KR20140120557A - Moisture transmission resistant coating composition comprising graphene oxide and silicon - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함하는 내투습성 코팅 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 넓은 판상의 탄소 화합물인 그래핀 옥사이드 화합물을 실리콘 내에 분산시켜 높은 투과도를 보이면서, 수분에 대한 내투습성이 우수하고 낮은 온도에서 경화가 가능한 내투습성 코팅 조성물에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a moisture permeable coating composition comprising graphene oxide and silicon, and more particularly, to a moisture permeable coating composition comprising graphene oxide and silicone, And can be cured at low temperatures.
OLED, LCD 등의 광학소자에 포함되는 유기 물질은 대기 중의 산소 또는 수증기에 매우 취약하므로, 산소 또는 수증기에 노출되는 경우 출력 감소 또는 조기 성능 저하가 발생할 수 있다.Organic materials included in optical devices such as OLEDs and LCDs are very vulnerable to oxygen or water vapor in the atmosphere, so that when exposed to oxygen or water vapor, a reduction in output or premature performance may occur.
이에, 종래에는 코팅막의 내투습성을 높이기 사용되는 방법으로 SiO2, SiNx, SiON, Al2O3 등의 무기박막을 PECVD(Plasma enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD(atomic layer deposition) 등이 많이 사용되었다. 그러나 PECVD의 경우 무기박막의 균일도 특성을 높이기 위해 대부분 고온에서 증착이 이루어지기 때문에 유기발광다이오드(OLED) 공정에서는 유기 발광층이 열화되어 사용될 수 없으며, 박막 형성 후 식으면서 발생하는 응력에 의해 균열이 발생하기 쉬워 오히려 보호막으로 역할을 할 수 없는 단점이 있다. 또한, 저온에서 증착이 가능한 ALD법의 경우 낮은 온도에서 증착이 가능하지만 100 nm 이하로 증착하기 위해서는 많은 시간이 걸리면서 생산성이 저하되는 문제점이 있다.Conventionally, PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), ALD (atomic layer deposition), or the like has been widely used as an inorganic thin film of SiO 2 , SiNx, SiON, Al 2 O 3 or the like as a method of increasing the moisture permeability of a coating film . However, in the case of PECVD, the organic light emitting layer is deteriorated in the organic light emitting diode (OLED) process because the deposition is performed at a high temperature in order to enhance the uniformity of the inorganic thin film, and cracks are generated due to the stress And it can not serve as a protective film. In addition, although the ALD method capable of deposition at a low temperature can deposit at a low temperature, it takes a long time to deposit at a deposition rate of 100 nm or less, which results in a problem of lowering productivity.
또한, 유기 재료로써 내투습성이 높은 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA) 필름을 원하는 기판에 라미네이션(Lamination)하는 방법도 많이 사용되어 왔다. 상기 에틸렌초산비닐 공중합체 필름은 보통 포장재로 사용되며, 예를 들어, 알루미늄 박막으로 코팅하여 주로 식품 포장 등 수분 및 산소 투과를 억제하여 제품의 신선도를 유지하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근에는 쏠라 셀(Solar cell) 및 유기발광다이오드(OLED) 등 높은 광학적인 특성이 요구되면서 수분 및 산소의 투과의 억제가 필요한 제품군에 광범위하게 적용되고 있다. 하지만, 이러한 에틸렌초산비닐의 경우 라미네이션 공정에서 패턴의 굴곡을 따라 완벽하게 덮는 것이 힘들어 공정비용이 상승하는 어려움이 있고, 품질이 떨어지는 EVA 필름의 경우 상대적으로 열 안정성이 떨어져 200 ℃ 근처에서 초산 가스가 발생하여 광학특성 및 내투습 효과를 떨어뜨리는 문제점이 있다.Further, a method of laminating an ethylene vinyl acetate (EVA) film having a high moisture permeability as an organic material to a desired substrate has been widely used. The ethylene-vinyl acetate copolymer film is usually used as a packaging material. For example, the ethylene-vinyl acetate copolymer film is coated with an aluminum thin film to suppress moisture and oxygen permeation, such as food packaging, to maintain freshness of a product. Recently, high optical characteristics such as solar cell and organic light emitting diode (OLED) have been demanded, and they are widely applied to a product group requiring suppression of moisture and oxygen permeation. However, in the case of such ethylene vinyl acetate, it is difficult to completely cover the pattern along the bending of the pattern in the lamination process, and thus the process cost is increased. In case of the EVA film having poor quality, the thermal stability is relatively low. There is a problem that the optical characteristics and the moisture permeability effect are lowered.
더불어 내투습성을 나타낼 수 있는 코팅 조성물로 에폭시 수지 조성물, 폴리이미드 조성물, 폴리 실라잔 조성물 등을 들 수 있으나, 높은 광학특성 및 내투습성을 요구하는 OLED 및 LED 봉지재 등의 재료로는 적당하지 않다. 또한 이러한 코팅 조성물은 대부분 열 경화 또는 광 경화 과정을 거치면서 수축하게 되고, 수축과정에서 응력을 발생시켜 깨지기 쉬운 에폭시 조성물의 경우 오히려 내투습성이 나오지 않게 되는 단점이 있다.An epoxy resin composition, a polyimide composition, a polysilazane composition, and the like can be mentioned as a coating composition capable of exhibiting moisture permeability, but it is not suitable for materials such as OLED and LED encapsulant which require high optical properties and moisture resistance . In addition, most of these coating compositions shrink as they undergo thermosetting or photo-curing processes, and in the case of an epoxy composition which is easily broken by generating stress in a shrinking process, moisture resistance is not exhibited.
한편, 그래핀은 육각형의 탄소가 연속적으로 나열된 2차원 단층 판상의 화합물로, 높은 광학적 특성, 전기적 특성, 내투습 및 기계적 강도가 우수하여 응용범위가 점차 넓어지고 있다. 그래핀은 이론적으로는 가스나 수분이 그래핀 막을 통해서 지나갈 수 없는 형태를 가지고 있어, 이론적인 내투습도는 10-6 g/일/㎡ 이상을 구현 할 수 있지만, 그래핀 판 간의 결함이나 균일도 등에 의해서 이론적인 값을 구현하기 힘든 측면이 있다.On the other hand, graphene is a two-dimensional, single-layer plate-like compound in which hexagonal carbon is continuously arranged, and its application range is gradually widened because of its excellent optical properties, electrical properties, moisture permeability and mechanical strength. Graphene can theoretically have a shape that can not pass through the graphene membrane, so the theoretical moisture permeability can be more than 10 -6 g / day / ㎡, but the defect or homogeneity between graphene sheets There are aspects that are difficult to implement the theoretical value.
일부에서는 0.1-수십 ㎛의 넓은 판상의 그래핀을 필름이나 유리 기판에 화학적 증착법을 활용하여 1-10개 층 정도의 그래핀을 형성 후 원하는 기판에 다시 재 전사하는 방법으로 높은 투과도 및 넓은 그래핀을 형성하여 내투습 막으로 활용하려고 하는 노력이 시도 되고 있다. 하지만 이러한 증착방법은 전사 공정 중 많은 결함을 발생시키며, 그래핀의 특성상 순수한 그래핀일수록 높은 소수성을 나타내고 있어 기판과의 부착력이 떨어지면서 그래핀의 측면부부터 수분 및 가스가 스며드는 단점이 있다.
