KR101742955B1 - Manufacturing method of barrier film and barrier film - Google Patents

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KR101742955B1
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    • C09D129/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Abstract

무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름이 제공된다.Modifying the graphene oxide with inorganic particles; Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution; Coating a silica sol-gel solution to which graphene oxide modified with the inorganic particles is added on a base film to form a first coating layer; And coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer, and a barrier film produced according to the method.

Description

배리어 필름 제조방법 및 배리어 필름 {Manufacturing method of barrier film and barrier film}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a barrier film,

본 기재는 배리어 필름 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a barrier film production method and a barrier film produced by the above production method.

식품이나 의약품, 포장재 및 전자기기 봉지재의 재료에는 열이나 빛에 의한 제품의 변질을 막기 위한 산소 및 수분 차단 특성이 요구된다. 구체적으로, 식품 포장재에서는 산소에 의해 발생하는 미생물과 내용물의 부패를 최소화하기 위한 산소 차단 특성이 요구되고, 전자기기 봉지재는 소자 자체가 수분 및 산소에 매우 취약하여 매우 높은 수준의 배리어 특성을 요구한다.Materials for food, medicine, packaging materials and electronic device encapsulants require oxygen and moisture barrier properties to prevent degradation of the product due to heat or light. Specifically, the food packaging material is required to have an oxygen barrier property in order to minimize microbes and content decay caused by oxygen, and the electronic device encapsulant is required to have a very high level of barrier property because the device itself is very vulnerable to moisture and oxygen .

높은 수분 차단성을 가지는 필름의 제조를 위해서는 스퍼터링과 같은 건식 공정을 진행해야 하지만, 건식 공정의 경우 제조 단가가 높고 많은 결함(defect)과 낮은 유연성(flexibility)으로 인해 플렉서블 필름(flexible film) 소재로의 응용이 어렵다. 이러한 건식 공정의 단점을 보완하면서 유연(flexible)한 수분 차단 필름을 구현하기 위한 졸-겔 코팅법을 적용하는 연구 개발이 많이 진행되고 있으며, 특히 그래핀을 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있다.In order to manufacture a film having a high moisture barrier property, a dry process such as sputtering must be carried out. However, in the case of a dry process, due to a high manufacturing cost and a large defect and low flexibility, Is difficult to apply. In order to solve the drawbacks of the dry process, a sol-gel coating method for implementing a flexible moisture barrier film has been researched and developed. Particularly, many researches have been made to use graphene.

그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있어, 기타 나노소재, 잉크, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있다. 또한 그래핀은 크기가 작은 헬륨도 투과하는 것을 차단하는 배리어 특성을 가지고 있다. Graphene has a two - dimensional carbon atomic plane structure in which the carbon atomic layer is packed in a hexagonal lattice point plane. Graphene has tensile strength 311 times stronger than steel, electron mobility 1,000 times faster than silicon, thermal conductivity 10 times better than copper, transparent enough to pass 98% of light, And can be widely used for other nano materials, inks, heat dissipation materials, lightweight materials, energy electrode materials, next-generation semiconductors, and transparent electrodes. Also, graphene has a barrier property that blocks even small helium penetration.

이러한 그래핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴과 같이 산소 및 수분 차단성이 우수한 고분자와 함께 복합화하여 배리어 필름에 활용될 수 있다. 고분자만으로는 산소 및 수분을 차단하는데 미흡한 점이 있어, 고분자와 함께 그래핀 등의 나노재료를 사용하는 연구가 계속되고 있다. (한국 특허공개번호 제10-2011-0016287호)Such graphene can be combined with a polymer having excellent oxygen and moisture barrier properties such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride, and can be utilized in a barrier film. Polymers are insufficient in blocking oxygen and moisture, and studies using nanomaterials such as graphene together with polymers are continuing. (Korean Patent Publication No. 10-2011-0016287)

종래 그래핀 배리어 필름의 제조방법의 경우, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 등의 분산액을 고분자 용액에 혼합하여 코팅하는 경우가 대부분이나, 이 경우 그래핀의 분산성 저하 등의 문제로 인해, 오히려 배리어 필름의 수분 차단성이 저하되는 문제가 있다. In the conventional method of producing a graphene barrier film, a dispersion solution of graphene oxide, reduced graphene oxide, or the like is mixed with a polymer solution to be coated, but in this case, due to problems such as degradation of the dispersibility of graphene, There is a problem that moisture barrier property of the barrier film is deteriorated.

따라서, 수분 차단성이 우수한, 그래핀을 이용한 배리어 필름의 제조방법에 대한 더 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research and development of a method for producing a barrier film using graphene, which is excellent in moisture barrier property.

일 구현예는 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 대량 공정에 적합하고, 습식 공정으로 인한 필름의 유연성을 유지할 수 있는 배리어 필름 제조방법을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a method of manufacturing a barrier film which is excellent in moisture barrier property, is suitable for mass production, and can maintain the flexibility of a film due to a wet process.

다른 일 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a barrier film produced according to the above production method.

일 구현예는 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 배리어 필름 제조방법을 제공한다.One embodiment includes modifying graphene oxide with inorganic particles; Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution; Coating a silica sol-gel solution to which graphene oxide modified with the inorganic particles is added on a base film to form a first coating layer; And coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer.

상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는, 그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및 상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of modifying the graphene oxide with the inorganic particles may include the steps of adding an inorganic particle precursor to a solvent in which graphene oxide is dispersed and then stirring and washing and drying after stirring.

상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부로 첨가될 수 있다.The inorganic particle precursor may be added in an amount of 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphene oxide.

상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나이고, 상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)일 수 있다.The inorganic particles may be aluminum or alumina, and the inorganic particle precursor may be aluminum isopropoxide.

상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산될 수 있다.The graphene oxide may be dispersed in a solvent in which alcohol and water are mixed in a weight ratio of 3: 1 to 5: 1.

상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액일 수 있다.The silica sol-gel solution may be a mixed solution of an alkoxide silane precursor, alcohol, water, and hydrochloric acid.

상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS; Tetraethyl orthosilicate or Tetraethoxysilane)일 수 있다.The alkoxide silane precursor may be tetraethyl orthosilicate or tetraethoxysilane (TEOS).

상기 실리카 졸-겔 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함할 수 있다.The silica sol-gel solution may contain 4 to 6 moles of the alcohol, 3 to 5 moles of the water and 0.01 to 0.2 moles of the hydrochloric acid, based on 1 mole of the alkoxide silane precursor.

상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가될 수 있다.The graphene oxide modified with the inorganic particles may be added in an amount of 100 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor.

상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.The step of coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may include coating an organic solvent having a polyvinyl polymer dissolved therein on the first coating layer to form a second coating layer .

상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The polyvinyl polymer may be included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.

상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.

상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있다.The polyvinyl polymer may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), poly Chlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof.

상기 배리어 필름 제조방법은, 상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에, 상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The barrier film production method may further comprise a step of irradiating the formed first coating layer with ultraviolet light having a maximum absorption wavelength at 100 nm to 200 nm at a scanning speed of 300 mJ / s to 500 mJ / s before forming the second coating layer after the formation of the first coating layer And irradiating the cured resin with a curing agent.

상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있다.The base film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PC), polycarbonate (PC), poly (methyl methacrylate) , Polyimide (PI), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate (PEN), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate, polyethersulfone (PES), polyester, or polystyrene (PS).

상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅될 수 있다.The surface of the base film may be coated with a urethane primer.

다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다.Another embodiment provides a barrier film produced according to the above manufacturing method.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현예에 따르면, 수분 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 마이크로 그라비아, 슬롯다이 등 습식 공정으로 제조되므로 대량생산이 가능하고, 나아가 습식 공정으로 인한 필름의 유연성(flexibility)을 유지할 수 있는 배리어 필름을 제조할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a barrier film which is excellent in moisture barrier property and is manufactured by a wet process such as a microgravure and a slot die, so that mass production is possible and further flexibility of the film due to the wet process can be maintained. Can be manufactured.

첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity. In addition, where a layer is referred to as being "on" (or "on") another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween . Like numbers refer to like elements throughout the specification.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다."Combination" as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.

일 구현예는 배리어 필름의 제조방법으로서, 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계; 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계; 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.One embodiment is a method of making a barrier film, comprising: modifying graphene oxide with inorganic particles; Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution; Coating a silica sol-gel solution to which graphene oxide modified with the inorganic particles is added on a base film to form a first coating layer; And coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer.

일 구현예에 따르면, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 실리카 졸-겔 용액에 첨가하여 코팅액을 제조하고, 이를 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성함으로써, 광학 특성 및 수분 차단성이 우수한 배리어 필름을 제조할 수 있다.According to one embodiment, a coating solution is prepared by adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution, and coating the coating solution on a base film to form a first coating layer, whereby optical properties and moisture barrier properties An excellent barrier film can be produced.

상기 무기입자로 개질하기 전의 그래핀 옥사이드는 그래핀을 휴머스(Hummers)법이나 브로디(Brodie)법 등 공지의 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 그래핀을 휴머스법으로 산화시켜 제조할 수 있다.The graphene oxide before being modified with the inorganic particles can be produced by oxidizing graphene by a known method such as a Hummers method or a Brodie method. For example, graphene can be produced by oxidation by the Humulus method.

상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는 그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및 상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.The step of modifying the graphene oxide with the inorganic particles may include a step of adding an inorganic particle precursor to a solvent in which graphene oxide is dispersed and then stirring and washing and drying after stirring.

상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부, 예컨대 50 중량부 내지 500 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 무기입자 전구체가 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 상기 범위로 포함될 경우, 배리어 필름의 광학특성 향상에 유리한 효과가 있다.The inorganic particle precursor may be added in an amount of 50 parts by weight to 1,000 parts by weight, for example, 50 parts by weight to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graphene oxide. When the inorganic particle precursor is contained in the above-described range relative to 100 parts by weight of the graphene oxide, there is an advantageous effect in improving the optical characteristics of the barrier film.

상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나일 수 있고, 상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드일 수 있다. 알루미늄 또는 알루미나 이외의 다른 무기입자를 사용하여도 무방하지만 알루미늄 이소프로폭사이드의 경우 다른 무기입자 대비 원가측면에서 유리한 효과가 있다. The inorganic particles may be aluminum or alumina, and the inorganic particle precursor may be aluminum isopropoxide. Aluminum or other inorganic particles other than alumina may be used, but aluminum isopropoxide has an advantageous effect in terms of cost compared to other inorganic particles.

상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산된 것일 수 있다.The graphene oxide may be dispersed in a solvent mixed with alcohol and water at a weight ratio of 3: 1 to 5: 1.

예컨대, 상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는, 그래핀 옥사이드를 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 첨가한 후, 초음파 분쇄기(sonicator)로 분산시키는 단계, 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 또다른 용매에 상기 무기입자 전구체를 첨가하고 40℃ 내지 80℃에서 30분 내지 2시간 동안 교반시키는 단계, 상기 그래핀 옥사이드가 분산된 용매와 상기 무기입자 전구체가 첨가된 또다른 용매를 혼합한 후, 40℃ 내지 80℃에서 3시간 내지 9시간 동안 교반하여 가수반응을 진행시키는 단계, 상기 교반하여 가수반응을 진행시킨 후, 증류수를 이용하여 세척하고 50℃ 내지 100℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.For example, the step of modifying the graphene oxide with the inorganic particles may include the steps of adding graphene oxide to a solvent mixed with alcohol and water in a weight ratio of 3: 1 to 5: 1, and then dispersing the graphen oxide in an ultrasonic sonicator , Adding the inorganic particle precursor to another solvent in which alcohol and water are mixed in a weight ratio of 3: 1 to 5: 1, stirring at 40 to 80 DEG C for 30 minutes to 2 hours, Mixing the solvent with another solvent to which the inorganic particle precursor has been added and then stirring the mixture at 40 to 80 ° C for 3 to 9 hours to conduct a hydrolysis reaction; And drying at 50 < 0 > C to 100 < 0 > C.

상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액일 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 졸-겔 용액은, 상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함할 수 있다. 상기 실리카 졸-겔 용액이 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산을 각각 상기 함량 범위로 포함할 경우, 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드와 잘 혼합될 수 있다.The silica sol-gel solution may be a mixed solution of an alkoxide silane precursor, alcohol, water, and hydrochloric acid. For example, the silica sol-gel solution may comprise 4 to 6 moles of the alcohol, 3 to 5 moles of the water and 0.01 to 0.2 moles of the hydrochloric acid, based on 1 mole of the alkoxide silane precursor. When the silica sol-gel solution contains the silane precursor, the alcohol, the water, and the hydrochloric acid in the above respective ranges, it can be mixed well with the graphene oxide modified with the inorganic particles described above.

실리카 졸은, 인력과 중력을 무시할 정도의 작은 입자들로 이루어진 실리카 입자들이 용매 내에 분산된 현탁액을 의미하나, 실리카 졸-겔은 알콕사이드 실란 전구체의 가수분해 및 축합반응에 의해 얻어진 실리카 입자의 다공체 겔로서, 실리카 졸-겔 내의 실리카 입자들은 응집 및 응결에 의해 유동성을 상실한 상태로 존재하게 된다. 즉, 실리카 졸은 용액 내 실리카 입자들이 유동성을 가지고 분산되어 있는 상태이고, 실리카 졸-겔은 실리카 입자들이 용액 내 응결(결합)되어 유동성을 상실한 상태이다.The silica sol means a suspension in which silica particles composed of small particles so small as to neglect gravity and gravity are dispersed in a solvent. The silica sol-gel is a suspension of silica particles obtained by hydrolysis and condensation reaction of an alkoxide silane precursor , The silica particles in the silica sol-gel are present in a state of loss of fluidity due to agglomeration and condensation. That is, the silica sol is in a state in which the silica particles in the solution are dispersed with fluidity, and the silica sol-gel is in a state in which the silica particles are coagulated (bound) in the solution to lose fluidity.

일 구현예에 따르면, 실리카 졸이 아닌, 실리카 졸-겔을 사용함으로써, 서로 화학적으로 결합된 치밀한 실리카 막을 기재필름 전반에 형성하여 산소 및 수분의 투과를 저하시켜 배리어 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.According to one embodiment, by using a silica sol-gel rather than a silica sol, a dense silica film chemically bonded to each other is formed in the entirety of the base film to reduce the permeation of oxygen and moisture to improve the barrier property have.

상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르쏘실리케이트(Tetramethyl orthosilicate; TMOS) 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)일 수 있다.The alkoxide silane precursor may be tetraethylorthosilicate (TEOS), tetramethylorthosilicate (TMOS), or a combination thereof. For example, the alkoxide silane precursor may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The alcohol may be methanol, ethanol, propanol, butanol, but is not limited thereto.

상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부, 예컨대 1,000 중량부 내지 7,000 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 미만으로 포함될 경우, 무기입자 첨가에 따른 배리어 특성 확보에 어려움이 있고, 10,000 중량부 초과일 경우 광학특성이 저하되고 개질된 그래핀 옥사이드의 낮은 분산성으로 인해 코팅막 표면에 이물로 작용에 졸-겔 코팅막의 크랙(crack)을 발생시켜 배리어 특성을 저하시킬 수 있다.The graphene oxide modified with the inorganic particles may be added in an amount of 100 parts by weight to 10,000 parts by weight, for example, 1,000 parts by weight to 7,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor. When the graphene oxide modified with the inorganic particles is contained in an amount of less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor, it is difficult to secure the barrier properties with the addition of the inorganic particles. The low dispersibility of the degraded and modified graphene oxide may cause a crack in the sol-gel coating film to act as a foreign substance on the surface of the coating film, thereby deteriorating the barrier property.

예컨대, 상기 실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계는, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 메탄올, 물 및 염산을 각각 1 : 5 : 4 : 0.1의 몰비로 혼합한 후, 상온에서 교반하여 실리카 졸-겔 용액을 수득하고, 상기 실리카 졸-겔 용액에 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 상기 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 100 중량부 대비 100 중량부 내지 10,000 중량부를 첨가하고, 30분 내지 2시간 동안 교반하는 단계일 수 있다.For example, the step of adding graphene oxide modified with the inorganic particles to the silica sol-gel solution may be carried out by mixing tetraethylorthosilicate (TEOS), methanol, water and hydrochloric acid in a molar ratio of 1: 5: 4: 0.1 The mixture was stirred at room temperature to obtain a silica sol-gel solution. The graphene oxide modified with the above-mentioned inorganic particles was added to the silica sol-gel solution in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the tetraethylorthosilicate (TEOS) To 10,000 parts by weight, and stirring for 30 minutes to 2 hours.

예컨대, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 기재 필름 상에 코팅되는 코팅액의 두께는 약 10nm 내지 1㎛ 일 수 있고, 상기 코팅은 습식 코팅으로서, 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.For example, in the step of forming a first coating layer by coating a silica sol-gel solution to which graphene oxide modified with the inorganic particles is added on a base film, the thickness of the coating solution coated on the base film is about 10 nm to 1 Mu m, and the coating can be performed as a wet coating by a method such as microgravure, slot die, bar coating, spin coating and the like.

예컨대, 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계는 전술한 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅(예컨대, 바코팅)하여 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 건조하여 제1 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.For example, the step of coating a silica sol-gel solution containing graphene oxide modified with the inorganic particles on a base film to form a first coating layer may be carried out by using a silica sol- (For example, bar coating) a gel solution on a base film and drying at a temperature of 70 ° C to 110 ° C for 1 hour to 5 hours to form a first coating layer.

상기 건조는 진공 오븐이나 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃에서 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The drying may be performed on a vacuum oven or a hot plate. The drying may be carried out at 60 ° C to 120 ° C for 2 hours to 5 hours, but is not limited thereto.

상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.The step of coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may include coating an organic solvent having a polyvinyl polymer dissolved therein on the first coating layer to form a second coating layer .

상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐계 고분자가 상기 유기용매 대비 상기 함량 범위로 포함되어야 배리어 필름의 광학 특성 확보 및 코팅성 저하를 방지하면서 동시에 수분 차단성을 향상시킬 수 있다.The polyvinyl polymer may be included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. When the content of the polyvinyl polymer is within the above range of the organic solvent, the barrier properties of the barrier film can be secured and the coating property can be prevented from deteriorating while moisture barrier properties can be improved.

상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The polyvinyl polymer may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), poly Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof, but is not limited thereto.

예컨대, 상기 제1 코팅층 상에 코팅되는 제2 코팅층 형성용 코팅액의 두께는 약 1㎛ 내지 20㎛ 일 수 있고, 상기 코팅은 습식 코팅으로서, 마이크로 그라비아, 슬롯다이, 바코팅, 스핀코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.For example, the thickness of the coating liquid for forming the second coating layer coated on the first coating layer may be about 1 탆 to 20 탆, and the coating may be a wet coating such as microgravure, slot die, bar coating, spin coating Lt; / RTI >

예컨대, 상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리비닐계 고분자를 테트라히드로퓨란(THF) 등의 유기용매에 첨가하되, 상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록 첨가하고, 교반하여 용해시킨 후, 상기 폴리비닐계 고분자가 용해된 교반액을 상기 제1 코팅층 상에 코팅(예컨대, 바코팅)하여 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 건조하여 제2 코팅층을 형성하는 단계일 수 있다.For example, the step of coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may be performed by adding a polyvinyl polymer such as polyvinylidene chloride (PVDC) to an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) The polyvinyl polymer is added in an amount of 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent, and the mixture is stirred to dissolve. After the solution of the polyvinyl polymer is coated on the first coating layer (for example, Coating) and drying at a temperature of 70 ° C to 110 ° C for 1 hour to 5 hours to form a second coating layer.

상기 건조는 진공 오븐, 힛건 또는 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃에서 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The drying may be carried out on a vacuum oven, a handkerchief or a hot plate. The drying may be carried out at 60 ° C to 120 ° C for 2 hours to 5 hours, but is not limited thereto.

일 구현예에 따른 배리어 필름 제조방법은, 상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에, 상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for producing a barrier film according to an embodiment is characterized in that before forming the second coating layer after forming the first coating layer, the formed first coating layer is irradiated with ultraviolet rays having a maximum absorption wavelength at 100 nm to 200 nm at 300 mJ / / s < / RTI > at a scan speed and then curing.

예컨대, 상기 자외선은 150nm 내지 200nm, 예컨대 150nm 내지 180nm에서 최대흡수파장을 가질 수 있으며, 상기 자외선은 엑시머 램프(Excimer lamp)를 이용해 조사함으로써, 경화 공정을 수행할 수 있다.For example, the ultraviolet ray may have a maximum absorption wavelength in the range of 150 nm to 200 nm, for example, 150 nm to 180 nm, and the ultraviolet ray may be irradiated using an excimer lamp to perform a curing process.

상기 범위에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 상기 범위의 스캔속도로 조사하여 경화시킬 경우, 광학 특성 확보 및 표면처리로 인한 고분자 코팅액과의 부착성을 향상시켜 수분 투과도가 낮은 배리어 필름을 제조할 수 있다.When the ultraviolet ray having the maximum absorption wavelength in the above range is cured by irradiation at the scanning speed of the above range, it is possible to obtain a barrier film having a low water permeability by securing the optical characteristics and improving the adhesion with the polymer coating liquid due to the surface treatment have.

상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The base film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PC), polycarbonate (PC), poly (methyl methacrylate) , Polyimide (PI), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate (PEN), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate, polyethersulfone (PES), polyester, or polystyrene (PS), but the present invention is not limited thereto.

상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 것일 수 있다. 상기 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 기재 필름 상에 교반액을 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 기재 필름 상에 코팅된 제1 코팅층이 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 Plasma나 corona 등의 표면 처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.The base film may be one whose surface is coated with a urethane primer. When the coating liquid is coated on the base film coated with the urethane primer, the first coating layer coated on the base film may not be easily peeled off because the adhesion is improved. Further, in order to improve the adhesion, the film may further be subjected to surface treatment such as plasma or corona.

상기 기재 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 및 수분 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.The base film may have a thickness of 125 占 퐉 or less, for example, 30 占 퐉 or more and 125 占 퐉 or less. When the thickness of the film satisfies the above range, the oxygen and moisture barrier properties are excellent, and solution casting is easy, so that the solution can be uniformly applied over the entire surface.

또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름을 제공한다. 상기 배리어 필름은 투습률이 1 g/m2/day 이하, 예컨대 0.9 g/m2/day 이하로, 수분 차단성이 매우 우수하며, 빛 투과도도 85% 이상으로 광학 특성 또한 우수하다.Another embodiment provides a barrier film produced according to the above manufacturing method. The barrier film has a moisture permeability of 1 g / m 2 / day or less, for example, 0.9 g / m 2 / day or less, excellent moisture barrier properties, and a light transmittance of 85% or more.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.  다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

(( 배리어Barrier 필름 제조) Film production)

실시예Example 1 One

(1) 휴머스(Hummers)법을 사용하여 제조된 그래핀 옥사이드를, 메탄올과 물이 4:1의 중량비로 혼합된 용매에 첨가한 후, 초음파 분쇄기(sonicator)를 사용하여 분산킨다. 또한 메탄올과 물이 4:1의 중량비로 혼합된 또다른 용매에 AIP(aluminum isopropoxide)를 첨가(AIP는 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부로 첨가)한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 이후 상기 두 용액을 혼합하여 60℃에서 6시간 동안 가수반응을 시킨 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 80℃에서 건조시켜, 알루미나로 개질된 그래핀 옥사이드, 즉 그래핀-알루미나 옥사이드를 수득한다. (1) Graphene oxide prepared by using the Hummers method is added to a mixed solvent of methanol and water in a weight ratio of 4: 1, and dispersed using an ultrasonic sonicator. Further, AIP (aluminum isopropoxide) is added to another solvent in which methanol and water are mixed at a weight ratio of 4: 1 (AIP is added in an amount of 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of graphene oxide), and then stirred at 60 DEG C for 1 hour . Thereafter, the two solutions are mixed and reacted at 60 ° C for 6 hours, washed with distilled water and dried at 80 ° C to obtain graphene oxide modified with alumina, that is, graphene-alumina oxide.

(2) TEOS : 메탄올 : 물 : 염산을 각각 1 : 5 : 4 : 0.1의 몰비로 혼합한 후, 3시간 동안 상온에서 교반하여 실리카 졸-겔 용액을 수득한다. 이 후, 상기 실리카 졸-겔 용액에 전술한 그래핀-알루미나 옥사이드를 상기 TEOS 100 중량부 대비 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가하고, 1시간 동안 교반하여, 실리카 졸-겔/그래핀-알루미나 옥사이드 혼합 용액을 수득한다. 상기 실리카 졸-겔/그래핀-알루미나 옥사이드 혼합 용액을 125㎛ 두께의 PET 필름, 특히 표면에 우레탄 프라이머 처리된 PET 필름 면에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, PET 필름 상에 제1 코팅층을 코팅시킨다.(2) TEOS: methanol: water: hydrochloric acid was mixed at a molar ratio of 1: 5: 4: 0.1, respectively, and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a silica sol-gel solution. Then, the graphene-alumina oxide was added to the silica sol-gel solution in an amount of 100 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the TEOS, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain silica sol- To obtain a mixed solution. The mixed solution of silica sol-gel / graphene-alumina oxide was coated on a 125 μm thick PET film, in particular, the surface of the urethane primer-treated PET film on the surface thereof and dried at 90 ° C. for 3 hours to form a 1 coating layer.

(3) 폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 전술한 제1 코팅층 상에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.(3) To the THF was added 15 parts by weight of polyvinylidene chloride (PVDC) polymer to 100 parts by weight of THF, and the mixture was stirred at 50 DEG C to obtain a polyvinylidene chloride polymer coating liquid. The polyvinylidene chloride polymer coating liquid was coated on the above-mentioned first coating layer by bar coating and dried at 90 DEG C for 3 hours to prepare a barrier film.

실시예Example 2 2

실시예 1의 (2) 단계 후, (3) 단계를 수행하기 전에, 제1 코팅층에 엑시머 램프를 조사(최대흡수파장: 172nm, 스캔속도: 400mJ/s)하여 경화시키는 단계를 더 포함한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.Except for the step of further curing the first coating layer by irradiating an excimer lamp (maximum absorption wavelength: 172 nm, scanning speed: 400 mJ / s) after step (2) of Example 1 and before step (3) , A barrier film was produced in the same manner as in Example 1. [

비교예Comparative Example 1 One

폴리염화비닐리덴(PVDC) 고분자를 THF 100 중량부 대비 15 중량부가 되도록, 상기 THF에 첨가한 후, 50℃에서 교반하여 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 수득한다. 상기 폴리염화비닐리덴 고분자 코팅액을 125㎛ 두께의 PET 필름, 특히 표면에 우레탄 프라이머 처리된 PET 필름 면에 바코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조시켜, 배리어 필름을 제조한다.To the THF was added 15 parts by weight of polyvinylidene chloride (PVDC) polymer to 100 parts by weight of THF, and the mixture was stirred at 50 ° C to obtain a polyvinylidene chloride polymer coating liquid. The above polyvinylidene chloride polymer coating solution is coated on a PET film having a thickness of 125 탆, in particular, on the surface of a urethane primer-treated PET film, and dried at 90 캜 for 3 hours to prepare a barrier film.

비교예Comparative Example 2 2

그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액 대신 그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가되지 않은 실리카 졸-겔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.A barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a silica sol-gel solution to which graphene-alumina oxide was not added was used in place of the silica sol-gel solution to which graphene-alumina oxide was added.

비교예Comparative Example 3 3

그래핀-알루미나 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액 대신 알루미나가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.A barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a silica sol-gel solution to which alumina was added was used instead of the silica sol-gel solution to which graphene-alumina oxide was added.

비교예Comparative Example 4 4

제1 코팅층의 경화 조건을, 엑시머 램프 조건 대신 대기압 플라즈마 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 배리어 필름을 제조한다.A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the curing conditions of the first coating layer were changed to the atmospheric pressure plasma condition instead of the excimer lamp condition.

(평가)(evaluation)

배리어Barrier 필름의 특성 평가 Evaluation of film characteristics

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 배리어 필름의 광학 특성 및 수분 투과도(WVTR)를 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 광학 특성인 빛 투과도 및 헤이즈는 Haze meter(Nippon denshoku社, NDH5000)를 이용하여 측정(10x10cm2 필름)하였고, 수분 투과도는 Mocon社의 AQUATRAN 1 model을 이용하여 상대습도 90%, 온도 40℃에서 측정(10x10 cm2 필름)하였다. The optical characteristics and water permeability (WVTR) of the barrier films according to Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below. Specifically, the optical transmittance and haze were measured using a haze meter (Nippon Denshoku, NDH5000) (10 × 10 cm 2 film), and the moisture permeability was measured using a MOCON AQUATRAN 1 model at a relative humidity of 90% (10 x 10 cm < 2 > film).

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 두께 (㎛)Thickness (㎛) 55 55 55 55 55 55 빛 투과도 (%)Light Transmittance (%) 90.390.3 89.689.6 92.192.1 91.591.5 87.687.6 90.390.3 헤이즈 (%)Haze (%) 10.110.1 5.25.2 NGNG NGNG 6.46.4 16.516.5 WVTR
(g/m2/day)
WVTR
(g / m 2 / day)
0.90.9 0.80.8 1.21.2 1.41.4 1.11.1 2.32.3

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 수분 투과도는 0.9 g/m2/day로 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2는 실시예 1의 제1 코팅층에 Excimer laser를 조사한 후 PVDC 고분자를 적층한 배리어 필름으로서, 실시예 1의 배리어 필름에 비해 헤이즈가 매우 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 표면을 Excimer laser가 부분적으로 경화시켜 필름의 표면이 더욱 견고해질 수 있음을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 배리어 필름은 모두 수분 차단성 면에서 우수한 결과를 나타내고 있는 반면, 비교예 1 내지 3의 배리어 필름은 수분 차단성이 우수하지 못함을 확인할 수 있다. 특히 비교예 4의 배리어 필름은 대기압 플라즈마를 이용하여 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층을 경화한 것인데, 오히려 PVDC 고분자가 원래부터 가지고 있는 수분 차단성을 더 저해시킴을 확인할 수 있다. 이는 강한 플라즈마의 에너지가 제1 코팅층인 실리카 졸-겔 층 뿐만 아니라, 기재 필름인 PET 필름에까지 영향을 미쳐 배리어 특성(수분 차단성)을 저하시킨 것으로 판단된다.As shown in Table 1, the water permeability of Example 1 is as low as 0.9 g / m 2 / day. Example 2 is a barrier film obtained by laminating a PVDC polymer after irradiating the first coating layer of Example 1 with an excimer laser, and it can be confirmed that the haze is greatly reduced as compared with the barrier film of Example 1. [ This indicates that the surface of the silica sol-gel layer as the first coating layer can be partially hardened by the excimer laser to make the surface of the film more robust. In addition, all of the barrier films of Examples 1 and 2 exhibit excellent water barrier properties, while the barrier films of Comparative Examples 1 to 3 do not have excellent moisture barrier properties. In particular, the barrier film of Comparative Example 4 was obtained by curing the silica sol-gel layer as the first coating layer by using atmospheric pressure plasma, but it was confirmed that the PVDC polymer further inhibited the moisture barrier property originally possessed by the PVDC polymer. This indicates that the energy of the strong plasma affects not only the silica sol-gel layer as the first coating layer but also the PET film as the base film to lower the barrier property (moisture barrier property).

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (17)

무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계;
실리카 졸-겔 용액에 상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계;
상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드가 첨가된 실리카 졸-겔 용액을 기재 필름 상에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 무기입자로 그래핀 옥사이드를 개질시키는 단계는,
그래핀 옥사이드가 분산된 용매에 무기입자 전구체를 첨가 후 교반시키는 단계 및
상기 교반 후 세척 및 건조시키는 단계
를 포함하는 배리어 필름 제조방법.
Modifying the graphene oxide with inorganic particles;
Adding graphene oxide modified with the inorganic particles to a silica sol-gel solution;
Coating a silica sol-gel solution to which graphene oxide modified with the inorganic particles is added on a base film to form a first coating layer; And
Coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer
Lt; / RTI >
The step of modifying the graphene oxide with the inorganic particles comprises:
Adding an inorganic particle precursor to a solvent in which graphen oxide is dispersed and stirring the mixture; and
Washing and drying after the stirring
≪ / RTI >
삭제delete 제1항에서,
상기 무기입자 전구체는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비 50 중량부 내지 1,000 중량부로 첨가되는 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the inorganic particle precursor is added in an amount of 50 parts by weight to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the graphene oxide.
제1항에서,
상기 무기입자는 알루미늄 또는 알루미나이고,
상기 무기입자 전구체는 알루미늄 이소프로폭사이드인 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the inorganic particles are aluminum or alumina,
Wherein the inorganic particle precursor is aluminum isopropoxide.
제1항에서,
상기 그래핀 옥사이드는 알코올 및 물이 3:1 내지 5:1의 중량비로 혼합된 용매에 분산된 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the graphene oxide is dispersed in a mixed solvent of alcohol and water at a weight ratio of 3: 1 to 5: 1.
제1항에서,
상기 실리카 졸-겔 용액은 알콕사이드 실란 전구체, 알코올, 물 및 염산의 혼합 용액인 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the silica sol-gel solution is a mixed solution of an alkoxide silane precursor, alcohol, water and hydrochloric acid.
제6항에서,
상기 알콕사이드 실란 전구체는 테트라에틸오르쏘실리케이트인 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the alkoxide silane precursor is tetraethyl orthosilicate.
제6항에서,
상기 실리카 졸-겔 용액은,
상기 알콕사이드 실란 전구체 1 몰에 대해, 상기 알코올 4 몰 내지 6 몰, 상기 물 3 몰 내지 5 몰 및 상기 염산 0.01 몰 내지 0.2 몰을 포함하는 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 6,
The silica sol-
4 to 6 moles of the alcohol, 3 to 5 moles of the water and 0.01 to 0.2 moles of the hydrochloric acid with respect to 1 mole of the alkoxide silane precursor.
제6항에서,
상기 무기입자로 개질된 그래핀 옥사이드는 상기 알콕사이드 실란 전구체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 10,000 중량부로 첨가되는 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the graphene oxide modified with the inorganic particles is added in an amount of 100 parts by weight to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxide silane precursor.
제1항에서,
상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 제1 코팅층 상에 폴리비닐계 고분자가 용해된 유기용매를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계인 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
The step of coating a polyvinyl polymer on the first coating layer to form a second coating layer may include:
And coating the first coating layer with an organic solvent having a polyvinyl polymer dissolved therein to form a second coating layer.
제10항에서,
상기 폴리비닐계 고분자는 상기 유기용매 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 배리어 필름 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the polyvinyl polymer is contained in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent.
제10항에서,
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합인 배리어 필름 제조방법.
11. The method of claim 10,
The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
제1항에서,
상기 폴리비닐계 고분자는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene) 또는 이들의 조합인 배리어필름 제조방법.
The method of claim 1,
The polyvinyl polymer may be polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), poly Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), or a combination thereof.
제1항에서,
상기 배리어 필름 제조방법은,
상기 제1 코팅층 형성 후 상기 제2 코팅층을 형성하기 전에,
상기 형성된 제1 코팅층을, 100nm 내지 200nm에서 최대흡수파장을 가지는 자외선을, 300mJ/s 내지 500mJ/s의 스캔속도로 조사하여 경화시키는 단계를 더 포함하는 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
The barrier film manufacturing method comprises:
Before forming the second coating layer after forming the first coating layer,
Irradiating the formed first coating layer with ultraviolet rays having a maximum absorption wavelength at 100 nm to 200 nm at a scanning speed of 300 mJ / s to 500 mJ / s to cure the barrier film.
제1항에서,
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
The base film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PC), polycarbonate (PC), poly (methyl methacrylate) , Polyimide (PI), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate (PEN), polyethylene 2,6-dicarboxylate naphthalate, polyethersulfone (PES), polyester, or polystyrene (PS).
제1항에서,
상기 기재 필름은 그 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 배리어 필름 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the base film is coated with a urethane primer.
제1항 및 제3항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 배리어 필름.17. A barrier film produced by the method of any one of claims 1 to 16.
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