KR20110016287A - Coating method with colloidal graphine oxides - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 다양한 기재의 표면에 직접 코팅하고 건조시킨 후 열처리를 하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 산화물의 코팅방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method of graphene oxide, and specifically, a graphene oxide solution in a colloidal state is directly coated on a surface of various substrates and dried, followed by heat treatment to form a graphene thin film on the surface of the substrate. It relates to a coating method of graphene oxide to be.
그래핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2 혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체가 그래핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한개에 불과한 0.3nm 이다. 2005년에 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 그래핀은 물리학 분야에서 가장 뜨거운 관심 주제 중 하나가 되었다. 그 이유는, 그래핀 안에서는 전자의 유효질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거하여 그래핀 만의 독특한 양자홀효과에 대한 연구뿐만 아니라 기존의 입자물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그래핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었기 때문이다. 기존의 실리콘 기반 반도체 공정기술로는 30nm 급 이하의 고집적도를 갖는 반도체소자를 제조할 수 없다. 왜냐하면, 기판에 증착된 금이나 알루미늄과 같은 금속원자층의 두께가 30nm 이하에서는 열역학적으로 불안정해서 금속원자들이 서로 엉겨붙어 균일한 박막을 얻을 수 없기 때문이며, 또한 실리콘에 도핑된 불순물의 농도가 이와 같은 나노(nano) 크기에서는 불균일해 지기 때문이다. 하지만, 그래핀 또는 FLG는 이러한 실리콘 기반 반도체 소자기술의 집적도한계를 극복할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그래핀 또는 FLG 는 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께 (Screening length) 에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서, 게이트전압에 따라 전하밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있다. 이를 이용해 금속트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하수송체의 모빌리티가 커서 고속 전자소자을 구현할 수 있고, 또한 게이트 전압의 극성에 따라 전하수송체의 전하를 전자에서 정공으로 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대된다.Graphene is a honeycomb two-dimensional thin film made of a layer of carbon atoms. When carbon atoms are chemically bonded by sp 2 hybrid orbits, carbon atoms form two-dimensionally spread carbon hexagonal networks. Graphene is an aggregate of carbon atoms with this planar structure, which is 0.3 nm thick with only one carbon atom. Graphene has become one of the hottest topics in physics since 2005, when the AKGeim research group at the University of Manchester, UK, introduced how to make thin, single-atomic carbon films from graphite. The reason is that graphene's unique quantum hole effect is based on the fact that in graphene there is no effective mass of electrons, and thus it behaves as relativistic particles moving at 1,000 kilometers per second (one-third of the speed of light). In addition to the research on the particle physics experiments that could not be carried out in the field of particle physics can be indirectly implemented through graphene. Conventional silicon-based semiconductor process technology cannot manufacture semiconductor devices with high integration levels below 30 nm. This is because the thickness of the metal atom layer such as gold or aluminum deposited on the substrate is thermodynamically unstable and the metal atoms are entangled with each other to obtain a uniform thin film. This is because it becomes uneven at nano size. However, graphene or FLG have the potential to overcome the integration limits of silicon-based semiconductor device technology. Graphene or FLG is metallic and its thickness is very thin, which is several nm or less, which corresponds to the screening length, so that the electrical resistance changes due to the change in charge density depending on the gate voltage. Metal transistors can be used to implement high-speed electronic devices because the mobility of charge carriers is large, and the charges of charge carriers can be changed from electrons to holes depending on the polarity of the gate voltage. It is expected to be.
한편 상기와 같은 성능을 가진 그래핀 그 자체를 생산하는 방법이나 공정에 대해서는 대한민국 특허등록 제10-0819458호 등에서 다수 제안되고 있으나. 이는 고체 상태의 그래핀 그 자체를 기재의 표면에 단순히 붙이거나 도핑을 한 것으로서 상기와 같은 그래핀 자체의 생산방법만으로는 다양한 성능을 가지는 제품을 제작하 기 힘들뿐만 아니라 고체 상태의 그래핀을 기재의 표면에 고르게 코팅하는 것은 매우 곤란하다는 문제점이 여전히 남아 있었다. On the other hand, a method or a process for producing the graphene itself having the above performance is proposed in the Republic of Korea Patent Registration No. 10-0819458. This is simply attaching or doping the graphene in the solid state itself to the surface of the substrate, it is difficult to produce a product having a variety of performance by the production method of the graphene itself as described above, as well as the graphene of the solid state The problem remains that it is very difficult to evenly coat the surface.
또한 기존의 촉매하에서 기상증착법(CVD)에 의한 2차원적 그래핀 박막의 제조방법은 공정비용이 고가이고 기판에 대한 열처리가 불가능하다는 문제점 및 기재가 3차원인 경우 3차원 균일코팅이 어렵다는 문제점 및 한계점은 여전히 남아 있었다. In addition, the manufacturing method of the two-dimensional graphene thin film by vapor deposition (CVD) under the conventional catalyst has a problem that the process cost is high and the heat treatment is impossible on the substrate, and that the three-dimensional uniform coating is difficult when the substrate is three-dimensional and The limit remained.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,The present invention has been made to solve the above problems,
콜로이드 상태의 그래핀 산화물 용액을 기재의 표면에 코팅한 후 이를 건조시킨 후에 열처리를 통하여 그래핀 산화물을 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 줄 수 있는 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.After coating a colloidal graphene oxide solution on the surface of the substrate and drying it, the graphene oxide can be converted into a thin film of graphene through heat treatment, thereby producing the same effect as directly coating the graphene on the surface of the substrate. It is an object of the present invention to provide a coating method of fin oxide.
아울러, 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 센서 등 다양한 용도로 사용되는 그래핀 박막이 표면에 형성되어 있는 판 형태의 재료를 생산할 수 있는 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 다른 목적이 있다.In addition, it provides a coating method of graphene oxide that can produce a plate-like material formed on the surface of the graphene thin film used for various purposes such as next-generation electrode, transparent conductive film, solar cell, heat sink, electromagnetic shielding agent, sensor, etc. There is another object of the present invention.
특히 발열이 요구되는 금속 기재의 표면에 그래핀이 코팅된 경우 표면에 코팅된 그래핀의 뛰어난 열전도 물성으로 인해 방열코팅 및 방열소재의 제작에 활용이 가능한 그래핀 산화물의 코팅방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다. In particular, when the graphene is coated on the surface of the metal substrate requiring heat generation, due to the excellent thermal conductivity properties of the coated graphene on the surface of the present invention to provide a coating method of graphene oxide that can be utilized in the production of heat dissipation coating and heat dissipation material. There is another purpose.
아울러, 2차원 형태의 판 형태의 기재뿐만 아니라 다양한 형태의 3차원 입체형 모재에도 그래핀의 코팅이 가능함으로써 특수한 기능을 가진 코팅 기재를 활용한 다양한 제품을 생산할 수 있는 그래핀 산화물을 이용한 코팅방법을 제공함에 본 발명의 또 다른 목적이 있다. In addition, the coating method using graphene oxide that can produce a variety of products using a coating substrate having a special function by being able to coat not only the two-dimensional plate-shaped substrate but also various types of three-dimensional solid base material It is another object of the present invention to provide.
본 발명에 의한 탄소나노판 복합체에 핵심적으로 함유되는 GO, 얇은 GP, 두꺼운 GP, 판의 면적이 제어된 GP 들을 이하 탄소나노판이라 총칭하되 각각은 다음과 같은 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.GO, thin GP, thick GP, GPs controlled in the core of the carbon nanoplate composite according to the present invention are referred to collectively as the following carbon nanoplate, but each is characterized in that it is produced by the following method.
상기 GO는 흑연분말과 탄소층간화합물 (ICC)의 화학적 박리법을 통하여 제조됨을 특징으로 한다.The GO is characterized in that it is prepared through the chemical separation method of the graphite powder and the carbon interlayer compound (ICC).
상기 얇은 GP는 두꺼운 GP를 표면 친화력이 좋은 용매를 사용하여 박리시키거나, 상기 GO의 (1) 화학적 환원방법과 (2) 170 도 이상에서의 열처리를 통하여 제조됨을 특징으로 하되 품질을 높이기 위해서는 400 도 이상에서 열처리함을 특징으로 한다. The thin GP may be manufactured by peeling a thick GP using a solvent having a good surface affinity, or by (1) chemical reduction of GO and (2) heat treatment at 170 degrees or higher. It is characterized in that the heat treatment above.
400도 이상 열처리를 수행함에 있어서 (1) 상온으로부터 온도를 서서히 올려 열처리 하는 방법, (2) 미리 400도 이상 가온시킨 열처리로에 GO을 집어넣어 순식간에 반응이 일어나게 하는 방법이 있으나 품질면에서는 후자가 좀 더 우수함을 특징을 한다. 또한 열처리를 수행함에 있어 반응가스, 수소가스, 비활성 가스를 흘리거나 진공에서 수행함을 특징으로 한다.In performing the heat treatment at 400 degrees or more, (1) the method of heat treatment by gradually raising the temperature from room temperature, and (2) the method of inserting GO into the heat treatment furnace heated to 400 degrees or more in advance to cause the reaction to occur in an instant. Is characterized by more superiority. In addition, in performing the heat treatment, the reaction gas, hydrogen gas, inert gas flows or is performed in a vacuum.
상기 두꺼운 GP라 함은 탄소층간 화합물 (ICC)를 (1) 마이크로웨이브 처리하거나 (2) 400 도 이상의 온도에서 순간적인 열처리를 통하여 제조됨을 특징으로 한 다.The thick GP is characterized in that the carbon interlayer compound (ICC) is prepared by (1) microwave treatment or (2) instant heat treatment at a temperature of 400 degrees or more.
구체적인 탄소나노판 소재 제조기술들이 다름과 같이 구체적으로 제시된다. GO는 흑연 분말 2.5g과 NaNO3 2g을 90 mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 10-13g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 250ml을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3% H2SO4/0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 걸쭉한 GO가 얻어진다. 기타, 진한황산/진한질산/염소산칼륨도 비슷한 결과를 나타내었다 (도 1(a)). 이 중 화학적 산화제로서 Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3 등이 사용가능하다.Specific carbon nanoplate material manufacturing techniques are presented in detail as follows. GO is slowly adding 10-13 g of KMnO 4 over 1 hour while cooling 2.5 g of graphite powder and 2 g of NaNO 3 in a 90 mL H 2 SO 4 solution. Then slowly add 250 ml of 4-7 % H 2 SO 4 over 1 hour and add H 2 O 2 . After centrifugation, the precipitate was washed with 3% H 2 SO 4 /0.5%H 2 O 2 and distilled water to give a thick brownish GO. Other, concentrated sulfuric acid / concentrated nitric acid / potassium chloride showed similar results (Fig. 1 (a)). Among them, Mn 3+ , Mn 4+ , MnO 2 , KMnO 4 , HNO 3 , HNO 4 , CrO 3, and the like may be used as the chemical oxidizing agent.
얇은 GP 는 GO를 170~1,000℃에서 열적 처리하거나 화학적 환원 처리하여 제조된다. 화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 24시간 환원 처리 한다 검은색으로 환원된 GP들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다 (도 1(b)). 하이드라이진 수화물과 같은 강력한 환원제를 처리하기 전 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 GO에서 미리 H2O를 빼내어 탄소간 이중결합을 부분적으로 복원시키는 공정을 사용할 수 있다. 구체적인 실험예로서 5% GO 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하 여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링 한다. Thin GPs are prepared by thermally treating or chemically reducing the GO at 170-1,000 ° C. Specifically, the chemical reduction method is to disperse well by adding 100 ml of distilled water to 2 g of 3% GO aqueous solution, and then adding 1 ml of hydrazine hydrate and reducing the treatment at 100 ° C. for 24 hours. And washed with methanol (Fig. 1 (b)). Before treating strong reducing agents such as hydrazine hydrates, a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal such as KI or NaCl can be used to remove H 2 O from GO in advance to partially restore the carbon-to-carbon double bond. As a specific experimental example, 6 g of KI was added to a 5% GO slurry and left for 6 days to complete the reaction. Then rinse with distilled water and filter.
두꺼운 GP 는 ICC를 2450MHZ의 마이크로 웨이브 조사를 통하여 탄소층들이 벌어지게 하여 제조하였다. 마이크로웨이브가 조사되면 분자단위에서의 진동이 시작되고 이 진동에너지가 열에너지로 바뀌며 탄소층간에 들어가 있던 화학종들이 이 열에너지를 받아 순식간에 기체화되어 날아간다. 이 과정에서 ICC의 탄소층 사이가 벌어지며 원래 부피보다 수백 배 수천 배 부피가 단일방향으로 팽창이 일어난다. 최종적인 메카니즘이 열에너지에 의해 수행되는 만큼 약 400~1000℃ 이상의 고온에서 수초~수분 이상 열처리해주는 방법도 비슷한 결과를 가져온다. 이때 온도가 높을수록 처리시간은 짧아진다. 이들을 초음파 혹은 기계적/물리적 처리를 통하여 좀 더 분쇄되어 양질의 두꺼운 GP가 되거나 화학적 산화를 통하여 GO로 전환이 된다. Thick GP was prepared by opening the ICC to carbon layers through microwave irradiation of 2450MHZ. When the microwave is irradiated, vibration starts at the molecular level, and the vibration energy is converted into thermal energy, and chemical species in the carbon layer receive this thermal energy and fly into gas. In this process, there is a gap between the carbon layers of the ICC, and the expansion occurs in one direction several hundred times thousands of times its original volume. As the final mechanism is performed by thermal energy, a method of heat treatment for several seconds to several minutes at a high temperature of about 400 to 1000 ° C. or more has similar results. At this time, the higher the temperature, the shorter the treatment time. These are further ground by ultrasonic or mechanical / physical treatment to become high quality thick GPs or converted to GO through chemical oxidation.
전자의 경우 (1) 고속으로 회전하는 칼날을 이용한 블레이딩, (2) 두꺼운 GP를 적당한 용매에 넣어 비즈볼 혹은 젯트밀을 이용하여 분쇄하는 방법, (3) 초음파 분쇄법, (4) 네 번째로 크라이오제닉(cryogenic) 분쇄법이 있다. In the former case, (1) blades using a blade rotating at high speed, (2) a thick GP is placed in a suitable solvent and ground using a beads ball or jet mill, (3) ultrasonic grinding, and (4) fourth There is a cryogenic grinding method.
후자의 경우는 흑연으로부터 GO를 제조하는 방법 (진한황산/질산소다/과망간산칼륨) 이외에도 진한황산/진한질산/염소산칼륨 및 기타 산화제로서 HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2 및 N2O5, Mn3+, Mn4+, MnO2, KMnO4, HNO3, HNO4, CrO3, 초산, 개미산, 염소산, HI, HCl, HBr 등의 산들을 이용하여 GP 표면들을 부분적으로 산화시키거나 완전히 산화시킬 수 있다. 이때 그래핀 표면의 산화기들은, -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3-, -NR3+. -CH=O, C-OH, C-X(X=F, Cl, Br, I) 등의 그룹들이 단독 혹은 복합적으로 유도될 수 있다. In the latter case , HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 4 P in addition to the method of producing GO from graphite (concentrated sulfuric acid / sodium nitrate / potassium permanganate) and other concentrated sulfuric acid / concentrated acid / potassium chloride. 2 O 7 , H 3 AsO 4 , HF, H 2 SeO 4 , HClO 4 , CF 3 COOH, BF 3 (CH 3 COOH) 2 , HSO 3 F, H 5 IO 6 , KMnO 4 , NaNO 3 , KClO 3 , NaClO 3 , NH 4 ClO 3 , AgClO 3 , HClO 3 , NaClO 4 , NH 4 ClO 4 , CrO 3 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , PbO 2 , MnO 2 , As 2 O 5 , Na 2 O 2 Using acids such as H 2 O 2 and N 2 O 5 , Mn 3+ , Mn 4+ , MnO 2 , KMnO 4 , HNO 3 , HNO 4 , CrO 3 , acetic acid, formic acid, chloric acid, HI, HCl, HBr The GP surfaces can be partially or fully oxidized. At this time, the oxide groups on the graphene surface are -OH, -COOH, -CONH 2 , -NH 2 , -COO-, -SO 3- , -NR 3+ . Groups such as —CH═O, C—OH, CX (X═F, Cl, Br, I) and the like may be derived alone or in combination.
얇은 GP는 또한 ICC로부터 제조되는 두꺼운 GP를 표면 친화력이 우수한 용매를 이용하여 얇은 GP로 벗겨 낼 수 있다. 적절한 용매는 2-methoxy ethanolγ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P))이며 적당한 초음파 처리는 박리 속도를 향상시킨다. GBL을 사용할 경우 초음파 처리를 거의 하지 않더라도 장시간 담금 (1일-10일)을 통하여 얇은 GP를 손쉽게 얻을 수 있다.Thin GPs can also be stripped of thick GPs made from ICC into thin GPs using solvents with good surface affinity. Suitable solvents include 2-methoxy ethanolγ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N, N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1 -Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N, N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P Moderate sonication improves the peel rate. If GBL is used, a thin GP can be easily obtained by immersion for a long time (1-10 days) even though it is hardly sonicated.
판의 면적이 제어된 GP 들 은 뒤편의 구체적인 실시예에서 설명하기로 한다. In the area of the control plate GP it will be described in a particular embodiment of the back.
본 발명의 ICC는 나노흑연, 고결정성 탄소나노파이버, 흑연으로부터 제조가능하며 이때 사용되는 산화제들은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 메타인산(H4P2O7), 비산(H3AsO4), 플루로르화 수소(HF), 셀렌산(H2SeO4), 클로로포름(HClO4), 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 트리플로오로브롬아세트산(BF3(CH3COOH)2), 플루오르삼산화황산(HSO3F), 과요드산(H5IO6), 과망간산칼륨(KMnO4), 질산나트륨(NaNO3), 산화클로로칼륨(KClO3), 차염소산나트륨(NaClO3), 염소산암모늄(NH4ClO3), 염소산은(AgClO3), 염소산(HClO3), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산암모늄(NH4ClO4), 삼산화크롬(CrO3), 과산화황산암모늄((NH4)2S2O8), 산화납(PbO2), 산화망간(MnO2), 오산화비소(As2O5), 과산화나트륨(Na2O2), 히드라진(H2O2) 및 오산화이질소(N2O5)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.ICC of the present invention can be prepared from nanographite, high crystalline carbon nanofibers, graphite, the oxidizing agents used are nitric acid (HNO 3) , sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ), arsenic acid (H 3 AsO 4 ), hydrogen fluoride (HF), selenic acid (H 2 SeO 4 ), chloroform (HClO 4 ), trifluoroacetic acid (CF 3 COOH), trifluoro Orbromic acetic acid (BF 3 (CH 3 COOH) 2 ), fluoro trisulfate (HSO 3 F), periodic acid (H 5 IO 6 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), chloro potassium oxide (KClO 3 ), sodium hypochlorite (NaClO 3 ), ammonium chlorate (NH 4 ClO 3 ), silver chlorate (AgClO 3 ), chloric acid (HClO 3 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), ammonium perchlorate (NH 4 ClO 4 ) , Chromium trioxide (CrO 3 ), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), lead oxide (PbO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), arsenic pentoxide (As 2 O 5 ), sodium peroxide (Na 2 O 2 ), consisting of hydrazine (H 2 O 2 ) and dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) One or more can be selected from the group.
본 발명에서 탄소 나노판과 복합화 되는 소재는 폴리머, 금속분말, 합금분말, 금속나노입자, 양자점, 양자선, 양자판, 세라믹, 세라믹 나노입자, 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 글래스 프릿, 실란트, 탄소나노튜브, 알루미나, 다공성 알루미나, 실리카, 제올라이트, 이산화티탄 분말, 이산화티탄 나노튜브, 용매, 유기화합물, 무기화합물, 파우더, 반도체, 화합물, 인화물, 형광체, 유리, 석영, 다이 아몬드, 알루미늄, 알루미늄 합금, 나노다공체, 다공체, SAM막, 섬유강화 폴리머, 나노입자, 나노선, 나노로드, 나노튜브, ZnO, 분말, 메쉬, 섬유 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 탄소나노판과 복합화 되는 상기 액상 혹은 고상 소재들은 등이 될 수 있으나 이는 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, the composite material with the carbon nanoplate is polymer, metal powder, alloy powder, metal nanoparticle, quantum dot, quantum wire, quantum plate, ceramic, ceramic nanoparticle, oxide, nitride, carbide, sulfide, glass frit, sealant, Carbon nanotube, alumina, porous alumina, silica, zeolite, titanium dioxide powder, titanium dioxide nanotube, solvent, organic compound, inorganic compound, powder, semiconductor, compound, phosphide, phosphor, glass, quartz, diamond, aluminum, aluminum Alloy, nanoporous body, porous body, SAM film, fiber-reinforced polymer, nanoparticles, nanowires, nanorods, nanotubes, ZnO, powder, mesh, fibers, characterized in that any one of the liquid phase complexed with carbon nanoplate Alternatively, the solid materials may be, but the present invention is not limited thereto.
상기 탄소나노판 함유 복합체를 화학적 혹은 물리적 처리 방법들은 코팅, 건조, 가온, 용융, 성형, 가압, 가교반응, 환원반응, 산화반응, 방사, 연신, 냉각, 천공, 압연, 볼밀링, 분쇄, 열처리, 공용매 처리, 바인더 첨가, 분산제 첨가, 계면활성제첨가, 라벨링제 첨가, 습윤제 첨가, 이온첨가 등이 될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.Chemical or physical treatment methods for the carbon nanoplate-containing composites include coating, drying, heating, melting, molding, pressurization, crosslinking, reduction, oxidation, spinning, stretching, cooling, drilling, rolling, ball milling, grinding, and heat treatment. , Cosolvent treatment, binder addition, dispersant addition, surfactant addition, labeling agent addition, wetting agent addition, ion addition, and the like, but the present invention is not limited thereto.
이와 같은 공정을 통하여 제조된 탄소나노판 복합체는 열과 전자 제어, 가스투과제어, 복합체 물성 제어용 소재/소자/부품/모듈 제조기술 (1) 방열소재 (디스플레이, 태양전지, LED 소자, 멀칭필름), (2) 면상발열체, (3) 가스투과 방지막, (4) 타이어, (5) 리튬이차전지의 전극활물질, (6) 염료감응형 태양전지의 촉매전극, (7) 전계 방출 소자의 전계 방출부, (8) 전자파 차폐용 소재 (필름, 페인트), (9) 전기전도성 막 (전극, 투명 전도막), (10) 센서감응부에 핵심적으로 이용된다.Carbon nanoplate composites manufactured through such processes are heat, electronic control, gas permeation control, composite material property control material / device / component / module manufacturing technology (1) heat dissipation material (display, solar cell, LED device, mulching film), (2) Planar heating element, (3) Gas permeation prevention film, (4) Tire, (5) Electrode active material of lithium secondary battery, (6) Catalyst electrode of dye-sensitized solar cell, (7) Field emission part of field emission device (8) Electromagnetic shielding material (film, paint), (9) Electroconductive film (electrode, transparent conductive film), (10) Sensor sensitive part.
상기 탄소나노판 복합체 기재로 사용되는 폴리머는 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV), 폴리 파라-페닌렌비닐렌-CO-2,5-디옥토시-메타-페닐렌비닐렌(Poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene, PMPV)와 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV)의 공중합체(copolymer), PPE(poly aryleneethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), PMMA, 폴리 하이드록시 아미노 에테르(Poly hydroxy amino ethers)와 폴리 플루오린-디옥탄(poly fluorine-dioctane), 폴리페닐아세틸렌(Polyphenylacetylene, PPA), DNA, RNA, 단백질, 폴리카보실란(Polycarbo silane)류, 폴리테트라부틸 아크릴레이트(poly t-butyl acrylate), 나일론 6중 어느 하나인 것이 바람직하다. The polymer used as the carbon nanoplatelet composite substrate is poly para-phenylenevinylene (PPV), poly para-phenylene vinylene-CO-2,5-dioctoxy-meth-phenylene vinyl Copolymers of ethylene (poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene (PMPV) with poly para-phenylenevinylene (PPV), poly aryleneethylene (PPE), Polycarbonate, polystyrene, PMMA, poly hydroxy amino ethers and poly fluorine-dioctane, polyphenylacetylene (PPA), DNA, RNA , Protein, polycarbosilane (polycarbosilane), polytetrabutyl acrylate (poly t-butyl acrylate), nylon 6 is preferably any one.
한편, 본 발명에 의한 탄소나노판의 화학적 분산용액은 분산용매, 계면활성제 및 바인더를 첨가하여 만들어지는 것을 다른 특징으로 한다. 이때 상기 분산용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 공용매, 아마이드 계열의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 히드로디아민염산((NH2OH)(HCl)) 수용액, 알파-테피놀(α -Terpinol) 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 이때 사용되는 공용매로는 클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄 (nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올 (2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프BBB로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라 중 어느 하나 이상이 혼합되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the chemical dispersion solution of carbon nanoplate according to the present invention is characterized by being made by adding a dispersion solvent, a surfactant and a binder. At this time, the dispersion solvent is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene ethylene, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl Sulfoxide, methylene chloride, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl acetate, co-solvent, amide-based N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), N- methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone, NMP), dihydro-diamine hydrochloride ((NH 2 OH) (HCl )) aqueous solution of alpha-Te pinol (α -Terpinol) any one of the desirable, when this occurs four Examples of cosolvents include chloroform, methyl ethyl ketone, formic acid, nitroethane BBB, 2-ethoxy ethanol, 2-methoxy ethanol, 2 2-butoxy ethanol, 2-methoxy propanol, ethylene glycol, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isof BBB lofil alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol Kohl, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaph It is preferable to use a mixture of any one or more of talen, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide, and methylene chloride.
한편, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 탄소나노판이 그래핀인 경우 그래핀 분산성 용매와 계면활성제를 첨가하여 제조된 그래핀 분산용액을 복합화시켜 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이는 그래핀의 분산특성을 고려하여 분산성 용매를 선택하는 것으로서, 상기 그래핀 분산성 용매는 2-methoxy ethanol, γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. On the other hand, the carbon nanoplatelet composite according to the present invention is characterized in that when the carbon nanoplatelet is graphene, the graphene dispersion solution prepared by adding a graphene dispersible solvent and a surfactant is prepared by complexing the composition. This is to select a dispersible solvent in consideration of the dispersion characteristics of graphene, the graphene dispersible solvent is 2-methoxy ethanol, γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N, N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N, N-Dimethylformamide ( DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P)).
아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 제조하는 요소 중 상기 계면활성제는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), 세실트리메틸암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(1-Methoxy-2-propyl acetate) 용매상에 용해된 60중량% 블록공중합체(block copolymer)중 어느 하나인 것이 바람직하다. In addition, the surfactant among the elements for producing a carbon nanoplatelet composite according to the present invention is Triton X-100, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polyvinylpyrrole, polyvinyl alcohol, Ganax, starch, monosaccharides, polysaccharides, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS), sodium dodecylsulfonate , SDS), 4-vinylbenzoic acid, cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate, pyrene derivatives, gum Arabic, GA, nafion and mixtures thereof, lithium dodecyl sulfate (Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), Cetyltrimethyl Ammonium Chloride (CTAC), Dodecyl-trimethyl Ammonium Brom ide, DTAB), Pentaoxoethylenedocyl ether, Dextrin, Poly Ethylene Oxide, Gum Arabic, GA, Ethylene cellulose, 1- It is preferably any one of 60% by weight block copolymer dissolved in a 1-Methoxy-2-propyl acetate solvent.
한편, 상기 바인더는 열경화성수지, 광경화성 수지, 열가소성 수지, 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란화합물, 열가소성 수지, 전도성 고분자 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The binder may be any one of a thermosetting resin, a photocurable resin, a thermoplastic resin, and a silane compound, a thermoplastic resin, and a conductive polymer that hydrolyze to cause a condensation reaction.
구체적으로는, 열경화형 수지로서 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광경화형수지로서 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 한편 반응성모노머가 3관능모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광개 시제가 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 및 이들의 혼합물 등이 해당된다. 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란,'33-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이 도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류로 이루어진 군 및 이의 혼합물 등이 해당되며, 이들은 또한 분산안정제 역할도 함께 한다. 열가소성수지로는 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물이 있으며, 전도성고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. Specific examples of the thermosetting resin include urethane resins, epoxy resins, melamine resins, polyimides, and mixtures thereof. As photocurable resins, epoxy resins, polyethylene oxides, urethane resins, mixtures thereof, and reactive oligomers are epoxy acrylates. , Polyester acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, thiolates, organosilicone polymers, organosilicon copolymers and mixtures thereof, and reactive monomers are 2-ethylhexyl acrylate, oltyldecyl as monofunctional monomers. Acrylate, isodecyl acrylate, dredyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, nonylphenol ethoxy lake monoacrylate, tetrahydrofurfurylate, ethoxyethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl Acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and the like. The reactive monomers are bifunctional monomers such as 1,3-butanediol diacrylate and 1,4-butanediol diacrylate. , 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, driethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol di Methacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and mixtures thereof. Reactive monomers include trimethylolpropanedriacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, pentaerythritoltriacrylate, glycidylpentatriacrylate, glycidylpentatriacrylate and mixtures thereof as trifunctional monomers. Examples of the photoinitiator include benzophenone series, benzyl dimethyl ketal series, acetophenone series, anthraquinone series, thixosoxanthone series, and mixtures thereof. The silane compound hydrolyzed to cause a condensation reaction is composed of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and mixtures thereof. Tetraalkoxysilanes, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimeth Methoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane , n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysil , 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2 -Hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3 -Hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, '33- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Ethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy Trialkoxysilanes consisting of silane, 3-ureido dopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and mixtures thereof; Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di -i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimeth Methoxysilane, di-n-hexyl diethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyl diethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di- n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyl diethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the group consisting of dialkoxysilanes and mixtures thereof, and mixtures thereof, They also serve as dispersion stabilizers. As the thermoplastic resin, polystyrene and its derivatives, polystyrene butadiene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyacrylate, polyester, polyimide, polyamic acid, cellulose acetate, polyamide , Polyolefins, polymethylmethacrylates, polyetherketones, polyoxyethylene and mixtures thereof, and the conductive polymers are polythiophene homopolymers, polythiophene copolymers, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), a pentacene type compound, a mixture thereof, etc. are mentioned.
아울러 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 분산용액을 이용하여 제조하는 경우에는 상기 분산용매는 탄소나노판 100중량에 대해 50~10000000중량의 비율로 첨가되며, 상기 바인더는 탄소나노판 100중량에 대해 1~50000중량의 비율로 첨가되며, 상기 계면활성제는 0.01~100중량의 비율로 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한다. 예시로 투명전도막필름은 GP,GO 100중량에 대해 바인더 20~600중량, 용해용매 50~10000000중량의 비율이 대표적으로 개시된다.In addition, when preparing a carbon nanoplatelet composite according to the present invention using a dispersion solution, the dispersion solvent is added in a ratio of 50 to 10000000 weight to 100 weight of carbon nanoplate, the binder with respect to 100 weight of carbon nanoplate It is added in a ratio of 1 to 500,000 weight, and the surfactant is characterized in that it is prepared by adding in a ratio of 0.01 to 100 weight. As an example, the ratio of the transparent conductive film to the weight of the binder is 20 to 600 weights and the solvent 50 to 10 million weights with respect to 100 weights of GP and GO.
한편, 분산용액을 복합체 기재의 표면 등에 코팅하여 그래핀 복합체를 형성하는 경우에는 그 농도 등을 조정하기 위하여 희석용 용매를 첨가할 수 있다. 특히, 상기 분산용액을 투명전도성 필름용으로 사용하기 위해서 기질 상면에 코팅시키게 되는데, 코팅방법에 따라 농도를 조절하여야 하므로, 최종적인 탄소나노판 분산용액에 희석용 용매가 더 첨가될 수 있으며, 상기 희석용 용매는 전체 분산용액의 40~99%가 차지하게 된다. 또한, 상기 희석용 용매는 바인더의 종류에 따라 바인더 용해용매 또는 분산용매의 사용 없이 단독으로 사용할 수도 있다. On the other hand, when the dispersion solution is coated on the surface of the composite substrate to form a graphene composite, a dilution solvent may be added to adjust the concentration and the like. In particular, the dispersion solution is coated on the upper surface of the substrate in order to use for the transparent conductive film, since the concentration should be adjusted according to the coating method, a solvent for dilution may be further added to the final carbon nanoplatelet dispersion solution. The solvent for dilution is 40 to 99% of the total dispersion. In addition, the dilution solvent may be used alone without the use of a binder dissolving solvent or a dispersion solvent depending on the type of binder.
이때 상기 희석용 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 중 어느 하나 이상이 혼합된 것을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. At this time, the solvent for dilution is acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide, It is preferable to selectively use a mixture of any one or more of methylene chlorides.
본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판이 분말 형태인 경우 상기 탄소나노판 분말을 복합체 기재 분말에 혼합 볼밀링 또는 블렌딩하여 분산시킨 후 이를 열처리하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다. The carbon nanoplatelet composite according to the present invention is characterized in that when the carbon nanoplatelet is in powder form, the carbon nanoplatelet powder is mixed and dispersed by mixing, milling or blending the powder on the composite base powder and then heat-treating them.
탄소나노판은 폴리머, 금속, 세라믹, 반도체 입자 등과 혼합 볼밀링 혹은 블렌딩 (믹서 RPM 1,000 ~ 3,000, 20분씩 3회 (각 회당 1/3의 GO, GP가 투입됨) 시키면 매트릭스 입자의 표면에 GP이 접촉 코팅(인력 혹은 국부적인 매트릭스 융해)되어 이들을 녹이거나, 성형하거나, 소결할 때에 탄소나노판이 기재 매트릭스에 잘 분산되게 된다. 매트릭스 입자의 크기가 클수록 GP의 양은 적게 소모된다. 따라서 본 발명의 원리에 따라 0.1~10% 범위 내에서 그래핀 및 그래핀산화물을 기재(매트릭스) 내에 완벽하게 분산시킬 수 있다.Carbon nanoplates are mixed with polymers, metals, ceramics, semiconductors, etc. by ball milling or blending (mixer RPM 1,000 ~ 3,000, 3 times every 20 minutes (1/3 GO, GP is added to each time). The contact coating (gravitation or local matrix fusion) causes the carbon nanoplatelets to disperse well in the base matrix as they are melted, molded or sintered.The larger the size of the matrix particles, the less GP is consumed. According to the principle, it is possible to disperse the graphene and graphene oxide completely in the substrate (matrix) within the range of 0.1 to 10%.
아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판에 탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 만들고 이를 복합체 기재에 복합화하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다.In addition, the carbon nanoplate composite according to the present invention is characterized by being prepared by adding a carbon nanotube to the carbon nanoplate to make a dispersion and compounding it on a composite substrate.
상기와 같은 경우, 기존 탄소나노튜브(CNT)의 분산기술을 그대로 사용할 수 있어 GP-CNT 혼합 분산액 및 혼합 복합체 또한 제조 가능하다. 일 예로서 본 발명의 예시로 둔 GP 분산액 및 GO 분산액 제조시 GP의 일부량을 CNT로 치환하여 사용하였다. 다만, 탄소나노튜브(CNT)에는 금속촉매(Fe, Co, Ni) 들이 상당량 함유되어 있어서 질산과 황산을 통하여 이들을 녹여 낸 후 사용하는 것이 바람직하다. In this case, the dispersion technology of the existing carbon nanotubes (CNT) can be used as it is, GP-CNT mixed dispersions and mixed composites can also be prepared. As an example, a part of the GP was used by replacing CNTs in the preparation of the GP dispersion and the GO dispersion as an example of the present invention. However, since the carbon nanotubes (CNT) contain a considerable amount of metal catalysts (Fe, Co, Ni), it is preferable to use them after melting them through nitric acid and sulfuric acid.
나노입자 콜로이드와의 혼합 분산액 제조 및 혼합 복합체 제조도 비교적 간단하게 제조된다. 나노입자 분산액은 금속유기화합물의 환원법을 통하여 많이 제조되며 상기 서술한 GO, GP 분산 및 복합체 제조용 용매, 계면활성제, 분산제, 바인더들이 비슷하게 이용된다. 따라서 상기 탄소나노튜브(CNT)의 예처럼 그래핀(GP)의 일부를 나노입자로 손쉽게 대치될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브(CNT)와 다른 점은 그래핀(GP)의 분산과정에서 나노입자를 같이 혼입하기가 매우 곤란하다. 그 이유로서 산처리 과정(나노입자 녹음현상)이 그래핀산화물(GO)을 제조하는 과정에서 사용되기 때문이다. 따라서 각각의 분산액을 제조한 후 섞거나, 마일드한 나노입자 생성법을 이용하여 그래핀산화물 용액 또는 그래핀 용액에서 수행될 수 있다.The preparation of mixed dispersions and the preparation of mixed composites with nanoparticle colloids are also relatively simple. Nanoparticle dispersions are prepared through the reduction of metalorganic compounds, and the above-described solvents, surfactants, dispersants, and binders for producing GO, GP dispersions and complexes are similarly used. Therefore, as in the example of carbon nanotubes (CNT), a part of graphene (GP) can be easily replaced with nanoparticles. However, the carbon nanotube (CNT) and the difference is that it is very difficult to incorporate the nanoparticles in the dispersion process of graphene (GP). This is because acid treatment (nanoparticle recording) is used in the production of graphene oxide (GO). Therefore, each dispersion may be prepared and mixed, or may be performed in a graphene oxide solution or a graphene solution using a mild nanoparticle production method.
본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 의하여 코팅이 용이한 액체 상태의 그래핀 산화물을 제조하여 이를 기재의 표면에 코팅하고 이를 건조시킨 후에 열처리를 통하여 그래핀 산화물을 그래핀 박막으로 전환시켜 직접 그래핀을 기재의 표면에 코팅시킨 것과 같은 효과를 줄 수 있다. The graphene oxide coating method according to the present invention to prepare a graphene oxide in a liquid state easy to coat, coating it on the surface of the substrate and dried it, and then converts the graphene oxide to a graphene thin film through heat treatment directly It can have the same effect as coating graphene on the surface of the substrate.
아울러, 본 발명에 의하여 그래핀 산화물을 판 형태의 기재에 코팅하고 이를 건조시킨 후에 열처리를 가하여 기재의 표면에 그래핀 박막을 균일하게 형성시키게 되면 차세대 전극, 투명전도막, 태양전지, 방열판, 전자파 차폐제, 센서 등 다양한 용도로 사용되는 그래핀 박막이 표면에 형성되어 있는 판 형태의 재료를 생산할 수 있다는 장점이 있다.In addition, according to the present invention, if the graphene oxide is coated on a substrate in a plate form and dried, then heat treatment is applied to uniformly form the graphene thin film on the surface of the substrate, the next-generation electrode, transparent conductive film, solar cell, heat sink, electromagnetic wave Graphene thin film used for various purposes such as a shielding agent, a sensor, there is an advantage that can produce a plate-like material formed on the surface.
본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법은 특히 발열이 요구되는 금속 기재의 표면에 그래핀이 코팅된 경우 표면에 코팅된 그래핀의 뛰어난 열전도 물성으로 인해 방열코팅 및 방열소재의 제작에 활용이 가능하다는 다른 장점이 있다. The coating method of the graphene oxide according to the present invention can be utilized in the heat dissipation coating and the production of heat dissipating material due to the excellent thermal conductivity properties of the graphene coated on the surface, especially when graphene is coated on the surface of the metal substrate that requires heat generation. There is another advantage.
아울러, 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 의하여 2차원 형태의 판 형태의 기재뿐만 아니라 다양한 형태의 3차원 입체형 모재에도 그래핀의 코팅이 가능함으로써 특수한 기능을 가진 코팅 기재를 활용한 다양한 제품을 생산할 수 있도록 한다는 또 다른 장점이 있다. In addition, the coating method of the graphene oxide according to the present invention enables the coating of graphene not only on the substrate in the form of a two-dimensional form but also in various forms of the three-dimensional solid base material, thereby making various products using a coating substrate having a special function. There is another advantage of being able to produce.
이와 같은 그래핀 산화물의 코팅방법은 구체적으로는 전극, 투명전극, 터치판넬, 터치스크린, 염료감응태양전지 촉매층, 태양전지 방열부 (특히 집속형 태양전지), 포토다이오드 소자의 방열부 (특히 LED)에 중요하게 활용될 수 있다.The coating method of graphene oxide is specifically an electrode, a transparent electrode, a touch panel, a touch screen, a dye-sensitized solar cell catalyst layer, a solar cell heat dissipation unit (particularly focused solar cell), and a heat dissipation unit of a photodiode device (particularly an LED). Can be important.
이하 첨부된 도면을 통하여 본 발명의 일실시예를 통하여 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the overall process diagram for the coating method of graphene oxide according to the present invention.
그래핀 산화물 제조단계(S100)에서는 그래핀 전구체(pre-GP)를 이용하여 먼저 액체 상태의 그래핀 산화물 용액을 만들고, 제조된 그래핀 산화물 용액은 적갈색 또는 황갈색을 띠게 된다. 이후 그래핀 산화물 용액을 이용해 기재에 코팅하는 코팅단계(S200)를 거친 후 코팅된 그래핀 산화물 용액을 건조시키는 건조단 계(S300)를 거친다. 한편, 건조단계와 함께 또는 건조 이후에 그래핀 산화물이 코팅된 면에 대해 열처리를 하여 점차 그래핀 박막을 형성시키는 열처리단계(S400)을 거치게 되는데, 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원이 될 수록 검은색에 가까운 어두운 색으로 전환된다. 한편 코팅해야 하는 기재의 종류 및 상태에 따라서는 기재의 표면을 미리 깨끗이 하는 전처리 단계(S150)을 미리 거치는 경우도 있다. 상기 열처리단계까지 거치면 기재의 표면에는 그래핀 박막이 다수 형성되게 되며, 그래핀의 특성인 높은 방열성 및 전기전도도를 보유하게 된다. In the graphene oxide manufacturing step (S100), a graphene oxide solution is first made of a liquid state using a graphene precursor (pre-GP), and the prepared graphene oxide solution is reddish brown or yellowish brown. Then, after the coating step (S200) of coating the substrate using a graphene oxide solution and passes through the drying step (S300) to dry the coated graphene oxide solution. On the other hand, with or after the drying step is subjected to a heat treatment step (S400) to gradually form a graphene thin film by heat treatment on the surface coated with graphene oxide, the more the graphene oxide is reduced to graphene black It is converted to a dark color close to the color. On the other hand, depending on the type and state of the substrate to be coated may be subjected to a pre-treatment step (S150) in advance to clean the surface of the substrate in advance. After the heat treatment step, a large number of graphene thin films are formed on the surface of the substrate, and retains high heat dissipation and electrical conductivity, which are characteristics of graphene.
(( 실시예Example 1) One) 산처리를Acid treatment 통한 through 그래핀Graphene 산화물 용액 제조 Oxide Solution Preparation
Pre-GP 혹은 기계적으로 분쇄된 GP 10g과 NaNO3 8g을 350 mL H2SO4 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO4 (혹은 염소산 칼륨) 45-50g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H2SO4 1L을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 상층액을 버리고 3%H2SO4/0.5%H2O2로 씻어주고 최후로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 그래핀 산화물 용액(약간 젤 상태)이 얻어진다. Add 10 g of Pre-GP or mechanically ground GP and 8 g of NaNO 3 to 350 mL H 2 SO 4 solution and slowly add 45-50 g of KMnO 4 (or potassium chlorate) over 1 hour while cooling. Then slowly add 4 ~ 7% H 2 SO 4 1L over 1 hour and add H 2 O 2 . After centrifugation, the supernatant is discarded, washed with 3% H 2 SO 4 /0.5%H 2 O 2, and finally with water. Repeating this gives a reddish brown thick graphene oxide solution (slightly gelled).
(( 실시예Example 2) 분산에 의한 2) by dispersion 그래핀Graphene 산화물 용액 제조 Oxide Solution Preparation
구체적인 예로서, 그래핀 선구체(Pre-GP)에서 그래핀 산화물(GO)를 제조하고 제조된 3% 그래핀 산화물(GO) 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100도에서 24시간 환원 처리한다 (오일 배스, 냉각기 필요). 검은색으로 환원된 그래핀(GP)은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다. 이렇게 제조된 그래핀(GP)은 다시 98% H2SO4 : 70% HNO3 = 3 : 1 혼합용액에서 장시간 초음파 처리를 한 후 필터링을 하고 증류수로 씻어낸 후 KMnO4 0.001g을 넣고 다시 초음파 처리를 한 후 시트르산(Citric acid) 0.01g을 넣어 초음파 분산하는 방법을 통하여 그래핀 산화물(GO) 용액을 제조하였다. As a specific example, graphene oxide (GO) was prepared from a graphene precursor (Pre-GP), and 100 ml of distilled water was added to 2 g of an aqueous solution of 3% graphene oxide (GO), which was well dispersed, followed by hydrazine hydrate. Add 1 ml and reduce at 100 degrees for 24 hours (oil bath, cooler required). Graphene reduced in black (GP) is filtered with a filter paper and washed with water and methanol. The graphene (GP) thus prepared was again subjected to ultrasonic treatment in a 98% H 2 SO 4 : 70% HNO 3 = 3: 1 mixed solution for a long time, filtered, washed with distilled water, and then added with 0.001 g of KMnO 4 , and then ultrasonicated again. After the treatment, a solution of graphene oxide (GO) was prepared by ultrasonically dispersing 0.01 g of citric acid.
(( 실시예Example 3) 분산에 의한 3) by dispersion 그래핀Graphene 산화물 용액 제조 Oxide Solution Preparation
또 다른 그래핀 산화물(GO)의 제조방법으로서, 그래핀 분말에 69wt%의 질산 6㎖와 그래핀 선구체(Pre-GP)를 6×10-3g을 가하고 초음파 분산시킨다. 이때 초음파 분산은 3시간 동안 시키고 이후 24시간 동안 교반을 시켜야 한다. 이후, 필터링하여 증류수로 씻어내고 KMnO4 5.7×10-5㏖과 50wt%의 perchloric acid 3㎖의 산성용액을 가한다. 10분 후에 KMnO4에 시트르산(citric acid) 6.3×10-4㏖를 가한다. 그 후 필터링하여 증류수로 씻어내어 그래핀 산화물(GO)을 제조하였다. As another method for preparing graphene oxide (GO), 6 × 10 −3 g of 6 wt% of 69 wt% nitric acid and graphene precursor (Pre-GP) were added to graphene powder and ultrasonically dispersed. At this time, ultrasonic dispersion should be performed for 3 hours and then stirred for 24 hours. Then, filtered and washed with distilled water and KMnO 4 5.7 × 10 -5 mol and 50 ml of
도 2는 그래핀 산화물 용액을 열분석한 결과이다. 2 shows the results of thermal analysis of the graphene oxide solution.
무게 감량비를 Y축으로 하였다. 그래핀 산화물 용액은 온도를 올릴수록 수분 이 증발하는 것을 알 수 있다. 수분이 모두 증발한 후에는 약간의 무게 감소가 일어난다. 이는 그래핀 산화물의 표면이 열에 의하여 환원되는 과정으로 이해된다.The weight loss ratio was taken as the Y axis. It can be seen that the moisture of the graphene oxide solution evaporates as the temperature is increased. After all the water has evaporated there is a slight weight loss. This is understood as a process in which the surface of graphene oxide is reduced by heat.
500℃ 부근에서 급격한 질량 감소가 일어나며 600℃ 근처에서 대부분의 그래핀 산화물에서 산화되어 기체(CO, CO2)로 날아 가버린다. 이 데이터를 바탕으로 그래핀 산화물(GO)를 공기중에서 열환원시켜 그래핀(GP)를 제조할때는 박막인 경우 온도가 300~ 400℃에서 열처리를 수행하였다. 매우 짧은 시간 열처리하는 경우에는 400~600℃의 고온에서도 가능하며 300℃ 이하의 저온에서도 장시간 열처리를 수행하여 상당량의 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원시킬 수 있다. A sharp mass loss occurs around 500 ° C and is oxidized in most graphene oxides at around 600 ° C and blown off as gases (CO, CO2). Based on this data, when graphene oxide (GO) was heat-reduced in air to produce graphene (GP), heat treatment was performed at a temperature of 300 to 400 ° C. in the case of a thin film. In the case of heat treatment for a very short time, it is possible at a high temperature of 400-600 ° C. and a considerable amount of graphene oxide can be reduced to graphene by performing a long heat treatment even at a low temperature of 300 ° C. or lower.
한편, 비활성 기체나 진공 또는 수소환원분위기와 같이.비산화성 조건에서는 막의 품질을 높이기 위하여 600~1000℃에서의 열처리도 가능하다.On the other hand, such as inert gas, vacuum or hydrogen reduction atmosphere. In non-oxidizing conditions, heat treatment at 600-1000 ° C. is also possible to improve the quality of the membrane.
도 3은 그래핀 산화물 용액을 불산 표면 처리된 유리기판에 코팅하고 열처리하여 얻어진 10~20㎚ 이하의 그래핀 박막의 SEM 사진을 도시한 것이다. Figure 3 shows a SEM image of a graphene thin film of 10 ~ 20nm or less obtained by coating a graphene oxide solution on a glass substrate treated with hydrofluoric acid and heat treatment.
이는 그래핀 산화물 수용액을 스핀코팅한 후에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 30분간 열처리를 거친 것이다. 막 두께에도 의존하지만 그래핀 산화물(GO) 코팅물은 환원이 될 수록 전기전도도는 향상된다. 이렇게 제조된 그래핀 산화물(GO) 및 그래핀(GP) 박막들은 전기전도 물성과 관련된 전극, 투명전도막, 전자파 차폐제, 정전기 방지 코팅(대전방지 코팅) 등에 이용이 가능하다. After spin coating the aqueous solution of graphene oxide, it was dried at 80 ° C. for 1 hour and then heat treated at 350 ° C. for 30 minutes. Depending on the thickness of the film, however, the graphene oxide (GO) coating has improved electrical conductivity as it is reduced. The graphene oxide (GO) and graphene (GP) thin films prepared as described above may be used for electrodes related to electrical conductivity properties, transparent conductive films, electromagnetic wave shielding agents, antistatic coatings (antistatic coatings), and the like.
구체적으로 살펴보면 그래핀 박막은 킬로에서 ~106-8Ω(오옴) 단위가 나오며 도 3에서 보는 그래핀 박막은 면저항이 200~500Ω(오옴)정도 된다. 투과율은 80%이다. 열처리 온도는 200~400℃에서 10분간 처리한 결과이다. Specifically, the graphene thin film has a unit of ~ 10 6-8 Ω (ohm) in kilo, and the graphene thin film shown in FIG. 3 has a sheet resistance of about 200 to 500Ω (ohm). The transmittance is 80%. The heat treatment temperature is the result of 10 minutes treatment at 200 ~ 400 ℃.
한편, 100~200℃에서도 장시간 방치하면 자연 산화가 되며 그래핀 산화물 코팅물의 색깔이 짙어진다. 따라서 용액상태의 그래핀 산화물은 60℃에서 장시간 보관시 일부가 고체상태의 그래핀으로 전환될 수 있다.On the other hand, if left for a long time at 100 ~ 200 ℃ natural oxidation and the color of the graphene oxide coating darkens. Therefore, the graphene oxide in solution may be partially converted to the graphene in a solid state when stored at 60 ° C. for a long time.
방열효과에 대한 시험예Test Example for Heat Dissipation Effect
그래핀 박막의 방열 효과는 크게 소재의 열전도도, 열복사, 대류에 의해 결정된다. 금속 알루미늄인 경우 열전도도가 220 W/mk로서 매우 우수하다. 또한 비금속계 세라믹 소재중 알루미나도 205 W/mK 정도로 매우 뛰어난 물성을 갖는다. 그러나 금속표면 혹은 세라믹 표면의 화이트색 혹은 반짝거리는 물성 때문에 열복사가 거의 이루어지지 않는다. 즉 이들 소재 자체에서는 열의 전달이 급격히 이루어지지만 이들 소재 표면으로부터 외부로의 열 방출은 최소화된다. 따라서 냉각팬 같은 것을 부수적으로 작동시켜 방열소재의 표면에 적체된 열들을 대류에 의해서 빼내게 된다. 이런 열대류가 없더라도 흑체복사와 같이 검은색 소재들에서는 방열에 의하여 표면에 적체된 열들이 효과적으로 외부로 방출이 이루어진다. 따라서 흑연의 경우 방열소재로 쓰이고 있으며 그 값은 최고 500 W/mk에 이르는 소재도 존재한다. 탄소나노튜브와 그래핀 소재도 이론적으로는 3000 W/mK에 이르며 차세대 방열소재로 큰 각광을 받고 있다. 이와 같이 흑연계 소재들은 방열소재로 적당하나 각각 몇가지 문제점이 있었다. 흑연 소재 자체는 기존 방열 소재에 코팅하여 쓸 수 없었으 며, 탄소나노튜브도 정밀하게 코팅하여 사용하거나 뛰어난 방열 물성을 보이기가 어려웠다. 그러나 코팅을 할 경우 면간 겹침이 유도되며 최밀집충진형 박막이 형성되는 그래핀 산화물, 그래핀은 매우 뛰어난 방열 물성을 갖음을 알 수 있었다. The heat dissipation effect of the graphene thin film is largely determined by the thermal conductivity, heat radiation, and convection of the material. In the case of metallic aluminum, the thermal conductivity is very good as 220 W / mk. In addition, alumina in the non-metal-based ceramic material also has very excellent physical properties of about 205 W / mK. However, due to the white or shiny properties of metal or ceramic surfaces, thermal radiation is rarely achieved. In other words, the heat transfer is rapid in these materials themselves, but heat dissipation from the surface of these materials to the outside is minimized. Therefore, by operating a collateral, such as a cooling fan to remove the heat accumulated on the surface of the heat radiation material by convection. Even in the absence of such tropical currents, in black materials such as black body radiation, heat accumulated on the surface is effectively released to the outside by heat radiation. Therefore, graphite is used as a heat dissipation material, and its value is up to 500 W / mk. Carbon nanotubes and graphene materials are theoretically reaching 3000 W / mK and are gaining great attention as next generation heat dissipating materials. As such, graphite-based materials are suitable as heat dissipating materials, but each has some problems. The graphite material itself could not be coated on existing heat dissipation materials, and it was difficult to use carbon nanotubes with precision coating or to exhibit excellent heat dissipation properties. However, it was found that the coating induced the overlap between planes and the graphene oxide and graphene, which form the densely packed thin film, have very excellent heat dissipation properties.
구체적인 예로서 Al 6063을 이용하여 그래핀 산화물 용액을 코팅시킨 후 600℃에서 비산화성 분위기에서 2분간 열처리하여 두께 1.5㎛의 균일한 박막을 만들었다. 이에 대한 방열물성을 측정한 결과 코팅 전 203 W/mK에서 약 15-30% 증가된 물성치를 보였다(그래핀 산화물 3% 용액). 알루미나 판의 경우도 비슷한 그래핀(GP) 막의 두께에서 198 W/mK 보다 약 20-45% 증가된 물성을 보였다(그래핀 산화물 3% 용액). 이와 같은 실험은 알루미늄으로 구성된 컴퓨터 방열핀에도 똑같이 적용되었다. 알루미늄 방열핀 부분을 약 30초 동안 5% 염산에 표면처리하여 증류수로 깨끗이 씻어내고 그래핀 산화물 3% 용액을 이용하여 딥 코팅(deep coating)하고 상기와 같은 조건으로 열처리하여 방열물성을 측정하였다. 그 효과는 20-45% 상승하였다. 이 테스트는 향후 컴퓨터와 같이 열이 많이 발생하는 제품에 냉각팬 없이 다양한 제품을 디자인할 수 있는 가능성을 보여준다. 이는 제품크기의 축소뿐만 아니라, 원가절감 및 에너지 절감에 바로 직결된다.As a specific example, a graphene oxide solution was coated using Al 6063, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 minutes in a non-oxidizing atmosphere to form a uniform thin film having a thickness of 1.5 μm. As a result of measuring the heat dissipation properties, it showed about 15-30% increase in physical properties at 203 W / mK before coating (3% solution of graphene oxide). In the case of alumina plates, the properties of the similar graphene (GP) film were about 20-45% higher than that of 198 W / mK (3% solution of graphene oxide). The same experiment was applied to computer heat sinks made of aluminum. The aluminum heat sink fins were surface-treated in 5% hydrochloric acid for about 30 seconds, washed with distilled water, and deep coated with 3% solution of graphene oxide, and heat-treated under the same conditions to measure heat dissipation properties. The effect rose 20-45%. The test shows the possibility of designing a wide variety of products without cooling fans in future heat-generating products such as computers. This is directly related to cost reduction and energy saving, as well as reduction in product size.
도전성 및 열전달 효과 시험예Conductivity and Heat Transfer Effect Test Example
면으로 된 부직포를 0.1% 그래핀 산화물 수용액에 담근 후 탈수하여 건조시켰다. 그 후 400℃의 온도에서 비산화성 분위기에서 30초간 열처리를 하였다. 비도전체에서 108Ω대의 도전성이 부여되었으며 이와 같은 소재는 열의 전달에도 약 5% 이상의 성능 향상을 보여 차세대 의류 혹은 섬유 분야에 많은 이용이 될 것으로 기대된다.The cotton nonwoven fabric was soaked in 0.1% graphene oxide aqueous solution and dehydrated and dried. Thereafter, heat treatment was performed for 30 seconds in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 400 ° C. In the non-conductor, conductivity of 108 Ω is given, and such material is expected to be used in the next-generation clothing or textile field because it shows a performance improvement of about 5% or more even in heat transfer.
그래핀Graphene 산화물의 코팅방법의 Of coating method of oxide 응용예Application example
본 발명에 의한 그래핀 산화물 코팅방법은 투명전도막, 터치판넬, 터치소자, 태양전지 부분품, 방열판을 제조하는데 가장 중요하게 이용될 수 있다. 이는 그래핀 산화물의 코팅용이성과 폴리머(바인더) 복합화 용이성 때문이다.The graphene oxide coating method according to the present invention can be most importantly used to manufacture a transparent conductive film, a touch panel, a touch device, a solar cell part, and a heat sink. This is due to the ease of coating graphene oxide and the ease of polymer (binder) complexation.
터치판넬 소자는 제1기판, 상기 제1기판에 대향하는 제2기판, 상기 제1기판 또는 제2기판 위에 형성되어 있는 감지전극, 그리고 상기 감지 전극에 대응하는 접촉 감지용 돌출부를 포함하여 구성된 것이다. 여기서, 상기 제1기판 위에 형성되어 있는 복수의 화소 전극 및 상기 제2기판 위에 형성되어 있는 공통 전극을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1기판과 제2기판 사이에서 상기 제1기판과 상기 제2 기판을 지지하는 스페이서를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 상기 공통 전극 위에 형성될 수 있다. 또한, 상기 공통 전극은 상기 접촉 감지용 돌출부 위에 형성될 수 있다. 여기서, 상기 유기물은 에폭시(epoxy)계 수지(resin)와 아크릴 모노머(monomer)를 혼합한 물질이다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 0.1 내지 약 50wt% 의 GO, GP를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 1 내지 약 20wt%의 그래핀 산화물을 코팅하거나 간단히 열처리하여 사용될 수 있다. 이와 같이 그래핀 산화물은 코팅함으로서 본 터치판넬 소자의 전극으로도 이용가능하며 감지용 돌출부에도 이용가능하다.The touch panel device includes a first substrate, a second substrate facing the first substrate, a sensing electrode formed on the first substrate or the second substrate, and a touch sensing protrusion corresponding to the sensing electrode. . The pixel electrode may further include a plurality of pixel electrodes formed on the first substrate and a common electrode formed on the second substrate. The apparatus may further include a spacer supporting the first substrate and the second substrate between the first substrate and the second substrate. In addition, the touch sensing protrusion may be formed on the common electrode. In addition, the common electrode may be formed on the contact sensing protrusion. Herein, the organic material is a material in which an epoxy resin and an acrylic monomer are mixed. In addition, the touch sensing protrusion may include about 0.1 to about 50 wt% of GO and GP. Preferably, the contact sensing protrusion may be used by coating or simply heat-treating about 1 to about 20 wt% of graphene oxide. As such, the graphene oxide may be used as an electrode of the present touch panel device by coating, and may also be used as a protrusion for sensing.
도 4는 그래핀 산화물을 이용한 염료감응태양전지에 응용된 예시이다. 본 발명에 따른 GP을 이용한 염료감응형 태양전지는, 상, 하부 기판부(10)와 투명전극부 (20), 하부 투명기판의 내측 표면에 형성된 염료 혹은 양자점이 흡착된 산화물반도체 다공질층(30), 상부 투명전극 내측에 부착된 촉매층(40), 촉매층과 산화물 반도체 층 사이에 충진되어 있는 전해질층(50)이 밀봉제 혹은 격벽(60)에 의해 분리되어 있다. 기판부는 통상적으로 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹 등이 사용가능하다. 투명전극부는 본 발명에서 제조되는 그래핀을 이용하여 순수 GP층 혹은 GP 복합체 층을 형성시킬 수 있다. 또한, 그래핀은 촉매층(40)에 기존의 백금 및 CNT를 대신하여 사용될 수 있다. 또한, 그래핀은 전해질 층(50)에 혼입되어 다양한 캐리어 패스를 제공 할 수 있다(CNT와 혼용하여 사용가능하다). 투명전도막을 그래핀 층으로 했고 나머지는 통상적인 재료(TiO2 나노입자 산화물층, Ru계 염료, 요오드계 전해질, 백금 촉매층)로 했을 경우 셀 효율이 3.4%였다. 본 발명에서의 전해질 층은 고분자계 전해질 등을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 염료 감응형 태양전지에서 염료대신 양자점 전해질 대신 도전성 폴리머 (혹은 GP 복합체)를 하였을 경우 양자점 태양전지로 활용가능하다. 또한 본 발명에서의 염료감응태양전지에 별도로 열전 발전장치를 장착하여 염료감응형 태양전지부에서 흡수하는 태양광 파장영역 이외의 나머지 파장영역에 대한 태양광의 손실열 부분을 흡수하여 전기를 발생시키는 열전 발전소자부를 구비할 수 있다. 4 is an example applied to a dye-sensitized solar cell using a graphene oxide. In the dye-sensitized solar cell using the GP according to the present invention, the oxide semiconductor
또한, 고효율 열 방열 시스템을 구축하는 경우에도 그래핀 산화물을 코팅하여 열처리함으로써 손쉽게 얻어질 수 있다. 그래핀이 표면에 코팅 되었을 경우 검은색을 뛰며 열전도도가 금속처럼 매우 좋아진다. 이는 금속에 의한 고열전도 효과와 그래핀 표면에서의 열복사(흑체 복사)의 조화때문이며 폴리머 내부에 그래핀이 박혀 있으면 흑체 효과를 볼수 없다. 따라서 기존 컴퓨터 알루미늄 방열판에 그래핀을 코팅하여 방열효과를 테스트 해보았다. 일반적으로 작동되는 펜(fan)을 가동시키지 않고 자연 열대류 (convection) 조건을 고정한 후 순수 열전도(conduction)과 열복사(Radiation)효과만 가지고 방열효과를 테스트 하였다. 상용 컴퓨터에 장착되어있는 알루미늄 방열판을 떼어내고 여기에 그래핀을 1마이크로미터 코팅하여 코팅전과 비교하였다. In addition, even when constructing a high efficiency heat dissipation system, it can be easily obtained by coating and heat-treating graphene oxide. If graphene is coated on the surface, it will be black and its thermal conductivity will be as good as metal. This is due to the combination of the high thermal conductivity effect by the metal and the heat radiation (black body radiation) on the graphene surface. If the graphene is embedded in the polymer, the black body effect cannot be seen. Therefore, we tested the heat dissipation effect by coating graphene on the existing computer aluminum heat sink. The heat dissipation effect was tested with pure heat conduction and radiation effect only after fixing the natural convection conditions without operating the fan. The aluminum heat sink mounted on the commercial computer was removed, and graphene was coated with 1 micrometer, and compared with before coating.
코팅 방법의 예로서 그래핀 용액에 기판 혹은, 금속/세라믹 방열판 (핀형 포함), 방열판용 부재을 담그어 딥코팅하고 60도에서 10분간 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 GO 박막 (황갈색)을 GP 박막 (검은색)으로 전환시킨후 이를 10번정도 반복하였다. 그 결과 약 10% 정도의 방열효과가 증진됨을 알 수 있었다. 알루미늄 방열판을 표면 처리해주면 GO과의 접촉 능력이 훨씬 좋아진다. 이 경우 알루미늄 전해연마를 통하여 알루미늄 방열판 표면을 클리닝 하였다. 단시간에 두꺼운 막을 코팅하려면 앞서 설명하였던 GP, GO 분산방법들을 설명한예처럼 적당한 바인더와 분산제들을 추가적으로 넣어서 코팅을 수행할 수 있다.As an example of coating method, the GO thin film (yellow brown) is GP thin film by dipping a substrate or a metal / ceramic heat sink (including fin type) and a member for a heat sink in a graphene solution, drying it at 60 ° C for 10 minutes, and then heat-treating at 400 ° C for 5 minutes. After switching to (black) it was repeated 10 times. As a result, the heat dissipation effect of about 10% was improved. Surface treatment of the aluminum heat sink improves contact with GO. In this case, the surface of the aluminum heat sink was cleaned by aluminum electropolishing. In order to coat a thick film in a short time, the coating may be performed by additionally adding a suitable binder and dispersant as described in the above-described GP and GO dispersion methods.
실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고 그래핀 수용액 (1% 무게비)을 코팅하고 50도 에서 1시간동안 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 실리리 기판상 그래핀막을 제조한 후 이 시료를 코팅이 안된 실리콘 가판과 방열 테스트 하였다. 전기적으로 가열된 평판 히터을 열원으로 하고 상기 시편들을 열원으로부터 0.5 - 3 cm 정도 간격을 두고 가열 하였다. 도 5의 x축 값은 열원의 온도, y값은 실제 기판의 온도이다. 그림 5의 결과에서 보듯 그래핀이 코팅된 쪽이 훨씬 온도가 낮으며 이는 그래핀의 뛰어난 방열 효과를 보여주고 있다.A silicon wafer was used as a substrate, coated with an aqueous solution of graphene (1% by weight), dried at 50 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes to form a graphene film on a silicon substrate. Overheat test. An electrically heated flat plate heater was used as the heat source, and the specimens were heated at a distance of about 0.5 to 3 cm from the heat source. The x-axis value in FIG. 5 is the temperature of the heat source, and the y value is the temperature of the actual substrate. As shown in the results in Figure 5, the graphene-coated side is much colder, which shows the excellent heat dissipation effect of graphene.
도 6에 빛을 전기로 바꾸는 소자 및 전기를 빛으로 바꾸는 소자에 대한 방열판 구비 예시를 나타내었다 (이하 광-전 소자라 정의함). 본 발명의 광-전 -소자의 방열 시스템은 태양전지 (집속형 태양전지, 단결정 실리. 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe, 양자점 태양전지, 화합물 반도체, GaAs, GaAs, GaP, GaAs1-xPx, Ga1-xAlxAs, InP, ln1-xGaxP, SiGe, Si, Ge, InGaAsN 및 이들에 양자점, 양자선, 나노선, 나노로드, 나노입자를 융합시킨 태양전지 등), 포토다이오드 중 LED에 유효하게 이용된다. 도 6에서 보는 것처럼 광-전 -소자의 경우를 좀 더 자세히 살펴보면, 집속형 태양전지의 경우 수백배에서 수천배 태양광 집속으로 인하여 태양전지 소자가 수배도이상 온도가 급격히 상승되는 문제가 있다. 따라서 소자 뒷면에 방열판을 적절히 구비해야만 된다. LED와 같은 포토 다이오드 시스템에서는 고 발광을 얻어내기 위하여 전기에너지를 높여주면 많은 양의 열이 발생한다. 소자 보호와 에너지 효율을 올리기 위하여 소자 뒷면에 방열부를 구비해야만 한다. 따라서 도 6은 광-전 상호변환소자에서의 열방생부에 그래핀 박 막을 적적하게 해준 방열시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 그래핀들은 본발명을 통하여 코팅되거나 매트릭스에 포함될 경우 대부분 평면상으로 적층된 구조를 가진다 (도 3, 단면 적층 구조 참조). 이는 방열 구조에서 매우 뛰어난 효과를 가져 온다. 첫 번째로 소자부근의 열을 측면부로 빨리 빼주는 역할과 열복사원리에 의하여 외부로 손쉽게 열을 배출시켜준다. 이와 같은 발명의 원리를 따라 광-전 소자의 방열부분은 도 7의 모식도에서 보는 것처럼 다양해줄 수 있다. 즉, 고효율 방열판은 광전 상호변환소자 (1)에 부착되는 방열부재(2)에 그래핀 산화물 (3)을 코팅한 후 열처리하여 일방향으로 적층된 그파핀 함유 박막을 구비함으로서 완성된다. 이 경우 방열부재(2)는 판, 곡선, 핀류들으로 형태에 구애받지 않으며 여러개 적층되어 사용될 수도 있다. 소재별로는 금속, 세라믹, 금래스, 플라스틱 등이 될 수 있다. 경우에 따라서는 냉각유체 (4)나 냉각팬 (5)의 보조를 받아 냉각효율을 좀 더 높일 수 있다.6 shows an example of a heat sink having a device for converting light into electricity and a device for converting light into electricity (hereinafter, referred to as photoelectric device). The heat dissipation system of the photoelectric device of the present invention is a solar cell (concentrated solar cell, single crystal silicide. Polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, thin film silicon, CdTe, quantum dot solar cell, compound semiconductor, GaAs, GaAs, GaP) , GaAs 1-x P x , Ga 1-x Al x As, InP, ln 1-x Ga x P, SiGe, Si, Ge, InGaAsN and quantum dots, quantum wires, nanowires, nanorods, nanoparticles Fused solar cells) and photodiodes are effectively used for LED. Looking at the case of the photo-electric-device in more detail, as shown in Figure 6, in the case of a focused solar cell, the temperature of the solar cell device is rapidly increased by several times or more due to several hundred to several thousand times the solar focus. Therefore, the heat sink must be properly provided on the back of the device. In photodiode systems such as LEDs, a large amount of heat is generated when electrical energy is increased to obtain high light emission. Heat dissipation must be provided on the back of the device for device protection and energy efficiency. Therefore, FIG. 6 schematically shows a heat dissipation system in which a graphene thin film is suitably applied to a heat generating part in a photoelectric conversion device. Graphene has a structure that is mostly laminated in a plane when coated or included in the matrix through the present invention (see Fig. 3, cross-sectional laminated structure). This has a very good effect on the heat dissipation structure. Firstly, the heat is easily discharged to the outside by the role of quickly removing the heat near the device to the side and the heat radiation principle. According to the principle of the invention, the heat dissipation portion of the photo-electric device can be varied as shown in the schematic diagram of FIG. That is, the high efficiency heat sink is completed by coating the
이차전지로서 그래핀 복합체가 활용된다. 구체적인 에시로서 NMP 용액에 그래핀 20%, 흑연분말 60%, 탄소나노튜브 10%, PVDF 10%를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다음 금속 포일에 가압 건조하여 그래핀 함유 복하체를 음극 활물질로 사용하고 리듐코발트 산화물계를 양극산화물계로 하여 리튬 2차전지 제조를 하였다. 순수 흑연을 사용한 경우보다 약 5-10%의 충전 효율을 보였다.Graphene composites are utilized as secondary batteries. As a specific example, a slurry was prepared by dispersing 20% graphene, 60% graphite powder, 10% carbon nanotube, and 10% PVDF in an NMP solvent in an NMP solution. A lithium secondary battery was prepared using lithium cobalt oxide as an anode oxide. Charging efficiency of about 5-10% was shown compared to the case of using pure graphite.
센서에의 응용을 살펴보면 그래핀 함유 박막은 탄소나노튜브보다 더 뛰어난 가스센서, 바이오센서, 압력센서 등에 이용될 수 있다. 그 이유는 그래핀의 고전기 전도성 (탄소나노튜브와 비슷)과 90%이상 표면적을 갖는 2차원적 나노쉬트의 표면 감수성 때문이다. 한 예로서 기존 반도체 소재를 저항막식 센서에 있어서 반도체 막 상부에 아주 소량 GP을 코팅하여 기체의 흡착에 따른 저항변화를 급격하게 유도시킬 수 있다. 이런 센서의 제조는 기존 탄소나노튜브 센서를 제작할 수 있는 수준의 기술을 가진자라면 손쉽게 실현시킬 수 있다. 그래핀과의 접촉 물질이 기체에 한정하지 않고 바이오 물질 (DNA, RNA, 단백질, 아미노산, 헥산 등)과의 접촉에 의한 정보를 변환기를 통하여 전기적 신호로 변환하고 증폭하여 센싱할 수 있다. 이 때 바이오 물질과의 접촉효과를 늘리기 위하여 그래핀을 그래핀/금나노입자 (결합력 증대), 그래핀/은나노입자(결합력 증대), 그래핀/반도성 나노입자와 같이 본발명의 복합체 제조방식을 이용하여 센싱효과를 증진시키수 있다. Looking at the application to the sensor, the graphene-containing thin film can be used in gas sensors, biosensors, pressure sensors, etc. that are superior to carbon nanotubes. The reason for this is the graphene's high electric conductivity (similar to carbon nanotubes) and the surface susceptibility of two-dimensional nanosheets with more than 90% surface area. As an example, in a resistive sensor, an existing semiconductor material may be coated with a very small amount of GP on the semiconductor layer to induce a sudden change in resistance due to adsorption of gas. The manufacture of such a sensor can be easily realized by those who have a level of technology capable of manufacturing existing carbon nanotube sensors. The contact material with graphene is not limited to a gas, and information by contact with a biomaterial (DNA, RNA, protein, amino acid, hexane, etc.) may be converted into an electrical signal through an converter, amplified and sensed. In this case, in order to increase the contact effect with the biomaterial, the composite manufacturing method of the present invention, such as graphene / gold nanoparticles (bond strength), graphene / silver nanoparticles (bond strength), graphene / semi-conducting nanoparticles You can enhance the sensing effect by using.
또한 그래핀/형광물질(형광체 나노입자)을 또 다른 센싱부에 위치시켜 특정 바이오 물질이 부착되었을 경우 육안 혹은 형광현미경을 통하여 손쉽게 구별하게 할 수도 있다. 이와 같은 바이오센서를 제공하게 되면 그래핀/그래핀산화물의 표면 고감수성과 바이오물질과의 결합성 때문에 바이오 시료의 바이오 정보의 인지감도를 상당히 높일 수 있게 된다. 이와 같은 바이오 센서는 기존에 탄소나노튜브/금나노입자, 반도체나노입자, 반도체 나노로드등을 통하여 손쉽게 제조되어 현실화되어 있어 본 발명에서는 구체적인 도면을 제시하지는 않지만 본 발명의 소재가 시장에 공급되면 관련된 전문가들에 의하여 상기 서술한 센서들을 쉽게 구현시킬 수 있다.In addition, the graphene / fluorescent material (phosphor nanoparticles) may be placed in another sensing unit so that the specific biomaterials can be easily distinguished by visual or fluorescence microscopy when attached. Providing such a biosensor can significantly increase the perception sensitivity of the bioinformation of the bio sample due to the high surface sensitivity of the graphene / graphene oxide and the binding of the biomaterial. Such biosensors are easily manufactured and realized through carbon nanotubes / gold nanoparticles, semiconductor nanoparticles, semiconductor nanorods, and the like, but the present invention does not present specific drawings, but related materials are provided when the material of the present invention is supplied to the market. The above-described sensors can be easily implemented by experts.
기타 응용예로서 그란핀 산화물 용액에 적당한 금속 나노입자들을 집어 넣은 후 건조시키고 열처리 하여 그래핀-금속나노입자 복합체를 제조할 수 있다. 혹은 그래핀 수용액 상태에서 무전해 도금법을 이용하여 금속 나노입자들을 용액상에서 형성시키고 상기 방법과 동일한 방법으로 건조 및 열처리를 병행하여 그래핀-금속 나노입자 복합체를 제조 할 수 있다. 따라서 금속 나노입자 이외의 나노분말, 나노선, 양자점, 나노튜브, 탄소나노튜브와의 복합체도 손쉽게 형성된다. 이와 같은 그래핀 함유 분말형 복합체는 원리상 그래핀 함유 복합체 박막을 형성하는 방법과 상당히 유사하다 하겠다.As another example, graphene-metal nanoparticle composites may be prepared by inserting suitable metal nanoparticles into a solution of granene oxide, followed by drying and heat treatment. Alternatively, the graphene-metal nanoparticle composite may be prepared by forming metal nanoparticles in a solution state using an electroless plating method in an aqueous solution of graphene, followed by drying and heat treatment in the same manner as the above method. Therefore, complexes with nanopowders, nanowires, quantum dots, nanotubes, and carbon nanotubes other than metal nanoparticles are easily formed. Such graphene-containing powdery composite is in principle similar to the method of forming a graphene-containing composite thin film.
구체적인 예로서, 도금법을 살펴보면, 다음과 같이 염화 제1주석 10g, 염산 40ml, 물 1000ml에 GO 분말을 1~2분 동안 담그고 세척한다. 그 후 염화 팔라듐 0.25g, 염산 2.5ml, 물 1000ml 용액에 1-2분간 처리하면 그래핀 표면에서의 Ni 환원이 가속되어진다. 이와 같이 그래핀의 표면을 촉매처리하면 Ni의 생성속도는 50-500% 정도 증가됨을 알수 있었다. Ni 생성을 돕기위하여 기타 사과산, 구연산, 호박산, 프로피론산, 젖산, 치오요산, 산화몰리브덴, Pb이온, 차아인산나트륨, 글리콜산 나트륨 등을 첨가제로 넣을수 있고 도금액 조성들을 바꾸어 산성욕을 만들어 수행할 수 있다.As a specific example, looking at the plating method, the GO powder is soaked for 1 to 2 minutes and washed in 10 g of stannous chloride, 40 ml of hydrochloric acid, and 1000 ml of water as follows. After that, treatment with 0.25 g of palladium chloride, 2.5 ml of hydrochloric acid, and 1000 ml of water for 1-2 minutes accelerates the reduction of Ni on the graphene surface. As such, when the surface of the graphene was catalyzed, the formation rate of Ni was increased by about 50-500%. In order to help the formation of Ni, other malic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid, lactic acid, chiyosan, molybdenum oxide, Pb ion, sodium hypophosphite, sodium glycolate, etc. can be added as additives and acidic baths can be made by changing the plating solution composition. have.
이와 같이 기타 금속 및 합금들도 그래핀 복합체를 만드는데 중요하게 이용된다. 대표적인 금속과 환원제는 Ni(NaH2PO2, DMAB, NaBH4, KBH4, NH2NH2), Co (NaH2PO2, DMAB, NaBH4, KBH4, NH2NH2), Pd (NaH2PO2, Na2HPO3, NH2NH2), Cu (HCHO, DMAB, KBH4), Ag (DMAB, KBH4), Au (DMAB, KBH4, NH2NH2, NaH2PO2), Pt (NH2NH2, NaBH4), Pb (SnCl2), Rh (NH2NH2), Ru (NaBH4) 이다.As such, other metals and alloys are also important for making graphene composites. Representative metals and reducing agents include Ni (NaH 2 PO 2 , DMAB, NaBH 4 , KBH 4 , NH 2 NH 2 ), Co (NaH 2 PO 2 , DMAB, NaBH 4 , KBH 4 , NH 2 NH 2 ), Pd (NaH 2 PO 2 , Na 2 HPO 3 , NH 2 NH 2 ), Cu (HCHO, DMAB, KBH 4 ), Ag (DMAB, KBH 4 ), Au (DMAB, KBH 4 , NH 2 NH 2 , NaH 2 PO 2 ) , Pt (NH 2 NH 2 , NaBH 4 ), Pb (SnCl 2 ), Rh (NH 2 NH 2 ), Ru (NaBH 4 ).
특히 Pt, Pd과 같은 방법을 스퍼터링 혹은 도금법으로 하여 제조되는 그래핀 복합체는 바로 에탄올계 혹은 산 (acd)계을 원료로 하는 연료전지 촉매로서 중요하게 이용될 수 있다 (수소분리 촉매부). In particular, graphene composites prepared by sputtering or plating by methods such as Pt and Pd may be used as fuel cell catalysts based on ethanol or acid (acd) directly (hydrogen separation catalyst).
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 산화물의 코팅방법에 대한 전체 공정도를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the overall process diagram for the coating method of graphene oxide according to the present invention.
도 2는 그래핀 산화물 용액을 열분석한 결과이다. 2 shows the results of thermal analysis of the graphene oxide solution.
도 3은 그래핀 산화물 용액을 불산 표면 처리된 유리기판에 코팅하고 열처리하여 얻어진 10~20㎚ 이하의 그래핀 박막의 SEM 사진을 도시한 것이다.Figure 3 shows a SEM image of a graphene thin film of 10 ~ 20nm or less obtained by coating a graphene oxide solution on a glass substrate treated with hydrofluoric acid and heat treatment.
도 4는 본 발명에 의한 그래핀 산화물 코팅방법에 따라 제작한 염료감응형 태양전지의 모식도이다.4 is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell manufactured according to the graphene oxide coating method according to the present invention.
도 5는 그래핀이 코팅된 실리콘 기판의 방열효과 실험데이터 그래프이다.Figure 5 is a graph of the heat radiation effect experimental data of the graphene-coated silicon substrate.
도 6과 도 7은 광-전 변환 소자에서 사용되는 그래핀 함유 방열판의 모식도이다.6 and 7 are schematic views of a graphene-containing heat sink used in the photoelectric conversion element.
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