In some cases, graphene of 0.1 to several tens of micrometers in width is formed on a film or glass substrate by chemical vapor deposition to form about 1 to 10 layers of graphenes, and then re-transferred to a desired substrate. As a result, And an attempt is made to utilize it as a moisture permeable membrane. However, such a deposition method causes many defects during the transferring process. Due to the nature of graphene, pure graphene exhibits high hydrophobicity, which results in deterioration of adhesion to the substrate, and moisture and gas penetrate from the side surface of the graphene.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 낮은 온도에서 경화가 가능하고 경화 후 깨지지 않으며, 코팅 조성물로 습식 코팅이 가능하고 공정이 간단하면서 높은 광학적 특성 및 내투습성을 갖는 내투습성 코팅 조성물 및 이를 이용한 내투습막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a moisture-permeable coating composition which can be cured at a low temperature, is not broken after curing, can be wet coated with a coating composition, has a simple process and has high optical properties and moisture- And a method for forming a moisture permeable membrane.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 내투습성 코팅 조성물에 있어서, To achieve the above object, the present invention provides a moisture-permeable coating composition,
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제, 용매 및 실리콘을 포함하는 일액형 내투습성 코팅 조성물을 제공한다.
There is provided a one-part moisture-permeable coating composition comprising a graphene oxide compound, a reducing agent, a solvent and silicon.
또한 본 발명은 내투습성 코팅 조성물에 있어서, The present invention also relates to a moisture permeable coating composition,
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제 및 용매를 포함하는 제1 조성물, 및 A first composition comprising a graphene oxide compound, a reducing agent and a solvent, and
실리콘 및 용매를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이액형 내투습성 코팅 조성물을 제공한다.
And a second composition comprising silicon and a solvent.
본 발명에 있어서, 상기 내투습성 코팅 조성물은 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
In the present invention, the moisture-permeable coating composition may further include inorganic nanoparticles.
본 발명은 또한 상기 일액형 내투습성 코팅 조성물을 기재 위에 코팅하고 경화시켜 제조된 단층의 코팅막, 또는 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 교대로 코팅 및 경화시켜 제조된 2층 이상의 코팅막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 내투습막 형성방법을 제공한다.
The present invention also relates to a coating film of a single layer prepared by coating and curing the above-mentioned one-pack type moisture permeable coating composition on a substrate, or a coating film of two or more layers prepared by alternately coating and curing the first composition and the second composition The present invention also provides a method for forming a moisture permeable membrane.
본 발명은 또한 상기 내투습막 형성방법을 통하여 제조된 내투습막을 제공한다.
The present invention also provides an impermeable moisture-permeable film produced through the above-mentioned moisture-impermeable film-forming method.
본 발명의 내투습성 코팅 조성물은 기재에 습식 코팅법으로 코팅함으로써 표면이 균일하고, 수분에 대한 내투습성 및 투과도가 우수할 뿐 아니라, 낮은 온도에서도 경화가 가능하다. 따라서 본 발명의 내투습성 코팅 조성물은 식품 포장용 수분차단막, 및 유기발광다이오드(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 플렉시블 디스플레이(Flexible display)의 봉지재와 같은 투명하면서 높은 내투습성을 요구하는 공정에 널리 쓰일 수 있다.
The moisture-permeable coating composition of the present invention is uniformly coated on the substrate by wet coating method, has excellent moisture permeability and permeability to moisture, and can be cured even at a low temperature. Therefore, the moisture-permeable coating composition of the present invention is widely used for a moisture-permeable film for food packaging and a transparent and highly moisture-permeable sealing material such as an organic light emitting diode (OLED), a liquid crystal display (LCD), and a flexible display Can be used.
도 1은 그래핀 옥사이드층만을 포함하는 단층구조의 비교예 1의 코팅막의 단면 개략도이다.
도 2는 무기막 코팅층만을 포함하는 단층구조의 비교예 2의 코팅막의 단면 개략도이다.
도 3 및 4는 본 발명에 따라 제1 조성물로부터 제조된 그래핀 옥사이드층 및 제2 조성물로부터 제조된 실리콘층을 교대로 포함하는 다층 코팅막의 단면 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따라 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함하는 일액형 코팅 조성물로부터 제조된 단층구조의 코팅막의 단면 개략도이다.
도 6 및 7은 본 발명에 따라 제1 조성물로부터 제조된 그래핀 옥사이드층, 및 제2 조성물로부터 제조된 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 층을 교대로 포함하는 다층 코팅막의 단면 개략도이다.
도 8은 본 발명에 따라 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 일액형 조성물로부터 제조된 단층구조의 코팅막의 단면 개략도이다.
도 9는 본 발명에 따라 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 다양한 크기의 무기 나노입자를 포함하는 일액형 코팅 조성물로부터 제조된 단층구조의 코팅막의 단면 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
10: 실리콘층
20: 그래핀 옥사이드층
21: 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함하는 층
22: 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 층
23: 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 층
24: 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 다양한 크기의 무기 나노입자를 포함하는 층1 is a schematic cross-sectional view of a coating film of Comparative Example 1 having a single layer structure including only a graphene oxide layer.
2 is a schematic cross-sectional view of a coating film of Comparative Example 2 having a single-layer structure including only an inorganic film coating layer.
Figures 3 and 4 are schematic cross-sectional views of a multilayer coating film alternately comprising a graphene oxide layer prepared from the first composition and a silicon layer made from the second composition according to the present invention.
5 is a cross-sectional schematic view of a single-layered coating film made from a one-part coating composition containing graphene oxide and silicon according to the present invention.
Figures 6 and 7 are cross-sectional schematic views of a multilayer coating film alternately comprising a graphene oxide layer prepared from the first composition and a layer comprising silicon and inorganic nanoparticles prepared from the second composition in accordance with the present invention.
8 is a schematic cross-sectional view of a single-layered coating film made from a one-part composition containing graphene oxide, silicon and inorganic nanoparticles according to the present invention.
9 is a cross-sectional schematic view of a single-layered coating film made from a one-part coating composition comprising graphene oxide, silicon and inorganic nanoparticles of various sizes according to the present invention.
Description of the Related Art
1: substrate
10: silicon layer
20: Graphene oxide layer
21: layer containing graphenoxide and silicon
22: Layer containing silicon and inorganic nanoparticles
23: layer containing graphen oxide, silicon and inorganic nanoparticles
24: A layer comprising graphene oxide, silicon and inorganic nanoparticles of various sizes
본 발명은 내투습성 코팅 조성물에 있어서, The present invention provides an impermeable coating composition,
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제, 용매 및 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 한다.A graphene oxide compound, a reducing agent, a solvent and silicon.
또한 본 발명은 내투습성 코팅 조성물에 있어서,The present invention also relates to a moisture permeable coating composition,
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제 및 용매를 포함하는 제1 조성물, 및 실리콘 및 용매를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 이액형 코팅 조성물을 사용할 수도 있다.
A liquid coating composition comprising a first composition comprising a graphene oxide compound, a reducing agent and a solvent, and a second composition comprising silicon and a solvent may be used.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1) 그래핀 옥사이드 화합물1) graphene oxide compound
본 발명에서는 낮은 온도에서 경화가 가능하고 경화 후 경도가 우수할 뿐 아니라 광학적 특성 및 내투습성이 우수한 조성물의 주성분으로서, 2차원 판상의 그래핀 위에 순수한 탄소 이외의 기능기가 5% 이상, 바람직하게는 30% 이상 형성된 그래핀 옥사이드 형태의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, as a main component of a composition capable of being cured at a low temperature and having excellent hardness after curing as well as having excellent optical properties and moisture resistance, it is preferable that a functional group other than pure carbon is present on the two- And a graphene oxide-type compound formed by 30% or more is used.
