KR20140118991A - ｐ-크실렌 및/또는 ｐ-톨루알데히드의 제조방법 - Google Patents

ｐ-크실렌 및/또는 ｐ-톨루알데히드의 제조방법 Download PDF

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다이지로 츠카모토
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Abstract

바이오매스 자원 유래 물질을 원료로서 사용하여 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 고수율, 단공정으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법은 이소프렌 및 아크롤레인 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 제조하는 환화 공정과, 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에 의해서 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방향족화 공정을 포함한다.

Description

ｐ-크실렌 및/또는 ｐ-톨루알데히드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING p-XYLENE AND/OR p-TOLUALDEHYDE}
본 발명은 바이오매스 자원으로부터 유도 가능한 바이오매스 자원 유래 물질을 원료로 하여 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
p-크실렌은 폴리에스테르의 중간 원료인 테레프탈산 등의 원료이며, 화학산업에 있어서 중요한 기초 화학품이다. p-크실렌은 공업적으로는 석유, 천연가스 등의 화석자원을 원료로 하여 제조되고 있다. p-크실렌으로부터의 테레프탈산의 공업적인 제조는, 예를 들면 코발트 및 망간의 아세트산염을 촉매로 하고, 브롬화나트륨을 조촉매로 하여 아세트산 용매 중에서 공기 산화시킴으로써 행해지고 있다(비특허문헌 1).
또한, p-톨루알데히드는 p-크실렌과 마찬가지로 테레프탈산으로부터 유도 가능한 유용한 화학품이다. p-톨루알데히드로부터의 테레프탈산의 제조는, 예를 들면 p-크실렌을 원료로 한 상기 공기 산화와 동일한 방법에 의해서 행해질 수 있다(특허문헌 1).
한편, 최근에는 석유자원의 고갈 문제나 화석자원으로부터 발생되는 이산화탄소 등의 온실효과 가스에 의한 지구 온난화 문제가 심각화되고 있어, 지속 가능한 순환형 사회로의 전환을 목적으로 재생 가능 자원인 바이오매스 자원으로부터 유래되는 물질로부터 각종 화학품을 제조하는 기술의 구축이 급선무가 되고 있다.
화학산업에 있어서는 화석자원으로부터 바이오매스 자원으로의 원료 전환이 한창 연구되고 있다. 그 중에서, 테레프탈산, 나아가서는 폴리에스테르의 원료를 바이오매스 자원 유래 물질로 전환하는 것을 목적으로 하여 바이오매스 자원 유래 물질로부터 p-크실렌을 제조하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 2에는 바이오매스 자원으로부터 제조 가능한 에탄올을 원료로 하여 제올라이트 촉매에 의한 화학 변환 공정에 의해서 p-크실렌을 포함하는 탄화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 바이오매스 자원으로부터 얻어진 이소부탄올을 원료로 하여 탈수 반응, 이량화 반응, 환화 탈수소 반응의 각 화학 변환 공정에 의해서 p-크실렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 3에는 바이오매스 자원 유래 물질로부터 유도되는 2,5-디메틸푸란과 아크롤레인으로부터 환화 공정, 산화 공정, 탈수 공정, 탈탄산 공정의 화학 변환 공정에 의해서 p-크실렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소51-86437호 공보 국제 공개 제2011/044243호
스즈키 요우이치, 마시모 키요시, 야마구치 타츠아키저, 「유기자원화학」, 산쿄슈판, 2008년 10월 10일 발행, p.204-205. Chemical Engineering Journal, 154권, 1-3호, p.396-400(2009년). Chemistry A Europian Journal, 17권, 44호, p.12452-12457(2011년).
상술한 바와 같이, 바이오매스 자원으로부터 유래되는 물질을 원료로 하여 테레프탈산의 원료가 되는 p-크실렌을 제조하는 기술은 일부가 개시되어 있지만, 이들 방법은 모두 p-크실렌의 수율이 낮고, 또한 공정수가 많다고 하는 과제가 있다.
