KR20140131354A - 촉매 바이오매스 열분해 방법 - Google Patents

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데이비드 씨. 데이턴
라그후비르 피. 굽타
브라이언 에스. 터크
아티쉬 카타리아
지안-핑 셴
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Abstract

바이오매스 출발 물질(목질계 물질들과 같은)을 액체 탄화수소 연료들을 만들도록 정제될 수 있는 적게 산소를 함유하고 안정한 액체 중간체로 전환시키기 위한 방법들이 기술된다. 보다 상세하게는, 상기 방법은 바이오매스가 열분해 조건들에 노출되는 동안에 산소를 제거하는 촉매가 반응기 내에 적용되는 촉매 바이오매스 열분해 방법이 될 수 있다. 상기 열분해 반응기를 나가는 스트림은 낮은 산소 함량을 갖는 바이오-오일을 포함하며, 이러한 스트림은 상기 바이오-오일을 분리하기 위한 분리 및/또는 응축과 같은 다른 단계들을 거칠 수 있다.

Description

촉매 바이오매스 열분해 방법{CATALYTIC BIOMASS PYROLYSIS PROCESS}
본 발명은 바이오매스 열분해를 위한 방법들에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 방법들은 바이오매스를 바이오연료들과 같은 유용한 생성물들을 제거하기 위해 더 처리될 수 있는 낮은 산소 함량의 바이오-원유(bio-crude)로 전환시키기 위한 촉매 열분해 방법들을 제공한다.
감소하고 있는 석유 공급들로부터 파생되는 종래의 연료들을 보충하거나 심지어는 대체하기 위하여, 재생 가능한 소스들, 특히 생물학적 소소들로부터 형성되는 연료들(즉, 소위 "바이오연료들(biofuels)")이 조사되고 있으며 개발되고 있다. 현재, 에탄올(ethanol)과 같은 바이오연료들이 곡물로부터 대량으로 생산되고 있지만, 식물 바이오매스의 대규모이고 미개발 자원이 목질계 물질(lignocellulosic material)의 형태로 존재한다. 이러한 미개발 자원은 매년 수십억 톤을 아우르는 것으로 평가된다(미국 에너지국(2011)의 "미국의 십억 톤 업데이트: Perlack 및 Stokes의 바이오에너지 및 바이오제품 산업을 위한 바이오 바이오매스 공급"(ORNL/TM-2011/224, 오크리지 국립 연구소, 오크리지, 테네시주, p.227-http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/billion_ton_update.pdf에서 온라인으로 입수 가능) 참조). 비록 예전부터 내려오는 방법들이 곡물의 탄수화물 함량을 이후에 에탄올로 전환될 수 있는 설탕으로 전환시키기 위해 사용 가능하지만, 목질 섬유소(lignocellulose)의 바이오연료로의 전환은 훨씬 더 어렵다.
열분해는 바이오매스로부터 액체 수송 연료들을 생산하기 위한 열화학적 처리의 선택이다. 종래의 바이오매스 급속 열분해(flash pyrolysis) 과정들은 대략적으로 70%의 액체 생성물 산출을 나타내었지만, 이러한 열분해 오일 생성물은 추가적인 개량이나 정제 없이 사용하기에는 한계가 있다. 현재, 상업적인 바이오매스 열분해 방법들은 주로 식료품 산업을 위한 범용 화학제품들만을 생산하는 데 사용된다. 원료 열분해 오일들을 위한 연료의 사용은 보일러들, 디젤 엔진들 및(제한된 성공으로) 터빈들 내에서 전력 생산을 대해 입증되었다.
바이오매스 열분해는 열분해 온도 및 체류 시간에 의존하는 고체, 액체 및 가체 생성물들의 혼합물을 생성하기 위한 추가된 산소의 부존재에서 통상의 온도들에서의 바이오매스의 열적 해중합(depolymerization)이다. 35%까지의 목탄(charcoal) 산출이 낮은 온도, 높은 압력 및 긴 체류 시간에서 느린 열분해에 대해 이루어질 수 있다. 급속 열분해는 액체 생성물들을 바이오-원유 또는 바이오-오일로 알려진 오일로 최적화시키는 데 이용된다. 높은 가열 속도들 및 짧은 체류 시간은 중량 기준으로 약 70%까지의 효율로 액체 생성물 산출을 최적화시키도록 증기 분해(vapor cracking)를 최소화하면서 신속한 바이오매스 열분해를 가능하게 한다.
바이오-오일은 전체 생산 이전에 또는 상기 액체 생성물의 형성 후에 소스에서 개량될 수 있다. 지금까지, 생산 후의 개량에서 두 가지의 가장 일반적인 방법들이 종래의 탄화수소 처리로부터 적용되고 있다. 이들 과정들은 고체 산 촉매들(acid catalysts)에 대한 바이오-오일 분해 및 고압의 수소와 수소화탈황(hydrodesulfurization: HDS) 촉매의 존재에서의 수소 처리(hydrotreating)이다. 비록 이들 양 과정들이 산소 함량을 원하는 레벨까지 낮출 가능성이 있지만, 분해 및 수소 처리 양자가 상기 바이오-오일로부터 수소(H2O로서) 및 탄소(CO2 또는 CO로서)의 손실을 수반하는 점에 유의해야 한다.
수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation: HDO)는 높은 온도(200℃ 내지 450℃) 및 통상적인 HDO 촉매들, 가장 일반적으로는 CoMo 또는 NiMo 황화물(sulfide) 촉매들의 존재에서 수행된다. 수소 처리 동안에 물로서의 수소의 손실은 바이오-오일의 수소 함량을 상당히 낮춘다. 이를 상쇄하기 위하여, 수소가 통상적으로 높은 압력들(예를 들면, 3MPa 내지 12MPa)에서 상기 과정에 외부로부터 첨가된다. 그 결과, 요구되는 외부의 수소가 높아 질 수 있다-예를 들면, 바이오매스 톤 당 41㎏ 단위로 계산될 수 있다. 수소가 비용이 들면서 상기 과정에 첨가되기 때문에, 이러한 높은 수소 요구는 HDO를 비경제적으로 만든다. HDO는 다음과 같이 개념적으로 특성화될 수 있다.
C6H8O4＋6H2 → 6CH2＋4H2O
C6H8O4＋4.5H2 → 6CH1.5＋4H2O
바이오-오일들 내의 분해 반응들은 산 촉매를 이용하여 대기압에서 일어날 수 있다. 촉매 분해에 있어서, 탈산소화(deoxygenation)는 탈수소화(dehydration), 탈카르복실화(decarboxylation) 및 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응들의 하나 또는 그 이상의 결과로서 일어날 수 있다. 탈카르복실화는 특히 수소 대 탄소(H/C) 비율의 증가를 가져오며, 이에 따라 발열량 또는 에너지 밀도를 증가시킨다. 탈수소화 및 탈카르복실화 반응들은 상기 반응 온도를 변화시켜 조절될 수 있다. 일반적으로, 낮은 온도들은 탈수소화 반응을 선호하는 반면, 보다 높은 온도들은 탈카르복실화 반응을 선호한다.
많은 촉매들이 제올라이트들(zeolites)(예를 들면, H-ZSM-5 및 매우 안정한 Y-제올라이트), MCM-41 및 Al-MCM-41과 같은 메조포러스(mesoporous) 물질들 및 헤테로다중산(heteropolyacid: HPA)들을 포함하는 열분해 오일들의 촉매 열분해를 위해 활용되었다. 헤테로다중산들과 관련된 주요한 결점은 이들이 극성 용매들에 상당히 용해성이며, 보다 높은 온도들에서 구조 보전을 상실함에 의해 이들의 활성이 손실되는 것이다. 바이오-오일들의 주요 성분들(페놀들(phenols), 알데히드들(aldehydes) 및 카르복시산들(carboxylic acids))은 have low reactivity on ZSM-5 상에서 낮은 반응성을 가지며 코크스를 생성하는 열분해를 겪는다.
제올라이트 촉매들은 또한 상기 바이오-오일 내에 존재하는 거대 유기 분자들의 분해로부터의 코크스 형성에 의해 빠르게 비활성이 된다. 이는 기공들을 차단하며 이용 가능한 촉매 부위들의 수를 감소시킨다. 바이오-오일들 내의 많은 양의 수증기도 제올라이트 물질들의 탈알루미늄화(dealumination)를 가져오며, 표면 면적의 손실과 비가역적인 불활성화를 야기한다. 이에 비하여, 촉매 분해는 산소가 공급된 공급 원료들을 보다 가벼운 유분들로 전환하는 보다 값싼 루트로 간주된다. 그러나, 이러한 과정은 보다 많은 코크스 형성(약 8-25wt%)을 가져온다. 석유 원유 개량과는 달리, 종래의 촉매들을 이용하여 높은 산소 함량(건조 기준으로 약 35-50wt%－즉, 존재할 수 있는 임의의 물로부터 산소를 배제한)의 바이오-원유를 적절한 품질의 바이오연료들로 개량하는 것은 상당한 중량의 수소 및 탄소의 손실을 가져오고, 이어서 전환 효율을 감소시킬 것이다. 이들 과정들 동안에, 원료 바이오-오일 내에 존재하는 탄소의 일부만이 결국 개량된 바이오-오일 내에 있게 된다. 이산화탄소 및 상기 촉매 상의 탄소 침적에 대한 손실들과 시스템 부착은 빠른 열분해 바이오-오일을 개량할 때에 최종적인 생성물들로의 상기 바이오매스 탄소 전환을 실질적으로 감소시킨다.
석유 원유 과정들과 유사하게, 코크스 침적 및 촉매 안정성과 같은 중요한 문제들이 바이오매스 처리 또는 상기 종래의 촉매들 상에서의 바이오-원유 개량에 대해 여전히 남아 있다. 일부 경우들에 있어서, 종래의 촉매들은 바이오-원유 또는 바이오매스 처리를 위해 더 이상 적합하지 않을 수 있다. 예를 들면, 초기 바이오매스 공급 원료 내의 낮은 황 함량으로 인하여, 오일 정제에서 수소처리를 위해 널리 사용되는 종래의 황화된 CoMo HDS 촉매들은 바이오-원유 수소 처리를 위해 적절하지 않을 수 있다. 상기 낮은 황 환경은 신속한 코크스 침적 및 촉매 불활성화에 수반하여 황화된 Co 또는 Ni 촉매들의 금속 상태로의 환원을 야기할 수 있다. 그러나, 상기 촉매 활성을 유지하기 위해 황 공급자 화합물들을 상기 공급 원료에 첨가하는 필요성은 상기 과정을 복잡하게 만들고 연료 생성물에 황이 첨가될 가능성이 있게 된다. 분해로 인한 빠른 불활성화를 겪는 경향을 가지는 제올라이트들 및 지지된 금속 산화물들(Al2O3)과 같은 산성 촉매들 상에서의 분해는 경질 탄화수소들의 상대적으로 많은 생산을 가져온다. 따라서, 코크스 형성 저항을 위해 보다 우수한 안정성 및 바이오-오일 형성을 향한 보다 높은 선택성을 갖는 개선되거나 새로운 촉매가 바이오매스를 바이오-오일로 전환하기 위해 요구될 것이다.