그래핀의 중량% 및 크기(sheet dimension)는 화합물 내 분산성 및 코팅 균일성에 영향을 미치며, 그 결과 내 투습성에 직접적인 영향을 준다.The weight percent and the sheet dimension of graphene affect the dispersibility and coating uniformity in the compound and as a result have a direct impact on the moisture permeability.
따라서 상기 그래핀 옥사이드 화합물은 크기가 0.1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 ㎛인 것이 좋다. 크기가 상기 범위보다 작을 경우, 단위 면적당 밀도가 증가는 하지만 접점 결함(Contact defect)이 많아져 투습성이 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우, 투과율, 분산 안정성, 코팅성이 떨어지게 된다. Therefore, the graphene oxide compound preferably has a size of 0.1 to 50 탆, more preferably 1 to 30 탆. When the size is smaller than the above range, the density per unit area is increased, but contact defects are increased and the moisture permeability is poor. When the size is larger than the above range, the transmittance, dispersion stability and coating property are deteriorated.
또한 상기 화합물은 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.05 내지 1.5 중량%의 양으로, 제1 조성물의 형태로 사용되는 경우, 제1 조성물 전체에 대하여 0.2 내지 2.0 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 0.4 중량%의 양으로, 제1 조성물의 형태로 사용되는 경우, 제1 조성물 전체에 대하여 0.3 내지 1.0 중량%의 양으로 사용되는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 조성물의 분산성, 안정성, 코팅성, 내투습성 및 투과도를 동시에 만족시킬 수 있다.
The compound is used in an amount of 0.05 to 1.5% by weight based on the total composition in the case of the one-part composition, and in an amount of 0.2 to 2.0% by weight based on the entire first composition when used in the form of the first composition desirable. More preferably, in the case of the one-component composition, it is used in an amount of 0.1 to 0.4% by weight with respect to the total composition, and when it is used in the form of the first composition, it is used in an amount of 0.3 to 1.0% good. Within the above range, the dispersibility, stability, coating property, moisture permeability and permeability of the composition can be satisfied at the same time.
2) 열 환원 촉매제2) Thermal reduction catalyst
본 발명에서는 열 또는 UV 등의 에너지를 상기 그래핀 화합물에 가할 경우, 2차원 판상의 그래핀 옥사이드 위의 다양한 기능기들을 분해시키기 위하여 열환원 촉매제를 사용한다. 본 발명에서 상기 열환원 촉매제는 그래핀 옥사이드를 고온 또는 저온에서 환원시키면서 투명한 전도성 막을 형성하는데 사용되는 물질로, 이러한 열환원 촉매제는 환원성 물질(환원제), 조성물을 이루는 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
In the present invention, when energy such as heat or UV is added to the graphene compound, a thermal reduction catalyst is used to decompose various functional groups on the graphene oxide on the two-dimensional plate. In the present invention, the thermal reduction catalyst is a material used for forming a transparent conductive film while reducing graphene oxide at a high temperature or a low temperature. The thermal reduction catalyst may be a reducing material (a reducing agent), a solvent for the composition, or a combination thereof .
a) 환원제a) reducing agent
본 발명에서 사용가능한 그래핀 옥사이드의 환원제로는 아미노산 또는 단당류를 들 수 있다. 바람직하기로 상기 환원제는 200 ℃ 미만의 적은 열에너지만으로 그래핀 옥사이드의 표면의 기능기들을 제거해 줄 수 있는 환원제가 좋으며, 구체적인 예로서 상기 아미노산 환원제로는 글리신(glycine), 글루타민(Glutamine), 글루탐산(Glutamic acid), 아스파라긴산(Asparaginic acid), 리신(Lysine), 히스티딘(Histidine), 아르기닌(Arginine), 세린(Serine), 트리오닌(Threonine), 아스파라긴(Asparagine), 시스테인(Cysteine), 프롤린(Proline), 알라닌(Alanine), 발린(Valine), 이소류신(Isoleucine), 류신(Leucine), 메티오닌(Methionine), 티로신(Tyrosine) 등이 있으며, 단당류 환원제로는 글리코알데히드(Glycoaldehyde), 글리세르알데히드(Glyceraldehyde), 디하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 트레오스(Threose), 에리트로스(Erythrose), 에리트룰로스(Erythrulose), 리보스(Ribose), 아라비노스(Arabinose), 자일로스(Xylose), 프럭토스(Fructose), 글루코스(Glucose), 갈락토스(Galactose), 만노스(Mannose), 하이드록시퀴논(Hydroxyquinone) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.Examples of reducing agents for graphene oxide that can be used in the present invention include amino acids or monosaccharides. Preferably, the reducing agent is a reducing agent capable of removing functional groups on the surface of graphene oxide with a small thermal energy of less than 200 ° C. Specific examples of the reducing agent include glycine, glutamine, glutamic acid Glutamic acid, asparaginic acid, lysine, histidine, arginine, serine, threonine, asparagine, cysteine, proline, , Alanine, valine, isoleucine, leucine, methionine, tyrosine and the like. Examples of monosaccharide reducing agents include glycoaldehyde, glyceraldehyde, Dihydroxyacetone, Threose, Erythrose, Erythrulose, Ribose, Arabinose, Xylose, F (also referred to as F and may be used alone or in combination of one or more selected from glucose, lactose, galactose, mannose, hydroxyquinone, and the like.
본 발명에서, 상기 환원제는 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 3 중량%의 양으로, 제1 조성물의 형태로 사용되는 경우, 제1 조성물에 대하여 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.2 내지 1.9 중량%의 양으로 포함되며, 상기 사용되는 2차원 판상의 그래핀의 1.5 내지 5배의 양으로 포함되는 것이 좋다. 환원제가 상기 범위를 초과하는 경우, 미반응물이 잔류하여 내투습성을 떨어뜨리며, 상기 범위보다 적을 경우, 그래핀 옥사이드의 환원력을 떨어뜨려 내투습성을 떨어뜨린다.
In the present invention, the reducing agent is used in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total composition in the case of the one-part composition, and in an amount of 1.0 to 5.0% by weight based on the first composition when used in the form of the first composition . More preferably, the one-component composition is contained in an amount of 0.2 to 1.9 wt% based on the total composition, and is preferably contained in an amount of 1.5 to 5 times that of the graphene on the two-dimensional plate used. If the reducing agent is in the above range, the unreacted materials remain and the moisture permeability is deteriorated. If the reducing agent is less than the above range, the reducing power of graphene oxide is lowered and the moisture permeability is lowered.
b) 용매b) Solvent
또한, 본 발명의 조성물은 상기 그래핀 옥사이드 및 환원제를 포함하는 조성물을 코팅할 수 있도록 할 뿐 아니라 열환원이 가능하도록 하는 용매를 포함한다.In addition, the composition of the present invention includes a solvent capable of coating a composition comprising the graphene oxide and a reducing agent, as well as allowing heat reduction.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 주로 물, 알코올류, 및 글리콜류 및 아마이드류 등의 극성용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올 등의 알콜류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르, 글리세롤 등의 글리콜류; 및 테르핀올, n-메틸피롤리돈, 감마부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸포름아마이드 등의 극성 용매로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.As the solvent usable in the present invention, polar solvents such as water, alcohols, glycols and amides can be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol and hexanol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, , Diethylene glycol butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and glycerol; And polar solvents such as terpineol, n-methylpyrrolidone, gamma-butyrolactone, dimethylsulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethylformamide may be used singly or in combination.