비특허문헌 2에 개시되어 있는 제조방법에서는 중량 수율이 p-크실렌과 메타크실렌의 혼합물로서 최대라도 6.21%, 몰 수율로 환산하면 10.8%이며, p-크실렌의 수율은 매우 낮다.
또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 제조방법에서는 화학 변환 공정이 3공정으로 길기 때문에 화학 변환에 대대적인 설비와 큰 경제적 부담이 필요해진다. 또한, 본 방법의 이소부탄올로부터의 화학 변환 공정에 있어서의 p-크실렌의 중량 수율은 18.7%, 몰 수율로 환산하면 26.1%이며, 수율이 낮다.
또한, 비특허문헌 3에 개시되어 있는 제조방법은 화학 변환 공정이 4공정으로 긴 것, 산화 공정에서 유해한 과산화수소가 다량으로 필요한 것, 용매도 필요한 것, 탈탄산 공정에서 고가인 용매를 요구하는 것 등의 많은 과제를 갖는다.
상술한 바와 같이, 바이오매스 자원 유래 물질을 원료로 하여 테레프탈산의 원료가 되는 p-크실렌이나 p-톨루알데히드를 고수율, 단공정으로 제조하는 방법의 개발이 절망되고 있다. 본 발명은 바이오매스 자원 유래 물질을 원료로 하여 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 종래의 방법보다 고수율, 단공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 바이오매스 자원 유래 물질인 이소프렌과 아크롤레인을 원료로서 사용하여 고수율, 단공정으로 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이소프렌과 아크롤레인으로부터 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방법으로서, 이소프렌과 아크롤레인으로부터 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 제조하는 환화 공정과, 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에 의해서 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방향족화 공정을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 하기 반응식에 의해서 기술할 수 있다.
Figure pct00001
본 발명의 하나의 실시형태에서는, 방향족화 공정에 있어서의 촉매가 금속 및/또는 금속 산화물이 담지된 담체를 포함하는 촉매인 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 산화백금, 산화구리, 산화철 및 산화크롬의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물이 담지된 담체를 포함하는 촉매를 이용하는 실시형태, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 마그네시아 및 카본의 군에서 선택되는 담체를 이용하는 실시형태, 산화크롬 담지 알루미나, 산화크롬 담지 실리카-알루미나 또는 산화크롬 담지 실리카를 이용하는 실시형태를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응의 반응온도는 300℃ 이상 500℃ 이하이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서는 환화 공정은 루이스산을 함유하는 촉매의 존재 하에서 행하는 공정이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 바이오매스 자원 유래 물질을 원료로서 이용하여 종래 기술보다 고수율이고 또한 단공정으로 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조할 수 있다.
도 1은 고정층 유통식의 기상 유통 반응 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명에 있어서 바이오매스 자원이란 재생 가능한 생물 유래의 유기성 자원을 의미하고, 식물이 태양 에너지를 이용하여 이산화탄소를 고정화하여 생성된 유기물로 이루어지는 자원을 가리킨다. 구체적으로는, 옥수수, 사탕수수, 감자류, 소맥, 쌀, 대두, 펄프, 케나프, 볏짚, 밀짚, 버개스, 옥수수대, 지팽이풀(switchgrass), 잡초, 고지, 목재, 목탄, 천연고무, 목화, 대두유, 팜유, 홍화유, 피마자유 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 바이오매스 자원으로부터 유래되는 물질(바이오매스 자원 유래 물질)이란, 상기 바이오매스 자원으로부터 발효나 화학 변환 등에 의해 유도되는 물질, 유도될 수 있는 물질 또는 유도된 물질을 의미한다. 또한, 본 발명은 바이오매스 자원 유래 물질로서 조달 가능한 이소프렌 및 아크롤레인을 원료로서 이용할 수 있는 것을 특징으로 하지만, 석유 등의 화석자원으로부터 유래되는 이소프렌 및 아크롤레인을 원료로서 이용하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 원료인 이소프렌은 바이오매스 자원 유래의 것을 입수할 수 있다. 예를 들면, Industrial Biotechnology, 6권, 3호, 152-163쪽(2010년)에 개시되어 있는 바와 같이, 옥수수 등을 당화하여 얻어지는 글루코오스를 발효시킴으로써 바이오매스 자원 유래의 이소프렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 원료인 아크롤레인은 화석자원 유래의 것은 시장에 유통되고 있어 용이하게 입수할 수 있다.
또한, 바이오매스 자원 유래의 아크롤레인은 바이오매스 자원 유래의 글리세롤의 탈수반응에 의해서 제조할 수 있다(Green Chemistry, 9권, 10호, 1130-1136쪽(2007년)). 바이오매스 자원 유래의 글리세롤은, 예를 들면 대두유, 팜유 등의 유지의 가용매 분해에 의해 제조할 수 있고, 또한 글루코오스로부터 발효에 의해서도 제조할 수 있다.
바이오매스 자원 유래의 아크롤레인은 바이오매스 자원 유래의 프로필렌을 산화시킴으로써도 제조할 수 있다. 바이오매스 자원 유래의 프로필렌은, 예를 들면 바이오 에탄올, 바이오 이소프로판올, 바이오 부탄올 등의 식물 유래 지방족 알코올을 원료로 한 화학 변환에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명은 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방법으로서, 이소프렌과 아크롤레인으로부터 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 제조하는 환화 공정과, 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에 의해서 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방향족화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서의 환화 반응에서는 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드 이외에, 그 위치 이성체인 3-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드가 생성될 수 있다. 이 환화 반응에서는 산 촉매가 반응의 진행 및 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 선택적 생성에 유효하게 작용한다. 바람직한 산 촉매로서는 염화알루미늄, 사염화티탄, 염화아연, 브롬화아연, 불화붕소, 스칸디움트리플레이트 등의 루이스산을 포함하는 촉매, 붕소산 유도체 등의 브뢴스테드산을 포함하는 촉매 등이 예시된다. 보다 바람직한 산 촉매로서는 염화알루미늄, 염화아연을 포함하는 산 촉매가 예시되고, 특히 염화알루미늄, 염화알루미늄-테트라히드로푸란 복합체, 염화아연-콜린클로라이드 복합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 환화 공정은 용매의 존재 하 또는 용매의 비존재 하에서 행할 수 있다. 용매로서는 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 파라핀계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화알킬, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 환화 공정은 산 촉매를 이용하지 않는 경우에는 100℃ 이상 200℃ 이하의 반응온도가 바람직하다. 산 촉매를 이용하는 경우에는 -70℃ 이상 50℃ 이하의 반응온도가 바람직하고, -20℃ 이상 30℃ 이하의 반응온도가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 환화 공정에 있어서 반응조건의 바람직한 조합으로서는 염화알루미늄 또는 염화알루미늄-테트라히드로푸란 복합체를 산 촉매로서 이용하고, 용매를 사용하는 일 없이 예를 들면 반응온도 0℃ 이상 30℃ 이하의 범위에서 반응시키는 조건(Organic Letters, 8권, 12호, p.2487-2489(2006년)에서 개시), 염화아연-콜린클로라이드 복합체를 산성 촉매로서 이용하고, 용매를 사용하는 일 없이 예를 들면 0℃ 이상 30℃ 이하의 범위에서 반응시키는 조건(Green Chemistry, 4권, p. 24-26(2002년)에서 개시) 등을 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 방향족화 공정은 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에 의해서 행해지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 이용되는 촉매로서는 후술하는 수소화 반응에서 이용되는 수소화 촉매, 또는 탈수소 반응에서 이용되는 탈수소 촉매를 이용할 수 있다.
4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 유사 구조인 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 방향족화 반응은 Journal Of Organic Chemistry, 40권, 9호, 1287-1292쪽(1975년)에 개시되어 있다. 여기에서는 팔라듐/활성탄 촉매의 존재 하에 액상 배치식으로 반응을 행하고 있지만, 이 조건은 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 방향족화에 있어서는 수율이 낮아지기 때문에 적합하지 않다(비교예 1을 참조). 한편, 본 발명의 수소화 촉매 또는 탈수소 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에서는 방향족화가 효율적으로 진행되어 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 양호한 수율로 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조할 수 있다.
방향족화 공정에 있어서의 수소화 촉매로서는 방향족 화합물, 올레핀, 카르보닐기 등의 수소화에 통상 사용되는 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 니켈, 코발트, 구리, 크롬, 금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 등의 금속의 단체 또는 이들 금속의 산화물, 또는 이들 금속의 단체 또는 이들 금속의 산화물을 함유하는 촉매(예를 들면, 이들 금속의 단체 또는 이들 금속의 산화물이 담체에 담지된 촉매) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
방향족화 공정에 있어서의 탈수소 촉매로서는 지방족 탄화수소, 알코올 등의 탈수소에 이용되는 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로는 구리, 산화크롬, 산화구리, 산화철, 팔라듐, 백금 등의 금속 또는 금속 산화물, 또는 이들 금속 또는 금속 산화물을 함유하는 촉매(예를 들면, 이들 금속의 단체 또는 이들 금속의 산화물이 담체에 담지된 촉매) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
방향족화 공정에서 사용되는 촉매를 담지하는 담체는 촉매 활성을 갖는 물질(상기 금속 담체나 금속 산화물 등)을 그 표면 상에 분산시켜서 유지하는 물질이며, 구체적으로는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 규조토, 카본 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 방향족화 공정에서 사용되는 촉매로서는 상기 금속 및/또는 금속 산화물이 상기 담체에 담지된 촉매가 바람직하고, 구체적으로는 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 산화백금, 산화구리, 산화철 및 산화크롬의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 산화물이 상기 담체에 담지된 촉매가 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족화 공정에서 사용되는 촉매에 있어서의 금속 또는 금속 산화물과 담체의 조합으로서는 백금 담지 알루미나, 백금 담지 실리카-알루미나, 백금 담지 실리카, 백금 담지 카본, 니켈 담지 카본, 니켈 담지 알루미나, 니켈 담지 실리카-알루미나, 니켈 담지 실리카, 팔라듐 담지 알루미나, 팔라듐 담지 카본, 팔라듐 담지 실리카-알루미나, 팔라듐 담지 실리카, 루테늄 담지 알루미나, 루테늄 담지 실리카-알루미나, 루테늄 담지 실리카, 루테늄 담지 카본, 산화크롬 담지 알루미나, 산화크롬 담지 실리카-알루미나, 산화크롬 담지 실리카가 바람직하고, 특히 산화크롬 담지 알루미나, 산화크롬 담지 실리카-알루미나, 산화크롬 담지 실리카가 바람직하다.
방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응은 관형의 반응기에 고체 촉매를 충전하여 기화시킨 반응원료(본 발명에서는 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드)를 촉매층에 유통시켜서 반응시키는 반응형식이다. 기상 유통 반응으로서는 촉매를 정치하는 고정층 유통식, 촉매를 이동시키는 이동층 유통식, 촉매를 유동시키는 유동층 유통식이 예시되고, 본 발명의 기상 유통 반응에서는 이러한 반응형식도 적용될 수 있다.
고정층 유통식의 반응장치로서는, 예를 들면 도 1에 예시되는 장치를 이용할 수 있다. 도 1의 장치는 반응관(4), 원료 도입구(1) 및 캐리어 가스 도입구(2)를 구비한 기화기(3), 반응조액 포집 용기(냉각기)(7), 관 형상 로(5)에 의해서 구성되어 있고, 촉매층(6)은 반응관(4)의 내부에 고정할 수 있다. 관 형상 로(5)에 의해서 반응관(4)을 소망의 온도로 가열할 수 있다. 도 1의 위치를 이용한 기상 유통 반응은 원료를 원료 도입구(1)로부터 기화기(3)로 공급하고, 기화된 원료를 반응관(4)에 도입하여 행할 수 있다. 원료를 캐리어 가스와 함께 반응관(4)에 도입할 수 있다. 생성물은 반응조액 포집 용기(7)에 액체로서 포집하거나 가스 개방구(8)로부터 가스로서 포집할 수 있다.
방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응에서는 반응기 내의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 0.001MPa 이상 0.5MPa 이하가 바람직하고, 감압 또는 가압용 장치나 조작이 불필요한 대기압 하에 있어서 간편하게 행할 수 있다.
방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응에서는 반응기 내에 반응원료와 함께 캐리어 가스를 유통시킬 수 있다. 캐리어 가스로서는 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스가 바람직하게 이용되지만, 이들 불활성 가스에 수증기, 공기, 산소, 수소 등이 혼입되어 있어도 좋다. 반응원료와 캐리어 가스의 혼합 비율은 적절하게 선택될 수 있다.
방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응에서는 반응원료(본 발명에서는 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드)의 공급 속도를 F(g/h), 촉매 중량을 W(g)로 했을 때, W/F(h)에 의해 부여되는 물리량인 연결시간은 0.01h 이상 10h 이하가 바람직하고, 0.05h 이상 2h 이하가 보다 바람직하다.
방향족화 공정의 기상 유통 반응의 반응온도로서는 300℃~500℃가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예, 비교예에 있어서 나타내어지는 전화율, 선택률 및 수율은 각각 하기 식 1, 식 2 및 식 3에 의해서 산출했다.
(식 1) 전화율(%)=[(반응 전의 원료의 물질량-반응 후의 원료의 물질량)/반응 전의 원료의 물질량)]×100
(식 2) 선택률(%)=(생성물의 물질량)/(반응 전의 원료의 물질량-반응 후의 원료의 물질량)×100
(식 3) 수율(%)=(생성물의 물질량/반응 전의 원료의 물질량)×100
실시예 2-실시예 8에서는 기상 유통 반응에 있어서 도 1에 나타내는 고정층 유통식의 반응장치를 이용하였다. 내경 6㎜, 전체길이 300㎜의 석영제 반응관(4)을 구비하고, 그 반응관의 상부에는 캐리어 가스 도입구(2)와 원료 도입구(1)를 구비한 기화기(3)가 있고, 하단에는 가스 개방구(8)를 갖는 반응조액 포집 용기(냉각기)(7)를 갖는 것을 사용했다. 반응관의 중앙부에 촉매를 고정하여 충전하고, 촉매층(6)을 세라믹스 전기 관 형상 로(5)(아사히리카세이사쿠소우, ARF-20KC, 로 내부길이 200㎜)로 가열했다. 반응 중, 반응조액 포집 용기(7)를 빙욕에서 냉각하여 반응조액을 포집했다. 실시예 2-실시예 4에서는 포집된 반응조액으로부터 유기층을 분리하여 중량을 측정했다. 그 유기층에 기지량의 에탄올을 내부 표준으로서 첨가하여 1H-NMR 분석에 제공하고, 그 유기층 중의 각 화합물 피크와 에탄올의 피크의 적분값비로부터 각 화합물의 함유량을 산출하여 전화율, 선택률 및 수율을 구했다. 실시예 5-실시예 8에서는 포집된 반응조액의 전체 중량을 측정하고, 그 반응조액을 아세토니트릴에 의해 20㎖로 희석하고, 가스크로마토그래피 분석에 제공하였다. 각 화합물의 기준 시료를 사용하여 작성된 검량선과 각 화합물의 피크 면적값으로부터 각 화합물의 함유량을 산출하고, 전화율, 선택률 및 수율을 구했다.
