KR20140131566A - 결정간 산소 추출 - Google Patents

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KR20140131566A
KR20140131566A KR20147027457A KR20147027457A KR20140131566A KR 20140131566 A KR20140131566 A KR 20140131566A KR 20147027457 A KR20147027457 A KR 20147027457A KR 20147027457 A KR20147027457 A KR 20147027457A KR 20140131566 A KR20140131566 A KR 20140131566A
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crystalline
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인드라지트 두타
숀 마이클 오'말리
비터 마리노 슈나이더
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코닝 인코포레이티드
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    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C30B1/04—Isothermal recrystallisation
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Abstract

결정성 물질로부터 금속열 환원에 의하여 만들어진 조성물 및 그런 조성물의 생산방법이 제공된다. 상기 조성물은 삼차원 스캐폴드 형태로 신규한 결정성 구조를 갖는다. 더욱이, 상기 조성물은 특이한 성질을 갖고, 이는 많은 분야에 적용될 수 있음을 보여준다.

Description

결정간 산소 추출 {CRYSTAL TO CRYSTAL OXYGEN EXTRACTION}
본 출원은 2012년 2월 29일에 출원된 미국 가 특허출원 제61/604,729호의 우선권을 주장하고 있으며, 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입된다.
구현예는 금속열 환원에 의하여 형성된 결정성 조성물 및 그 조성물의 생산방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 구현예는 금속열 공정에 의하여 형성되어 고유 구조를 갖는 단- 또는 다중-원소 결정성 조성물, 및 그 조성물의 생산방법에 관한 것이다.
나노 및 마이크로 스케일의 크기에서 물질의 형상 및 성질을 조절하려는 데 대한 관심이 커지고 있다. 이런 스케일 상에서 특징을 갖는 물질은, 전자, 연료전지, pH- 및 다른 유형의 센서, 촉매, 및 바이오기술과 같은 많은 분야에서 잠재적 용도를 갖는다. 그러나, 그런 물질을 개발하는데 있어서 계속되는 도전은 어떻게 효율적으로 및 효과적으로 그들을 생산하느냐이다.
결정성 구조는 높게 질서화되고 재생가능한 구조를 제공하는 장점을 갖는다. 그러나, 몇몇 결정성 화합물의 형성에 대해 하나의 한계는 영가 (zero valence) 상태에서 고순도 원소를 얻기가 어렵다는 것이고, 지금까지, 상업 스케일 양으로 영가 상태에 있는 높게 질서화된/결정성 원소를 얻는 것은 거의 불가능하였다.
본 명세서에 기재된 구현예는 양 단일 및 다중 원소를 포함하는 삼차원 결정성 구조에 대한 금속열 공정을 활용하여 신규 제품을 형성하는 것 그런 제품을 형성하는 방법을 지향한다.
첫 번째 관점은 산소-함유 결정성 조성물을 산소-부재 원자 또는 분자 조성물로 전환하기 위한 금속열 공정을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 그 결과로 초래된 산소-부재 조성물은 유사한 또는 동일한 결정성 구조를 포함할 것이다. 몇몇 구현예에 있어서, 그 결과로 초래된 산소-부재 조성물은 다른 또는 새로운 결정성 구조를 포함할 것이다. 금속열 공정 (예, 마그네시오써믹 (magnesiothermic) 공정)의 사용은 산소-함유 결정 격자를 각각의 산소-부재 형태로 전환시키는 매우 효과적인 수단을 제공한다. 결정 구조는 형태에 있어서 단일 또는 다결정일 수 있다. 게다가, 결정 구조는 다공성 또는 삼차원적 메조다공성 스캐폴드 기하 구조를 함유할 수 있다.
또 다른 관점은 출발 격자에서 또는 다른 공정을 사용하여 형성된 유사 조성물에서 관찰되지 않는 새로운 성질을 갖는 산소-부재 조성물을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 결정간 (crystal-to-crystal) 전환 공정은 석영으로부터 큰 스케일의 단일 결정 규소 (silicon)의 전환을 위한 방법을 제공한다. 많은 방법들이 졸겔 공정을 포함하여 석영 및 석영 필름을 만들기 위해 존재하기 때문에, 구현예는 태양광, 마이크로전자, 및 반도체 산업을 위한 기질을 제조하는데 특히 유용하다.
하나의 구현예는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 포함하는 조성물을 포함하고, 여기서 상기 조성물은 산소-함유 결정성 전구체의 열금속 환원에 의하여 형성되고, 상기 조성물은 산소-함유 결정성 전구체로부터 유도된 격자 배열을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-부재 결정성 조성물의 산소-함유 결정성 전구체는 산소 이외에 둘 이상의 원소를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 주기적 배열의 구멍들을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체는 제올라이트 (zeolite), 운모 (mica), 석영 (quartz), 사파이어 (sapphire), 옥시오르소실리케이트 (oxyorthosilicate), 페로브스카이트 (perovskites), 비선형 광학 결정 (a nonlinear optical crystal), 금속 산화물 유기 골격체 (metal oxide organic framework), 금속 유기 골격체 (a metal organic framework), ALD 결정 (an atomic layer deposition (ALD) crystal), 졸겔 결정 (a sol gel crystal), 석영 섬유 (quartz fibers), 결정 섬유 (crystal fibers)를 포함한다.
또 다른 구현예는 산소-함유 결정성 전구체의 열금속 환원에 의하여 형성된 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 포함하고, 여기서 상기 조성물은 산화물 전구체와 다른 격자 배열을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 주기적 배열의 구멍들을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체는 제올라이트 (zeolite), 운모 (mica), 석영 (quartz), 사파이어 (sapphire), 옥시오르소실리케이트 (oxyorthosilicate), 페로브스카이트 (perovskites), 비선형 광학 결정 (a nonlinear optical crystal), 금속 산화물 유기 골격체 (metal oxide organic framework), 금속 유기 골격체 (a metal organic framework), ALD 결정 (ALD crystal), 졸겔 결정 (a sol gel crystal), 석영 섬유 (quartz fibers), 결정 섬유 (crystal fibers)를 포함한다.
또 다른 구현예는 제올라이트 또는 석영 격자 구조를 포함하는 조성물을 포함하고, 여기서 상기 조성물은 규소를 포함하고 필수적으로 산소가 부재한다.