본 발명에서, 상기 용매는 각 조성물의 잔량으로 포함되며, 일액형 조성물의 경우 전체 조성물에 대하여 60 내지 90 중량%, 제1 조성물의 경우, 제1 조성물에 대하여 35 내지 85 중량%, 제2 조성물의 경우 60 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 용매의 양이 상기 범위 내인 경우 그래핀 옥사이드 및 실리콘 재료의 분산성, 코팅 후 접점 결함의 방지를 동시에 만족시킬 수 있다.
In the present invention, the solvent is included as the remaining amount of each composition, and is 60 to 90% by weight based on the total composition in the case of one-component composition, 35 to 85% by weight with respect to the first composition in the case of the first composition, It is preferably used in an amount of 60 to 50% by weight. When the amount of the solvent is within the above range, the dispersibility of the graphene oxide and the silicon material and the prevention of contact defect after coating can be satisfied at the same time.
3) 실리콘 재료3) silicon material
단순한 열환원 촉매제가 포함된 그래핀 옥사이드 조성물을 코팅 후 열처리 하여 환원된 그래핀 막을 형성하는 경우 물리적인 물성인 경도가 HB 이하로 매우 낮고 박리 강도가 약하여 내투습용 코팅막으로 적용하기에는 무리가 있다.When a graphene oxide composition containing a simple thermal reduction catalyst is coated and then heat treated to form a reduced graphene film, it is difficult to apply the graphene oxide coating as a moisture permeable coating film because its hardness, which is physical property, is very low below HB and its peeling strength is weak.
따라서 본 발명은 열환원 된 그래핀의 물리적인 특성 특히 배리어 특성을 향상시키기 위해, 환원된 그래핀을 고정시키면서 내투습 효과를 상승시킬 수 있는 무기 또는 유기 실리콘 재료를 사용한다. Accordingly, the present invention uses an inorganic or organic silicon material capable of raising the moisture permeability while fixing reduced graphene in order to improve physical properties, particularly barrier properties, of the thermally reduced graphene.
상기 유기 실리콘 재료는 망상 구조 및 사다리 구조를 반복적으로 가진 유기 실리콘 재료로 R-Si-O, 무기 실리콘 재료는 O-Si-O, OH-Si-O, Si-N 등의 반복 구조를 가진 것을 사용하며, 특히 유기 실리콘 재료에서의 R로 구별되는 기능기로는 탄소수 1 내지 50의 포화 및 불포화 탄화수소, 탄소수 2 내지 50의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 50의 포화 및 불포화 지방산, 아크릴기, 에폭시기, 불소기를 가진 것에서 선택하여 쓸 수 있다.The organic silicon material is an organosilicon material having a repeating structure of a network structure and a ladder structure and has a repeating structure of R-Si-O and an inorganic silicon material such as O-Si-O, OH-Si-O and Si-N Functional groups distinguished by R in the organic silicon material include saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 50 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 2 to 50 carbon atoms, saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 50 carbon atoms, acrylic group, epoxy group, fluorine It can be selected from those with a period.
상기 무기 또는 유기 실리콘 재료는 경화 후에 막의 표면에 소수성을 부여할 수 있어 수분이 침투하는 것을 억제할 수 있고, 열 환원된 그래핀을 기재에 고정시킬 수 있으며, 미세 균열이 있을 경우 모세관 현상에 의해 침투하는 수분을 억제할 수 있어 내투습도를 높일 수 있다.The inorganic or organic silicon material can impart hydrophobicity to the surface of the film after curing to inhibit water from penetrating and can fix the thermally reduced graphene to the substrate and, when microcracks are present, It is possible to suppress the penetration of moisture and increase the moisture permeability.
바람직하기로 상기 재료는 실세스퀴옥산, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 폴리실라잔, 테트라에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 아미노프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 물질을 사용할 수 있다. 상기 물질을 사용하는 경우 형성되는 내투습막의 높은 광학적 특성 및 내투습성을 갖게 할 수 있다.
Preferably, the material is selected from the group consisting of silsesquioxane, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), polysilazane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aminopropyltriethoxysilane. May be used. It is possible to have a high optical property and moisture resistance of the moisture-permeable membrane formed when the material is used.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 재료는 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 1 내지 15 중량%의 양으로, 제2 조성물에 대하여 3 내지 27 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 재료의 양이 상기 범위보다 적을 경우, 그래핀 분산력이 떨어지고 환원된 그래핀을 충분히 기재에 고정시키지 못해 내투습성이 떨어지며, 실리콘 재료의 양이 상기 범위를 초과할 경우, 그래핀 양이 상대적으로 부족하여 내투습성이 떨어지게 된다.
In the present invention, it is preferable that the silicone material is used in an amount of 1 to 15% by weight with respect to the total composition and 3 to 27% by weight with respect to the second composition in the case of a one-part composition. When the amount of the silicon material is less than the above range, the graphene dispersing ability is lowered, the reduced graphene can not be sufficiently fixed to the substrate, and the moisture permeability is poor. When the amount of the silicon material exceeds the above range, And the moisture permeability is reduced.
본 발명의 내투습성 코팅 조성물은 내투습성 및 물리적인 특성을 더욱 개선하기 위해, 무기 나노입자로서 실리카 나노입자를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 실리카 나노입자는 실리카가 용매에 고르게 분산된 무기 나노 졸의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.The moisture permeable coating composition of the present invention may further comprise silica nanoparticles as inorganic nanoparticles in order to further improve the moisture permeability and physical properties of the inorganic nanoparticles, Is preferably used in the form of
상기 무기 나노 졸은 물리적인 특성을 개선시킬 뿐만 아니라 기재 물질인 실리콘의 경화 공정 시 수축 등에 의해서 나타날 수 있는 미세 균열 등을 방지하여 내투습성을 높일 수 있으며, 그래핀과 그래핀 사이의 빈 공간을 무작위로 채워주면서 수분 투습의 길이를 더욱 길게 하여 내투습성을 향상 시키는 역할을 한다.The inorganic nanosol not only improves the physical properties but also improves the moisture permeability by preventing microcracks or the like which may be caused by shrinkage or the like during the curing process of the base material silicon, The length of moisture permeation is made longer by filling randomly, thereby improving the moisture permeability.
본 발명에 있어서, 상기 무기 입자의 크기는 평균입도(D50)가 1 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm인 것이 좋고, 1가지 이상의 크기 분포를 갖는 무기 입자가 사용될 수 있으며, 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 이액형 조성물의 경우, 제2 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 일액형 조성물의 경우, 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 1.4 중량%의 양으로, 이액형 조성물의 경우, 제2 조성물에 대하여 1 내지 12 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 무기 입자의 함량이 상기 범위보다 적은 경우, 그래핀과 그래핀 사이의 빈 공간을 채워 줄 수 있는 확률이 줄어들면서 내투습성을 향상시키는 효과가 적어지며, 무기 입자의 양이 상기 범위를 초과하는 경우, 상대적으로 실리콘 재료 및 그래핀 옥사이드의 양이 줄어들면서 기재와의 접착력이 떨어져 내투습성을 오히려 저해시킬 수 있다.In the present invention, the inorganic particles preferably have an average particle size (D 50 ) of 1 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, and inorganic particles having one or more size distributions may be used. In the case of the composition, it is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight with respect to the total composition, and in the case of this liquid composition, it is used in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the second composition. More preferably, in the case of the one-part composition, it is preferably used in an amount of 0.1 to 1.4% by weight with respect to the total composition, and in the case of this liquid composition, it is used in an amount of 1 to 12% by weight with respect to the second composition. When the content of the inorganic particles is less than the above range, the probability of filling the void space between the graphene and the graphene is reduced, and the effect of improving the moisture permeability is decreased. When the amount of the inorganic particles exceeds the above range , The amount of the silicon material and the graphene oxide is relatively decreased, and the adhesive force with the substrate is lowered, which may hinder the moisture permeability.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 내투습성 코팅 조성물은 필요에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 중합 개시제, 유동성 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
The moisture permeable coating composition containing graphene oxide according to the present invention may further contain additives commonly used in the art, for example, polymerization initiators, flowable additives, and the like, if necessary.