산소의 제거를 달성하기 위해 신속한 열분해 바이오-오일의 탈수소화를 이용하는 것(HDO의 주요 생성물 및 산성 촉매들 상에서의 분해)은 외부의 수소가 공급되지 않을 경우에는 상기 바이오-오일 내에 80% 이상의 수소를 필요로 할 수 있다. 그 결과, 물로서의 수소 손실을 보충하도록 상당한 양의 수소 투입이 필요하고, 이에 따라 부피에 대한 상기 H/C 비율이 1.9 내지 2.4의 범위로 증가된다. 예를 들면, 바이오매스의 톤 당 75갤런 내지 98갤런의 바이오연료의 이론적인 산출을 구현하기 위해서 일 톤의 바이오매스에 대해 대략 20㎏ 내지 45㎏의 수소가 요구된다. 많은 분석들은 수소 처리를 통한 바이오-원유의 개량이 수소에 대한 많은 요구로 인해 경제적으로는 매력적이지 않은 점을 보여준다. 또한, 산 촉매들 상에서의 종래의 분해를 통한 바이오-원유의 개량에 대해 유사한 문제들이 발생하는 것에 대하여 알 수 있다. 이에 따라, 수소 처리 및 분해와 같은 종래의 방법론들은 바이오매스의 개량된 바이오-오일로의 전환 동안에 보다 높은 효율들이 구현되게 하지 못한다. 높은 전환 효율들을 달성하기 위하여, 최소한의 수소 및 탄소 손실로 상기 바이오매스를 선택적으로 탈산소화하는 촉매 바이오매스 열분해 방법이 유리할 수 있다. 따라서, 해당 기술 분야에서 바이오매스를 높은 가치의 상품들 및/또는 이를 위한 안정한 중간체들로 변환하기 위하여 유용한 방법들에 대한 요구가 남아 있다.
최근의 연구들은 응축된 바이오-오일을 가솔린 범위 탄화수소들로 촉매 반응으로 개량하는 가능성에 대해 상술하고 있다. 예를 들면, T. Marker 등의 미국 특허 공개 제2009/7578927호에는 원료 바이오-오일을 가솔린 및 디젤로 개량하는 2단계 수소 처리 방법을 개발하기 위한 국립 재생 에너지 연구소(NREL) 및 퍼시픽 노스웨스트 국립 연구소(PNNL)와의 연구에 대해 기재되어 있다. 이 연구는 전체 바이오-오일의 열분해 리그닌(pyrolytic lignin) 부분을 분리하고, 이러한 부분을 슬러리를 형성하도록 식물유들 및 유리 지방산들과 혼합하며, 상기 슬러리를 니켈 촉매들과 함께 수소 처리 반응기/과정에 주입하는 것에 집중하였다.
다른 처리 옵션은 개량 단계의 효율을 향상시키기 위해 상기 바이오-원유 중간체의 조성을 촉매 반응으로 변경하는 촉매 바이오매스 열분해이다. 예를 들면, P. O'Conner 등의 미국 특허 공개 제2010/0105970호에는 세 라이저(riser)의 FCC형 방법 내에서의 촉매 열분해가 기재되어 있다. 상기 방법은 첫 번째 전처리 단계에서 염기 촉매를 바이오매스와 혼합하고, 200℃ 내지 350℃의 온도에서 반응시키는 것으로 이루어졌다. 두 번째 단계는 상기 첫 번째 단계로부터의 생성물들이 고체 산 촉매와 함께 반응기 내로 첨가되는 350℃ 내지 400℃에서의 산 촉매 분해 및 탈산소화로 구성되었다. 상기 방법은 상기 촉매 상에 침적된 코크스를 연소시키고 가열 처리 과정을 제공하도록 800℃까지의 온도들에서 동작하는 재생기(regenerator)의 이용을 더 구비하였다.
G. Huber 등의 미국 특허 공개 제2009/0227823호에는 촉진되지 않거나 금속들로 촉진되는 제올라이트들을 이용하는 촉매 열분해가 기재되어 있다. 상기 열분해는 높은 방향성 생성물들을 생산하도록 500℃ 내지 600℃의 온도 및 1기압 내지 4기압(대략 101KPa 내지 405KPa)의 압력에서 수행되었다.
F. Agblevor의 국제 공개 특허 제WO 2009/018531호에는 바이오매스의 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 부분들을 등용 가스들로 선택적으로 전환시키고 후에 열분해 리그닌을 남기는 촉매 열분해의 이용이 기재되어 있다. 상기 방법들은 18-21%의 전체적인 바이오-오일 생산을 얻기 위해 유동층 반응기 내에서 H-ZSM-5 및 황화된 지르코니아 촉매들을 사용하였다.
본 발명은 탄화수소들이 풍부하고 동시에 산소 함량이 낮은 액체 바이오-오일(bio-oil) 열분해 생성물을 형성하기 위해 유리한 촉매 바이오매스 열분해(catalytic biomass pyrolysis) 방법들을 제공한다.
낮은 산소 함량은 특히 알려진 열분해 반응들로부터의 바이오-오일 생성물 보다 열적으로 안정한 상기 바이오-오일을 유익하게 만든다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 제조된 낮은 산소 함량의 바이오-오일은 탈산소화(deoxygenation) 또는 약한 수소 처리(hydrotreating)에 의한 안정화와 같은 중간 단계에 대한 필요 없이 즉시 바이오연료들을 제조하도록 정제를 거칠 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 바이오-오일은 석유 원유 스트림과 혼합될 수 있고, 이에 따라 정제를 거치거나, 다른 과정들을 거치거나 보통 석유로 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 방법은 상기 촉매 열분해 방법이 바이오연료(biofuel) 생산을 위한 알려진 통합적인 열분해 방법들과 비교하여 탄소 전환 효율을 향상시키기 때문에 유용하다. 특히, 산소를 제거하기 위한 통상적인 후-열분해 처리들이 탄소의 일부(즉, 코크스 침적물들, CO 또는 CO2의 형태로)도 제거하지만, 야기에 개시된 본 발명의 특징은 이러한 문제점을 해결한다. 따라서, 상기 열분해 생성물은 정제를 위해 준비되고 상기 바이오매스 출발 물질 초기에 내에 존재하는 높은 퍼센티지의 탄소를 유지하는 안정한 중간체로 있게 된다. 이는 유용한 바이오-오일의 보다 큰 함량이 상기 열분해 반응에 사용되는 바이오매스의 양과 관련되어 생성되는 보다 효율적인 열분해 방법과 관련된다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 반응은 촉매 수소 생산 및 인-시츄(in situ) 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation)를 통해 직접 촉매 탈산소화 및 간접 탈산소화를 거쳐 상기 바이오매스 출발 물질로부터 산소의 선택적인 제거를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 이에 따라 열분해 생성물을 포함하는 스트림(stream)을 형성하도록 촉매의 존재에서 열분해 조건들 하에서 바이오매스 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함하는 촉매 바이오매스 열분해 방법을 제공한다. 상기 스트림은 고체들 성분 또는 부분(즉, 상기 촉매 및 임의의 열분해 고체들, 예를 들면 차(char)를 포함하는)과 증기(응축 가능한) 및 가스(응축 불가능한) 성분 또는 부분으로 나누어질 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 열분해 생성물의 상기 증기 및 가스 부분은 약 20중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 약 10중량% 또는 그 이하(건조 중량 기준으로)의 산소 함량을 가진다. 상기 증기 및 가스 부분의 적어도 일부가 바이오-오일을 형성하도록 응축될 수 있기 때문에, 상기 방법으로부터 형성되는 바이오-오일은 건조 중량 기준으로 약 20중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 약 10중량% 또는 그 이하의 산소 함량을 가질 수 있다.
개시된 본 발명의 특징은 폭넓게 다양한 출발 물질들이 상기 열분해 과정에서 공급 원료로 사용될 수 있고, 특히 임의의 형태의 바이오매스가 사용될 수 있는 점에서 유리하다. 특정한 실시예들에 있어서, 상기 촉매 열분해 방법에 사용되는 바이오매스 출발 물질은 목질계(lignocellulosic) 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 약 25㎜ 또는 그 이하의 평균 입자 크기를 가지는 것으로 특성화될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 약 0.1㎜ 내지 약 25㎜의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 실제 열분해 단계에서 촉매의 사용에 의해 정의될 수 있다. 달리 말하면, 사용되는 상기 촉매 물질은 열분해 반응기(reactor) 내에서 상기 바이오매스 출발 물질과 결합된다. 바람직하게는, 상기 촉매는 상기 반응 생성물들로부터 상기 촉매의 분리 이전에 상기 열분해 생성물들의 탈산소화를 촉진시키는 물질이다. 따라서, 상기 촉매는 산소 제거제(oxygen-removing agent)로서 정의될 수 있다. 이러한 탈산소화는 구체적으로는 상기 열분해 조건들 하의 상기 반응기 내에서 일어날 수 있다. 구체적인 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매는 두 기능을 갖는 촉매와 같이 혼합된 금속 산화물이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 두 기능을 갖는 촉매는 수소첨가탈산소화를 위한 반응 환경을 제공하도록 바이오매스 열분해 동안에 형성되는 임의의 수증기를 수소로 전환시키는 데 유용하며, 또한 탄소의 제거 없이 바이오매스 열분해 증기들로부터 산소를 제거하는 데 유용한 물질이 될 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물 및 주석 산화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 철 산화물 및 금속 산화물 촉진제(promoter)의 혼합물을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉진제는 크롬 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물 및 이들의 결합들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 두 기능을 갖는 촉매로서 정의될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 지지된 금속 또는 가변적인 원자가 상태들을 갖는 환원된 금속 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 재생 가능하며, 상기 바이오매스 내에 존재하거나 상기 열분해 과정에서 형성되는 재(ash)에 대해 둔감하다.
상기 방법은 상기 바이오매스 출발 물질을 상기 바이오매스 출발 물질이 상기 촉매의 존재에서 성기 열분해 조건들을 노출되는 반응기 내로 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 바이오매스 출발 물질은 상기 촉매(열전달 매체의 특성들을 제공할 수 있는)와의 예비 혼합 없이 상기 반응기 내로 공급될 수 있다. 다르게는, 알루미나, 실리카, 감람석(olivine) 및 모래들과 같은 비촉매 열전달 매체들도 사용될 수 있다.