또 다른 구현예는 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계 및 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 제공하기 위하여 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 산소-함유 결정성 전구체와 동일한 격자 배열을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 산소-함유 결정성 전구체와 다른 격자 배열을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-부재 결정성 조성물의 산소-함유 결정성 전구체는 산소 이외에 둘 이상의 원소를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 산소-부재 결정성 조성물은 주기적 배열의 구멍들을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 산소-부재 결정성 조성물은 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계 및 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 제공하기 위하여 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법은, 2 시간 초과의 시간 동안 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계를 포함하는 금속열 공정에 상기 산소-함유 결정성 조성물을 적용시키는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 결정성 조성물을 금속열 공정에 적용시키는 단계는 2 시간 초과의 시간 동안 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계 및 이후 2 시간 초과의 시간 동안 600℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 반응 부산물을 제거하는 단계는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 산 에칭시키는 단계를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계 및 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 제공하기 위하여 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법은, 산소-함유 결정성 전구체를 유지 매트릭스 (holding matrix) 상에 배치시키는 단계를 더욱 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 산소-함유 결정성 전구체를 개질시키는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체를 개질시키는 단계는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 방법은 산소-함유 결정성 전구체를 마스킹 (masking) 또는 패터닝 (patterning)하는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 방법은 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 마스킹 (masking) 또는 패터닝 (patterning)하는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 마스킹 또는 패터닝에 사용된 조성물은 탄소를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 방법은 결정 성장 (growing crystals)을 위하여 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 사용을 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 결정 성장은 에피택시 (epitaxy)를 포함한다.
또 다른 구현예는 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계 및 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 제공하기 위하여 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 포함하고, 여기서 결정성 조성물의 다공성은 전구체의 다공성을 초과한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 주기적 배열의 구멍들을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체는 제올라이트 (zeolite), 운모 (mica), 석영 (quartz), 사파이어 (sapphire), 옥시오르소실리케이트 (oxyorthosilicate), 페로브스카이트 (perovskites), 비선형 광학 결정 (a nonlinear optical crystal), 금속 산화물 유기 골격체 (metal oxide organic framework), 금속 유기 골격체 (a metal organic framework), ALD 결정 (ALD crystal), 졸겔 결정 (a sol gel crystal), 석영 섬유 (quartz fibers), 결정 섬유 (crystal fibers)를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 산소-함유 결정성 전구체를 개질시키는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 산소-함유 결정성 전구체를 개질시키는 단계는 상기 산소-함유 결정성 조성물을 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 방법은 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계를 더욱 포함한다. 몇몇 구현예에 있어서, 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함한다.
도 1a는 출발 알루미나-실리카계 제올라이트 큐브, 그리고 도 1 b는 산소 추출 후 얻어진 실로콘 큐브의 저배율 이중초점 투과전자현미경 ("TEM") 이미지이다. 산소 추출된 샘플은 필수적으로 순수한 규소 샘플로부터 얻어졌다 (표 5의 XRD 참조). 샘플은 약 3 x 3 x 4 ㎛이다.
도 2a는 연결된 구조를 보여주는 금속열 환원되고 에칭된 제올라이트 3A의 저배율 이미지를 나타내고; 도 2b는 적층 구조를 나타내는 동일 물질의 영상이며; 도 2c 및 2d는 5.49 Å의 d-간격을 갖는 큐빅 규소 구조와 유사한 격자 프린지를 나타낸다. 도 2d에 있어서, 결정성 입자의 끝에서 약 3-5 ㎚ 두께로 하이라이트된 비정질 층의 존재를 유의한다. 비정질 층은 주로 알루미늄 및 산소로 이루어진 것으로 발견되었다.
도 3a는 편상 (flakey) 규소 영역의, 도 3b 내지 3d는 규소, 산소, 및 알루미늄 지도의 고각도 산란 암시야 ("HAADF") 이미지를 나타낸다. 비정질 상은 대체로 알루미늄 및 산소이다. 도 3b는, 규소에 대한 시그니처는, 도 3d와 제일 잘 짝을 이루고, 산소에 대한 패턴은, 반면에 도 3c가, 구조의 오직 끝 (edge) 위에서 알루미늄을 나타내고 있는 것에 유의한다. 이것은 비정질 스피넬 구조가 규브의 측면 근처 케이지 (cage) 격자에서 밖으로 침출되고 있고, 규소 격자의 일부가 산화되고 있다는 것을 가리키는 것으로 보인다. 이런 이유로, 추가의 추출은 스피넬 제거를 훨씬 많이 할 것이다.
도 4a는 1M HCl 산 에칭에 적용되어 열금속 환원된 제올라이트 3A의 저배율 이미지를 나타내고; 도 4b 및 도 4c는 규소 격자 프린지를 보여주는 다른 영역들의 고 분해능 TEM 이미지이다. 상기 이미지는 비정질 상이 거의 존재하지 않음을 나타낸다.
도 5a는 비정질 영역의 저배율 이미지이고; 도 5b는 클러스터 영역을 나타내며: 도 5c는 클러스터 영역의 제한 시야 전자 회절 ("SAED")이고; 도 5d는 그라파이트형 층상 구조물을 보여주는 편평한, 판상형 영역의 고 분해능 TEM을 나타낸다.
도 6은 결정성 규소에서 보이는 큐빅 격자 프린지를 보여주는 결정성 영역의 고 분해능 TEM을 나타낸다.
도 7a는 팽창된 입자의 편평한 영역의 영 손실 이미지이고, 한편 도 7b는 규소 지도 (map)의 이미지이며, 도 7c는 탄소 지도를 나타낸다.
본 개시는 아래 상세한 설명, 도면, 실시 예, 및 청구항, 그리고 그것의 상기 및 하기 설명을 참조함으로써 더 손쉽게 이해할 수 있다. 그러나 본 조성물, 제품, 장치 및 방법이 개시되고 기재되기 전에, 달리 특정되지 않는다면 이러한 설명은 개시된 특정 조성물, 제품, 장치 및 방법으로 한정되지 않으며, 그것은 물론 다양하게 변할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한 본 명세서에 사용된 용어는 특정 관점을 기술하려는 목적으로서, 한정하는 것으로 의도된 것은 아니다.
다음의 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 이를 위하여, 당업자는 본 명세서에 기재된 다양한 관점에 대한 많은 변경을 할 수 있고, 여전히 유리한 결과를 얻을 수 있다는 것을 인식하고 할 수 있을 것이다. 요구되는 이익의 일부는 다른 특징을 이용하지 않고도 특징의 일부를 선택함으로써 얻어질 수 있다는 것 또한 분명할 것이다. 그러한 이유로, 당업자는 본 구현예에 많은 변경과 적용이 가능하고 특정 환경에서 바람직할 수 있으며, 본 개시의 일부일 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 다음의 설명은 예시로 제공되는 것이지 한정을 위한 것이 아니다.