본 발명은 또한 상기 내투습성 코팅 조성물을 기재 위에 코팅하고 경화시키는 것을 특징으로 하는 내투습막의 형성방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 내투습막을 제공한다.The present invention also provides a method of forming an impermeable film and a moisture impermeable film produced by the method, characterized in that the impermeable coating composition is coated on the substrate and cured.
본 발명에 있어서, 상기 코팅막은 상기 일액형 내투습성 코팅 조성물을 기판 위에 코팅하여 제조된 단층의 코팅막, 또는 그래핀 옥사이드 화합물, 환원제 및 용매를 포함하는 제1 조성물, 및 실리콘 및 용매를 포함하는 제2 조성물을 교대로 코팅하여 제조된 2층 이상의 다층 코팅막일 수 있다.In the present invention, the coating film may be a single-layer coating film prepared by coating the one-component moisture permeable coating composition on a substrate, or a first composition containing a graphene oxide compound, a reducing agent and a solvent, 2 composition prepared by alternately coating two or more layers of the composition.
상기 코팅막은 당분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들어, 상기 조성물을 사용 목적에 따라 선택된 기재 상에 도포하고, 건조 및 열경화시켜 제조될 수 있다.
The coating film may be prepared by a method commonly used in the art, for example, by applying the composition on a substrate selected according to the purpose of use, drying and thermosetting.
본 발명에서 있어서, 상기 코팅막은 당분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 코팅 방법, 특히 용액 공정을 이용한 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 그라비아 코팅 등을 이용하여 통상적으로 사용되는 투명 기판, 예를 들어, 유리 기판, 폴리이미드(PI) 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판, 폴리카보네이트(PC) 기판, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 기판, 바람직하게는 대부분 150 ℃ 미만 온도에서 내열성이 확보된 기판 등에 인쇄될 수 있다. In the present invention, the coating layer may be formed by a variety of coating methods commonly used in the art, in particular, a solution process. Preferably, the coating layer is formed by spin coating, bar coating, slit coating, gravure coating, (PEN) substrate, a polycarbonate (PC) substrate, a cycloolefin polymer (COP) substrate, a polyethylene naphthalate (PEN) substrate, Preferably, a substrate having heat resistance secured at a temperature of less than 150 ° C.
또한, 코팅 두께는 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일예로 0.1 내지 100 um일 수 있다. 특히 상기 2액형 내투습막 코팅 조성물을 사용하는 경우 제1조성물로 형성된 코팅막의 두께와 제2조성물로 형성된 코팅막의 두께는 임의로 조절가능하며, 각각 독립적으로 0.1 내지 80 um 일 수 있다.
In addition, the coating thickness can be suitably adjusted according to the application, for example, 0.1 to 100 탆. In particular, in the case of using the two-pack type moisture permeable membrane coating composition, the thickness of the coating film formed of the first composition and the thickness of the coating film formed of the second composition may be arbitrarily adjusted, and may be independently from 0.1 to 80 μm.
또한 상기 코팅막은 통상적인 경화방법, 바람직하게는 열경화 방법에 따라 경화될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 500 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 저온에서 이루어질 수 있다.
The coating film may be cured according to a conventional curing method, preferably a thermosetting method, and is preferably cured at a temperature of 80 to 500 ° C or less, more preferably 100 to 200 ° C, and most preferably 100 to 150 ° C Lt; / RTI >
일예로 본 발명의 내투습막은 도 3 내지 9의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이하, 하기 도면을 참조하여 본 발명의 코팅막의 제조방법을 설명한다.
For example, the moisture permeable membrane of the present invention may have the structure of FIGS. 3 to 9, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a method of manufacturing the coating film of the present invention will be described with reference to the following drawings.
1) 그래핀 옥사이드층 및 실리콘층을 교대로 포함하는 다층구조(도 3 및 4): 그래핀 옥사이드를 포함하는 상기 제1 조성물을 이용하여 스핀코팅으로 그래핀 옥사이드층(20)을 균일하게 형성한 후, 상기 그래핀 옥사이드 단독 층의 물리적인 특성을 향상시키기 위해 실리콘을 포함하는 상기 제2 조성물을 상기 그래핀 옥사이드층 위에 코팅한 다음, 100 내지 150 ℃의 열을 1분 이상 가해 주거나 UV에 1분 이상 노출 시켜 경화시킴으로써 실리콘층(10)을 적층한 다층 구조로서, 이를 반복하여 다양한 구조의 다층구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드층과 실리콘층을 반복 코팅함으로써 양호한 코팅성을 부여할 수 있으며, PET 기판을 사용하는 경우, 열처리시 위로 올라오는 올리고머를 막아줄 필요가 있을 경우 위와 같은 구조를 사용할 수 있다.
1) Multilayer structure alternately comprising a graphene oxide layer and a silicon layer (FIGS. 3 and 4): The
2) 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함하는 단층구조(도 5): 상기 일액형 조성물을 기판 위에 코팅하여 제조되는 단층구조(21)로, 기재물질로서 실리콘 내에 그래핀 옥사이드 화합물을 균일하게 분산시킨 상태에서 코팅을 진행한다.
2) Single-layer structure including graphene oxide and silicon (FIG. 5): A single-
3) 그래핀 옥사이드층, 및 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 층을 교대로 포함하는 다층구조(도 6 및 7): 기판 위에 그래핀 옥사이드층(20)을 코팅한 다음, 그 위에 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 조성물을 도포한 후, 열 경화 또는 UV 경화 공정을 통해 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 층(22)을 적층한 다층 구조로서, 이를 반복하여 다양한 구조의 다층구조를 형성할 수 있다.
3) a multilayer structure alternately comprising a graphene oxide layer and a layer comprising silicon and inorganic nanoparticles (FIGS. 6 and 7): a
4) 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 무기 나노입자를 포함하는 단층구조(도 8): 상기 일액형 조성물에 무기 나노입자를 추가로 포함하는 조성물을 기판 위에 코팅하여 제조되는 단층구조(23)로, 기재물질로서 실리콘 내에 그래핀 옥사이드 화합물과 무기 나노입자를 균일하게 분산시킨 상태에서 코팅을 진행하여야 한다.
4) Single layer structure (FIG. 8) comprising graphene oxide, silicon and inorganic nanoparticles (FIG. 8): a
5) 그래핀 옥사이드, 실리콘 및 다양한 크기의 무기 나노입자를 포함하는 단층구조(도 9): 상기 4)의 구조와 같지만 여러 가지 크기의 무기 나노입자를 도입하여 분산시킨 일액형 조성물을 사용한 경우이다.
5) Single-layer structure including graphene oxide, silicon and inorganic nanoparticles of various sizes (FIG. 9): In the case of using a single-liquid composition in which inorganic nanoparticles having the same structure as in the above 4) .
본 발명에 따라 제조된 코팅막은 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함함으로써, 물성이 우수한 균일한 코팅막을 제공할 수 있으며, 특히 1.0×100 g/일.㎡ 이하, 바람직하게는 5.0×10-1 g/일.㎡ 이하의 우수한 내투습성을 나타낼 수 있다.