상기 촉매 바이오매스 열분해 반응은 다양한 유형들의 반응기들 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응기는 유동층(fluidized bed) 또는 수송(transport) 반응기와 같은 유동형 반응기이다. 일 실시예에 있어서, 라이저(riser) 반응기가 사용될 수 있다. 상기 바이오매스 출발 물질은 정해진 속도, 예를 들면, 체류 시간이 약 5초 또는 그 이하와 같이 정해진 시간 보다 작은 속도로 상기 반응기를 통해 이송될 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 상기 반응기는 낮은 산소 함량과 높은 탄소 전환 효율과 같이 여기에 기재된 유리한 특성들로 반응 생성물을 형성하기 위해 필요한 열분해 조건들을 구현할 수 있는 것이다. 상세하게는, 전술한 바와 같이 상기 바이오매스와 상기 촉매의 상대적으로 짧은 체류 시간들을 위해 적용되는 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 고려되는 다른 열분해 조건은 반응 온도이다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매의 존재에서 상기 바이오매스의 반응은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도 또는 약 550℃ 또는 그 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 바이오매스의 반응은 약 25bar(2.5MPa)까지의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 반응은 주위 압력부터 주위 압력 부근까지에서 수행될 수 있다. 더욱이, 상기 바이오매스와 상기 촉매가 특정한 질량 비율로 상기 반응기 내에서 결합되는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 촉매 및 바이오매스는 약 1：1 내지 약 100：1의 질량 비율로 제공될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 열분해 방법은 둘 또는 그 이상의 상이한 부분들로의 상기 열분해 생성물의 분리를 포함할 수 있다. 이는 상기 열분해 생성물을 포함하는 상기 스트림을 분리기로 이송하는 단계를 포함할 수 있다. 일부실시예들에 있어서, 상기 스트림은 증기 및 가스 부분과 고체들 부분으로 분리될 수 있으며, 이는 고체 반응 생성물들과 상기 촉매를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 상기 열분해 과정으로 상기 촉매를 재생시키고 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 이는 또한 상기 반응기 내로의 재도입 이전에 상기 분리기로부터 환원 영역을 통해 상기 촉매를 이송하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예들에 있어서, 본 발명은 촉매 바이오매스 열분해 시스템을 더 제공할 수 있다. 특정한 실시예들에 있어서, 이러한 시스템은, 열분해 반응 스트림을 형성하도록 열분해 조건들 하에서 바이오매스를 촉매와 결합하기 위하여 적용되는 반응기; 상기 반응기와 유체 연통되고, 상기 열분해 반응 스트림으로부터 고체들 부분을 포함하는 제1 스트림을 형성하며, 상기 열분해 반응 스트림으로부터 증기 부분을 포함하는 제2 스트림을 형성하도록 적용되는 분리 유닛; 상기 분리 유닛과 유체 연통되고, 상기 제2 스트림 내의 증기로부터 바이오-원유(bio-crude)를 응축시키고 상기 제2 스트림으로부터 가스 성분을 분리시키도록 적용되는 응축기 유닛; 상기 응축기 유닛과 유체 연통되고, 상기 바이오-원유로부터 물 또는 다른 액체를 분리시키도록 적용되는 선택적인 액체 분리기 유닛; 상기 분리기 유닛에 유체 연통되고, 상기 제1 스트림 내에 존재하는 상기 고체 촉매로부터 비촉매 고체들을 제거하도록 적용되는 촉매 재생 유닛; 상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통되고, 상기 촉매 재생 유닛으로부터 수용되는 산화된 촉매를 환원시키도록 구성되는 환원 유닛; 그리고 환원된 촉매를 상기 환원 유닛으로부터 상기 반응기로 전달하는 촉매 전달 스트림을 포함할 수 있다.
상기 시스템은 상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통되고, 상기 촉매 재생 유닛에 산화제(oxidant)를 전달하도록 적용되는 산화제 스트림을 포함할 수 있다. 상기 응축기 유닛은 상기 제2 스트림의 가스 성분의 일부를 상기 환원 유닛으로 전달하도록 적용되는 가스 흐름 스트림을 통해 상기 환원 유닛과 유체 연통될 수 있다. 상기 촉매 바이오매스 열분해 시스템은 상기 응축기 유닛과 상기 환원 유닛 사이에 개재되고 유체 연통되는 송풍기(blower) 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 촉매 바이오매스 열분해 시스템은 상기 반응기와 유체 연통 되고, 상기 바이오매스를 상기 반응기로 이송하도록 적용되는 바이오매스 제조 유닛을 포함할 수 있다. 상기 바이오매스 제조 유닛은 고체 바이오매스를 약 25㎜ 또는 그 이하의 크기로 특성화시키도록 적용될 수 있다. 상기 촉매 바이오매스 열분해 시스템의 반응기는 상기 촉매와 상기 바이오매스를 질량 기준으로 약 1：1 to 약 100：1의 비율로 결합시키도록 적용될 수 있다. 상기 반응기는 수송 반응기가 될 수 있다. 상기 반응기는 약 5초 또는 그 이하의 체류 시간으로 상기 바이오매스를 이를 통해 수용하도록 적용될 수 있다. 상기 반응기는 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도 또는 약 550℃ 또는 그 이하의 온도에서 작용하도록 적용될 수 있다. 상기 반응기는 약 25bar(2.5MPa)의 압력까지에서 작용하도록 적용될 수 있다.
필연적으로는 일정한 비례로 도시되지는 않은 첨부된 도면들을 참조하여 개시된 본 발명의 특징들을 일반적인 용어들로 설명하며, 첨부 도면들에 있어서,
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 바이오매스 열분해 수송 반응기 시스템의 블록도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유용한 수송 반응기 루프를 나타내는 도면이며,
도 3은 본 발명의 특정 실시예들에 따른 촉매 바이오매스 열분해 방법에서 발생되는 것으로 간주되는 개략적인 반응 과정들을 나타내는 도면이고,
도 4는 벤젠으로의 페놀의 탈산소화에서의 다양한 금속 종들을 위한 델타 G(깁스 자유 에너지)에 대한 온도의 그래프이다.
이하, 개시된 본 발명의 특징이 다양한 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 기술될 것이다. 이들 실시예들은 본 발명이 완전하고 철저하도록 제공되는 것이며, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 범주를 전체적으로 이해할 수 있게 제공되는 것이다. 실제로, 개시된 본 발명의 특징은 많은 다른 형태들로 구현될 수 있으며, 여기에 설시된 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예들은 본 발명이 적용될 수 있는 법률적인 요구 사항들을 충족시키도록 제공되는 것이다. 여기서 사용되는 바에 있어서 "일", "하나", "상기" 등의 단수 표현은 본 문에서 특별히 다르게 언급하지 않는 한 복수 표현들을 포함한다.
본 발명은 바이오매스 출발 물질(starting material)로부터 바이오-오일 물질을 생산하기 위한 방법들을 제공한다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 방법들은 상기 바이오매스 출발 물질을 바이오-오일을 포함할 수 있는 열분해 생성물로 변환시키기에 충분한 열분해 조건들 하의 촉매의 존재에서 상기 바이오매스 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열분해 생성물은 특히 고체들 부분(fraction)과 응축 가능한 증기(vapor) 부분뿐만 아니라 주위 조건들에서 응축되지 않는 가스들의 부분을 포함할 수 있다.
본 발명은 매우 활성적이고 선택적인 촉매들이 액체 바이오-오일 수율을 최대화하면서 차(char)와 등용 가스 생성을 최소화하도록 바이오매스의 열적 해중합(depolymerization)을 조작하는 데 효과적인 점에 대한 인식으로부터 도출된다. 일부 실시예들에 있어서, 본 발명의 주요 특징은 계속적인 재생에 의해 촉매 활성을 유지하도록 공정 통합을 최적화하면서 최대한의 액체 바이오-오일을 위한 짧은 체류 시간들(예를 들면, 약 0.5초 내지 약 2초) 및 높은 열전달 속도들을 구현할 수 있는 견실하고 통합적인 방법들을 제공한다. 이러한 결합은 현존하는 기반 시설에서 연료들로 용이하게 개량될 수 있는 응축된 탄화수소 액체(바이오-원유)를 산출할 수 있다.
개시된 방법들은 또한 열분해 및 부분적으로 금속 산화물들로서 고체 내의 산소 고정 동안에 산소를 선택적으로 추출하는 능력에 의해 정의될 수 있다. 이는 H2O 및 산화탄소들(CO, CO2)로서의 종래의 산소 제거와 대조적이며, 이에 따라 높은 탄소 효율을 유지한다. 상기 방법들은 또한 열적 분해(thermal cracking)를 최소화하는 저온 열분해를 촉진시키기 위하여 현재의 촉매들에 비하여 보다 높은 촉매 활성을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 방법들은 탄화수소 응축 반응들을 촉진시키는 다기능 촉매들을 활용할 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 신속한 유동층(fluidized bed) 또는 수송 반응기(reactor) 디자인이 열적 노출을 제한하고 증기/촉매 접촉 시간을 아직 최대화하도록 적절한 체류 시간들을 제공하는 데 이용될 수 있다.
"바이오-오일(bio-oil)" 및 "바이오-원유(bio-crude)"이라는 용어들은 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 주위 조건에서 액체인 열분해 반응으로부터 얻어지는 반응 생성물들의 일부를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 액상(liquid-phase)의 생성물들은 친수성 상의 화합물들, 소수성 상의 화합물들 또는 친수성 및 소수성 상의 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 바이오-오일은 화합물이나 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있으므로, 상기 바이오-오일은 현재의 정유 공장들에서 종래의 원유들과 함께 처리하기 위하여 적합하다. 이와 같이, 상기 바이오-오일은 바람직하게는 상기 바이오-오일이 상기 바이오-오일을 바이오-디젤, 바이오-가솔린, 바이오-제트 연료 또는 이와 유사한 것들과 같은 바이오연료로 변환시키는 증류 및/또는 촉매 처리와 같은 다른 반응들을 겪기에 적합하도록 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다.
바이오-오일은 많은 수의 상이한 화합물들을 포함하는 것으로 인식되어 있다. 표 1은 대략 500℃의 온도에서 2가지 유형들의 목재의 통상적인 촉매를 쓰지 않은 신속한 열분해로부터 야기되는 화합물들을 제공한다(Piskorz, J. 등의 "In Pyrolysis Oils from Biomass"(1988) Soltes, E.J. 및 Milne, T.A., eds., ACS Symposium Series 376) 참조).
화이트 스푸루스
(White Spruce)		 포플러
(Poplar)
생성물 산출량, wt%
물 11.6 12.2
기체 7.8 10.8
바이오-차 12.2 7.7
바이오-오일 66.5 65.7
바이오-오일 조성, wt%
당류들(Saccharides) 3.3 2.4
무수당류(Anhydrosugars) 6.5 6.8
알데히드들(Aldehydes) 10.1 14.0
0.35 -
푸란들(Furans)
케톤들(Ketones) 1.24 1.4
알코올들(Alcohols) 2.0 1.2
카르복시산들(Carboxylic Acids) 11.0 8.5
수용성-상기 전체 34.5 34.3
열분해 리그닌(Pyrolytic Lignin) 20.6 16.2
미계량 부분 11.4 15.2
통상적이고 해당 기술 분야에서 인식되어 있는 촉매를 사용하지 않은 빠른 열분해 반응으로부터 유래되는 상기 바이오-오일의 대략 35-40중량%가 산소를 함유하고 수용성인 물질들이다. 여기에 개시된 본 발명의 특징은 산소 함량이 상당히 낮고 바이오연료들을 형성하는 정제에 훨씬 더 적합한 열분해 반응 생성물로서 바이오-오일을 제공하는 능력 때문에 종래 기술 보다 명백한 개선을 제공한다.