개시된 방법 및 구성의 구현예에 사용될 수 있거나, 조합해서 사용될 수 있거나, 제조에 사용되거나, 있는 물질, 조성물, 구성성분이 개시되어 있다. 이들 및 다른 물질이 본 명세서에 개시되어 있고, 이들 화합물의 각각의 다양한 개별적 그리고 집합적 조합 및 교환 (permutation)이 특정 참조로써 분명하게 개시되지 않을지라도, 이들 물질의 조합, 서브셋 (subset), 상호작용, 그룹이 개시될 때, 각각은 특징적으로 본 명세서에 고려되고, 설명된 것으로 이해된다. 따라서, 만약 치환기 A, B 및 C의 분류 뿐만 아니라 치환기 D, E, 및 F의 분류가 개시되었다면, 그리고 조합 구현예의 한 실시 예, A-D가 개시되었다면, 이 후 이득 각각은 개별적으로 그리고 집합적으로 고려된다. 따라서 이러한 예에서, 각각의 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F 조합은 특별하게 고려되고, A, B 및 C; D, E 및 F; 그리고 구현예의 조합 A-D의 공개로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 마찬가지로, 임의의 서브셋 또는 이들의 조합은 또한 특별하게 고려되고 개시된다. 따라서, 예를 들면, A-E, B-F, 및 C-E의 서브그룹이 특별하게 고려되고, A, B 및 C; D, E 및 F; 및 조합 예 A-D로부터 개시된 것으로 간주되어야 한다. 이러한 컨셉은 개시된 조성물의 사용 및 제조 방법에서 단계 및 조성물의 임의의 구성성분을 포함한 발명의 모든 관점에 적용되지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계가 있다면, 이러한 추가적 단계 각각은 개시된 방법의 임의의 특정 구현예 또는 구현예의 조합으로써 수행될 수 있고, 이러한 조합 각각이 특별하게 고려되고 개시된 것으로 간주되었음이 이해된다.
후술할 명세서 및 청구 범위에서, 참조는 본 명세서에서 상세화된 의미를 가지는 것으로 한정되는 다수의 용어들로 만들어질 것이다.
"포함한다" 또는 이와 같은 용어들은 한정되지 않고 포함하는 의미로, 즉 배타적이기 보다는 포괄적인 의미이다.
"약" 이라는 용어는 별도로 언급하지 않는다면, 범위에서의 모든 용어에 참조 표시를 한다. 예를 들면, 약 1, 2, 또는 3은 약 1, 약 2, 또는 약 3과 동일하며, 추가적으로 약 1-3, 약 1-2, 또는 약 2-3을 포함한다. 조성물, 구성성분, 구성요소, 첨가물, 및 이들의 특성에 대해 개시된 특정 바람직한 값 및 그 범위는 단지 설명을 위한 것이다; 그들은 다른 정의된 값 또는 정의된 범위 내의 다른값을 제외하지 않는다. 본 개시의 조성물 및 방법은 본 명세서에 기재된 임의의 값 또는 그 값의 임의의 조합, 특정한 값, 더 특정한 값, 및 바람직한 값을 가지는 것들을 포함한다.
달리 특정되지 않았다면, 본 명세서에서 사용된 단수 표현은 적어도 하나 또는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "결정" 또는 "결정성"은 그것의 구성 원자, 분자, 또는 이온들이 질서있게 배열된 고체 물질을 지칭한다. 본 명세서에서 사용된, 결정 또는 결정성은 또한 다중결정성 물질, 준결정, 및 결함, 불순물, 및/또는 쌍정을 포함하는 결정성 물질을 포함한다.
제올라이트는 고도로 다공성이고 종종 흡착 및 화학적 촉매로 사용되는 일종의 결정성 분자체이다. 그 것은 자연적으로 존재하거나 또는 오토클래브에서 수열 졸-겔 합성 또는 고압 수열 합성을 통하여 합성해서 만들어질 수 있다. 그들 각각의 산소-부재-케이지 구조로의 금속열 환원된 제올라이트는 아래와 같이 기재된다. 제올라이트는 전형적으로 나트륨 또는 칼슘 염기 원소들을 갖는 다공성 알루미나 및 실리카계 케이지형 물질이다. 제올라이트는 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 + 등과 같은 다양한 양이온을 수용할 수 있는 다공성 구조를 갖는다. 합성의 몇몇 공정은 졸겔 증발, 수열 합성, 오토클래브 합성 및 결정화를 포함한다. 조성물이 백금, 팔라듐, 은, 및 티타늄과 같은 금속 촉매로 동시 도핑되어 왔지만, 가장 보통의 조성물은 알루미나-실리케이트를 포함한다. 제올라이트는, 촉매 작용, 가스 분리, 가스 및 작은 분자 추출, 감지, 중금속 정화 계면활성제, 이온 교환, 약물 전달, 계면활성제, 농업, 석유화학 등과 같은 공정을 위한 모든 산업에서 광범위하게 사용된다.
제올라이트의 실시예는 제올라이트 (Sigma-Aldrich 382280-25G) 뿐만 아니라 소디움 Y (334448-100G) 및 4A 및 5A (Supelco 2-0301) 형태와 같은 형태도 포함한다. 더욱이, 다른 금속 및 금속이온을 제올라이트의 기공에 혼입하는 것이 가능하여 금속-도핑된 제올라이트를 생산하고, 이것은 이후 제올라이트로부터 형성된 산소-부재 결정 안에서 금속의 산소-부재 공결정이 된다.
본 명세서에서 사용된 "격자 배열"은 브라바이스 격자를 말하고, 여기서 결정은 주기적 배열의 하나 이상의 각 격자점에서 반복되는 원자로 만들어진다. 그 결과, 결정은 어떠한 격자점으로부터 바라보아도 동일하게 보인다.
본 명세서에서 사용된 "규소 웨이퍼"는 고순도, 단결정성 규소 물질의 얇은 조각을 말한다.