The coating film prepared according to the present invention can provide a uniform coating film having excellent physical properties by including graphene oxide and silicon, and in particular, can provide a coating film having a thickness of 1.0 × 10 0 g / day .mu.m or less, preferably 5.0 × 10 -1 g / Day < / RTI > or less.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 단층 또는 다층구조의 내투습막은 투과도, 경도 및 분산안정성 등의 물성이 우수할 뿐 아니라 외부 기체(수증기, 산소 등)에 대한 배리어 성능이 매우 우수하고, 하부 기재에 대한 접착력을 향상시키므로, 식품 포장용 수분차단막, 및 유기발광다이오드(OLED), 액정 디스플레이(LCD), 플렉시블 디스플레이(Flexible display)의 봉지재와 같은 투명하면서 높은 내투습율을 요구하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the single-layered or multi-layered moisture-permeable membrane produced according to the present invention is excellent in physical properties such as transmittance, hardness and dispersion stability, and has excellent barrier performance against an external gas (water vapor, oxygen, It is possible to improve the adhesion to the lower substrate and to improve the moisture permeability for food packaging and the transparent and highly moisture proofing process such as organic light emitting diode (OLED), liquid crystal display (LCD) and flexible display sealant Can be usefully used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
비교예 1Comparative Example 1
시판되고 있는 2차원 판상의 그래핀(미국 옹스트론 사) N002-PS(크기(sheet dimension): 0.554 ㎛ 이하) 5.2 g(디메틸포름아미드(DMF)에 판상의 그라핀이 0.5-3 중량%로 분산)을 디메틸포름아미드(DMF) 10 g에 넣고 초음파 분사기를 통해 10분간 분산시켰다. 이러한 그래핀 분산용매에 글리신(5.0 중량%/물) 2.5g을 첨가하여 60 ℃, 1000 rpm에서 30분 동안 교반하였다. 여기에 에탄올 6 g 및 유동성 첨가제(BYK 사) 500ppm을 첨가한 다음, 1000 rpm에서 60분간 교반하면서 점도를 조절하여 그래핀 코팅 조성물을 제조하였다.5.2 g of a commercially available two-dimensional plate of graphene N002-PS (sheet dimension: 0.554 탆 or less) (0.5-3 weight% of plate-like graphene in dimethylformamide (DMF) Dispersion) was added to 10 g of dimethylformamide (DMF) and dispersed for 10 minutes through an ultrasonic sprayer. 2.5 g of glycine (5.0 wt% / water) was added to the graphene dispersion solvent, and the mixture was stirred at 60 DEG C and 1000 rpm for 30 minutes. 6 g of ethanol and 500 ppm of a flow additive (BYK) were added thereto, and the viscosity was adjusted while stirring at 1000 rpm for 60 minutes to prepare a graphene coating composition.
슬릿 코팅이 가능하도록 상기 제조된 그래핀 코팅 조성물의 점도를 조절한 다음, 25 ㎛ PEN 필름에 습식(Wet) 코팅 두께가 20 ㎛가 되도록 그래핀 코팅 조성물을 코팅하고, 코팅된 시편을 100 ℃ 건조로에서 5분간 건조하여 코팅막을 제조하였다.
The graphene coating composition was coated on a 25 탆 PEN film so as to have a wet coating thickness of 20 탆 so that slit coating could be performed. The coated specimen was dried at 100 캜 For 5 minutes to prepare a coating film.
비교예 2Comparative Example 2
디메틸포름아미드(DMF)에 50 중량% 분산된 실세스퀴옥산 26 g, 에탄올 6 g 및 개시제 1 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분간 혼합한 후, 시판되고 있는 유동성 첨가제 (BYK 사)500ppm을 첨가하고 1000 rpm에서 60분간 교반하면서 점도를 조절하여 무기막 코팅 조성물을 제조한 다음, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
26 g of silsesquioxane dispersed in 50% by weight of dimethylformamide (DMF), 6 g of ethanol and 1 g of initiator were added and mixed at 1000 rpm for 30 minutes. Thereafter, 500 ppm of a commercially available flow additive (BYK) was added And the mixture was stirred at 1000 rpm for 60 minutes to adjust the viscosity to prepare an inorganic film coating composition, and then a coating film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
실시예 1Example 1
PROPYLENE GLYCOL METHYL ETHER ACETATE(PGMEA)에 20 중량% 분산된 폴리실라잔 13 g에 개시제 0.1 g을 첨가하여 상온에서 1000 rpm으로 30분간 교반하여 무기 실리콘 조성물을 제조하였다.PROGYLENE GLYCOL METHYL ETHER ACETATE (PGMEA), 13 g of polysilazane dispersed in 20 wt% was added 0.1 g of an initiator, and the mixture was stirred at room temperature and 1000 rpm for 30 minutes to prepare an inorganic silicone composition.
슬릿 코팅이 가능하도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물과 상기 무기 실리콘 조성물의 점도를 조절한 다음, PEN 필름에 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 상기 무기 실리콘 조성물을 1차 코팅한 다음, 코팅된 시편을 100 내지 150 ℃ 건조로에서 5분간 건조하였다. 여기에 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물을 2차 코팅한 다음, 코팅된 시편을 100 내지 150 ℃ 건조로에서 5분간 건조하여 내투습성 코팅막을 제조하였다.
The viscosity of the graphene coating composition and the inorganic silicone composition of Comparative Example 1 was adjusted so that slit coating could be performed, and then the inorganic silicone composition was first coated on the PEN film so as to have a wet coating thickness of 10 탆, Was dried at 100 to 150 캜 in a drying furnace for 5 minutes. Next, the graphene coating composition of Comparative Example 1 was secondarily coated so that the wet coating thickness was 10 占 퐉, and then the coated specimen was dried in an oven at 100 to 150 占 폚 for 5 minutes to prepare a moisture permeable coating film.
실시예 2Example 2
습식 코팅 두께가 5 ㎛가 되도록 실시예 1의 무기 실리콘 조성물을 1차 코팅하고, 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물을 2차 코팅한 다음, 습식 코팅 두께가 5 ㎛가 되도록 실시예 1의 무기 실리콘 조성물을 3차 코팅을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내투습성 코팅막을 제조하였다.
The inorganic silicone composition of Example 1 was first coated such that the wet coating thickness was 5 占 퐉 and the graphene coating composition of Comparative Example 1 was secondarily coated such that the wet coating thickness was 10 占 퐉 and the wet coating thickness was 5 占 퐉 Moisture resistant coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic silicone composition of Example 1 was subjected to a third coating.
실시예 3Example 3
시판되고 있는 2차원 판상의 그래핀(미국 옹스트론 사) N002-PS 5.2 g(디메틸포름아미드(DMF)에 0.5 중량% 분산)을 디메틸포름아미드(DMF) 10 g에 넣고 초음파 분사기를 통해 10분간 분산시켰다. 이러한 그래핀 분산용매에 글리신(5.0 중량%/물) 2.5g을 첨가하여 60 ℃, 1000 rpm에서 30분 동안 교반하였다. 여기에 디메틸포름아미드(DMF)용매에 50% 분산된 실세스퀴옥산 26 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분 동안 교반한 다음, 에탄올 6 g 및 개시제 1 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분간 혼합 후, 시판되고 있는 유동성 첨가제(BYK 사)500ppm을 첨가하고 1000 rpm에서 60분간 교반하면서 점도를 조절하여 일액형 내투습성 코팅 조성물을 제조하였다. 제조된 코팅 조성물을 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하여 내투습성 코팅막을 제조하였다.