여기에 개시된 본 발명의 특징에 사용되는 상기 바이오매스 출발 물질은 폭넓게 다양한 생물학적 자원들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 일부 실시예들에서, 바이오매스라는 용어는 2005년의 에너지 정책 법령(Energy Policy Act)에서 설시된 의미를 채용할 수 있다. 이에 따라, "바이오매스(biomass)"라는 용어는, 다른 폐기물들로부터 분리되고 환경 보호국(Environmental Protection Agency)의 관리자에 의해 위험하지 않은 것으로 결정된 임의의 리그닌(lignin) 폐기물, 그리고 (A) 분쇄 잔여물들(mill residues), 예비 간벌들(precommercial thinnings), 슬래시(slash) 및 브러시(brush) 또는 판매부적격 물질 등의 삼림 관련 자원들 중의 임의의 하나; (B) 폐기 팰릿들(pallets), 크레이트들(crates), 더니지(dunnage), 제조 및 건설 목재 폐기물들(이외에도 압력 약품 처리되거나, 화학적으로 처리되거나 또는 페인트가 칠해진 목재 폐기물들) 및 조경이나 통행로 나무 트리밍들(trimmings)을 포함하지만, 도시의 고체 폐기물(쓰레기), 고체 폐기물의 생물학적 분해로부터 파생되는 가스 또는 통상적으로 재활용되는 종이는 포함하지 않는 고체 목재 폐기 물질들; (C) 과수원 나무 농작물, 포도밭, 곡물, 콩과 식물들(legumes), 설탕 및 다른 농작물 부산물들이나 잔여물들을 포함하는 농업 폐기물들, 그리고 가축 폐기물 영양소들, 또는 오직 전기 생산을 위한 연로로서 생장된 식물로부터 파생되는 임의의 고상의 위험하지 않은 셀룰로오스 물질을 의미할 수 있다. 에너지 생성을 위한 연료로서 유용한 예시적인 식물들은 스위치그래스(switchgrass), 억새(miscanthus), 에너지 케인들(energy canes), 수수(sorghum), 버드나무들(willows), 포플러(poplar) 및 유칼립투스(eucalyptus)를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 셀룰로오스계 및/또는 목질계(lignocellulosic) 물질의 적어도 일부를 포함하는 임의의 물질이 될 수 있다. 셀룰로오스는 1,4-링크된 글루코오스 단위들(glucose units)로 형성된 다당류(polysaccharide)이고, 식물들에서 발견되는 주요 구조 성분이다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 유기 화학 물질이며, 대략 90×90 미터톤의 물질의 연간 생물권 생산이 있는 것으로 평가된다. 리그닌은 목재로부터 가장 흔히 파생되는 화합물이며, 식물들의 세포벽들의 통합 부분이다. 이는 히드록실 기들(hydroxyl groups) 및 메톡실 기들(methoxyl groups)로 트리(tri)- 또는 테트라(tetra)-치환된 페닐프로판(phenylpropane) 단위들을 함유하는 3차원적인 비정형의 천연 중합체이다. 리그닌은 목재의 건조 질량의 약 1/4 내지 1/3을 구성하며, 일반적으로 정해진 일차 구조가 없다. 목질 섬유소(lignocellulose)는 주로 셀룰로오스, 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 결합이다.
상기 바이오매스 출발 물질은 특히 폭넓게 다양한 셀롤로오스계 및 목질계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 바이오매스는 초본 및 목재 소스들 모두로부터 유래될 수 있다. 본 발명에 따른 초본 바이오매스 소스들의 제한적이지 않은 예들은 목재(견질목재 및/또는 연질목재), 담배, 옥수수, 옥수수 잔여물들, 옥수수 속대들, 옥수수 껍질들, 사탕수수 찌꺼기, 피마자유 식물, 평지씨(rapeseed) 식물, 콩류(soybean) 식물, 곡물 짚, 곡물 처리 부산물들, 대나무, 대나무 펄프, 대나무 톱밥, 그리고 스위치그래스, 억새 및 리드 카나리 그래스(reed canary grass)와 같은 에너지 그래스들을 포함한다. 더욱이, 유용한 바이오매스는 옥수수 대, 볏짚, 종이 슬러지 및 폐지들과 같은 "폐기(waste)" 물질들을 포함할 수 있다. 상기 바이오매스는 또한 다양한 양들의 리그닌들을 포함하는 재생된 종이, 재생된 펄프, 표백된 종이나 펄프, 반표백된 종이나 펄프, 그리고 표백되지 않은 종이나 펄프를 포함하여 다양한 등급들의 종이와 펄프를 포함할 수 있다.
상기 촉매 바이오매스 열분해 방법에 있어서, 바이오매스 제조는 바이오매스의 크기 감소와 건조를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 바이오매스는 상기 바이오매스의 천연 상태가 될 수 있거나 바이오매스 물질이 특성화된 형태로 전환되는 처리 단계들로부터 유래될 수 있는 특성화로서 특징지어질 수 있다. 이상적으로는, 상기 반응기 내로 도입되는 상기 바이오매스의 크기는 열전달 속도들이 바이오-오일 생산을 최대화하기에 충분하게 될 수 있다. 크기 감소의 비용과 바이오-오일 생산은 바람직한 균형을 이룬다. 본 발명의 방법의 특정 실시예들에 있어서, 바이오매스 입자들은 약 25㎜ 또는 그 이하, 약 20㎜ 또는 그 이하, 약 10㎜ 또는 그 이하, 약 5㎜ 또는 그 이하, 약 2㎜ 또는 그 이하, 혹은 약 1㎜ 또는 그 이하의 평균 크기를 가질 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 평균 입자 크기는 약 0.1㎜ 내지 약 25㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 20㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 10㎜, 약 0.1㎜ 내지 약 5㎜, 혹은 약 0.1㎜ 내지 약 2㎜ 정도가 될 수 있다.
상기 바이오매스의 수분 함량은 바람직하게는 가능한 한 0중량%에 근접한다. 일부 예들에 있어서, 이는 과도한 비용이 들 수 있다. 상기 바이오매스의 수분 함량은 약 15중량% 또는 그 이하, 약 10중량%, 약 7중량%, 혹은 약 5중량% 또는 그 이하의 수분 함량의 투입 바이오매스를 유지하도록 상기 과정에 대해 외부에서 또는 열원이 통합됨에 의해 내부적으로 조절될 수 있다.
바이오매스 열분해는 다양한 상들로 화합물들의 칵테일(cocktail)을 형성할 수 있으며, 상기 열분해 생성물은 300가지 또는 그 이상 범위의 화합물들을 함유할 수 있다. 바이오매스의 열분해를 위한 이전의 방법들에 있어서, 상기 출발 물질은 열분해 온도와 체류 시간에 의존하여 통상적으로 고체, 액체 및 가스 상태의 생성물들의 혼합물들 생성하도록 첨가된 산소의 부존재에서 가열된다. 바이오매스가 낮은 온도들에서 긴 시강 동안 가열될 때(즉, "느린 열분해(slow pyrolysis)"), 목탄(charcoal)이 주된 생성물이 된다. 바이오매스가 700℃ 이상의 온도에서 가열될 때에 기체들이 상기 생성물의 80중량%까지가 된다. "빠른 열분해(fast pyrolysis)" 또는 "급속 열분해(flash pyrolysis)"의 알려진 방법들에 있어서, 바이오매스는 작은 체류 시간들로 400℃ 내지 650℃ 범위의 온도로 빠르게 가열되며, 이러한 방법들은 공통적으로 건조 공급 기준으로 75중량%까지의 유기 액체들인 생성물을 구현한다. 비록 급속 열분해의 알려진 방법들이 바이오-오일들 다양한 공급 원료들로부터 바이오-오일들을 생산할 수 있지만, 이들 오일들은 통상적으로 산성이고, 화학적으로 불안정하며 개량을 요구한다(상기 표 1에 나타낸 바와 같이).
본 발명은 종래의 빠른 열분해 방법들에 비하여 낮은 산소 함량을 갖는 반응 생성물을 형성하도록 특정 촉매들과 특정 반응 조건들을 활용하는 바이오매스 열분해를 위한 개선된 방법들을 제공한다. 상세하게는, 알려진 빠른 열분해 방법들에서의 상기 반응 생성물들은 통상적으로 35중량% 내지 50중량%의 산소(즉, 에스테르들, 알코올들, 알데히드들, 케톤들, 설탕들 및 다른 옥시-화합물들(oxy-compounds)과 같은 산소가 제공된 물질들)을 포함한다. 알려진 빠른 열분해 방법들로부터의 상기 반응 생성물들의 높은 산소 함량은 상기 반응 생성물의 낮은 안정성에 일조할 수 있고, 통상적으로 산소가 공급되지 않은, 지방족 및 방향족 화합물들의 혼합물들의 형태가 되는 유용한 연료들로의 상기 반응 생성물의 전환을 복잡하게 만들 수 있다. 이에 따라, 산소 함량이 감소되는 반응 생성물들(본 발명에 따른 바와 같이)을 생산하는 열분해 방법들은 바이오연료들로의 상기 반응 생성물의 보다 용이한 전환을 가능하게 한다.
본 발명의 특징은 특히 낮은 산소 함량을 갖는 반응 생성물의 형성을 가져오는 조건들(여기서 기술하는 바와 같은 촉매의 존재, 여기에 기재된 범위 내의 반응 온도의 이용 및/또는 여기에 기술하는 바와 같은 반응 체류 시간의 유지) 하에서 수행되는 반응에 의해 정의될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 상기 반응 생성물의 산소 함량은 약 30중량% 또는 그 이하, 약 25중량% 또는 그 이하, 약 20중량% 또는 그 이하, 약 15중량% 또는 그 이하, 약 10중량% 또는 그 이하, 혹은 약 5중량% 또는 그 이하가 될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 반응 생성물의 산소 함량은 약 1중량% 내지 약 25중량%, 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 1중량% 내지 약 15중량%, 약 1중량% 내지 약 10중량%, 약 2중량% 내지 약 10중량%, 혹은 약 5중량% 내지 약 10중량%가 될 수 있다. 전술한 값들은 건조 증량을 기준으로 한 것들이다. 일부 실시예들에 있어서, 산소 함량과 관련하여 상기 반응 생성물은 상기 반응기를 나가는 고체가 아닌 부분의 전체를 포함할 수 있다. 따라서, 개시된 본 발명의 특징은 고체가 아닌 반응 생성물을 제공할 수 있고, 여기서 상기 고체가 아닌 반응 생성물 부분은 상술한 바와 같은 산소 함량을 가진다. 개시된 본 발명의 특징은 또한 상기 반응 생성물의 증기(vapor) 및 가스 부분을 제공할 수 있으며, 여기서 상기 증기 및 가스 부분은 전술한 바와 같은 산소 함량을 가진다. 특정 실시예들에 있어서, 산소 함량과 관련하여 상기 반응 생성물은 상기 반응기를 나가는 상기 반응 생성물의 전체로부터 분리되는 상기 바이오-오일을 포함할 수 있다. 개시된 본 발명의 특징은 상기 반응 생성물의 바이오-오일 부분을 제공할 수 있고, 여기서 상기 바이오-오일은 전술한 바와 같은 산소 함량을 가진다.
여기에 개시된 본 발명의 특징은 또한 상기 열분해 과정이 탄소 전환 효율을 감소시킬 수 있는 추가적인 처리를 덜 요구하기 때문에 유리하다. 예를 들면, 알려진 열분해 방법들에서 상기 반응 생성물들로부터 산소의 제거에 있어서, 촉매를 사용하거나 또는 촉매를 사용하지 않는 방법들이 통상적으로 적용되어 바이오연료로 전환될 수 있는 상기 바이오-오일의 전체적인 탄소 함량을 감소시키는 이산화탄소 또는 일산화탄소의 생성을 가져온다. 탄소 전환 효율은 다음 식에 의해 정의되는 바와 같이 상기 바이오매스 출발 물질 내의 탄소의 양에 대한 분리된 바이오 오일 내의 탄소의 양으로서 기술될 수 있다.
[식]
탄소 전환 효율＝ 바이오-오일 내의 탄소의 질량 × 100
투입 바이오매스 내의 탄소의 질량
이러한 계산은 동력, 열 또는 본 발명의 가능한 방법의 구성들 내의 수소의 생산을 위한 공급으로서 사용될 수 있는 추가적인 소스들로부터의 탄소를 포함하지 않는다. 감소된 탄소 함량은 상기 열분해 생성물들로부터 형성되는 바이오연료의 전체적인 양의 감소를 가져온다. 본 발명의 촉매 열분해 방법은 약 20% 또는 그 이상, 약 30% 또는 그 이상, 약 40% 또는 그 이상, 약 50% 또는 그 이상, 약 60% 또는 그 이상, 혹은 약 70% 또는 그 이상의 탄소 전환 효율에 의해 정의될 수 있다.