본 명세서에서 사용된 "비선형 결정성 물질"은 유전 분극이 빛의 전기장에 대하여 비선형으로 반응하는 결정성 물질을 말한다. 비선형 결정성 물질의 실시예는 바륨보레이트 (BBO), 요오드산리튬, 포타슘니오베이트, 인산일칼륨, 삼붕산리튬, 비소화갈륨 (gallium selenide), 포타슘티타닐포스페이트 (potassium titanyl phosphate), 및 인산이수소암모늄 (ammonium dihydrogen phosphate)를 포함하지만 이로써 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "필수적으로 산소-부재"는 10 중량% 미만의 산소를 갖는 조성물을 말한다. 몇몇 실시예에 있어서, 필수적으로 산소-부재는 0 내지 약 10, 0 내지 약 8, 0 내지 약 5, 0 내지 약 4, 0 내지 약 3, 0 내지 약 2, 0 내지 약 1, 0 내지 약 0.5, 0 내지 약 1.1, 약 0.1 내지 약 10, 약 0.1 내지 약 9, 약 0.1 내지 약 8, 약 0.1 내지 약 7, 약 0.1 내지 약 6, 약 0.1 내지 약 5, 약 0.1 내지 약 4, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1, 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.5 내지 약 10, 약 0.5 내지 약 9, 약 0.5 내지 약 8, 약 0.5 내지 약 7, 약 0.5 내지 약 6, 약 0.5 내지 약 5, 약 0.5 내지 약 4, 약 0.5 내지 약 3, 약 0.5 내지 약 2, 약 0.5 내지 약 1, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 9, 약 1 내지 약 8, 약 1 내지 약 7, 약 1 내지 약 6, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 1 내지 약 2, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 9, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 7, 약 2 내지 약 6, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3, 약 2 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 9, 약 3 내지 약 8, 약 3 내지 약 7, 약 3 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 약 3 내지 약 4, 약 4 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 약 4 내지 약 9, 약 4 내지 약 8, 약 4 내지 약 7, 약 4 내지 약 6, 약 4 내지 약 5, 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 9, 약 5 내지 약 8, 약 5 내지 약 7, 약 5 내지 약 6, 약 6 내지 약 10, 약 6 내지 약 9, 약 6 내지 약 8, 약 6 내지 약 7, 약 7 내지 약 10, 약 7 내지 약 9, 약 7 내지 약 8, 약 8 내지 약 10, 약 8 내지 약 9, 또는 약 9 내지 약 10 중량%의 산소를 갖는 조성물을 말한다. 몇몇 구현예에 있어서, 실질적으로 산소-부재는 10, 9, 8, 7,6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 0.1 중량% 미만의 산소를 갖는 조성물을 말한다.
본 명세서에서 사용된 "공극률"은 결정성 구조에서 빈 공간의 척도를 말한다. 공극률은 바렛, 조이너 및 할렌다 방법 (BJH) 및 브루나우어, 엠머 및 텔러 방법 (BET)과 같은 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 이들은 표면적, 기공 크기 및 물질에서 기공 크기 분포를 결정하는 표준 방법이다.
본 명세서에서 사용된 "구멍"은 결정이 금속열 공정의 적용에 따라 결정성 구조에서 이전에 차지되었던 장소에서의 원자 부재를 말한다.
본 명세서에서 사용된 "유지 매트릭스"는 금속열 환원을 적용받지 않거나 받을 수 없는, 회로 기판 또는 다른 전자 장치상의 장소에서 결정성 물질을 유지하도록 사용되는 구조를 말한다. 실시예는 금속, 다른 결정성 물질, 유리, 유리 세라믹, 세라믹, 폴리머, 및 접착제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "도핑"은 (도펀트로 불리는) 원소를 결정성 조성물 속으로 삽입하는 것을 말하며, 거기서 보통은 발견되지 않는다. 도펀트는 종종 조성물의 전기적 또는 광학적 성질을 변경시킨다. 실시예로는 붕소, 비소, 인, 안티몬, 알루미늄, 갈륨, 카드뮴, 게르마늄, 텔루륨, 또는 셀레늄을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 "화학적 개질"은 화학 반응을 통한 결정 조성물 또는 구조의 개질을 말한다. 그런 반응으로는 산-염기, 연소, 합성, 광화학, 분해, 이온 교환, 또는 치환 반응을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 "물리적 개질"은 물리적 공정을 통한 결정 조성물 또는 구조의 개질을 말하며, 이런 공정으로는 파쇄, 연삭, 절단, 압력, 가열, 냉각 또는 융삭 (ablation)이 있다.
본 명세서에서 사용된 "금속열 (Metallothermic)"은 기체/고체 치환 반응을 말하며, 여기서 적어도 하나의 고체 산화물 화합물은 화학 반응을 통하여 적어도 부분적으로 염기 원소 또는 염기 원소를 포함하는 대체 화합물로 전환된다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 반응은 마그네슘 또는 칼슘을 포함하는 기체와 함께 기체 상에서 행해진다. 그러나, 몇몇 경우에 있어서, 금속열 환원은 도전체 매개 반응 (electronically-mediated reaction)을 통하여 수행된다.
본 명세서에서 사용된 "파우더"는 미세하게 분산된 고체 입자들을 말하며, 가장 짧은 치수와 함께 평균 직경은 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎛이다.
본 개시는 나노와이어, 필름, 및 파우더와 같은 고유 구조의 제조에 대하여 가능한 적용의 범주를 확장한다. 많은 파우더 및 나노와이어가 실리카, 티타니아 및 알루미나와 같은 산화물 물질로 만들어 진다. 파우더 및 나노와이어와 같은 나노구조 물질의 제조는 전구체로 기체 또는 용액을 사용하는 다양한 기술에 의하여 완수될 수 있다. 증착/성장, 산화, 사진식각 (photolithography), 건식 에칭, 및 습식 에칭과 같은 전형적인 반도체 기술의 사용은 규소 웨이퍼의 상부 위의 규소 나노와이어와 같은 기질 위에서 몇몇 반도체 나노와이어 및 파우더를 제조하는 것을 허용한다. 그러나, 모든 이런 방법들은 많은 양의 나노와이어를 저가로 생산하기에는 비교적 어려움을 갖고, 어느 것도 이런 기질을 포함한 삼차원 구조를 생산할 수 없다.