5.2 g of commercially available two-dimensional plate-like graphene N002-PS (0.5 weight% dispersion in dimethylformamide (DMF)) was placed in 10 g of dimethylformamide (DMF) Lt; / RTI > 2.5 g of glycine (5.0 wt% / water) was added to the graphene dispersion solvent, and the mixture was stirred at 60 DEG C and 1000 rpm for 30 minutes. 26 g of silsesquioxane dispersed in 50% of dimethylformamide (DMF) was added and stirred at 1000 rpm for 30 minutes. Then, 6 g of ethanol and 1 g of initiator were added and mixed at 1000 rpm for 30 minutes , 500 ppm of a commercially available fluidity additive (BYK) was added, and the viscosity was adjusted while stirring at 1000 rpm for 60 minutes to prepare a one-part moisture permeable coating composition. The prepared coating composition was coated and dried in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a moisture permeable coating film.
실시예 4Example 4
디메틸포름아미드(DMF) 용매에 50 중량% 분산된 실세스퀴옥산 26 g에 평균입도(D50)가 10~50 nm인 시판되고 있는 헥산디올아크릴레이트 50 중량%로 분산된 나노 실리카 졸(에보닉 사) C-시리즈 0.26 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분 동안 교반한 다음, 여기에 개시제 1 g을 첨가하여 1000 rpm에서 10분간 혼합한 후, 시판되고 있는 유동성 첨가제(BYK 사)를 첨가하고 1000 rpm에서 60분간 교반하면서 점도를 조절하여 나노 실리카 코팅 조성물을 제조하였다.Nosilica sol dispersed in 50 weight% of commercially available hexanediol acrylate having an average particle size (D 50 ) of 10 to 50 nm was added to 26 g of silsesquioxane dispersed in 50% by weight of dimethylformamide (DMF) solvent 0.26 g of C-series was added and stirred for 30 minutes at 1000 rpm, followed by addition of 1 g of an initiator thereto, followed by mixing at 1000 rpm for 10 minutes, followed by addition of a commercially available flow additive (BYK) The viscosity was adjusted while stirring at 1000 rpm for 60 minutes to prepare a nanosilica coating composition.
슬릿 코팅이 가능하도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물과 상기 나노 실리카 코팅 조성물의 점도를 조절한 다음, PEN 필름에 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물을 1차 코팅한 다음, 코팅된 시편을 100 내지 150 ℃ 건조로에서 5분간 건조하였다. 여기에 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 상기 나노 실리카 코팅 조성물을 2차 코팅한 다음, 코팅된 시편을 100 내지 150 ℃ 건조로에서 10분간 건조하여 내투습성 코팅막을 제조하였다.
The viscosity of the graphene coating composition and the nanosilica coating composition of Comparative Example 1 was adjusted so that slit coating was possible, and then the graphene coating composition of Comparative Example 1 was first coated on the PEN film so that the wet coating thickness was 10 탆 Then, the coated specimen was dried in a drying furnace at 100 to 150 캜 for 5 minutes. The nanosilica coating composition was secondarily coated to a wet coating thickness of 10 占 퐉, and then the coated specimen was dried in an oven at 100 to 150 占 폚 for 10 minutes to prepare a moisture permeable coating film.
실시예 5Example 5
습식 코팅 두께가 5 ㎛가 되도록 실시예 4의 나노 실리카 코팅 조성물을 1차 코팅하고, 습식 코팅 두께가 10 ㎛가 되도록 비교예 1의 그래핀 코팅 조성물을 2차 코팅한 다음, 습식 코팅 두께가 5 ㎛가 되도록 실시예 4의 나노 실리카 코팅 조성물을 3차 코팅을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
The nanosilica coating composition of Example 4 was first coated such that the wet coating thickness was 5 占 퐉 and the graphene coating composition of Comparative Example 1 was secondarily coated such that the wet coating thickness was 10 占 퐉 so that the wet coating thickness was 5 The coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nanosilica coating composition of Example 4 was coated with the third coating solution so that the coating amount of the coating solution was 3 mu m.
실시예 6Example 6
시판되고 있는 2차원 판상의 그래핀(미국 옹스트론 사) N002-PS 5.2 g(디메틸포름아미드(DMF)에 0.5-3 중량% 분산)을 디메틸포름아미드(DMF) 10 g에 넣고 초음파 분사기를 통해 10분간 분산시켰다. 이러한 그래핀 분산용매에 글리신(5.0 중량%/물) 2.5g을 첨가하여 60 ℃, 1000 rpm에서 30분 동안 교반하였다. 여기에 평균입도가 20 nm인 시판되고 있는 헥산디올아크릴레이트 50 중량%로 분산된 나노 실리카 졸(에보닉 사) C-시리즈 0.26 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분 동안 교반하였다. 여기에 에탄올 6 g 및 개시제 1 g을 첨가하여 1000 rpm에서 30분간 혼합한 후, 시판되고 있는 유동성 첨가제(BYK 사)를 첨가하고 1000 rpm에서 60분간 교반하면서 점도를 조절하여 일액형 코팅 조성물을 제조하였다.5.2 g of commercially available two-dimensional plate-like graphene N002-PS (0.5-3% by weight dispersion in dimethylformamide (DMF)) was placed in 10 g of dimethylformamide (DMF) And dispersed for 10 minutes. 2.5 g of glycine (5.0 wt% / water) was added to the graphene dispersion solvent, and the mixture was stirred at 60 DEG C and 1000 rpm for 30 minutes. To this was added 0.26 g of a nanosilica sol (Ebonic Co.) C-series dispersed in 50 weight% of commercially available hexanediol acrylate having an average particle size of 20 nm, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 30 minutes. 6 g of ethanol and 1 g of an initiator were added and mixed at 1000 rpm for 30 minutes. Thereafter, a commercially available fluidity additive (BYK) was added and the viscosity was adjusted while stirring at 1000 rpm for 60 minutes to prepare a one-part coating composition Respectively.
슬릿 코팅이 가능하도록 상기 제조된 코팅 조성물의 점도를 조절한 다음, PEN 필름에 습식 코팅 두께가 20 ㎛가 되도록 일액형 코팅 조성물을 코팅하고, 코팅된 시편을 100-150 ℃ 건조로에서 20분간 건조하여 내투습성 코팅막을 제조하였다.
The viscosity of the prepared coating composition was adjusted so that slit coating could be performed, then the one-part coating composition was coated on the PEN film so that the wet coating thickness was 20 탆, and the coated specimen was dried in a drying furnace at 100-150 캜 for 20 minutes Moisture permeable coating film was prepared.
실시예 7Example 7
평균입도가 20-100 nm인 시판되고 있는 나노 실리카 졸(EVONIC C-grade)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
A coating film was prepared in the same manner as in Example 6 except that commercially available nanosilica sol (EVONIC C-grade) having an average particle size of 20-100 nm was used.
실시예 8Example 8
크기(sheet dimension)가 10 um인 2차원 판상의 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
A coating film was prepared in the same manner as in Example 3 except that graphene oxide in a two-dimensional plate shape having a sheet dimension of 10 μm was used.
실시예 9Example 9
슬릿 코팅이 가능하도록 상기 실시예 8의 조성물의 점도를 조절한 다음, PEN 필름에 습식 코팅 두께가 50 ㎛가 되도록 그래핀 코팅 조성물을 코팅하고, 코팅된 시편을 100-150 ℃ 건조로에서 20분간 건조하는 과정을 3회 반복하여 코팅막을 제조하였다.
The viscosity of the composition of Example 8 was adjusted to enable slit coating, and then the graphene coating composition was coated on the PEN film to have a wet coating thickness of 50 탆. The coated specimen was dried for 20 minutes in a 100-150 캜 drying furnace Was repeated three times to prepare a coating film.