여기에 보다 상세하게 기재하는 바와 같이, 본 발명의 촉매 열분해 방법은 상기 열분해 반응 동안에 산소의 제거를 구현하며, 상기 반응 생성물들은 전체적으로 감소된 산소 함량을 가진다. 이러한 촉매 열분해 방법은, 한정되는 것은 아니지만, 보다 낮은 산소 함량, 보다 낮은 산성, 개선된 열적 안정성 및 보다 낮은 물 함량을 포함하는 개선된 성질들에 의해 정의되는 결과물인 바이오-오일을 여전히 제공하면서 빠른 열분해 방법에 의해 구현될 수 있는 경우 아래의 탄소 전환 효율을 나타낼 수 있다. 이와 같은 개선된 성질들은 후속하는 처리에 긍정적인 영향을 미치며, 상기 바이오-오일의 개량으로부터 최종 생성물들의 수율들을 상당히 증가시킬 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 본 발명의 촉매 열분해 방법은 열분해 생성물 부분 및 촉매 부분을 포함하는 스트림(stream)을 형성하도록 촉매의 존재에서 열분해 조건들 하에서 상기 바이오매스 출발 물질을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 상기 열분해 생성물 부분(또는 이의 다른 부분)은 전술한 바와 같이 바람직하게는 특정한 양 아래에 있는 산소 함량을 가질 수 있다. 상기 생성물의 낮은 산소 함량이 바이오-오일로서의 상기 반응 생성물, 즉 바이오-오일로서 유용한 형태에 있는 상기 반응 생성물의 보다 큰 비율의 유용성을 증가시키기 때문에 이는 특히 반응의 측면에서 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 바이오매스 열분해 방법(100)의 블록 흐름도를 나타낸다. 도면에 도시된 바와 같이, 바이오매스 제조 유닛(preparation unit)(110)은 여기서 달리 기술하는 사양들에 대한 크기 감소와 상기 원료 바이오매스의 건조를 포함하여 상기 열분해 과정에 대해 상기 원료 바이오매스를 제조하기 위하여 적용될 수 있다. 제조된 바이오매스는 이후에 스트림(115)으로서 촉매 바이오매스 열분해 유닛(120)으로 전달될 수 있고, 여기서 상기 열분해 반응이 수행될 수 있다. 열분해 생성물들은 이후에 스트림(125)으로서 고체/증기 분리 유닛(separation unit)(130)으로 전달될 수 있으며, 여기서 열분해 증기들이 스트림(135)(존재하는 경우에는 액체 부분들을 포함하는)으로서 분리되고 증기 응축/액체 수집 유닛(140)으로 보내지며, 고체들은 스트림(137)(촉매와 고체 바이오매스 부분들을 포함하는)으로서 촉매 재생 유닛(regeneration unit)(150)으로 보내진다. 상기 촉매 재생 유닛에 있어서, 바이오매스 고체들(예를 들면, 재)이 스트림(155)으로서 회수되고, 재생된 촉매 스트림(165)으로서 상기 촉매 바이오매스 열분해 유닛으로의 재도입을 위한 촉매를 제조하도록 촉매는 스트림(157)으로서 환원 유닛(160)으로 보내진다. 배기 스트림(159)은 회수될 수 있을 뿐만 아니라 주로 CO2를 포함할 수 있다. 상기 증기 응축/액체 수집 유닛(140)에 있어서, 액체 바이오-오일이 형성되고, 물로부터 스트림(175)으로서 및 스트림(177)으로서 다른 액체 성분들로부터 상기 바이오-오일을 분리하기 위한 스트림(145)으로서 액체 분리기(separator)(170)로 보내진다. 선택적으로는, 수소가 풍부한 테일 가스(tail gas)가 상기 증기 응축/액체 수집 유닛(140)으로부터 스트림(147)으로서 회수될 수 있고, 촉매 환원제 및/또는 캐리어 가스로 사용될 수 있다. 이러한 테일 가스는 상기 촉매 재생 유닛(160)에 직접 도입될 수 있거나, 상기 촉매 재생 유닛(160)으로 들어가는 환원시키는 가스 스트림(163)으로서 도입될 수 있다.
통상적인 빠른 열분해 반응을 수행하기 위해 유용한 임의의 유형의 반응기가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 우선적으로는, 상기 반응기는 여기서 논의되는 성질들을 갖는 촉매의 사용에 적용될 수 있는 것이다. 본 발명의 일부 실시예들에서 사용될 수 있는 반응기들의 제한적이지 않은 예들은 버블링(bubbling) 유동층 반응기들, 순환 유동층/수송 반응기들, 회전 원뿔형 파이로라이저들(pyrolyzers), 내열(ablative) 파이로라이저들, 진공 열분해 반응기들, 그리고 오거(auger) 반응기들을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 여기서 기술하는 방법들을 수행하는 데 사용될 수 있는 촉매 바이오매스 열분해 수송 반응기 시스템의 블록도를 나타낸다. 예시한 바와 같이, 상기 제조된 바이오매스는 스트림(115) 내에서 반응기로 전달되고, 캐리어 가스와 선택적으로 결합된다. 상기 바이오매스는 특히 상기 반응기의 라이저 부분을 통해 그로부터 전송되는 상기 바이오매스 열분해 유닛(120)(예시된 실시예에서는 라이저(riser) 반응기)의 혼합 영역으로 들어간다. 본 발명에 따른 캐리어 가스로 유용한 물질의 하나의 예는 질소 가스이다. 상기 캐리어 가스는 반응기 직경에 대해 충분한 속도로 제공될 수 있으므로, 상기 바이오매스는 상기 라이저 부분 내에서 약 5초 또는 그 이하, 약 4초 또는 그 이하, 약 3초 또는 그 이하, 약 2초 또는 그 이하, 혹은 약 1초 또는 그 이하의 체류 시간을 가진다.
상기 라이저 반응기로 들어가는 상기 바이오매스는 온도, 체류 시간 및 촉매 대 바이오매스 비율과 같은 원하는 열분해 조건들 하에서 상기 촉매와 접촉된다. 일부 실시예들에 있어서, 열분해 온도는 약 200℃ 내지 약 900℃, 약 200℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 550℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위가 될 수 있다. 특정 실시예들에 있어서, 보다 낮은 온도 범위들이 분해(cracking)와 같은 원하지 않는 열적 효과들을 최소화하기 위해 유리할 수 있으며, 특정 촉매들의 사용이 이러한 실시예들에 유리할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매의 존재에서 상기 바이오매스의 반응은 약 600℃ 또는 그 이하, 약 550℃ 또는 그 이하, 혹은 약 500℃ 또는 그 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 전술한 바와 같을 수 있고, 구체적으로는, 약 0.5초 내지 약 5초, 약 0.5초 내지 약 4초, 약 0.5초 내지 약 3초, 또는 약 0.5초 내지 약 2초가 될 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 열분해 반응은 주위 압력에서 수행될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 반응은 약 35bar(3.5MPa)의 압력까지와 같이 증가된 압력에서 수행될 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 반응 압력은 대략 주위 압력 내지 약 25bar(2.5 MPa), 대략 주위 압력 내지 약 20bar(2MPa), 또는 대략 주위 압력 내지 약 10bar(1MPa) 정도가 될 수 있다.
특정한 촉매 시스템과 원하는 열분해 조건들의 결합이 연속적인 재생으로 촉매 활성을 유지하도록 방법 통합을 최적화하면서 액체 바이오-오일 생산을 최대화하는 데 필요한 여기에 기재되는 짧은 체류 시간들 및 높은 열전달 속도들 구현하는 견실하고 통합적인 방법을 제공하도록 적용된다. 여기에 사용되는 촉매들은 상기 바이오매스의 열분해 동안에 산소를 선택적으로 추출하는 데 유용한 임의의 촉매가 될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매들은 유동화된 시스템으로부터 산소를 제거하고 금속 산화물로서 상기 산소를 고정하는 데 유용한 금속성 원소 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이는 산소 제거(즉, H2O, CO 및 CO2로 제거)를 위한 종래의 방법들과는 대조적이며, 이에 따라 본 발명은 높은 탄소 효율을 유지하는 것이 가능하게 된다. 본 발명의 촉매들은 또한 바람직하게는 저온 열분해를 촉진시키도록 충분히 높은 활성을 가지며, 이는 상기 반응 생성물들의 열적 분해를 최소화할 수 있다. 다기능 촉매들이 탄화수소 응축 반응들을 촉진시키는 데 유용하다. 사용되는 이러한 유형의 반응기는 열적인 노출을 제한하고 산소 제거를 위해 증기/촉매 전촉 시간을 최대화하도록 적절한 체류 시간들을 제공하는 데 중요할 수 있다.
상기 촉매는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 상기 촉매 재생 유닛 또는 부분(150) 내에서 재생될 수 있다. 상기 재생 반응기는, 예를 들면, 버블링 유동층이 될 수 있다. 질소 및/또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체 성분을 가지거나 갖지 않는 공기, 스팀(steam) 또는 공기와 스팀의 결합이 상기 촉매 베드(bed)를 유동화시키고, 이어지는 임의의 차(char)를 산화시키며, 표면 탄소(예를 들면, 코크스)를 산화시켜 상기 촉매를 재생하도록 상기 재생 반응기 내로 주입될 수 있다. 상기 발열 탄소 산화는 또한 상기 촉매가 상기 혼합 영역으로 재순환되면서 흡열 바이오매스 열분해 반응들이 추진되도록 상기 촉매 고체들 내로 열을 전할 수 있다. 상기 과정을 추진시키는 데 추가적인 연료는 요구되지 않을 수 있다. 촉매 바이오매스 열분해를 위해 요구되는 모든 열은 원하는 경우에 차와 코크스 산화로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 열분해는 보다 낮은 온도들에서 상기 바이오매스의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 성분들의 보다 선택적인 해중합(depolymerization)과 분열(fragmentation)을 제공할 수 있다. 선택성과 낮은 온도들의 이러한 결합은 상기 열분해 반응의 바이오-오일 수율을 증가시키기 위해 유용할 수 있다.
이미 앞서 상세하게 기술한 바와 같이, 바이오매스 열분해 증기들로부터 산소를 제거하기 위한 알려진 방법들은 산성 촉매들 상에서의 분해 및 종래의 수소화탈황(hydrodesulfurization: HDS) 촉매들 상에서의 수소 처리(hydrotreating)를 포함하였다. 그러나, 이와 같은 기술들은 물과 탄소 산화물들의 형태로 산소를 제거하기 위해 수소와 탄소를 희생시킨다. 앞서 지적한 바와 같이, 이는 탄소 전환 효율을 감소시키며, 이에 따라 형성되는 바이오연료의 전체적인 양을 감소시킨다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 특정 촉매는 바람직하게는, 바이오매스 열분해 동안에 산소를 선택적으로 제거하고, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 내의 특정 결합들의 절단을 목표로 하여 차(char) 형성을 억제하도록 바이오매스 열분해를 조절하며, 탄화수소 응축 반응들을 촉진시키는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매들은 다음 두 가지의 동시에 일어나는 단계를 통해 산소를 선택적으로 제거할 수 있다. 1) 가변적인 원자가 상태들을 갖는 지지된 금속 또는 환원된 금속 산화물 촉매에 대한 직접 탈산소화(deoxygenation) 및 2) 인-시츄(in situ) 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation)를 위해 촉매 수소 생산을 활용하는 간접 탈산소화. 일어나는 것으로 여겨지는 일반적인 반응들이 도 3에 개략적으로 예시되며, 여기서 M은 여기에 기재되는 바와 같은 금속 종들이다. 철 산화물계 촉매를 위한 특정 반응들을 표 2에 나타낸다. 유사한 반응들이 본 발명의 측면 내의 다른 금속 산화물들로 구현될 수 있다.