본 구현예는 고다공성 구조물을 제조하기 위한 저가의 효율적이고 강력한 방법을 개시한다. 상기 공정에 의하여 제조된 규소 제올라이트 및 산소-추출 결정은 다음과 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다; 분자 감지, 촉매 작용, 분자체, 광학-전자, 컴퓨팅, 에너지 저장, 배터리, 전계투과전자 (field electron transmitting, FET) 및 n-MOSFET 또는 p-MOSFET, 약물 전달, 항균 용도, 세포 배양, 세포 기반 검정, 이온 채널 검정, 유기 하이브리드 고분자 복합체, 무기 하이브리드 고분자 복합체, 건강 관리, 의약, 시멘트, 투명 도전체, 초전도체, 슈퍼 자석, 압전, 초전성 (pyroelectric), 마이크로파-합성, 항균, 항암, 석유 생산 및 정제, 양자 얽힘 (quantum entanglement), 메타물질, 에저니, 전자, 마이크로전자, 나노전자, 스핀트로닉스 (spintronics), 키랄 합성, 가스 검출, 기체 분리, 정수 (water purification), 전기분해, 전기화학 반응 및 합성, 자화율, 환경 가스 정화, 탄소 격리, 촉매 변환기, 광섬유 소자, 렌즈, 이온 교환, RFID, LEDs, OLEDs, 내화물, 컨덕터, 컴퓨터, 양자 컴퓨터, 집적 회로, 양자 계단 레이저, 압출 세라믹 소자, 미사일 덮개, 분자 분리, 조명, 폭발물, 항공우주산업용, 방열판 (heat sinks), 열전 센서, 열전대, pH 미터, 고온 굴절망원경, 화학 레이저, 질량분석기를 위한 표적, 자외선-가시광선 광학, 형광 염료 공동 (cavities), 핵 반응, 변압기, 솔레노이드, 비-선형 광학, 전기 모터 (electric motors), 태양광, 금속 제거, 전기화학 반응/합성, 계면활성제, 흡착, 접착제, 포논 (phonon) 검출, 조명, 레이져 바이오 센서, 광도파 (optical waveguides), 태양광 (photovoltaics), 광 촉매, 전기발광 등.
첫 번째 관점은 일반적인 결정성 산화물 기질의 반응 및 마그네슘과 같은 금속 기체를 통한 금속열 환원을 포함하는 공정을 포함한다. 그러나, 앞서 지적한 바와 같이, 본 개시의 범주는 특정 금속열 환원 공정을 넘어 확장한다. 더욱 상세하게는, 본 명세서에서 기재된 구현예에 따르면, 결정성 구조는 산소-함유 결정성 전구체로부터 산소를 추출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
결정성 전구체는 임의 결정 구조를 포함할 수 있다 (W. Borchardt-Ott, CRYSTALLOGRAPHY: AN INTRODUCTION (Springer 2011) 참조, 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입된다). 구현예는 제올라이트 (zeolite), 운모 (mica), 석영 (quartz), 사파이어 (sapphire), 옥시오르소실리케이트 (oxyorthosilicate), 페로브스카이트 (perovskites), 비선형 광학 결정 (a nonlinear optical crystal), 금속 산화물 유기 골격체 (metal oxide organic framework), 금속 유기 골격체 (a metal organic framework), ALD 결정 (ALD crystal), 졸겔 결정 (a sol gel crystal), 석영 섬유 (quartz fibers), 결정 섬유 (crystal fibers), 이온 교환된 결정 (ion exchanged crystals), 제올라이트 (zeolites), 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS), POSS 폴리머 필름 (POSS polymer films), 제올라이트 이미다졸 골격체 (zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs), 제올라이트-함유 필름 (zeolite containing films) 및 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic frameworks, COFs)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다 (M. O’Keeffe and O. M. Yaghi, New Microporous Crystalline Materials: MOFS, COFS, and ZIFS, AMERICAN CRYSTALLOGRAPHIC ASS’N (2010) 참조, 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입된다). 하나의 구현예는 제올라이트를 포함하고, 이것은, 본 명세서에 기재된 방법에 적용된 경우, 이로운 고유 성질을 갖는다. 또 다른 구현예는 사파이어를 포함한다. 또 다른 구현예는 석영을 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 결정은 결함, 불순물, 및/또는 쌍정을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 결함은 점 결함, 치환형 결함, 쇼트키 결함, 프렌켈 결함, 선 결함, 나선 전위, 면 결함, 작은 각 낱알 경계, 적층 결함 또는 쌍 경계를 포함한다.
결정성 조성물은 형성된 이후 파우더로 더욱 전환될 수 있다. 파우더는 다공성 또는 비다공성 구조를 포함할 수 있다. 파우더는 약 0.01 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 입자는 약 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 또는 500 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
위에서 언급한 바와 같이, 산소는 가열된 불환성 분위기에서 마그네슘과 같은 금속 기체를 결정성 전구체와 반응시켜 결정성 전구체로부터 추출되어, 금속 또는 준금속 산화물 기질의 표면을 따라 금속-산소 복합체를 형성한다. 또한, 몇몇 구현예에 있어서, 상기 분위기는 수소의 부분압을 가짐으로써 환원을 돕도록 설계될 수 있다 (예, 98% 아르곤, 2% H2). 산소 추출을 용이하게 하기 위하여, 상기 불황성 분위기는 반응 온도 (T)로 가열되고, 많은 결정성 전구체의 경우에 있어서, 이 온도는 약 400 ℃ 및 약 900 ℃의 사이일 것이다. 예를 들면, 린데 유형 3 제올라이트의 경우, 적합한 반응 온도 (T)는 약 660 ℃일 것이고 약 2 시간 동안 유지될 것이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 반응 온도는 약 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃이다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 반응 온도는 400℃, 425℃, 450℃, 475℃, 500℃, 525℃, 550℃, 575℃, 600℃, 625℃, 650℃, 675℃, 700℃, 725℃, 750℃, 775℃, 800℃, 825℃, 850℃, 875℃, 또는 900℃을 초과한다. 몇몇 구현예에 있어서, 결정성 전구체는 열변형점 (thermal strain point)에 의하여 특징될 수 있고, 불황성 분위기는 결정성 전구체의 열변형점 아래의 반응 온도로 가열될 수 있다. 감소된 반응 온도는 저압 반응 챔버를 위하여 고려된다.
산화물의 환원을 위해 필요한 에너지 면에서, 전구체에 존재하는 물질에 대하여 엘링검 그래프를 사용하는 것이 가능하다. 마그네슘 기체는 공통 산화물의 대부분을 (CaO는 예외, 이것은 나중에 다른 수단에 의하여 에칭될 수 있다), 예를 들면, 탄소 기체보다 상당히 더 낮은 온도에서 감소시킬 수 있다. 그러므로, 복합 다중-성분 산화물로 만든 제올라이트는 마그네슘 기체를 이용한 금속열 환원을 통하여 추출될 수 있다.
여러 가지의 적합한 환원 기체가 본 개시의 범주를 벗어나지 않고 사용될 수 있다고 고려된다. 예를 들면, 금속 환원 기체는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 루비듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다고 고려되며, 다만 이로써 제한되지는 않는다. 단순화된, 약간은 이상적인 경우에 있어서, 금속 기체가 마그네슘을 포함하는 경우, 실리카 유리 기질과의 해당 화학량 반응은 다음과 같다.
Figure pct00001
유사한 반응은 유사한 환원 기체가 특징일 것이다. 그러한 반응은, 금속, 다른 결정, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 섬유, 광섬유, 퓨젼 인상 유리, 화학적으로 강화된 유리 또는 재-인상 및 고분자로 적층된 유리를 포함하는 비반응성 또는 제한적으로 반응성인 표면 위에서 수행될 수 있다.
비-양론적 또는 더욱 복잡한 경우에 있어서, Mg2Si와 같은 반응 부산물 생성되고, 위에서 기재된 환원 단계 이후 여기서 기재된 부산물 제거 단계가 따른다. 부산물 생성 및 부산물 제거 단계를 위한 요구를 피하기 위해서, 부산물을 생산하기에 충분하지 않은 양으로 금속 가스가 제공되어 환원의 화학양론이 맞춰질 수 있다고 고려된다. 그러나, 많은 경우에 있어서, 결정성 전구체의 조성물은, 부가적인 반응 부산물의 발생이 불가피하고, 그런 경우 이런 부가적인 부산물이 에칭 및 여기서 기재된 열적 부산물 제거 단계에 의하여 제거될 수 있도록 될 것이다.
환원을 향상시키기 위하여, 금속 가스를 금속 또는 준금속 기질과 반응시키는 동안에, 결정성 전구체는 마이크로파 또는 RF 노출에 적용될 수 있다. 금속 기체는 어떤 종래의 또는 아직은 개발되어야 하는 공급원, 예를 들면, 마이크로파에 적용되는 금속 공급원, 플라즈마 또는 레이져 승화, 전류, 유도 가열, 또는 플라즈마 아크로부터 금속 기체 형성을 유도하기 위하여 유래할 수 있다. 금속 기체가 금속 공급원으로부터 유래한 경우, 금속 기체를 금속 또는 준금속 기질로 반응시켜 환원을 더욱 향상시키는 동안, 금속 공급원의 조성물은 변화될 수 있다고 고려된다.
전자로 기질의 표면을 조사함으로써 부가적인 결함이 금속 또는 준금속 기질에서 형성될 수 있다. 그 결과의 결함은 열금속 기체 환원제에 의한 더욱 용이하고 대규모적인 산소의 추출을 가능하게 하고, 위에서 기재된 열금속 환원 공정 전에 유리 기질을 전자 빔 조사에 적용시킴으로써 산소 추출을 향상시키는데 사용될 수 있다. 고려된 조사량은, 약 125 KV의 가속 전압과 함께, 약 10 kGy 내지 약 75 kGy (kGy는 일천 Gray 단위이다)를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 않는다. 더 높은 조사량 및 가속 전압이 고려되며 유리한 것으로 여겨진다.
형성된 금속-산소 복합체는 다공성 금속 또는 준금속 구조를 생산하기 위하여 제거될 수 있다. 최종 제품은 하나 이상 유형의 원자를 포함하는 결정성 물질일 수 있다. 예를 들면, 제품은 결정성 규소, 탄화규소, 질화규소, FeSi2, 실라잔 (silizane)과 같은 실리사이드 (silicides), 및 실리케이트를 포함할 수 있다. 제품의 결정성 구조는 출발 물질과 같거나 다를 수 있고, 어떤 결정 시스템, 결정 군 (crystal family) 또는 격자 시스템에 의하여 설명될 수 있다. 더욱이, 제품은 질서화된 단일 또는 다중층 시트에서 발견될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 제품은 결정성 파우더 형태로 있을 것이다. 몇몇 구현예에 있어서, 제품은 구조에서 결정성이고, 금속열 공정의 결과일 수 있는 높은 공극률, 또는 출발 물질의 공극률, 또는 양쪽 모두를 갖는다.
본 개시의 다양한 구현예가 특정한 제거 공정으로 제한되는 것은 아니지만, 금속-산소 복합체는 후-반응 산 에칭 단계를 실행하여 금속 또는 준금속 기질로부터 제거될 수 있다는 것에 주목할 필요가 있다. 예를 들며, 후-반응 산 에칭은 물 및 알콜에 있는 1M HCl 용액 (몰 비율, HCl (진한):H2O:EtOH (~100%) = 0.66:4.72:8.88)에서 적어도 2 시간 동안 실행될 수 있다. 또한 대체 알콜이 에칭 단계에서 사용될 수 있다. 유리의 공극률에 따라서, 약간의 부가적인 MgO가 유리 안에서 포획될 수 있고, 산성 혼합물의 다중 세정과 함께 좀더 긴 기간의 시간 동안 부가적인 에칭이 필요할 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 상기 형성된 금속-산소 복합체는 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 갖는 나노구조화된 필수적으로 산소-부재인 조성물을 생산하기 위하여 제거된다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 형성된 물질은 약 200 내지 약 1000, 약 200 내지 약 900, 약 200 내지 약 800, 약 200 내지 약 700, 약 200 내지 약 600, 약 200 내지 약 500, 약 200 내지 약 400, 약 200 내지 약 300, 약 300 내지 약 1000, 약 300 내지 약 900, 약 300 내지 약 800, 약 300 내지 약 700, 약 300 내지 약 600, 약 300 내지 약 500, 약 300 내지 약 400, 약 400 내지 약 1000, 약 400 내지 약 900, 약 400 내지 약 800, 약 400 내지 약 700, 약 400 내지 약 600, 약 400 내지 약 500, 약 500 내지 약 1000, 약 500 내지 약 800, 약 500 내지 약 600, 약 600 내지 약 1000, 약 500 내지 약 800, 또는 약 800 내지 약 1000 ㎡/g의 공극률을 갖는다. 몇몇 구현예에 있어서, 상기 형성된 물질은 약 200, 225, 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 900, 또는 1000 ㎡/g의 공극률을 갖는다.
금속열로 환원된 결정은 에피택시얼 성장 (epitaxial growth)과 같은 공정에 의하여 그들 위에 유사한 또는 다른 원소 또는 화합물의 추가의 결정 성장을 위하여 나중에 (subsequently) 사용될 수 있다. 부가적으로, 상기 기질은 금속열 환원 전 또는 후에 금속과 같은 다른 물질 (agents)로 도핑될 수 있다. 그 대신에, 상기 결정성 표면은 산소 추출 동안 또는 전에 패턴 (patterned)되거나 또는 마스크 (mask)될 수 있다. 예를 들면, 그라파이트 또는 유리질 탄소로 만든 마스크가 효과적이라고 밝혀졌다.
