. 상업적으로 이용 가능한 코어-쉘 구조 고무 입자에는, 예를 들어 파라로이드(PARALOID) EXL 2600 및 2691(미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm & Haas Company)로부터 이용가능함) 및 카네 에이스(KANE ACE) MX120(벨기에의 카네카(Kaneka)로부터 이용가능함)이 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에서 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 사용되는 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자의 또 다른 일 예는 유리전이온도(Tg) 20℃ 이하의 중합체로 이루어지는 코어 10~90 중량 %와 유리전이 온도가 코어보다 20℃이상 높은 중합체로 이루어지는 쉘 90~10 중량 %로 구성될 수 있다. 이때, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 내 코어의 크기는 0.1~ 4㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 방수 코팅용 도료의 일 구성성분으로 사용되는 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자의 또 다른 일 예는 비-엘라스토머 고분자 물질을 포함하는 쉘(즉, 주변 온도를 초과하는 예를 들어 약 50℃를 초과하는 유리전이온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)에 의해 둘러싸인 엘라스토머 또는 고무 성질을 갖는 고분자 물질을 포함하는 코어(즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 유리전이온도)로 구성될 수 있다. 예를 들어, 코어는 디엔 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 동종중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등 과의 공중합체)를 포함할 수 있으며, 쉘은 적절하게 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체(예를 들어, 스티렌), 비닐 시아니드(예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물(예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해(예를 들어, 2가 금속 양이온의 염을 형성하므로써) 이온적으로 가교되는 산 기를 지닐 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 한 분자 당 두개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하여 공유적으로 가교될 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머(예를 들어, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 다른 고무 중합체는 또한 적절하게는 코어용으로 사용될 수 있다. 고무 입자는 두개를 초과하는 층으로 이루어질 수 있다(예를 들어, 하나의 고무 물질의 중심 코어는 상이한 고무 물질의 제 2 코어로 둘러싸일 수 있거나, 고무 코어는 상이한 조성물의 두개의 쉘로 둘러싸일 수 있거나, 고무 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘의 구조를 가질 수 있다). 본 발명의 일 구체예에서, 사용되는 고무 입자는 상이한 화학적 조성 및/또는 성질을 갖는 두개 이상의 동심축의 쉘 및 코어로 이루어진다. 코어, 쉘, 또는 코어와 쉘 둘 모두는 예를 들어 미국특허번호 제5,686,509호에 기술된 바와 같이 (예를 들어 이온적이거나 공유적으로) 가교될 수 있다. 쉘은 코어 상에 접합(graft)될 수 있다. 쉘을 이루는 중합체는 본 발명의 도료에 포함된 다른 성분들과 상호작용할 수 있는 하나 이상의 상이한 타입의 작용기(예를 들어, 에폭시기, 카르복실산 기)를 지닐 수 있다. 그렇지만 다른 구체예에서, 쉘은 도료에 존재하는 다른 성분들과 반응할 수 있는 작용기가 존재하지 않는다. 통상적으로, 코어는 약 50 내지 약 95 중량%의 고무 입자를 포함할 것이며, 쉘은 약 5 내지 약 50 중량%의 고무 입자를 포함할 것이다. 바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균입자크기는 약 0.03 내지 약 2 마이크론 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크론일 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 구체예에서, 평균입자크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 코어-쉘 구조 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 내지 약 50 내지 약 150 nm 범위내의 평균 직경을 가질 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자를 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허번호 3,985,703, 4,180,529, 4,315,085, 4,419,496, 4,778,851, 5,223,586, 5,290,857, 5,534,594, 5,686,509, 5,789,482, 5,981,659, 6,111,015, 6,147,142 및 6,180,693, 6,331,580 및 공개된 미국출원 2005-124761호에 기술되어 있으며, 또한 상업적으로도 입수가 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 코어-쉘 고무는 예를 들어, 워커 케미(Wacker Chemie)의 상표명 GENIOPERL (GENIOPERL P22, P23, P52, P53 포함; 이는 가교된 폴리실록산 코어, 에폭시-작용화된 폴리메틸메타크릴레이트 쉘, 약 65 중량%의 폴리실록산 함량, DSC/DMTA로 측정하여 약 120℃의 연화점, 및 약 100 nm의 1차 입자 크기를 갖는 것으로 공급자에 의해 기술됨)로 입수가능한 코어-쉘 입자; 롬 앤 하스(Rohm & Haas)의 상표명 PARALOID, 특히 PARALOID EXL 2600/3600 제품 시리즈(이는 스티렌/메틸메타크릴레이드 공중합체가 접합된 것 위에 폴리부타디엔 코어를 함유하고 ca. 0.1 내지 약 0.3 마이크론의 평균입자 크기를 갖는 중합체를 접합시킨 것임)로 입수가능한 코어-쉘 입자; 로엠 게엠베하 또는 로엠 아메리카, 인크(Roehm GmbH or Roehm America, Inc.)의 상품명 DEGALAN(예를 들어, DEGALAN 4899F, 약 95℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 알려짐)으로 판매되는 코어-쉘 고무 입자; 니뽄 제온(Nippon Zeon)의 상품명 F351로 판매되는 코어-쉘 고무 입자; 및 제너랄 엘레트릭(General Electric)의 상품명 BLENDEX로 판매되는 코어-쉘 고무 입자 등이 있다. 고무 입자 코어를 구성하는 중합체는 바람직하게는 50 중량% 이상의, 디엔 단량체(콘주게이트된 디엔 단량체) 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 및 50 중량% 미만의 다른 공중합가능한 비닐 단량체로 이루어진(중합화된 형태) 탄성 물질이다. 본 발명에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 적절한 콘주게이트된 디엔 단량체는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하며, 이 중 부타디엔이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며, 이 중 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 단독 또는 이들의 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 콘주게이트된 디엔 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체의 총량은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기초로 하여, 바람직하게는 50 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다. 코어 중합체는 콘주게이트된 디엔 단량체(들) 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체 뿐만 아니라 이와 함께 공중합가능한 하나 이상의 비닐 단량체로 이루어질 수 있다. 콘주게이트된 디엔 단량체 또는 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 비닐 단량체는 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아니드 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적절한 방향족 비닐 단량체는 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 나프탈렌을 포함하며, 적절한 비닐 시아니드 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 기타 치환된 아크릴로니트릴을 포함한다. 이들은 단독 또는 이의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 이들 공중합가능한 비닐 단량체의 양은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기초로 하여, 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만이다. 가교도를 조절하기 위하여, 다작용성 단량체가 코어 공중합체의 합성에서 구성성분으로서 함유될 수 있다. 다작용성 단량체의 예로는 두개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물, 예를 들어 디비닐 벤젠, 부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트 등을 포함한다. 사용되는 다작용성 단량체의 양은 코어 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 총량을 기초로 하여, 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 코어 중합체의 분자량 또는 코어 중합체가 가교되는 정도를 조절하기 위하여, 사슬전달제가 사용될 수 있다. 예를 들어 C5 내지 C20 알킬 메르캅탄은 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 사용되는 사슬전달제의 양은 코어 중합체 단량체의 총량을 기초로 하여, 통상적으로 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 폴리실록산 고무는 코어-쉘 고무 입자에서 코어 중합체로서 단독 또는 다른 코어 중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 폴리실록산은 예를 들어 디-알킬 또는 아릴 치환된 실릴옥시 유닛, 예를 들어 디메틸 실릴옥시, 메틸페닐 실릴옥시 및 디페닐 실릴옥시로 이루어질 수 있다. 중합화 동안 폴리실록산과 부분적으로 조합하여 다작용성 알콕시 실란 화합물을 사용하거나 도입되는 비닐 반응성 기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 반응시키거나 필요한 경우 다른 방법을 사용함으로써 폴리실록산에 가교된 구조를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 쉘층에 대해 사용되는 중합체의 조성물은 얻어진 고무-유사 코어-쉘 입자가 에폭시 수지에 1차 입자 형태로 안정하게 분산될 수 있도록 에폭시 수지에 대해 충분한 친화력을 갖는다. 쉘층을 이루는 중합체는 바람직하게는 고무 입자 코어를 구성하는 중합체와 함께 그라프트-중합되거나(graftpolymerized) 이에 실질적으로 결합된다. 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의, 쉘층을 구성하는 중합체가 입자 코어를 이루는 중합체에 공유 결합되는 것이 바람직하다. 