재생
Fe3O4＋CO → 3FeO＋CO2
Fe3O4＋H2 → 3FeO＋H2O
탈산소화(직접)
3FeO＋ROH → RH＋Fe3O4
재생
Fe3O4＋CO → 3FeO＋CO2
Fe3O4＋H2 → FeO＋H2O
탈산소화(간접)
3FeO＋H2O → H2＋Fe3O4
ROH＋H2 → RH＋H2O
전체
FeO＋ROH → RH＋Fe3O4
특정 실시예들에 있어서, 본 발명에 사용되는 촉매는 철 산화물 물질과 같은 철을 함유하는 촉매일 수 있다. 철 산화물계 물질들은 상기 열분해 사이클의 일부로서 계속적으로 재생되는 능력으로 인하여 특히 유용할 수 있다. 예를 들면, FeO는 열분해 동안에 Fe3O4를 형성하도록 산소와 반응할 수 있다. 이러한 상태에 있어서, 상기 촉매는 다른 반응을 위하여 상기 반응기 내로 재순환되기 이전에 FeO로 다시 환원될 수 있다. 따라서, 본 발명은 촉매 재생 사이클을 포함할 수 있고, 여기서 산화된 촉매가 상기 반응기로부터 회수되고, 재생되며, 상기 반응기 내로 다시 도입되기 이전에 환원된다. 많은 촉매 공식들이 수소 생산성과 반복되는 산화/환원 사이클을 통한 지속적인 수명을 제공할 수 있다. 이들 물질들이 수소첨가탈산소화를 위한 반응 환경을 제공하도록 바이오매스 열분해 동안에 형성되는 수증기를 수소로 전환시킬 수 있고, 또한 탄소의 제거 없이 바이오매스 열분해 증기들로부터 산소를 제거할 수 있는 두 기능을 갖는 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다.
여기에 개시된 본 발명의 특징은 부분적으로는 상기 바이오매스 출발 물질이 여기서 기술하는 바와 같이 촉매의 존재에서 반응하는 동안에 정확한 열분해 조건들이 제공될 때에 구현될 수 있는 반응들의 특정한 결합들의 인식으로부터 도출된다. 고체 산들은 상기 열분해 시스템 내로 포함될 때에 유리한 것으로 발견되었다. 예를 들면, 약산들(실리카-알루미나 물질들과 같은)은 열분해 생성물들의 탈수소화(dehydration) 및 탈카르복실화(decarboxylation)에 촉매 작용을 미치는 것으로 기능할 수 있고, 강산들(MFI-형 제올라이트들과 같은)은 알킬화(alkylation), 이성질체화(isomerization) 및 코킹(coking)에 촉매 작용을 미치는 것으로 기능할 수 있다. 더욱이, 전이 금속들과 산화물들이 계속적으로 순환되는 도 3에 예시한 산화 환원 반응 루프(redox loop)는 바이오매스 열분해에 대한 새로운 접근으로 여겨지며, 열화학적으로 바람직한 동작 윈도우(operating window)를 제공한다. 더욱이, 상기 과정에 첨가되는 수소화분해(hydrogenolysis)/수소화(hydrogenation) 성분들이 탈산소화를 보조하도록 인-시츄 H2 소모를 감안하는 점이 발견되었다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 제올라이트 또는 임의의 유사하게 기능하는 물질과 같은 마멸 저항 물질 상에 지지되는 전술한 바와 같은 두 기능을 갖는 철 산화물계 물질이 될 수 있거나, 또한 다기능 물질이 될 수 있다. 전술한 바와 같이, 지지 물질의 선택은 열분해 동안에 일어나는 형태들의 반응들에 영향을 미칠 수 있다(즉, 강산 지지 물질에 대한 약산 지지 물질의 선택). 따라서, 본 발명에 따라 유용한 지지체가 될 수 있는 물질의 다른 예는 알루미늄 단독 또는 실리카와의 결합을 포함하는 물질이다. 물론, 여기에 제공되는 설명에 기초하여 생각될 수 있는 다른 촉매들, 지지체들 및 촉매/지지체 결합들도 사용될 수 있고, 본 발명에 의해 명백하게 포괄된다.
본 발명의 일부 실시예들에 따라 사용될 수 있는 다른 금속 산화물 물질들의 열역학적 분석이 도 4에 도시되며, 이는 구체적으로 벤젠(benzene)에 대한 페놀(phenol)의 탈산소화(즉, 표 2에 나타낸 바와 같이 RH로의 ROH의 전환의 예)를 위해 사용되는 다양한 금속 촉매들의 영향을 예시한다. 도 4의 수평 점선은 직접 탈산소화만이 일어나는 경우 위 및 직접 탈산소화와 간접 탈산소화가 모두 일어나는 경우 아래의 조건들의 대략적인 표시이다. 도표에서 예시된 온도들은 열분해가 일어나는 경우 위의 온도 범위의 예시적인 실시예를 제공한다.
도 4의 도표는 반응 온도와 델타 G(ΔG) 또는 상기 시스템 내의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)의 변화 사이의 관계를 보여준다. 몇 가지 금속 또는 금속 산화물 종들(예를 들면, Co, Ni, CoO 및 Mn)이 바람직한 열분해 온도 범위에 대해 직접적인 반응에 의한 탈산소화를 위해 유용한 점이 나타난다. 분석된 물질들 중에서, Fe, FeO 및 Sn이 직접 탈산소화(즉, 상기 금속과의 반응) 및 간접 탈산소화(즉, 상기 시스템 내의 수증기와 상기 금속의 반응으로부터 생성되는 수소와의 반응) 모두에 유용한 것으로 나타났다. 이는 상기 산화 환원 반응 사이클(금속 산화 및 환원)의 양 단계들을 위해 음의 ΔG(T)를 갖는 금속 촉매들이 본 발명에 따른 촉매 물질들로서 유용할 수 있는 점을 나타낸다. 바람직하게는, 유용한 촉매들은 이러한 촉매들이 직접 및 간접 탈산소화 모두를 제공할 수 있으므로 상기 열분해 온도 범위에 대해 약 -67KJ/mol 보다 작은 ΔG를 가질 것이다. 본 발명에 따라 촉매들에 사용될 수 있는 금속들의 특정한 예들은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브덴, 팔라듐, 주석, 백금, 이들의 결합, 이들의 산화물들, 그리고 이들의 염들(salts)을 포함한다. 바람직한 실시예들에 있어서, 유용한 촉매는 철 산화물 또는 두 가지 금속의 철-주석 산화물을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물과 다른 금속 산화물 촉진제(promoter)(즉, 반응 속도를 향상시키거나 생성물 선택성을 개선하는 금속 산화물)의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 금속 산화물 촉진제들은 CrO3, NiO, MnO, CoO 및 MoO를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 특정한 철계 촉매의 예들은 그 개시 사항이 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 제7,259,286호에 제공되어 있다. 이들이 수소첨가탈산소화를 위한 반응 환경을 제공하도록 바이오매스 열분해 동안에 형성되는 수증기를 수소로 전환시키는 기능을 수행할 수 있고, 탄소의 제거 없이 바이오매스 열분해 증기들로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 이러한 두 기능을 갖는 촉매들의 사용은 유리하다. 다른 유용한 촉매들은 2012년 12월 4일에 출원되었고 그 개시 사항이 여기에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 제61/733,142호에 기재되어 있다.
상기 촉매 바이오매스 열분해 방법을 통해 순환되는 촉매 물질의 양은 상기 시스템의 바이오매스 처리량을 기준으로 할 수 있다. 사용되는 고체 촉매의 양은 전술한 바와 같이 열분해의 필요한 열을 제공하고 증기-상 화학을 촉매 반응으로 조절하기에 유용한 양이 될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 사용된 고체 촉매의 양(임의의 지지체로부터 분리되는 상기 금속 원소 또는 화합물의 중량을 기준으로)은 촉매 대 바이오매스의 비율이 약 1：1 내지 약 100：1(질량 기준으로)의 범위에 있도록 할 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 촉매 대 바이오매스 처리량의 비율은 약 5：1 내지 약 75：1 또는 약 10：1 내지 약 50：1이 될 수 있다.
상기 바이오매스와 상기 촉매가 반응하고 상기 반응기를 통해 이동하면서, 이에 한정되는 것은 아니지만, 철-스팀(steam) 반응, 수성 가스 전화 반응, 촉매 바이오매스 열분해 증기들의 탈산소화 및 바이오매스 열분해 증기들의 수소첨가탈산소화를 포함하는 다양한 반응 메커니즘들이 일어나는 것으로 여겨진다. 촉매 비활성화도 상기 촉매 표면 상의 탄소 증착으로부터 야기되는 상기 반응 동안에 일어날 수 있다. 도 2를 다시 참조하면, 상기 반응기(120)를 나가는 스트림(125)(즉, 순환하는 고체들, 증기들 및 가스들을 포함하는)은 스트림(135)으로 나가는 상기 증기들 및 가스들로부터 스트림(137)으로 나가는 상기 고체들(예를 들면, 소진된 촉매와 차)을 분리하는 데 이용되는 상기 분리 유닛(130)(예시한 실시예에서는 사이클론 분리기)으로 이송된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 재생 가능한 촉매이다. 상세하게는, 상기 촉매가 적어도 부분적으로 비활성화될 수 있는 실시예들에 있어서, 본 발명에 사용되는 촉매는 활성 상태로 재생될 수 있다(예를 들면, 탄소와 같은 침적물들의 제거에 의해). 이를 위하여, 상기 촉매가 재와 같은 상기 촉매의 비활성화를 가져올 수 있는 물질들의 존재에 대해 둔감하도록 상기 촉매가 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 재생은 보다 상세하게는 상기 열분해 반응을 촉진시키는 동안에 산화되었던 상기 촉매가 상기 열분해 반응에의 재사용을 위해 활성 상태가 되는 물질로 환원되도록 더 처리되는 전술한 과정들과 관련될 수 있다.
분리 후에, 스트림(137) 내의 상기 분리기(130)를 나가는 상기 고체들은 스탠드파이프(standpipe)(도 2에는 도시되지 않음) 내에 수집되고, 재생기(regenerator) 반응기(150) 내로 흘러 들어간다. 공기, 스팀 또는 이들의 혼합물은 상기 촉매 표면 상에 침적되는 임의의 바이오매스 차 및 코크스를 산화시키도록 스트림(151)으로서 상기 재생기에 투입된다. 주요한 재생기 생성물들은 CO2(배기 스트림(159)과 함께 나가는) 및 스트림(157) 내에서 나가는 재생된 촉매에 전달된 열이다. 상기 CO2는 포집될 수 있고 다른 사용이나 격리를 위해 제거될 수 있다.
도 2에 예시한 실시예에 있어서, 스트림(157) 내의 상기 재생기를 나가는 뜨거운 촉매는 J-레그(leg)(158)를 통해 상기 라이저 반응기(120)로부터 상향 스트림에 위치하는 환원 영역 또는 유닛(160) 내로 이송된다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 재생기와 상기 환원 영역 사이의 촉매의 이송을 위해 적합한 다른 구성들이나 구성 요소들은, 이에 한정되는 것은 아니지만, L 밸브들, Y 레그, 씰 포트들 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 상기 환원 영역에서, 상기 촉매는 상기 응축기 시스템 또는 유닛(140)(다음에 설명함)을 나가는 상기 테일 가스 스트림(147)의 부분을 재순환시킴에 의해 환원된다. 이들 가스들은 송풍기(blower)(180)를 통해 보내지고, 스트림(161) 내에 추가적인 캐리어 가스들(예를 들면, CO 및 H2)과 함께 환원 스트림(163)으로서 상기 환원 영역(160)을 통과하며, 여기서 상기 촉매는 그 산소와 반응하는 상태로 다시 순환된다. 상기 가스들과 촉매의 결합은 상기 환원 영역(160)을 통해 이동하고, 바람직하게는 상기 신속한 열전달 및 원하는 짧은 열분해 체류 시간을 구현하는 높은 속도에서 상기 반응기의 길이까지 상기 고체들을 이송하도록 충분히 높은 처리량으로 상기 라이저 반응기(120) 내로 돌아간다.
상기 사이클론 분리기(130)로 돌아가면, 상기 반응기(120)의 하향 스트림 바로 옆의 고체들 부분으로부터 분리되었던 열분해 증기들(기체 상태에 있는) 및 가스들의 혼합물은 상기 증기들이 통상적으로 수성 상(aqueous phase) 및 유기 상(organic phase)을 함유하는 액체(스트림(145))로 응축되는 응축 시스템 또는 유닛(140)으로 이송된다. 상기 수성 상은 주로 산들(예를 들면, 아세트산)과 같은 수용성 유기 물질들, 페놀들 및 전환되지 않은 무수당들(anhydro-sugars)과 함께 물(예를 들면, 약 40% 내지 약 99%의 물)이 될 수 있다. 상기 유기 상은 통상적으로 상기 물이 풍부한 수성 상 보다 낮은 산소 함량과 밀도, 극성 및/또는 다른 성질들과 같은 상이한 물리적 성질들을 가진다. 상기 두 가지 상들은 알려진 분리 방법들에 의하는 바와 같이 물리적으로 분리되며(도 1의 유닛(170) 참조), 상기 탄화수소가 풍부한 바이오-오일은 유출구(도 1의 스트림(175))에서 수집된다.
또한, 나가는 상기 응축 시스템과 생성물 수집은 일산화탄소와 같은 영구적인 환원 가스들(즉, 스트림(147) 내의 테일 가스)의 일부이다. 상기 응축 시스템(도 1 참조)을 나가는 상기 촉매 열분해 테일 가스는 그 발열량에 기초하여 열 및 동력 생산을 위해 사용될 수 있지만, 또한 상기 재생된 촉매를 환원시키는 데 사용될 수도 있다. 수소 및 일산화탄소는 효과적인 환원제들이다. 특정 촉매들은 수소가 풍부한 촉매 열분해 테일 가스를 야기하는 수성 가스 전화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이는 또한 촉매 재생을 위해 유리하다. 이에 따라, 여기에 개시되는 본 발명의 특징은 상기 혼합 영역으로 재순환도기 전에 금속 산화물 촉매를 환원시키도록 재순환된 테일 가스 또는 투입 수소의 사용을 제공함으로써 특히 유리하다. 상기 가스들의 적어도 일부는 다른 시스템으로부터 퍼지(purge)될 수 있다(도 2의 스트림(149) 참조).
물론, 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 시스템들이 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매 바이오매스 열분해 시스템의 예로서만 제공되는 점이 이해될 것이다. 또한, 유사한 시스템들이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 전술한 시스템의 개개의 구성 요소들은 동일하거나 유사한 기능을 제공하기 위해 다른 적절한 수단들로 대체될 수 있다.
본 발명은 특정 실시예들에서 바이오-오일을 형성하도록 촉매의 존재에서 열분해 조건들 하에서 바이오매스 출발 물질(starting material)을 반응시키는 단계를 포함하는 촉매 바이오매스 열분해 방법을 제공하는 것으로 이해될 수 있다. 상세하게는, 형성된 바이오-오일은 여기서 다르게 기술하는 바와 같은 산소 함량을 가질 수 있다. 상기 바이오-오일은 증기 및/또는 가스 상에 존재할 수 있고 상기 열분해 반응 후에 액상으로 응축될 수 있다. 상기 촉매 바이오매스 열분해 방법은 반응 생성물과 촉매를 함유하는 바이오-오일을 포함하는 스트림을 형성하는 단계를 구비하는 것으로서 정의될 수 있다. 상기 촉매는 상기 바이오-오일을 함유하는 반응 생성물로부터 분리될 수 있으며, 이러한 분리는 상기 바이오-오일을 함유하는 반응 생성물의 임의의 고체 성분을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 바이오-오일을 형성하는 방법은 상기 바이오-오일을 함유하는 반응 생성물로부터 주위 조건들에서 액체가 아닌 임의의 물질들을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다 상기 방법은 또한 상기 촉매를 재생하는 단계 및 상기 촉매를 상기 촉매 바이오매스 열분해 반응 내로 다시 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 바이오-오일을 함유하는 반응 생성물로부터 주위 조건들에서 기체인 임의의 물질을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 촉매 바이오매스 열분해 방법에 의해 생산된 바이오-오일은 정유 공장 공급 원료로서 직접 사용될 수 있다. 이와 유사하게, 상기 바이오-오일 생성물은 석유 원유와 임의의 비율로 혼합될 수 있고, 마찬가지로 정유 공장 공급 원료로 사용될 수 있다.
실험예
여기에 개시된 본 발명의 특징은 다음의 실험예들에 의해 보다 상세하게 이해될 수 있으며, 이들 실험예들은 여기에 개시된 본 발명의 특징을 예시하고 완전한 개시를 제공하기 위해 설시되는 것이며, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되는 것은 아니다.
실험예 1
열분해 증기들의 탈산소화(Deoxygenation of Pyrolysis Vapors)
바이오매스 열분해 증기들의 탈산소화를 위한 금속 산화물계 촉매들의 유효성을 나타내기 위하여, 구아야콜(guaiacol)(2-메톡시 페놀)이 환원된 산화철 촉매를 포함하는 고정층 마이크로반응기 내로 도입되었다. 상기 산화철 촉매들은 테스트되기 이전에 1시간 50% 수소 내의 동안 500℃에서 환원되었다. 반응들은 0.15h-1의 LHSV로 400-500℃에서 수행되었다. 질소가 90cc/min의 유량으로 캐리어 가스로 사용되었고 트레이서(tracer)가스로 10cc/min 유량의 아르곤이 사용되었다. 반응기 생성물들은 질량 분석기를 갖는 온 라인 잔여 가스 분석기를 이용하여 분석되었다. 구아야콜 탈산소화로부터 확인되는 주요한 종들(species)은 표 3에 보고되어 있다.
온도
(℃)		 전환
(%)		 주요 생성물들(wt%)
벤젠 톨루엔 페놀 크레졸 CO CO2 H2O H2 CH4 코크스
400 48.6 0.3 0.9 3.1 2.0 1.8 6.6 11.5 0.0 0.4 22.1
450 73.7 0.6 1.0 12.4 3.4 5.6 9.6 14.8 0.1 1.2 25.1
500 98 1.7 0.6 25.3 4.7 6.0 14.9 16.2 0.2 2.2 26.1
구아야콜로부터의 메톡시기의 제거는 가장 손쉬운 탈산소화 경로이다. 상기 생성물 내의 알킬 페놀들(alkyl phenols)의 검출은 산소가 철 산화물계 촉매들을 이용하여 탄소의 손실 없이(산소 발취) 구아야콜로부터 제거될 수 있는 점을 나타낸다. 크레졸(cresol)의 형성은 메틸 라디칼들과 상기 메톡시기가 제거될 때에 발생된 다른 알킬기들에 의한 상기 페놀의 알킬화(alkylation)의 결과가 될 수 있다.
반응 온도는 구아야콜 전환 및 산소가 제거된 생성물 분포에 상당한 영향을 미쳤다. 전환은 49%(400℃에서)로부터 98%(500℃에서)까지 증가되었다. 생성물의 물 함량도 온도의 증가와 함께 증가되었으며, 상기 촉매의 탈수소화 활성이 온도와 함께 증가하는 것을 나타낸다. 페놀은 다른 산소가 제거된 생성물들과 함께 모든 반응 온도들에서 주요한 생성물이다.
실험예 2
바이오매스-파생 열분해 증기들의 촉매 탈산소화(Catalytic Deoxygenation of Biomass-Derived Pyrolysis Vapors)
다양한 공급 원료들로부터 실제 바이오매스-파생 열분해 증기들로 촉매 탈산소화를 평가하기 위해 벤치-스케일(bench-scale)의 열분해 유닛이 사용되었다. 상기 유닛은 트윈 스크류(twin screw) 바이오매스 공급기를 통해 계측되는 분쇄된 바이오매스(212-500㎛의 입자 크기)의 500g/hr까지의 최대 처리량을 가졌다. 제1 스크류의 속도는 상기 반응기의 유입구로 상기 공급 원료를 이송하는 제2 스크류 상으로의 상기 공급 원료를 계측하도록 설정되었다.
상기 바이오매스 공급은 1인치 직경의 스테인리스 튜브를 통해 이덕터(eductor) 내로 떨어뜨려졌다. 예비 가열된 건조 질소 스트림이 상기 이덕터를 통과하였고, 1,200℃의 최대 온도를 갖는 세 영역의 퍼니스 내부에 위치하는 운반 흐름의 열분해 부분(3피트 높이의 코일 내로 권취된 17피트, 3/8" 직경의 스테인리스 스틸 튜브) 내로 및 이를 통해 상기 바이오매스 공급 원료가 공기압으로 이송되었다. 가스 속도는 상기 질소 캐리어 가스의 유량을 변화시킴에 의해 5ft/sec 내지 40ft/sec 사이에서 조절 가능하였다. 정상 동작 조건들에서 상기 시스템들 통한 상기 바이오매스 체류 시간은 약 0.5-2초였다.
캐리어 가스, 바이오매스 열분해 증기들과 전환되지 않은 바이오매스 차(char) 및 재는 미립자 제거를 위해 가열된 사이클론 내로 상기 가열된 부분의 바닥을 떠났다. 상기 사이클론은 90% 이상의 효율로 10㎛ 이상의 입자들을 제거하도록 설계된 4인치 길이의 배럴(barrel)에 의해 2인치의 직경을 갖는 8인치의 길이였다. 차 입자들은 냉각되었고 분석을 위해 수집되었다.
사이클론의 하향 스트림에는 1인치 직경의 고정층 촉매 반응기 및 응축 시스템이 있었다. 상기 응축기는 3인치 직경의 스테인리스 스틸의 실린더형 쉘(shell)로 둘러싸인 2인치 직경과 36인치 길이의 내부 튜브를 갖는 쉘 및 튜브 열 교환기 디자인이었다. 응축된 바이오-오일들은 드라이아이스 내에서 냉각된 유리병 내의 응축기의 유출구에서 수집되었다. 응축되지 않은 에어로졸들 및 증기들은 상기 응축기를 떠났고 또한 드라이아이스로 냉각된 임핀저(impinger) 내로 도입되었다. 이들 두 용기들 내에 수집된 상기 응축된 생성물들은 혼합되었고 분석되었다. 온-라인 마이크로GC가 상기 연속적인 생성물 가스들을 측정하는 데 사용되었다. 가스 샘플은 필터를 통해 흡입되었고, 건조되었으며, 네 개의 GC 칼럼들 상으로 주입되었다. C6 탄화수소들까지의 연속적인 가스들이 3분 사이클들로 측정되었다. 아르곤이 상기 캐리어 가스 내로 도입되었고 생성된 가스 상의 생성물들의 양을 결정하도록 내부 기준으로 이용되었다.