실시예
실시예 1 - 결정으로부터 산소 추출
사용된 제올라이트는 0.6 K2O : 4.0 Na2O : 1 Al2O3 : 2.0 : 0.1 SiO2 : x H2O로 만든 린데-유형 클라스 A 제올라이트 (CAS 1318-02-1)이다. 클라스 A 제올라이트는 공동 또는 채널을 갖는 사면체 배위된 T-원자의 삼차원 골격체를 포함하고, 여기서 가장 작은 개구는 여섯 T-원자를 초과한다. 가능한 T-원자는 규소, Al, P, As, Ga, Ge, B, Be이다.
사용된 마그네슘 공급원은 마그네슘 조각 (turnings) (99.8% 순도, 알파 에이사) 또는 마그네슘 파우더 (시그마-알드리치 254126-500G, 2급품, 98%)이다. 마그네슘 조각 또는 파우더를 그라파이트 또는 유리질 탄소 도가니안에 적어도 약 1:1의 비율로 제올라이트 파우더와 함께 놓고, 그라파이트 또는 EAGLE® 유리 뚜껑으로 덮는다.
도가니는 2시간 동안 600℃-750℃ 사이의 온도에서 (예, 660℃) 아르곤 분위기 하의 오븐 속에 놓아 둔다. 반응 후 상기 원래의 결정성 파우더는 도가니 안에서 진한 검은 갈색 파우더로 변환된다. 마그네슘과 제올라이트 결정 격자의 반응은 단일 결정 규소를 포함한 단결정성 상태를 생성시킨다. 그 결과의 제품은 물질을 얼룩지게 하는 MgO 부산물 때문에 진하게 착색된다. 이 반응의 두 번째 부산물은 Mg2Si의 출현이고, 이것은 비-균형 (과잉) 반응으로 인한 과잉 마그네슘과 형성된 규소의 이차 반응으로부터 일어난다.
실시예 2 - MgO 형성의 완성
잔류 미반응 마그넴슘 조각은, 반응된 결정성 파우더를 남겨 둔 채, 실시예 1에서 도가니로부터 제거된다. 반응에서 형성된 어떤 오염 Mg2Si를 제거하고, 어떤 과잉 마그넴슘을 승화시키는 것을 돕기 위하여, 전환된 파우더는 아르곤 분위기 하의 오븐으로 돌려보내지고, 660℃에서 8시간 동안 반응한다. 이 단계 이후, 필수적으로 파우더의 전부는 MgO 및 산소-추출 결정성 물질로 구성된다.
실시예 3 - 결정으로부터 MgO 제거
산 에칭이 1M HCl 용액에서 (몰 비율, HCl:H2O:EtOH = 0.66:4.72:8.88) 수행된다. 여기서, 파우더 및/또는 결정성 필름은 파이렉스 (Pyrex®)용기에 놓이고, MgO를 제거하기 위하여 교반과 함께 적어도 2시간 동안 에칭된다. 최종 결과는 순수한 규소 제올라이트 또는 산소-부재 격자이다. 에칭 공정은 추출되는 물질을 제어하도록 조절된다. 필요하다면 초음파 노출이 적용될 수 있다. 또한, 특정한 결정 격자가 얼마나 다공성인지 또는 그것의 화학 조성에 따라 여러 차례의 추출이 요구될 수 있다. 본 경우에 있어서, 다수의 산소-함유 격자는 열금속 환원 전에는 실리콘이 아니나, 효과적으로 이러한 물질 전부를 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 기본 (base) 용매 용액을 바꾸는 것은 산-에칭된 추출제 (extractants)를 감소시키거나 또는 증가시킬 수 있다. 그런 조정은 전도도 및 공극률에서의 변화를 감안한다.
실시예 4 - 제올라이트 제품 분석
표 1 내지 5는 전환 공정의 X-레이 회절 ("XRD") 데이타의 진행을 나타낸다. 표 1은 출발물질, 비처리된 제올라이트 3A의 XRD이다.
Figure pct00002
표 1에서 보는 바와 같이 자동화된 소프트웨어가 제올라이트 결정에서 두 기본 화학 혼합물을 확인한다.
표 2는 염산 에칭에 노출 없이 금속열 환원된 제올라이트 3A의 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3은 1M 염산에서 1회 에칭과 함께 금속열 환원된 제올라이트 3A 파우더의 XRD 데이타를 나타낸다.
Figure pct00005
표 4는 1M 염산에서 2회 에칭과 함께 금속열 환원된 제올라이트 3A 파우더의 XRD 데이타를 나타낸다.
Figure pct00006
도 5는 1M 염산에서 3회 에칭과 함께 금속열 환원된 제올라이트 3A 파우더의 XRD 데이타를 나타낸다.
Figure pct00007
3회의 산 에칭 후, 실리콘 (Si)에서 극히 순수한 물질이 회수된다 (표 5). 금속열 환원 이후, 그 결과의 큐브 크기는 최초 제올라이트 치수인 3 x 3 x 4 ㎛과 상당히 같다 (도 1b 참조).
도 2a 및 2b는 금속열 환원 및 산 에칭 후, 상업용 제올라이트의 저배율 TEM 명시야 ("BF") 이미지를 나타낸다. 처음 구조의 두 가지 다른 유형이 보인다. 첫 번째 구조는 직경이 30-60 ㎚ 사이에서 변하는 기공과 함께 서로 연결된 패턴을 포함한다 (도 2a). 다른 구조는, 도 2b에서 나타낸 바와 같이, 좀더 적층된 구조이다. 각각, 그것들의 격자 프린지의 고속 퓨리에 변환 ("FFT")과 함께, 유사한 구조에 대한 고 분해능 TEM이 도 2c 및 2d에서 나타내어진다. 격자 프린지의 계산은 Fd-3m의 공간 그룹과 함께 d-공간에서 상당한 감소 (5.49Å)를 나타낸다. 이것은 다이아몬드 큐빅 구조를 갖는 결정성 규소 (silicon)와 잘 부합한다. 결정성 규소 적층체 주위에 몇몇 비정질상이 또한 관찰된다. 상업용 제올라이트와 달리, 이 물질은 전자 빔 하에서 매우 안정하고, 물질이 결정성 규소와 유사한 반도체라는 것을 보여준다.
도 3은 "편상 (flaky)" 영역의 전자 에너지 손실 분광 분석기 ("EELS") 지도화 (mapping)를 나타낸다. 지도는 편상 (flake)은 실제로 규소이고 바깥의 비정질 영역은 대개 산화알루미늄이라는 것을 보여준다. 매우 작은 양의 산소가 물질의 벌크 (bulk)에서 존재할 수 있다.
실시예 5 - 부가 에칭 과정
규소 입자 주위로부터 잔류 비정질 성분을 감소시키기 위하여, 파우더가 두 번째 산 에칭된다. 도 4a는 상기 물질의 저배율 이미지를 나타낸다. 이 입자의 모양은 원래 큐빅 구조에 대응되며, 단지 더 편평하다. 입자들에 대한 더 근접한 관찰은 그것들이 도 4b 및 4c에서 나타난 바와 같이 얇은 판과 같은 구조로 만들어져 있는 것을 드러낸다. (매립된 (inset)) 격자 프린지의 FFT로부터, 이런 편상은 규소 (silicon)의 얇은 시트라는 것이 명백하다. 게다가, 이전에 보인 비정질 층은 거의 없어지고, 1㎚ 두께보다 미만의 층을 남긴다. 상기 이미지는 금속열 환원 공정이 규소를 갖는 전체 구조를 온전하게 유지했고, 상기 공정은 오직 산소 및 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 및 나트륨 같은 다른 원소들만 제거하였다는 것을 가리킨다.
편상 (flakes)을 박리시키기 위하여, 에칭된 샘플은 NMP에서 초음파 처리되고, 7,500 RPM의 사전-절단 원심분리 후에 14,000 RPM에서 원심분리된다. "사전-절단" 허물기는 더 무거운 입자를 제거하기 위하여 초음파 처리 후에 수행된다. 도 5a에서 나타낸 바와 같이, 저배율 TEM 이미지는 다른 탄소 물질들을 나타낸다. 도 5b는 동일한 샘플이지만 다른 영역의 또 다른 저배율 이미지를 나타낸다. TEM은 시트같은 몇몇 페이퍼 (paper)가 몇몇 연신된 결정성 구조와 함께 모여있다는 것을 보여준다. 도 5c는 영역의 SAED 패턴을 얻기 위하여 선택된 지역을 나타낸다. SAED에서 몇몇 점들과 함께 링 패턴은 상기 지역이 약간의 방향성과 함께 자연에서 다결정성이라는 것을 가리킨다. 링 회절 패턴의 계산은 P63/mM 공간군을 갖는 육방정계 그라파이트 유형 보다 Fad-3m 구조를 갖는 큐빅 규소의 것을 더 많이 닮았다. 도 5d 편평한 영역의 고 분해능 TEM 이미지를 나타낸다. 상기 이미지는 그라파이트 입자에서 보이는 것과 유사한 층상 구조물의 존재를 보여준다. 도 6은 클러스터의 끝에서 결정성 영역의 고 분해능 TEM 이미지를을 나타낸다. 격자 프린지로부터, 이런 입자는 이전에 관찰된 규소 입자와 유사한 입자라는 것이 명백하다. 상기 구조로부터, 그것은 편상 계단식 성질을 보유하고, 박리되지 않은 것으로 보인다. 이것은 금속열 환원된 규소 층의 최종 구조가 제올라이트 입자의 출발 구조에 심하게 의존하고, 격자간 결합 또는 골격체를 통한 규소 "커넥터" 결합에 의하여 자리에서 잘 고정되어 있다는 것을 의미한다.
에너지 여과 TEM ("EFTEM")가 규소 또는 그라파이트의 존재를 찾아보기 위하여 편평한 영역에서 수행된다. 도 7a 내지 7c는 BFTEM 영 손실 이미지, 규소 지도, 및 탄소 지도를 각각 나타낸다. 탄소 및 규소가 샘플 전체에 존재하기 때문에, 규소 필름이 박리 동안에 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 용매를 흡수한 것일 수도 있다. 탄소의 아무런 신호가 박리 전에 관찰되지 않았기 때문에 격자에서 관찰된 탄소는 케이지 격자 안에서 포획된 1-메틸-2-피롤리돈에 상당하고, 탄소 이미지는 정확하게 규소 이미지와 함께 이동 (track)한다고 생각된다.
신소재의 장래 적용
도 1b의 개질된 제올라이트 큐브의 전도도는 감지 트랜지스터로 사용될 수 있고, 여기서 골격체를 통한 전류는 케이지와 상호작용할 때 케이지-형 구조 안의 임피던스 변화에 의하여 영향을 받을 수 있다. 이러한 유형의 케이지-형 트랜지스터/센서를 걸쳐 흐르는 전류는 새로운 형태의 "센시스터 (sensistor)"를 제공할 것이다. 그린 등은 개념의 증거로 반도체 제올라이트를 설명하는 논문을 발표했다. 그러나, 상기 논문에서, 공정은 CdS 도핑을 사용하였고, 여기서 어떤 산소 추출도 제올라이트 격자로 수행되지 않았다 (Green et al., 89 Photocatalytic Oxidation of Propane-2-01 by Semiconductor-Zeolite Composites, J. CHEM. SOC. FARADAY TRANS. 1867-1870 (1993), 참조를 위해 그 모든 내용이 본 명세서에 혼입된다).

Claims (15)

  1. (a) 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계; 및
    (b) 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 제공하기 위하여 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 산소-함유 결정성 전구체는 산소 이외에 둘 이상의 원소를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 산소-함유 결정성 전구체는 제올라이트, 운모, 석영, 사파이어, 옥시오르소실리케이트, 페로브스카이트, 비선형 결정성 물질, 금속 산화물 유기 골격체, 금속 유기 골격체, ALD 결정, 졸겔 결정, 석영 섬유, 결정 섬유, 이온 교환된 결정, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, POSS 폴리머 필름, 제올라이트 이미다졸 골격체, 제올라이트-함유 필름, 또는 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산소-함유 결정성 전구체는 제올라이트, 운모, 석영, 사파이어, 옥시오르소실리케이트, 또는 페로브스카이트를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 주기적 배열의 구멍들을 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물은 200 ㎡/g을 초과하는 공극률을 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소-함유 결정성 전구체를 금속열 공정에 적용시키는 단계는 2 시간 초과의 시간 동안 400℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 부산물을 제거하는 단계는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 산 에칭시키는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 산소-함유 결정성 전구체를 개질시키는 단계를 더욱 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 개질시키는 단계는 상기 산소-함유 결정성 전구체를 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계를 더욱 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 개질시키는 단계는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 도핑시키는 단계, 화학적으로 개질시키는 단계, 또는 물리적으로 개질시키는 단계를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 산소-함유 결정성 전구체 또는 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물을 마스킹 또는 패터닝하는 단계를 더욱 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  14. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 결정 성장을 위하여 상기 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 사용을 더욱 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 결정 성장은 에피택시를 포함하는 필수적으로 산소-부재인 결정성 조성물의 형성방법.
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