실시예 1 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 제조(환화 공정)
25㎖의 가지형 플라스크를 아르곤 분위기로 하고, 교반자, 염화알루미늄(530㎎)을 첨가하여 0℃로 냉각하고, 교반했다. 테트라히드로푸란(0.64㎖)을 첨가하여 동 온도에서 15분 동안 교반한 후, 아크롤레인(13.4㎖), 이소프렌(20㎖)을 첨가하고, 25℃에서 72시간 교반했다. 1mol/L 수산화나트륨 수용액(12㎖)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 셀라이트 여과하여 얻어진 용액을 이배퍼레이터에서 농축하여 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 기지 중량의 에탄올(내부 표준 물질)과 함께 1H-NMR 분석에 제공하여 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드의 수율을 산출했다(수율 68%). 이 조생성물을 감압 하에서 증류함으로써 정제하여 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 단리했다(수율 65%).
참고예 1 산화크롬 담지 알루미나(촉매 A)의 조제
질산 크롬(Ⅲ) 9수화물(7.7g)을 증류수(25㎖)에 용해하고, 알루미나(니키쇼쿠바이카세이, N613N)(19g)를 첨가하여 얻어진 현탁액을 120℃로 가열한 핫플레이트 상에서 교반하여 수분을 증발시켰다. 얻어진 고체를 증발 접시에 첨가하고, 500℃에서 4시간 소성하여 촉매 A를 얻었다.
참고예 2 산화크롬 담지 실리카-알루미나(촉매 B)의 조제
알루미나 대신에 실리카-알루미나(니키쇼쿠바이카세이, N633HN, 실리카 66.5%, 알루미나 25.1%)(19g)를 사용하여 참고예 1과 같은 방법에 의해 촉매 B를 조제했다.
참고예 3 산화크롬 담지 실리카(촉매 C)의 조제
알루미나 대신에 실리카(후지실리시아카가쿠, CARiACT G3)(19g)를 사용하여 참고예 1과 같은 방법에 의해 촉매 C를 조제했다.
실시예 2 촉매 A를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정
반응관에 촉매 A(200㎎)를 충전하고, 관 형상 로를 400℃로 가열하여 반응관의 상부로부터 질소를 10㎖/min의 유속으로 유통했다. 2시간 후, 관 형상 로를 400℃로 유지하여 반응관의 상부로부터 캐리어 가스로서 질소를 10㎖/min의 유속으로 유통하고, 실시예 1에서 얻어진 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 1.88g/h로 질소 기류와 함께 촉매층에 공급했다. 30분 후, 반응관 하단의 포집 용기로부터 767㎎의 유기층을 얻었다. 유기층 중의 각 화합물의 함유량을 산출하고, 전화율, 선택률 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3 촉매 B를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정(1)
촉매 A(200㎎) 대신에 촉매 B(200㎎)를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율, 선택률 및 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 촉매 B를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정(2)
관 형상 로의 온도를 400℃ 대신에 300℃로 해서 실시예 3과 동일한 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율, 선택률 및 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5 촉매 C를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정
촉매 A(200㎎) 대신에 촉매 C(200㎎)를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반응을 행하여 795㎎의 반응조액을 얻었다. 반응조액 중의 각 화합물의 함유량을 산출하고, 전화율, 선택률 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6 백금 담지 알루미나(촉매 D)를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정
촉매 C(200㎎) 대신에 촉매 D(엔 이 캠캣, 5% 백금 함유, 200㎎)를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율, 선택률 및 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7 팔라듐 담지 알루미나(촉매 E)를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정
촉매 C(200㎎) 대신에 촉매 E(엔 이 캠캣, 5% 팔라듐 함유, 200㎎)를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율, 선택률 및 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8 루테늄 담지 알루미나(촉매 F)를 이용하는 기상 유통 반응에 의한 방향족화 공정
촉매 C(200㎎) 대신에 촉매 F(엔 이 캠캣, 5% 루테늄 함유, 53.17% 함수, 200㎎)를 이용하여 실시예 5와 동일한 방법에 의해 반응을 행하고, 전화율, 선택률 및 수율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 배치 반응에 의한 방향족화 공정
아르곤 분위기 하에서 20㎖의 반응용기에 교반자, 팔라듐 담지 활성탄(촉매 G)(엔 이 캠캣, 10% 팔라듐 함유, 100㎎), 실시예 1에서 얻어진 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드(500㎎)를 첨가하여 200℃로 가열하고, 교반했다. 1.5시간 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 내부 표준 물질로서 에탄올(70.1㎎)을 첨가하여 교반했다. 얻어진 혼합액을 1H-NMR 분석에 제공하고, 혼합액 중의 화합물 피크와 에탄올의 피크의 적분값비로부터 화합물의 생성량을 산출하여 전화율, 선택률 및 수율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 2-실시예 8로부터, 기상 유통 반응에 의해서 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드가 양호한 수율로 제조 가능한 것이 나타났다.
또한, 실시예 2-실시예 8 및 비교예 1로부터, 기상 유통 반응은 배치 반응보다 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 수율이 높은 것이 나타났다.
또한, 실시예 2-실시예 8 및 비교예 1로부터, 기상 유통 반응은 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 선택률이 매우 높고, 배치 반응은 선택률이 낮은 것이 나타났다. 이것에 의해, 기상 유통 반응은 미반응의 원료가 있는 경우(전화율이 100% 미만인 경우)에는 원료를 회수, 재이용함으로써 수율을 향상시키는 것이 가능하지만, 배치 반응에서는 원료를 회수, 재이용해도 수율은 거의 향상되지 않는 것이 나타났다.
또한, 실시예 1-실시예 8로부터, 이소프렌과 아크롤레인으로부터 고수율, 단공정으로 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드가 제조 가능한 것이 나타났다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 바이오매스 자원으로부터 유도 가능한 이소프렌과 아크롤레인으로부터 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 고수율, 단공정으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해서 p-크실렌 또는 p-톨루알데히드로부터 제조되는 테레프탈산, 폴리에스테르 등의 화학품의 원료를 화석자원으로부터 바이오매스 자원으로 전환하는 것이 가능해지고, 지속 가능한 순환형 사회로의 전환에 기여할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
1: 원료 도입구 2: 캐리어 가스 도입구
3: 기화기 4: 반응관
5: 관 형상 로 6: 촉매층
7: 반응조액 포집 용기(냉각기) 8: 가스 개방구

Claims (7)

  1. 이소프렌과 아크롤레인으로부터 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드를 제조하는 환화 공정과, 4-메틸-3-시클로헥센카르복시알데히드로부터 촉매를 이용하는 기상 유통 반응에 의해서 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드를 제조하는 방향족화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족화 공정에서 사용되는 촉매는 금속 및/또는 금속 산화물이 담지된 담체를 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족화 공정에서 사용되는 촉매는 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 산화백금, 산화구리, 산화철 및 산화크롬의 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 및 금속 산화물이 담지된 담체를 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족화 공정에서 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 마그네시아 및 카본의 군에서 선택되는 담체를 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족화 공정에서 사용되는 촉매는 산화크롬 담지 알루미나, 산화크롬 담지 실리카-알루미나 또는 산화크롬 담지 실리카인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족화 공정에 있어서의 기상 유통 반응의 반응온도는 300℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환화 공정은 루이스산을 함유하는 촉매의 존재 하에서 행하는 공정인 것을 특징으로 하는 p-크실렌 및/또는 p-톨루알데히드의 제조방법.


KR1020147014548A 2012-01-26 2013-01-23 ｐ-크실렌 및/또는 ｐ-톨루알데히드의 제조방법 KR20140118991A (ko)

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