베이스라인(baseline)(촉매를 사용하지 않은) 바이오-오일이 상기 열분해 반응기와 차의 사이클론 제거에 0.75초의 체류 시간으로 500℃에서 백참나무(white oak) 열분해로부터 생성되었다. 백참나무 공급 원료, 베이스라인 바이오-오일 및 베이스라인 차의 물리적 및 화학적 특성들이 다음 표 4에 제시된다. 상기 베이스라인 차의 높은 고정된 탄소 및 낮은 산소 함량은 거의 완전한 열분해를 나타낸다. 예상되는 바와 같이, 상기 베이스라인 바이오-오일과 백참나무 공급 원료의 원소 분석들은 유사하다.
베이스라인 바이오-오일 바이오매스(백참나무) 베이스라인 차
공업 분석(wt%)
휘발성 물질 89.13 77.80 25.50
고정된 탄소 10.92 18.06 68.02
재 0.05 0.38 4.22
보다 높은 발열량
(BTU/lb)		 7082 7940 11962
원소 분석(wt%)
탄소 41.17 47.95 75.37
수소 7.48 6.06 3.25
산소(차감) 51.19 45.50 16.88
질소 0.09 0.10 0.26
황 0.01 0.01 0.02
재 0.05 0.38 4.22
상기 Fe계 촉매도 이의 실제 열분해 증기들에서 산소를 제거하는 능력을 결정하도록 시험되었다. 열분해 시험 이전에 상기 촉매가 5% H2/밸런스 N2 스트림 내에서 2시간 동안 500℃에서 상기 열분해 시스템 내의 상기 사이클론에 후속하여 위치하는 고정층 반응기 내에서 환원되었다. 촉매 환원 후, 상기 고정층 반응기 내의 상기 온도는 450℃까지 낮아졌다. 상기 열분해 조건들은 상기 백참나무 공급 원료로부터 상기 베이스라인 바이오-오일을 생산하는 데 사용된 경우와 동일하였다. 바이오매스 열분해 증기들의 촉매 열분해는 30분 동안 이루어졌다. 39.4g의 바이오매스가 상기 열분해 시스템에 공급되었고, 10.0g의 바이오-원유 및 4g의 차가 수집되었다. 이러한 시도의 물질 밸런스 클로저(mass balance closure)는 79.4wt%였다. 촉매 열분해 동안의 가스 수율은 상기 베이스라인 바이오-오일 생산에 비하여 3배 이상 높았다. 상기 CO 농도는 변화되지 않으면서, 비촉매 열분해에 비하여 촉매 열분해 동안에 거의 16배 이상의 H2가 생산되었다.
상기 촉매 반응으로 개량된 오일의 원소 분석은 표 5에 나타나 있다. 상기 기준 바이오-오일과 비교하여 상기 Fe계 촉매로 개량된 상기 열분해 오일에 대해 산소 함량의 상당한 감소가 관찰되었다. 상기 개량된 오일의 재 함량은 상기 베이스라인 바이오-오일에 비해 특이하게 높았다. The high solids loading of 상기 바이오-원유의 높은 고체들의 적재는 응축 트레인의 상향 스트림에 위치하는 상기 고정층 반응기로부터의 촉매 동반배출(carryover)의 결과인 것 같다. 상기 촉매 반응으로 개량된 바이오-오일의 원소 분석은 상기 재 함량이 상기 베이스라인 바이오-오일에 대해 측정된 재 함량과 동일하였던 것으로 가정하여 다시 정규화하였다. 이들 결과들은 바이오-오일의 산소 함량이 철 산화물계 촉매를 사용하여 대략 350%로 실질적으로 감소될 수 있는 점을 제시한다.
원소 분석
(wt%)		 촉매 반응으로 개량된 바이오-오일 촉매 반응으로 개량된 바이오-오일(정규화)
탄소 48.4 74.99
수소 6.62 10.26
산소(차감) 9.26 14.36
질소 0.11 0.17
황 0.09 0.14
재 35.55 0.05
실험예 3
본 발명에 따른 바이오매스의 빠른 촉매 열분해를 위해 적합한 철계 촉매를 제조하였다. 이러한 실험예에 있어서, 촉매 제조는 촉매 전구체(precursor)의 합성, 상기 촉매 전구체의 분무 건조 및 하소(calcination)에 의해 수행되었다.
상기 촉매 전구체는 6.2의 일정한 pH에서 원하는 Fe/Cu 원자비로 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 및 Cu(NO3)3ㆍ2.5H2O를 함유하는 1.0M 용액을 사용하여 공동 침전에 의해 제조되었으며, 이는 수성 수산화암모늄 용액의 첨가로 침전되었다. 결과물인 침전물은 이후에 여과되었고 탈이온수로 3회 세척되었다. 칼륨 촉진제가 수성 KHCO3 용액으로서 건조되지 않고 다시 슬러리로 된 Fe/Cu 침전물에 첨가되었다. 이러한 촉매 전구체는 이후에 10wt%의 SiO2를 갖는 최종적인 촉매 조성물을 생산하기에 효과적인 비율로 폴리실리사이드산(polysilicic acid) 용액과 슬러리로 되었다. 상기 슬러리의 pH는 6.4였다. 질산이 pH를 1.5까지 감소시키도록 상기 슬러리에 첨가되었다. 니로사(Niro Inc.)의 3피트의 직경 및 6피트의 높이를 갖는 분무 건조기가 상기 슬러리를 분무 건조하는 데 사용되었다. 최종적으로, 상기 분무 건조된 촉매는 산소를 함유하는 분위기에서 5시간 동안 300℃에서 하소되었다.
본 발명의 많은 변형들과 다른 실시예들이 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 설명들과 관련된 도면들에 설시된 교시들로부터 본 발명의 범주 내에 속하게 되는 점을 이해할 수 있을 것이다. 이에 따라, 본 발명이 개시된 특정 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 변경들과 다른 실시예들도 첨부된 특허청구범위의 범주에 포함되도록 의도되는 점이 이해될 것이다. 비록 특정 용어들이 본 명세서에서 사용되지만, 이들 용어들은 일반적이고 서술적인 의미이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

Claims (45)

  1. 열분해 생성물들을 포함하는 스트림(stream)을 형성하도록 촉매의 존재에서 열분해 조건들 하에서 바이오매스 출발 물질(biomass starting material)을 반응시키는 단계를 포함하는 촉매 바이오매스 열분해(catalytic biomass pyrolysis) 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 목질계(lignocellulosic) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 약 25㎜ 또는 그 이하의 평균 입자 크기로 특성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 약 0.1㎜ 내지 약 25㎜의 평균 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 산소 제거제(oxygen-removing agent)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 재생 가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 바이오매스 내에 존재하거나 상기 열분해 방법에서 형성되는 재(ash)에 둔감한 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물 및 주석 산화물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매는 철 산화물 및 금속 산화물 촉진제(promoter)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉진제는 크롬 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 코발트 산화물, 몰리브덴 산화물 및 이들의 결합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 두 기능을 갖는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매는 탈산소화(deoxygenation) 시약으로서 물 결합(water-bound) 수소를 활용하는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 지지된 금속 또는 가변적인 원자가 상태들을 갖는 환원된 금속 산화물 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질을 상기 바이오매스가 상기 촉매의 존재에서 상기 열분해 조건들에 노출되는 반응기로 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 상기 촉매와의 예비 혼합 없이 상기 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 열전달 매체와의 예비 혼합 없이 상기 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 수송(transport) 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 바이오매스 출발 물질은 체류 시간이 약 5초 또는 그 이하가 되도록 상기 반응기를 통해 수송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 약 550℃ 또는 그 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 및 상기 바이오매스 출발 물질은 질량 기준으로 약 1：1 내지 약 100：1의 비율로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 약 25bar(2.5MPa)까지의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 대략 주위 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 촉매 수소 생성 및 인-시츄(in situ) 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation)를 통한 직접 촉매 탈산소화(deoxygenation) 및 간접 탈산소화의 하나 또는 모두를 거쳐 상기 바이오매스 출발 물질로부터 산소의 선택적인 제거를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 열분해 생성물 스트림을 열분해 생성물들 및 상기 촉매를 포함하는 고체들 부분(fraction)으로부터 증기 및 가스 부분을 분리하는 분리기(separator)로 이송하는 단계; 및 상기 촉매를 상기 열분해 방법으로 재생시키고 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 증기 및 가스 부분은 기체 상태의 생성물로부터 액체 생성물이 분리되는 응축기(condenser)로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 액체 생성물은 수성 상(aqueous phase) 및 바이오-오일(bio-oil)로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 바이오-오일은 상기 바이오-오일의 전체 중량에 대해 건조 기준으로 약 1중량% 내지 약 25중량%의 산소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 약 20중량% 또는 그 이상의 탄소 전환 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 방법은 약 20중량% 내지 약 65중량%의 탄소 전환 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 상기 열분해 생성물로부터 바이오-오일 부분을 분리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 열분해 반응 스트림을 형성하도록 열분해 조건들 하에서 바이오매스와 촉매를 결합시키기 위해 적용되는 반응기;
    상기 반응기와 유체 연통되고, 상기 열분해 반응 스트림으로부터 고체들 부분을 포함하는 제1 스트림을 형성하고 상기 열분해 반응 스트림으로부터 증기들 부분을 포함하는 제2 스트림을 형성하도록 적용되는 분리 유닛;
    상기 분리 유닛과 유체 연통되고, 상기 제1 스트림 내의 증기들로부터 바이오-원유(bio-crude)를 응축시키고 상기 제2 스트림으로부터 가스 성분을 분리시키도록 적용되는 응축기 유닛;
    상기 응축기 유닛과 유체 연통되고, 상기 바이오-원유로부터 물 또는 다른 액체를 분리하도록 적용되는 선택적인 액체 분리기 유닛;
    상기 분리 유닛과 유체 연통되고, 상기 제1 스트림 내에 존재하는 고체 촉매로부터 비촉매 고체들을 제거하도록 적용되는 촉매 재생 유닛;
    상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통되고, 상기 촉매 재생 유닛으로부터 수용되는 산화된 촉매를 감소시키도록 적용되는 환원 유닛; 및
    환원된 촉매를 상기 환원 유닛으로부터 상기 반응기로 전달하도록 적용되는 촉매 전달 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 촉매 재생 유닛과 유체 연통되고, 산화제를 상기 촉매 재생 유닛으로 전달하도록 적용되는 산화제 스트림을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 응축기 유닛은 상기 환원 유닛으로 상기 제2 스트림의 가스 성분의 일부를 이송하도록 적용되는 가스 흐름 스트림을 통해 상기 환원 유닛과 유체 연통되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 응축기 유닛과 상기 환원 유닛 사이에 개재되고 유체 연통되는 송풍기 유닛(blower unit)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기와 유체 연통되고, 상기 바이오매스를 상기 반응기로 이송하도록 적용되는 바이오매스 제조 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 바이오매스 제조 유닛은 고체 바이오매스를 약 25㎜ 또는 그 이하의 크기로 특성화시키도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  40. 제 38 항에 있어서, 상기 반응기는 상기 촉매 및 상기 바이오매스를 질량 기준으로 약 1：1 내지 약 100：1의 비율로 결합하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기는 수송 반응기인 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기는 약 5초 또는 그 이하의 체류 시간으로 이를 통해 상기 바이오매스의 흐름을 수용하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기는 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도에서 작용하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기는 약 550℃ 또는 그 이하의 온도에서 작용하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
  45. 제 34 항에 있어서, 상기 반응기는 약 25bar(2.5MPa)까지의 압력에서 작용하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 촉매 바이오매스 열분해 시스템.
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