쉘층 중합체는 에폭시 수지 또는 경화제와 반응적인 단량체로부터 유도된 부분 또는 유닛을 함유할 수 있다. 쉘층 중합체에 함유된 반응성 단량체의 작용기는 바람직하게는 본 발명의 도료에 존재하는 에폭시 수지 또는 경화제와 화학적으로 반응할 수 있는 작용기이다. 쉘층을 구성하는 중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시아니드 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 공중합시키므로써 얻어진 중합체 또는 공중합체이다. 특히 쉘층이 도료를 경화시킬 때 화학적으로 반응되는 것이 요망될 때, 에폭시기 또는 에폭시 경화제와의 높은 반응성의 관점으로부터 쉘층을 구성하는 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트(들), 방향족 비닐 화합물(들) 및/또는 비닐 시아니드 화합물(들) 이외에 반응성기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 알킬 비닐 에테르, 불포화 산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 적절한 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 적절한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 등을 포함한다. 적절한 비닐 시아니드는 (메트)아크릴로니트릴 등을 포함한다. 반응성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적절한 에폭시 알킬 비닐 에테르는 글리시딜 비닐 에테르를 포함한다. 적절한 불포화 산 유도체는 α,β-불포화 산, α,β-불포화 산 무수물, (메트)아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산을 포함한다. 적절한 (메트)아크릴아미드 유도체는 (메트)아크릴아미드(이의 N-치환된 유도체를 포함)를 포함한다. 적절한 말레이미드 유도체는 말레익 이미드(maleic imide)를 포함한다. 이러한 것들은 단독으로 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있다. 고무 입자에서 코어층:쉘층의 비(중량비)는 바람직하게는 50:50 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 90:10의 범위이다. 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 에멀젼 중합, 현탁 중합, 마이크로-현탁 중합 등에 의해 생산될 수 있다. 특히, 에멀젼 중합을 포함하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 따른 저수지의 방수 코팅용 도료에서 코어-쉘 구조 고무 입자의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부인 것이 바람직하다. 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 코어-쉘 구조 고무 입자의 함량이 1 중량부 이상인 경우 도료의 경화 시 크랙 발생을 효과적으로 억제하고 형성된 도막의 인성이 적정 수준에 도달하게 되고, 5 중량부를 초과하는 경우 도료의 점도가 높아서 도포가 원활하지 않을 수 있다.

경화제 및 경화 촉진제

본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 일 구성성분으로 경화제를 포함한다. 본 발명에서 경화제는 반응성 수소를 가지는 물질로서, 경화제에 포함된 반응성 수소는 에폭시 수지의 양 말단에 존재하는 에폭시기와 반응하여 에폭시기를 개환하고 경화반응(또는 가교반응)을 진행시켜 에폭시 수지를 3차원 망상 구조로 변환시키고 도막의 형성을 가능하게 한다. 본 발명에서 사용 가능한 경화제의 종류는 에폭시 수지와 경화반응(또는 가교반응)을 하여 에폭시 수지를 3차원 망상 구조로 변환시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 등의 통상적인 경화제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 일 구성성분으로 사용되는 경화제는 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 반응성을 고려할 때 아민계 경화제인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용 가능한 아민계 경화제는 전형적인 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있고, 구조적으로 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민일 수 있다. 이러한 아민계 경화제의 구체적인 예로는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 아미노에틸피페라진 등을 포함한다. 또한, 아민계 경화제는 하나 이상의 아민 부분을 가진 폴리에테르 아민, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌옥사이드로부터 유도될 수 있는 폴리에테르 아민에서 선택될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 폴리에테르 아민으로는 폴리에테르 폴리아민의 제파민(상표)(JEFFAMINE™) 시리즈(미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 이용가능함) 및 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민 (TTD)(미국 오레곤주 포트랜드 소재의 TCI 아메리카(TCI America)로부터 이용가능함) 등이 있다. 또한, 본 발명의 아민계 경화제는 변성 아민 경화제에서 선택될 수 있다. 변성 아민 경화제로는 이 분야에서 사용되는 지방족, 지환족, 방향족 변성 아민을 모두 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 바람직한 일 예에서는 변성 아민 경화제로서 지방족 폴리아민(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 등)에 에폭시 수지, 아크릴로니트릴, 에틸렌산화물 등을 부가하여 얻는 말단에 아미노기를 가지는 화합물을 사용하거나 건성 지방산에서 유도한 카르복시산에 에틸렌디아민 등을 반응시켜서 얻는 폴리아미드아민을 상온 경화제로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 아민계 경화제는 상온 경화형 경화제인 것이 바람직하다. 상온 경화형 아민계 경화제로는 다관능성 지방족 아민 경화제가 있고, 구체적으로 선형 지방족 폴리아민에서 선택될 수 있다. 이때, 방수 코팅용 도료 전체 내에서 상기 상온 경화형 아민계 경화제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 7~14 중량부인 것이 바람직하다. 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 상온 경화형 아민계 경화제의 함량이 7 중량부 미만인 경우 상온에서 24시간 내에 80% 이상의 경화도에 도달하는 것이 어려울 수 있고, 14 중량부를 초과하는 경우 양론적으로 에폭시 수지에 비해 과다한 경화제가 사용되어 미반응 경화제의 양이 증가하고 도막의 접착력 내지 흡습성 등과 같이 물성의 저하가 문제될 수 있다. 또한, 상기 상온 경화형 아민계 경화제의 분자량은 적어도 180g/mol 이상인 것이 바람직하고, 일 예로 180g/mol~360g/mol의 범위를 갖는다. 상온 경화형 아민계 경화제의 분자량이 180g/mol 미만인 경우 도막의 접착력이 저하되고 취성이 증가하여 균열이 쉽게 발생할 염려가 있다. 예를 들어 상온 경화형 아민계 경화제의 분자량이 180g/mol 미만인 경우 도막의 접착력은 T-박리강도로 표시할 때 약 2N/㎜ 미만을 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 저수조의 방수 코팅용 도료는 경화 반응을 촉진하기 위해 경화제 외에 경화 촉진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 이미다졸, 이미다졸-염, 이미다졸린과 같은 이미다졸계 경화 촉진제 또는 방향족 3차 아민에서 선택될 수 있고 아민계 경화제와의 조합을 고려할 때 이미다졸계 경화 촉진제인 것이 바람직하다. 상업적으로 이용 가능한 경화 촉진제로는 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀(유럽 B.V의 에어 프로덕츠 케미칼스(Air Products Chemicals)로부터 안카민(ANCAMINE) K54로서 이용가능함) 등이 있다.

또한, 본 발명에서 경화제는 경화 촉진제와 혼합된 액제 형태일 수 있다. 예를 들어, 경화제와 경화 촉진제가 혼합된 액제는 (ⅰ) 아민계 경화제 및 (ⅱ) 작용기로서 -OH, -COOH, SO₃H, -CONH₂, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO₃NH₂, -SO₃NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화 촉진제, 페놀 수지 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 R은 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬로서, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 보다 바람직하게는 C₁~C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬이며, 이는 저가 알킬로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 상기 아민계 경화제는 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 등을 포함하며, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등을 포함한다. 또한, 상기 경화 촉진제로는 페놀 수지 경화 촉진제로 페놀 노볼락 수지 등을 이용할 수 있고, 이미다졸계 경화 촉진제로 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미디졸과 메틸이미다졸의 부가생성물, 이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등을 이용할 수 있다.

보조 첨가제

본 발명에 따른 저수지의 방수 코팅용 도료는 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제 외에 다양한 기능성을 구현하기 위해 보조 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 보조 첨가제는 본 발명의 도료가 저수지의 방수 코팅 용도를 가지는 점에서 곤충이나 세균에 의한 수질 오염을 방지할 수 있고 음용수의 안전성을 확보할 수 있는 천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 천연 살충제 또는 천연 살균제는 서로 구별되는 물질일 수 있고, 동일한 물질일 수도 있다. 본 발명에서 보조 첨가제의 함량, 특히 천연 살충제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.05~1.0 중량부인 것이 바람직하다. 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 천연 살충제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 천연 살충제의 추가에 따른 효과의 발휘가 미비할 염려가 있고, 1.0 중량부를 초과하는 경우 도막의 접착력을 저하시킬 염려가 있다. 본 발명에서 사용가능한 천연 살충제 또는 천연 살균제는 천연물, 예를 들어 해조류, 식물, 광물 등에서 유래한 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직한 일례로 제충국제(pyrethrum insecticide)가 있다. 제충국제는 제충국의 식물체에 함유된 성분을 이용한 살충제이며 사람이나 가축에는 무해하고 곤충에만 유효한 특성을 나타낸다. 제충국은 국화과에 속하는 식물로서 품종에 따라서 살충 성분 함량에 차이가 있으며 흰꽃제충국(Chrysanthemum cinerariaefolium)과 붉은꽃제충국(C. tamrutense) 등이 있다. 제충국제는 유효성분은 피레트린(pyrethrin)을 포함하며, 추가적으로 시네린(cinerin)을 더 포함할 수 있다.

저수지의 방수 코팅용 도료의 사용 형태

본 발명에 따른 저수지의 방수 코팅용 도료의 사용 형태는 1액형 또는 2액형일 수 있다.

본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 1액형인 경우 도료는 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제를 모두 포함하는 조성물 형태이다. 또한, 1액형의 방수 코팅용 도료는 경화 촉진제, 보조 첨가제(천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택됨) 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 1액형인 경우 경화제는 상온에서 에폭시기와 낮은 반응성을 가지는 잠재성 경화제(latent hardner)인 것이 바람직하다. 잠재성 경화제는 에폭시 수지와 미리 혼합되어 도막을 형성하기 전까지 보관될 수 있고, 가열에 의해 경화반응(또는 가교반응)을 개시시켜 도막의 형성을 가능하게 한다. 잠재성 경화제는 상온에서 에폭시 수지와 혼합하여 사용되므로 혼합 후 상온에서 에폭시 수지와 반응성을 갖지 않아야 하고, 일정 온도 이상에서 활성을 가져 에폭시 수지와 반응이 활발하게 이루어져 물성이 발현되어야 한다. 이러한 잠재성 경화제로의 일 예로 분말 상의 경화제 또는 캡슐형 경화제를 사용할 수 있다. 상기 분말 상의 경화제는 용융점 60℃ 이상, 평균 입경 100㎛이하이고, 바람직하게는 용융점 60℃ 내지 180℃, 평균 입경 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 경화제의 용융점이 60℃이상이면 상온에서 반응성이 낮아져 도료의 보관 안정성이 좋아지게 되며, 경화제의 용융점이 180℃이하이면 고온에서 반응성이 빨라져서 도막 형성시 경화율이 높아지고 접착력 및 신뢰성이 우수하게 되는 장점이 있다. 또한, 잠재성 경화제로는 환상 또는 선상의 1개의 분자 중에 아미노기 활성 수소를 2개 이상 가지거나, 또는 1 분자 중에 3급 아미노기를 1개 이상 가지는 분말 상 경화제가 주로 사용된다. 상기 분말 상의 경화제는 분말 상이 단일 성분이 아니라 코어-쉘 구조로 된 내부와 외부의 화학적 구조의 차이가 있는 분말 상의 경화제를 사용할 수 있다. 바람직하게는 분말 상의 경화제가 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 이미다졸, 이소시아네이트 등의 반응기를 갖는 것이고, 2종 이상의 분말 상의 경화제를 사용하는 것도 바람직하다. 상기 캡슐형 경화제는 상기 분말 상의 경화제 또는 액상의 경화제를 에폭시와 반응하지 않는 수지로 된 캡슐로 둘러싸인 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 캡슐형 경화제의 크기가 0.1 내지 10㎛의 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 캡슐형 경화제의 크기가 0.1㎛보다 크면 다른 성분과의 분산이 원활하고, 10㎛이하이면표면적이 넓어 가열 경화 시 캡슐이 열을 받는 면적이 넓어 경화속도가 빨라 빠른 경화를 시킬 수 있어 단시간에 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 잠재성 경화제는 캡슐형 경화제와 분말 상의 경화제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 잠재성 경화제의 다른 일 예로 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산 등의 산무수물계 경화제를 들 수 있고, 그 중에서도, 소수화되어 있는 점으로부터 메틸나딕산 무수물이나 트리알킬테트라히드로 무수프탈산이 바람직하게 이용된다. 산무수물계 경화제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 잠재성 경화제의 또 다른 일 예로 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 말레아민 수지, 구안아민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 치환된 구아니딘의 예로는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 더욱 특히 시아노구아니딘(디시안디아미드)이 있다. 언급될 수 있는 적절한 구안아민 유도체의 대표적인 예로는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민 등이 있다.

본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 1액형인 경우 도료에 선택적으로 포함될 수 있는 경화 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제, 3급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 경화 속도나 경화물의 물성 등의 조정을 하기 위한 반응계의 제어를 하기 쉬운 점으로부터 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하게 이용된다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이미다졸의 1 위치를 시아노에틸기로 보호한 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나, 이소시아누르산으로 염기성을 보호한 상품명 「2MA-0K」(시꼬꾸 가세이 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸계 경화 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 산무수물계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우, 산무수물계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다 또한, 아민계 경화제와, 예를 들면 이미다졸계 경화 촉진제 등의 경화 촉진제를 병용할 경우도, 아민계 경화제의 첨가량을 에폭시기에 대하여 이론적으로 필요한 당량 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 2액형인 경우 도료는 혼합 에폭시 수지 및 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 포함하는 주제부와 경화제를 포함하는 경화제부로 구별되는 형태이다. 이때, 경화제부는 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 한편, 보조 첨가제(천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택됨)는 주제부나 경화제부 중 어느 하나에 선택적으로 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 2액형인 경우 경화제는 상온 경화형 또는 저온 경화형 경화제인 것이 바람직하다. 상온 경화형 또는 저온 경화형 경화제를 사용하는 경우 별도의 열을 가하지 않거나 소량의 열을 가하여도 경화반응(가교반응)이 진행되므로 방수 도막의 형성이 매우 용이하다. 이러한, 상온 경화형 또는 저온 경화형 경화제는 공지된 다양한 경화제 또는 상업적으로 판매되는 다양한 경화제에서 선택될 수 있다. 상온 경화제는 일 예로 디에틸렌트리아민 103 중량부 또는 트리에칠렌테트라민 146 중량부 중의 어느 하나와 디에탄올아민 50~70 중량부를 냉각자켓과 가열코일이 있는 반응기에 넣고 온도를 80~90℃가 되도록 가열하고, 트리메칠롤푸로판 트리그리시딜에텔 5~10 중량부와 라우릴그리시딜에텔 360~411 중량부 혼합액을 110℃ 이하에서 2시간 동안 적하(Dropping)한 후 2시간 동안 110~120℃로 반응시킨 후 냉각하여 2.4.6트리스디메칠 아미노메칠페놀 25~40 중량부를 혼합교반하여 제조한 것일 수 있다. 또한, 상온 경화제는 일 예로 (ⅰ) 아민계 경화제 및 (ⅱ) 작용기로서 -OH, -COOH, SO₃H, -CONH₂, -CONHR(R은 알킬기를 나타낸다), -SO₃NH₂, -SO₃NHR(R은 알킬기를 나타낸다) 또는 -SH를 갖는 경화 촉진제, 페놀 수지 경화 촉진제 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 조성물일 수 있다. 이때, 상기 R은 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬로서, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 보다 바람직하게는 C₁~C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬이며, 이는 저가 알킬로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸 및 t-부틸을 포함한다. 상기 아민계 경화제는 지방족 아민, 변형된 지방족 아민, 방향족 아민, 제2급 아민 및 제3급 아민 등을 포함하며, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등을 포함한다. 또한, 상기 경화 촉진제로는 페놀 수지 경화 촉진제로 페놀 노볼락 수지 등을 이용할 수 있고, 이미다졸계 경화 촉진제로 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데센일-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데센일이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸,2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-구아나미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미디졸과 메틸이미다졸의 부가생성물, 이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4, 2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸 등을 이용할 수 있다. 또한, 상업적으로 입수 가능한 상온 경화제로는 상표명 KP-3520(대한민국 국도화학주식회사 제조), 상표명 KP-3531(대한민국 국도화학주식회사 제조), 상표명 KP-3620(대한민국 국도화학주식회사 제조), 상표명 KP-3720(대한민국 국도화학주식회사 제조) 등의 폴리에스테르계 경화제, 상표명 KD-410J(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-406(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-420(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-426(국도화학주식회사 제조)상표명 KD-410J(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-406(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-420(국도화학주식회사 제조), 상표명 KD-426(국도화학주식회사 제조) 등의 비스페놀 A계 경화제 등이 있다.

또한, 저온 경화제는 일 예로 메타자이렌디아민:에틸렌디아민이 1:0∼2:1당량비로 혼합된 아민류 1당량에 대하여 카다놀:비스페놀A:노닐페놀이 2:1:0.5∼3:1:1의 당량비로 혼합된 페놀류 0.4∼0.67당량 및 포르말린 1∼1.5당량비로 반응시켜 얻어진 만니히 베이스에 다관능지방족계 에폭시수지를 만니히 베이스의 아민기 1당량에 대하여 0.01∼0.1당량비로 첨가하여 부가반응시켜 제조된 것 일 수 있다. 또한, 상업적으로 입수 가능한 저온 경화제로는 알리파틱 아민계(KH-506, 국도 화학), 싸이클로 알리파틱 아민계(Ancamine 2505, Air Products), 아로마틱 아민계(Versamine I-368, Cognis)중 선정된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며 여기에 경화 촉진제로 트리 디메틸 아미노 메틸 페놀, 트리페닐 포스파이트및 아미노 에틸 피페라진 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방수 코팅용 도료가 2액형인 경우 도료의 경화제부를 구성하는 경화제는 상온 경화형 경화제 중 선형 구조의 아민계 경화제인 것이 바람직하다. 이러한 선형 구조의 아민계 경화제로는 다관능성 지방족 아민 경화제가 있다. 여기서 상기 "다관능성"이란 에폭시기와 반응할 수 있는 반응성 수소를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다. 이때, 방수 코팅용 도료 전체 내에서 상기 선형 아민계 경화제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 7~14 중량부인 것이 바람직하다. 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 선형 아민계 경화제의 함량이 7 중량부 미만인 경우 상온에서 24시간 내에 80% 이상의 경화도에 도달하는 것이 어려울 수 있고, 14 중량부를 초과하는 경우 양론적으로 에폭시 수지에 비해 과다한 경화제가 사용되어 미반응 경화제의 양이 증가하고 도막의 접착력 내지 흡습성 등과 같이 물성의 저하가 문제될 수 있다. 또한, 상기 선형 아민계 경화제의 분자량은 적어도 180g/mol 이상인 것이 바람직하고, 일 예로 180g/mol~360g/mol의 범위를 갖는다. 선형 아민계 경화제의 분자량이 180g/mol 미만인 경우 도막의 접착력이 저하되고 취성이 증가하여 균열이 쉽게 발생할 염려가 있다. 예를 들어 선형 아민계 경화제의 분자량이 180g/mol 미만인 경우 도막의 접착력은 T-박리강도로 표시할 때 약 2N/㎜ 미만을 가질 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명을 구체적인 예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

비스페놀 F형 에폭시 수지 50~70 중량% 및 비스페놀 A형 에폭시 수지 30~50 중량%로 이루어진 혼합 에폭시 수지, 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자 및 경화제를 포함하는 도료로서,
상기 코어-쉘 구조 고무 입자의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 1항에 있어서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자량 대 비스페놀 F형 에폭시 수지의 분자량의 비는 1.5~2.0인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 1항에 있어서, 상기 경화제는 아민계 경화제인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 3항에 있어서, 상기 아민계 경화제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 7~14 중량부인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 3항에 있어서, 상기 아민계 경화제는 다관능성 지방족 아민 경화제인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 5항에 있어서, 상기 다관능성 지방족 아민 경화제의 분자량은 180g/mol~360g/mol인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 1항에 있어서, 상기 도료는 혼합 에폭시 수지 및 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 포함하는 주제부와 경화제를 포함하는 경화제부로 구별되는 2액형인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 7항에 있어서, 상기 경화제부는 이미다졸계 경화 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도료는 보조 첨가제로서 천연 살충제 또는 천연 살균제에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 9항에 있어서, 상기 천연 살충제의 함량은 혼합 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 0.05~1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 10항에 있어서, 상기 도료가 혼합 에폭시 수지 및 코어-쉘 구조 고무(Core-shell rubber) 입자를 포함하는 주제부와 경화제를 포함하는 경화제부로 구별되는 2액형인 경우 천연 살충제는 주제부 또는 경화제부 중 어느 하나에 포함되는 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 10항에 있어서, 상기 천연 살충제는 제충국제(pyrethrum insecticide)인 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.
제 12항에 있어서, 상기 제충국제는 피레트린(pyrethrin)을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조의 방수 코팅용 도료.