시험예Test Example
상기 비교예 1 및 2, 및 실시예 1 내지 9에서 제조된 코팅막의 물성 및 성능 평가를 당분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Physical properties and performance evaluations of the coating films prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 9 were carried out according to a method commonly used in the art. The results are shown in Table 1 below.
구체적으로, 수증기 투과율은 투습컵 JIS Z 0208, KS A 1013 표준 시험법을 사용하였고, 투과도는 투과율측정기(NIPPON DENSHOKU社 COH-400 제품)를 이용하여 측정하였으며, 경도는 연필경도 KS G 2603 시험법에 따라 수행하였다.Specifically, the water vapor permeability was measured using a moisture permeability cup according to JIS Z 0208, KS A 1013 standard test method, and the permeability was measured using a permeability meter (product of NIPPON DENSHOKU COH-400). The hardness was measured by pencil hardness KS G 2603 Lt; / RTI >
(g/일.㎡)Water vapor permeability
(g / day .m2)
(%)Permeability
(%)
(%)Adhesion
(%)
(nm)thickness
(nm)
안정성Dispersion
stability
상기에서 기재로 사용된 25 ㎛ PEN 필름의 내투습도는 4.6×101 g/일.㎡ 이며, 본 발명에 따른 코팅막은 비교예 1 또는 2(도 1 및 2 참조)의 코팅막에 비해 우수한 내투습성을 나타내었다. The 25 占 퐉 PEN film used as the substrate described above has an internal moisture permeability of 4.6 占01 g / day. M2. The coating film according to the present invention has an excellent moisture permeability Respectively.
상기 결과는 2차원 판상의 그래핀을 최대한 고르게 기판에 분산시켜 코팅하더라도 그래핀과 그래핀 사이에는 빈공간이 존재할 수 있으므로 높은 내투습율을 나타낼 수 없지만, 실시예와 같이, 이러한 그래핀과 그래핀 사이의 빈 공간을 실리콘 화합물로 채워줄 경우 내투습성이 향상되기 때문이다. 더욱이, 나노 실리카 입자를 사용할 경우 그래핀과 그래핀 사이의 빈 공간을 효율적으로 막아주고, 막에 소수성을 더욱 증가시켜 모세관 현상을 억제함으로써 더욱 좋은 내 투습 효과를 내는 것을 알 수 있었다.As a result, even when the graphene on the two-dimensional plate is dispersed as much as possible on the substrate, a void space may exist between the graphene and the graphene, so that a high moisture permeability can not be exhibited. However, This is because the moisture permeability is improved when the void space between the pins is filled with the silicon compound. Furthermore, it was found that when nanosilica particles are used, the void space between graphene and graphene is effectively blocked, and the hydrophobicity is further increased by suppressing the capillary phenomenon, thereby providing better moisture permeability.
또한 실시예 8 및 9에서는 실시예 1 내지 7에서 사용된 작은 크기(0.554 ㎛ 이하)의 그래핀 보다 좀 더 큰 크기(10 ㎛)의 그래핀을 적용하여 내투습성을 평가한 결과 향상된 내투습성을 나타냄을 확인하였다.In Examples 8 and 9, graphene of a larger size (10 탆) than that of the small size (0.554 탆 or less) used in Examples 1 to 7 was applied to evaluate the moisture permeability, Respectively.
Claims (20)
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제, 용매 및 실리콘을 포함하는 일액형 내투습성 코팅 조성물.In the moisture permeable coating composition,
A one-part moisture-permeable coating composition comprising a graphene oxide compound, a reducing agent, a solvent and silicon.
그래핀 옥사이드 화합물, 환원제 및 용매를 포함하는 제1 조성물, 및 실리콘 및 용매를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이액형 내투습성 코팅 조성물.In the moisture permeable coating composition,
A liquid composition comprising a first composition comprising a graphene oxide compound, a reducing agent and a solvent, and a second composition comprising silicon and a solvent.
그래핀 옥사이드 화합물 0.05 내지 1.5 중량%, 환원제 0.1 내지 3 중량%, 실리콘 1 내지 15 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 일액형 내투습성 코팅 조성물.The method according to claim 1,
0.05 to 1.5% by weight of a graphene oxide compound, 0.1 to 3% by weight of a reducing agent, 1 to 15% by weight of a silicone and a residual amount of a solvent.
그래핀 옥사이드 화합물 0.2 내지 2.0 중량%, 환원제 1.0 내지 5.0 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 제1 조성물, 및
실리콘 3 내지 27 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 제2 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이액형 내투습성 코팅 조성물.3. The method of claim 2,
0.2 to 2.0% by weight of a graphene oxide compound, 1.0 to 5.0% by weight of a reducing agent and a residual amount of a solvent, and
A second composition comprising 3 to 27% by weight of silicone and a residual amount of a solvent.
상기 그래핀 옥사이드가 2차원 판상의 그래핀 위에 순수한 탄소 이외의 기능기가 적어도 5% 이상 형성된 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein said graphene oxide is graphene oxide having at least 5% of functional groups other than pure carbon formed on graphene on a two-dimensional plate.
상기 그래핀 옥사이드의 크기(sheet dimension)가 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the graphene oxide has a sheet dimension of 0.1 to 50 mu m.
상기 환원제가 200 ℃ 미만의 적은 열에너지만으로 그래핀 옥사이드의 표면의 기능기들을 제거해 줄 수 있는 환원제인 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the reducing agent is a reducing agent capable of removing functional groups on the surface of graphene oxide with only a small thermal energy of less than 200 ° C.
상기 환원제가 아미노산 또는 단당류인 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the reducing agent is an amino acid or a monosaccharide.
상기 실리콘이 무기 또는 유기 실리콘인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 및 실리콘을 포함하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silicone is inorganic or organic silicon.
상기 실리콘이 실세스퀴옥산, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 폴리실라잔, 테트라에톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 아미노프로필 트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the silicon is at least one selected from the group consisting of silsesquioxane, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS), polysilazane, tetraethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and aminopropyltriethoxysilane. Or more is selected.
평균입도(D50)가 1 내지 200 nm인 무기 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.The method according to claim 1,
Further comprising an inorganic nanoparticle having an average particle size (D 50 ) of 1 to 200 nm.
제2조성물에 평균입도(D50)가 1 내지 200 nm인 무기 나노입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 내투습성 코팅 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the second composition further comprises an inorganic nanoparticle having an average particle size (D 50 ) of 1 to 200 nm.
상기 코팅이 습식 코팅법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 내투습막 형성방법.14. The method according to claim 13 or 14,
Wherein the coating is performed by a wet coating method.
코팅막의 두께는 0.1 내지 100 um인 것을 특징으로 하는 내투습막 형성방법.14. The method according to claim 13 or 14,
Wherein the thickness of the coating film is 0.1 to 100 μm.
상기 내투습막의 내투습성이 5.0×10-1 g/일.㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 내투습막.18. The method of claim 17,
Wherein the moisture permeability of the moisture permeable membrane is 5.0 x 10 < -1 > g / day. M2 or less.
상기 내투습막은 유기발광다이오드(OLED), 액정 디스플레이(LCD) 또는 플렉시블 디스플레이(Flexible display)의 봉지재인 것을 특징으로 하는 내투습막.18. The method of claim 17,
Wherein the moisture permeable membrane is an encapsulant of an organic light emitting diode (OLED), a liquid crystal display (LCD), or a flexible display.
상기 내투습막은 식품포장용인 것을 특징으로 하는 내투습막.18. The method of claim 17,
Wherein the moisture permeable membrane is for food packaging.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |