KR20140117691A

KR20140117691A - 타이어용 고무 조성물, 공기입 타이어

Info

Publication number: KR20140117691A
Application number: KR20147025386A
Authority: KR
Inventors: 신야 타케다; 마코토 아시우라
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-10-07
Also published as: DE112013002047T5; WO2013157545A1; DE112013002047B4; CN104220509B; KR101516591B1; JPWO2013157545A1; US9416258B2; JP5569655B2; US20150099844A1; CN104220509A

Abstract

저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 종래 레벨보다도 한층 더 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물을 제공한다. 비닐 단위 함유량이 10 ~ 60중량%의 변성 BR을 5 ~ 50중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 연화점이 100 ~ 130℃의 방향족 변성 테르펜 수지를 2 ~ 50중량부, 2종류의 실리카 X 및 실리카 Y를 합계로 60 ~ 130중량부 배합하여 이루어지고, 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제 총량 중의 실리카 비율이 85중량% 이상이고, 실리카 X의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상, 실리카 Y의 질소 흡착 비표면적이 100m²/g을 넘고 140m²/g 미만이고, 또한 디엔계 고무 100중량부에 대한 실리카 X의 배합량을 x중량부, 실리카 Y의 배합량을 y중량부로 할 때, x/7<y=x의 관계를 만족하는 것과 함께, 상기 변성 BR의 관능기가 실리카 표면의 실란올기와 반응성이 있는 것을 특징으로 한다.

Description

타이어용 고무 조성물, 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE, AND PNEUMATIC TIRE}

본 발명은, 저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 종래 레벨보다도 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어에 관한 것이다.

근년(近年), 승용차용 공기입 타이어에는, JATMA(Japan Automobile Tyre Manufacturers Association)에 의한 라벨링(표시 방법) 제도가 개시되어, 저구름 저항성과 웨트 그립성을 보다 고차원으로 양립시키는 것이 요구되고 있다. 특히 웨트 그립성에 대한 요구 레벨은 극히 높고, 라벨링 제도에 기초하는 웨트 그립성의 등급 a를 만족하는 공기입 타이어는 아직도 개발되어 있지 않았다. 또한 동시에 타이어 수명을 길게 하기 위하여 내마모성을 개량하는 것이 요구되고 있다.

종래, 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 개선하기 위하여, 공기입 타이어의 트레드부를 구성하는 고무 조성물에 실리카를 배합하는 것이 알려져 있다. 그러나 실리카는 그 표면에 실란올기를 가져 응집하기 쉽고, 또한 디엔계 고무와의 친화성이 부족하기 때문에 분산성이 불충분하게 되는 일이 있으며, 그 경우 고무 조성물의 손실 정접(正接)(tanδ) 등의 동적 점탄성 특성을 개질하는 효과를 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한 실리카는 카본 블랙에 비하여 보강성이 작아 내마모성이 부족한 경우가 있고 분산성이 나쁘면 내마모성이 한층 더 낮아지는 것이 문제였다.

이 때문에 특허 문헌 1은, 말단을 폴리오르가노실록산 등으로 변성한 폴리부타디엔 고무 및 실리카를 배합한 고무 조성물에 의하여 저발열성 및 내마모성을 개량하는 것을 제안하고 있다. 이 고무 조성물은 저발열성 및 내마모성을 개량하는 효과가 인정되지만, 수요자가 저구름 저항성 및 내마모성 및 웨트 그립성의 향상에 기대하는 요구 레벨은 보다 높고, 이러한 성능의 밸런스를 한층 개선하는 것이 요구되고 있었다.

특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2009-84413호

본 발명의 목적은, 저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상하도록 한 타이어용 고무 조성물 및 공기입 타이어를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 비닐 단위 함유량이 10 ~ 60중량%의 말단 변성 부타디엔 고무(변성 BR)를 5 ~ 50중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 연화점이 100 ~ 130?의 방향족 변성 테르펜 수지를 2 ~ 50중량부, 2종류의 실리카 X 및 실리카 Y를 합계로 60 ~ 130중량부 배합하여 이루어지고, 상기 실리카 X 및 실리카 Y 및 임의로 배합되는 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제의 총량에 대한 실리카의 비율이 85중량% 이상이고, 상기 실리카 X의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상, 상기 실리카 Y의 질소 흡착 비표면적이 100m²/g을 넘고 140m²/g 미만이고, 또한 상기 디엔계 고무 100중량부에 대한 실리카 X의 배합량을 x중량부, 실리카 Y의 배합량을 y중량부로 할 때, x/7<y=x의 관계를 만족하는 것과 함께, 상기 변성 BR의 관능기가 실리카 표면의 실란올기와 반응성이 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 공기입 타이어는, 상기 타이어용 고무 조성물을 사용한 것이다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 비닐 단위 함유량이 10 ~ 60중량%로 실란올기와 반응성이 있는 관능기를 가지는 말단 변성 부타디엔 고무(변성 BR)를 5 ~ 50중량% 포함하는 디엔계 고무에, 연화점 100 ~ 130℃의 방향족 변성 테르펜 수지를 2 ~ 50중량부, 상술한 특정의 입자 성상(性狀)을 가지는 2종류의 실리카 X 및 Y의 배합량을 한정하고, 또한 보강성 충전제의 총량에 대한 실리카 비율을 85중량% 이상이 되도록 배합하였기 때문에, 실리카의 분산성을 개량하여 저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 종래 레벨 이상으로 향상할 수 있다.

상기 실리카 X의 질소 흡착 비표면적으로서는, 140m²/g 이상 185m²/g 미만인 것이 바람직하다.

상기 변성 BR의 관능기로서는, 폴리오르가노실록산기가 바람직하며, 실리카 표면의 실란올기와 반응성이 뛰어나고, 실리카의 분산성을 개량할 수 있다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어는, 저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 종래 레벨보다도 향상할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물의 배합, 평가를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예, 비교예의 각 조성물에 이용되는 공통 배합 성분을 나타내는 도면이다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 고무 성분은 디엔계 고무로 이루어진다. 디엔계 고무 100중량% 중, 5 ~ 50중량%가 말단 변성 부타디엔 고무(이하, 「변성 BR」이라고 한다.)이도록 한다. 디엔계 고무는 변성 BR을 제외하는 다른 디엔계 고무를 25 ~ 95중량% 함유할 수 있다. 다른 디엔계 고무로서는, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌 고무, 변성되어 있지 않는 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 말단 변성된 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 이소부틸렌/p-메틸스티렌 공중합체 고무의 브롬화물, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 말단 변성된 스티렌 부타디엔 고무, 이소부틸렌/p-메틸스티렌 공중합체 고무의 브롬화물이 바람직하다. 상기 말단 변성된 스티렌 부타디엔 고무는, 디엔계 고무 100중량% 중, 예를 들어 25 ~ 66중량% 함유한다.

변성 BR의 함유량은, 디엔계 고무 100중량% 중 5 ~ 50중량%, 바람직하게는 10 ~ 35중량%로 한다. 예를 들어, 디엔계 고무 100중량% 중 17 ~ 30중량%로 한다. 변성 BR의 함유량이 5중량% 미만이면 실리카의 분산성이 부족하여 저구름 저항성 및 내마모성을 충분히 개량할 수 없다. 또한 변성 BR의 함유량이 50중량%를 넘으면 웨트 그립성이 오히려 악화한다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 변성 BR은, 비닐 단위 함유량이 10 ~ 60중량%, 바람직하게는 10 ~ 30중량%이다. 예를 들어 10 ~ 12중량%이다. 변성 BR의 비닐 단위 함유량이 10중량% 미만이면, 실리카와의 친화성이 부족하여 저구름 저항성, 웨트 그립성 및 내마모성을 충분히 개량할 수 없다. 또한 변성 BR의 비닐 단위 함유량이 60중량%를 넘으면, 구름 저항성이 악화한다. 덧붙여 변성 BR의 비닐 단위 함유량은 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하는 것으로 한다. 부타디엔 고무에 있어서의 비닐 단위 함유량의 증감은, 촉매 등, 통상의 방법으로 적의(適宜) 조제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 변성 BR은, 그 분자 말단의 양방(兩方) 또는 편방(片方)을 실리카 표면의 실란올기와 반응성을 가지는 관능기로 변성한 부타디엔 고무이다. 실란올기와 반응하는 관능기로서는, 바람직하게는 폴리오르가노실록산기, 히드록실기 함유 폴리오르가노실록산 구조, 알콕시 실릴기, 히드록실기, 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기, 에테르기로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산기가 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산기로서는, 바람직하게는 하기 식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산이면 된다.

식 중, R¹ ~ R⁸은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X¹ 및 X⁴는, 부타디엔 중합체 사슬의 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X¹ 및 X⁴는 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. X²는, 부타디엔 중합체 사슬의 말단과 반응하는 관능기를 가지는 기이다. X³은, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X³의 일부는 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로부터 유도되는 기여도 무방하다. m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.

본 발명의 고무 조성물에 사용하는 변성 BR을 조제하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 제조 방법을 적용할 수 있다. 호적(好適)한 변성 BR의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 포화 탄화수소계 화합물을 용매로 하고, 중합 개시제에 유기 리튬 화합물을 이용하여 1,3-부타디엔 중합을 행하고, 얻어진 부타디엔계 중합체의 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물, 보다 바람직하게는 활성 말단과 반응 가능한 관능기를 가지는 폴리오르가노실록산 화합물로 변성 반응시켜 얻는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 방향족 변성 테르펜 수지를 배합하는 것에 의하여, 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 향상하는 것, 특히 웨트 그립성을 한층 향상할 수 있다. 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 연화점이 100℃ 이상, 바람직하게는 100 ~ 130℃이면 된다. 예를 들어, 105 ~ 125℃이면 된다. 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점이 100℃ 미만이면, 웨트 그립성을 개량하는 효과를 얻을 수 없게 된다. 덧붙여 방향족 변성 테르펜 수지의 연화점은 JIS(Japanese Industrial Standards) K6220-1에 기초하여 측정하는 것으로 한다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물에 배합하는 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 예를 들어 α-피넨, β 피넨, 디펜텐, 리모넨(limonene), 캄펜(camphene) 등의 테르펜류와 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 페놀, 인덴(indene) 등의 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 얻어지는 방향족 변성 테르펜 수지를 예시할 수 있다. 그 중에서도 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌이 바람직하다. 방향족 변성 테르펜 수지로서는, 예를 들어 야스하라 케미카루샤(YASUHARA CHEMICAL Co., Ltd.)제 YS 레진 TO-125, 동(同) TO-115, 동 TO-105, 동 TR-105 등의 시판품을 이용할 수 있다.

방향족 변성 테르펜 수지의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 2 ~ 50중량부, 바람직하게는 5 ~ 50중량부로 한다. 예를 들어, 7.5 ~ 10중량부로 한다. 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량이 2중량부 미만에서는, 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 충분히 높게 할 수 없다. 또한, 방향족 변성 테르펜 수지의 배합량이 50중량부를 넘으면, 내마모성이 저하한다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상인 실리카 X, 및 질소 흡착 비표면적이 100m²/g을 넘고 140m²/g 미만인 실리카 Y라고 하는 2종류의 실리카 X, Y를 배합한다. 실리카 X, Y를 배합하는 것에 의하여 고무 조성물의 발열성을 억제하고, 타이어로 하였을 때의 구름 저항을 저감하는 것과 함께 웨트 그립성 및 내마모성을 향상 가능하게 한다.

본 발명에서 사용하는 실리카 X는, 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상, 바람직하게는 150 ~ 230m²/g, 보다 바람직하게는 150m²/g 이상 185m²/g 미만이다. 예를 들어, 160 ~ 185m²/g이다. 이와 같이 입자경이 작은 실리카 X를 배합하는 것에 의하여, 웨트 그립성 및 내마모성을 높은 레벨로 확보할 수 있다. 실리카 X의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 미만이면, 웨트 그립성 및 내마모성이 부족하다.

또한 실리카 Y는, 질소 흡착 비표면적이 100m²/g을 넘고 140m²/g 미만, 바람직하게는 100m²/g을 넘고 130m²/g 이하, 보다 바람직하게는 105 ~ 130m²/g이다. 예를 들어, 110 ~ 125m²/g이다. 입자경이 비교적 큰 실리카 Y를 배합하는 것에 의하여, 특히, 발열성을 작게 하여 타이어로 하였을 때의 구름 저항을 저감할 수 있다. 실리카 Y의 질소 흡착 비표면적이 100m²/g 이하이면, 웨트 그립성을 개량할 수 없다. 또한 실리카 Y의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상이면, 구름 저항을 충분히 저감할 수 없다. 덧붙여, 실리카 X 및 Y의 질소 흡착 비표면적은 ASTM(American Society of Testing and Materials) D3037-81의 BET법에 준거하여 구하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서, 디엔계 고무 100중량부에 대한 실리카 X의 배합량을 x중량부, 실리카 Y의 배합량을 y중량부로 할 때, 실리카 X 및 Y의 합계량(x+y)을 60 ~ 130중량부, 바람직하게는 80 ~ 130중량부로 한다. 예를 들어, 80 ~ 130중량부로 한다. 실리카의 X 및 Y의 합계량(x+y)이 60중량부 미만이면, 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 충분히 높게 할 수 없다. 실리카의 X 및 Y의 합계량(x+y)이 130중량부를 넘으면 고무 점도가 증대하여 가공성이 악화한다. 또한 내마모성을 충분히 확보할 수 없는 데다가, 구름 저항 성능이 크게 악화한다.

또한, 실리카 X의 배합량 x 및 실리카 Y의 배합량 y는, x/7<y=x의 관계를 만족하는 것이 필요하다. 예를 들어, x/6=y=x를 만족하는 것이 필요하다. 실리카 Y의 배합량 y(중량부)가 실리카 X의 배합량 x(중량부)의 7분의 1 이하(x/7 이하)이면 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 개량할 수 없다. 또한 실리카 Y의 배합량 y(중량부)가 실리카 X의 배합량 x(중량부)를 넘으면, 웨트 그립성이 악화한다.

본 발명의 고무 조성물은, 실리카 이외의 다른 보강성 충전제를 배합할 수 있다. 다른 보강성 충전제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 클레이, 탤크, 탄산 칼슘, 마이카, 수산화 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙을 반드시 배합하는 것에 의하여, 고무의 보강성을 높게 하여 드라이 그립 성능 및 내마모성을 확보할 수 있다. 다른 보강성 충전제의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여 0 ~ 19.5중량부, 바람직하게는 3 ~ 15중량부로 한다. 예를 들어, 5 ~ 10중량부로 한다.

실리카 X, Y 및 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제의 총량 100중량% 중의 실리카의 비율은 85중량% 이상, 바람직하게는 87 ~ 100중량%로 한다. 예를 들어, 상기 보강 충전제의 총량 100중량% 중 87.5 ~ 100중량%로 한다. 실리카의 비율이 85중량% 미만이면, 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 개량할 수 없다. 여기서 실리카 이외의 다른 보강성 충전제의 배합량은, 보강성 충전제의 총량 100중량% 중의 실리카 비율이 85중량% 이상인 것, 및 디엔계 고무 100중량부에 대한 실리카 배합량이 60 ~ 130중량부인 것으로부터 결정된다.

본 발명에서 사용하는 실리카 X 및 Y는, 상술한 특성을 가지는 실리카이면 무방하고, 제품화된 것의 내에서 적의 선택할 수 있다. 또한 통상의 방법으로 상술한 특성을 가지도록 제조하여도 무방하다. 실리카의 종류로서는, 예를 들어 습식법 실리카, 건식법 실리카 혹은 표면 처리 실리카 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 실리카 X, Y와 함께 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하며, 실리카의 분산성을 향상하여 스티렌 부타디엔 고무에 대한 보강성을 보다 높게 할 수 있다. 실란 커플링제는, 실리카 배합량에 대하여 바람직하게는 3 ~ 15중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 12중량% 배합하면 된다. 예를 들어, 6.4 ~ 12중량% 배합하면 된다. 실란 커플링제가 실리카 중량의 3중량% 미만의 경우, 실리카의 분산성을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 일이 있다. 또한, 실란 커플링제가 15중량%를 넘으면, 실란 커플링제끼리가 축합하여 버려, 소망하는 효과가 얻어지지 않는 일이 있다.

실란 커플링제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유황 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들어 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라설파이드, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필 트리에톡시실란 및 이들의 유도체 등을 예시할 수 있다. 유도체로서는, 예를 들어 NXT-Z(모멘티브 퍼포먼스사(Momentive Performance Materials Inc.)제)를 들 수 있다.

타이어용 고무 조성물에는, 상술한 충전제 이외에도, 가류 또는 가교제, 가류 촉진제, 노화 방지제, 가소제, 가공조제 등의 타이어용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이러한 첨가제는 일반적인 방법으로 혼련(混練)하여 고무 조성물로 하여, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다. 이와 같은 고무 조성물은, 공지의 고무용 혼련 기계, 예를 들어, 밴배리 믹서(Banbury mixer), 니더(kneader), 롤 등을 사용하여, 상기 각 성분을 혼합하는 것에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은, 공기입 타이어, 특히 타이어 트레드부에 호적하게 사용할 수 있다. 이 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어는, 내마모성이 뛰어나고, 구름 저항이 작아 연비 성능이 뛰어난 것에 더하여, 웨트 그립성이 뛰어나며, JATMA의 라벨링 제도에 기초하는 웨트 그립성의 등급 a에 상당하는 성능을 가진다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 한층 더 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

- 실시예 -

도 4에 나타내는 배합제를 공통 배합으로 하고, 도 1 ~ 3에 나타내는 배합으로 이루어지는 33종류의 타이어용 고무 조성물(실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 21)을, 유황, 가류 촉진제를 제외하는 성분을 1.8L의 밀폐형 믹서로 5분간 혼련하여 방출한 마스터 배치(master batch)에, 유황, 가류 촉진제를 가하여 오픈 롤로 혼련하는 것에 의하여 조제하였다. 덧붙여, 도 1 ~ 3 중, 변성 S-SBR 및 미변성 SBR은 37.5중량부의 유전(油展) 오일을 포함하기 때문에, 배합량의 란에 실제의 배합량과 함께, 괄호 내에 유전 오일을 제외한 각각의 SBR 정미(正味)의 배합량을 나타내었다. 또한 아로마 오일의 배합량은, 고무 조성물 중의 총 오일량 및/또는 고무 경도가 대비 가능한 레벨이 되도록 적의 조절하였다. 실리카와 카본 블랙의 총량에 대한 실리카의 비율을 「실리카 비율」의 란에 나타내었다. 덧붙여 도 4에 기재한 배합제의 양은, 도 1 ~ 3에 기재한 디엔계 고무 100중량부(정미의 고무량)에 대한 중량부로 나타내었다.

얻어진 33종류의 타이어용 고무 조성물에 관하여, 하기에 나타내는 방법으로 tanδ(60℃) 및 내마모성을 측정하였다.

tanδ(60℃)

얻어진 33종류의 타이어용 고무 조성물을, 소정 형상의 금형 중에서, 160℃, 25분간 프레스 가류하여 가류 고무 샘플을 제작하였다. 얻어진 가류 고무 샘플의 tanδ(60℃)를, 토요 세이키 세이사쿠쇼샤(東洋精機製作所社)제 점탄성 스펙트로미터를 이용하여, 초기 일그러짐 10%, 진폭 ±2%, 주파수 20Hz의 조건 하에서, 온도 60℃의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값의 역수를 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3의 「구름 저항」의 란에 나타내었다. 구름 저항의 지수가 클수록 tanδ(60℃)가 작고 저발열로, 타이어로 하였을 때의 구름 저항이 낮아, 연비 성능이 뛰어난 것을 의미한다.

내마모성

얻어진 가류 고무 샘플의 Lambourn 마모를, JIS K6264-2에 준거하여, 이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제 Lambourn 마모 시험기를 사용하여, 온도 20℃, 하중 15N, 슬립률 50%의 조건으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값의 역수를 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3에 나타내었다. 이 지수가 클수록 내마모성이 뛰어난 것을 의미한다.

다음으로, 타이어 사이즈가 205/55 R16인 공기입 타이어를, 상술한 33종류의 타이어용 고무 조성물을 트레드부에 사용하여 4개씩 제작하였다. 얻어진 33종류의 공기입 타이어의 웨트 그립성을 하기에 나타내는 방법에 의하여 평가하였다.

웨트 그립성

얻어진 공기입 타이어를 림 사이즈 6.5×J의 휠에 조립하고, 2.0리터 클래스의 시험 차량에 장착하여, EU 규칙 웨트 그립 그레이딩 시험법(TEST METHOD FOR TYRE WET GRIP GRADING (C1 TYPES))에 기초하여 측정하였다. 얻어진 결과는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 지수로 하여, 도 1 ~ 3의 「웨트 성능」의 란에 나타내었다. 웨트 성능의 지수가 클수록 웨트 그립성이 우수한 것을 의미한다.

덧붙여, 도 1 ~ 3에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·변성 BR 1: 말단을 폴리오르가노실록산기로 변성한 부타디엔 고무. 비닐 단위 함유량이 12중량%가 되도록, 하기의 제조 방법에 의하여 조제하였다.

〔변성 BR 1의 제조 방법〕

질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브(autoclave) 반응기에, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 600g, 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.28밀리몰을 넣은 후, n-부틸리튬을 시클로헥산과 1,3-부타디엔에 포함되는 중합을 저해하는 불순물의 중화(中和)에 필요한 양을 첨가하고, 나아가, n-부틸리튬을 중합 반응에 이용하는 분으로서 7.7밀리몰을 가하여, 50℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 20분 경과후, 1,3-부타디엔 400g을 30분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 80℃이었다. 연속 첨가 종료 후, 나아가 15분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 과잉의 메탄올을 첨가하여 반응 정지한 후, 말단에 디글리시딜에테르기를 함유하는 폴리오르가노실록산 A 0.027밀리몰을 농도 20%의 크실렌 용액의 상태로 첨가하여, 30분간 반응시킨 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여 폴리부타디엔 고무를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 그 후, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 BR 1을 얻었다. 변성 BR 1의 비닐 단위 함유량을 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하였는데 12중량%였다.

폴리오르가노실록산 A； 하기 식 (I)의 구조를 가지는 폴리오르가노실록산이며, m=80, n=0, k=120, X¹, X⁴, R¹ ~ R³, R⁵ ~ R⁸이 각각 메틸기(-CH₃), X²가 하기 식 (II)로 나타내지는 탄화수소기인 폴리오르가노실록산

·변성 BR 2: 말단을 폴리오르가노실록산기로 변성한 부타디엔 고무. 비닐 단위 함유량이 8중량%가 되도록, 하기의 제조 방법으로 조제하였다.

〔변성 BR 2의 제조 방법〕

테트라메틸에틸렌디아민의 양을 0.07밀리몰로 한 것 이외는, 변성 BR 1과 마찬가지로 하여 폴리부타디엔 고무를 함유하는 중합 용액을 얻었다. 그 후, 건조기 중에서 건조를 행하여, 변성 BR 2를 얻었다. 변성 BR 2의 비닐 단위 함유량을 적외 분광 분석(Hampton법)에 의하여 측정하였는데 8중량%였다.

·BR 1: 비닐 단위 함유량이 1중량%인 미변성의 부타디엔 고무, 닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제 Nipol BR1220

·BR 2: 비닐 단위 함유량이 12중량%인 미변성의 부타디엔 고무, 우베 코산샤(宇部興産社)제 UBEPOL VCR412

·변성 S-SBR: 말단에 히드록실기를 가지는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무, 아사히 카세이 케미카루즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제 Tufdene E581, 비닐 단위 함유량이 43중량%, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 37.5중량부를 포함하는 유전품

·미변성 SBR: 아사히 카세이 케미카루즈샤제 Tufdene 1834, 비닐 단위 함유량이 10중량%, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 37.5중량부를 포함하는 유전품

·NR: 천연 고무, SIR-20

·실리카 X1: Rhodia사제 Zeosil 1165MP, 질소 흡착 비표면적이 160m²/g

·실리카 X2: Rhodia사제 Zeosil 195GR, 질소 흡착 비표면적이 180m²/g

·실리카 X3: Rhodia사제 Zeosil 200MP, 질소 흡착 비표면적이 220m²/g

·실리카 Y1: Rhodia사제 Zeosil 115GR, 질소 흡착 비표면적이 110m²/g

·실리카 Y2: 데구사사(Degussa)제 Ultrasil 5000GR, 질소 흡착 비표면적이 125m²/g

·실리카 Z: 데구사사제 Ultrasil 360, 질소 흡착 비표면적이 50m²/g

·카본 블랙: 캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제 쇼블랙 N234

·실란 커플링제: 유황 함유 실란 커플링제, 에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제 Si69

·변성 테르펜 수지 1: 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤제 YS 레진 TO-125, 연화점 125℃

·변성 테르펜 수지 2: 방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미카루샤제 YS 레진 TO-85, 연화점 85℃

·아로마 오일: 쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제 Extract 4호S

도 4에 있어서 사용한 원재료의 종류를 하기에 나타낸다.

·산화 아연: 세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제 산화 아연 3종

·스테아린산: 치바 시보우산샤(千葉脂肪酸社)제 공업용 스테아린산 N

·노화 방지제: 세이코 카가쿠샤(精工化學社)제 OZNONE 6C

·유황: 츠루미 카가쿠 코교샤(鶴見化學工業社)제 금화인유입(金華印油入) 미분(微粉) 유황("GOLDEN FLOWER" OIL TREATED SULFUR POEDER)

·가류 촉진제 1: 오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제 NOCCELER CZ-G

·가류 촉진제 2: 프레키시스샤(Flexsys Corporation Ltd.)제 PERKACIT DPG

도 1 ~ 도 3으로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 ~ 12의 타이어용 고무 조성물은, 저구름 저항성(60℃의 tanδ), 내마모성 및 웨트 그립성을 종래 레벨 이상으로 유지·향상하것이 확인되었다.

비교예 2의 고무 조성물은, 변성 BR 2의 비닐 단위 함유량이 10중량% 미만이기 때문에, 실시예 3과 비교하여 웨트 그립 성능과 저구름 저항 성능이 악화한다. 비교예 3의 고무 조성물은, BR 1의 비닐 단위 함유량이 10중량% 미만, 또한 말단 변성되어 있지 않기 때문에, 실시예 3과 비교하여 웨트 그립 성능과 내마모성이 악화한다. 비교예 4의 고무 조성물은, BR 2의 비닐 단위 함유량이 10중량% 이상이지만 말단 변성되어 있지 않기 때문에, 실시예 3과 비교하여 웨트 그립 성능과 저구름 저항 성능이 악화한다. 비교예 5의 고무 조성물은, 변성 테르펜 수지를 배합하고 있지 않기 때문에, 실시예 3과 비교하여 웨트 성능과 내마모성이 악화한다. 비교예 18의 고무 조성물은, 변성 테르펜 수지의 배합량이 2중량부 미만이기 때문에, 웨트 성능이 악화한다. 비교예 19의 고무 조성물은, 변성 테르펜 수지의 배합량이 50중량부를 넘기 때문에, 내마모성이 악화한다.

비교예 6의 고무 조성물은, 변성 BR 1 대신에, 내마모성에 뛰어난 미변성 SBR을 배합하였지만, 내마모성은 불충분하고, 게다가 구름 저항이 악화하였다. 비교예 7의 고무 조성물은, 실리카 Y를 배합하지 않고, 또한 전체 충전제에 차지하는 실리카 비율이 85중량% 미만이기 때문에 웨트 성능 및 구름 저항이 악화하였다. 비교예 8의 고무 조성물은, 실리카 Y를 배합하고 있지 않기 때문에 구름 저항을 개량할 수 없다. 비교예 9의 고무 조성물은, 실리카 Y의 배합량이 실리카 X의 배합량보다 많기 때문에, 구름 저항성은 좋아지지만, 웨트 그립 성능이 악화한다. 비교예 20의 고무 조성물은, 실리카 Y의 배합량이 실리카 X의 배합량의 7분의 1 이하이기 때문에, 웨트 그립 성능 및 저구름 저항 성능이 악화하였다. 비교예 21의 고무 조성물은, 실리카 X 및 실리카 Y의 합계량(x+y)이 130중량부를 넘기 때문에, 내마모성을 충분히 확보할 수 없고, 저구름 저항 성능이 악화한다.

비교예 10의 고무 조성물은, 변성 BR 1의 배합량이 5중량% 미만이기 때문에 저구름 저항 성능과 내마모 성능이 악화한다. 비교예 11의 고무 조성물은, 변성 BR 1의 배합량이 50중량%를 넘기 때문에 웨트 그립 성능을 개량할 수 없다. 비교예 12의 고무 조성물은, 실리카 X 및 Y의 합계량(x+y)이 60중량부 미만, 또한 전체 충전제에 차지하는 실리카 비율이 85중량% 미만이기 때문에 저구름 저항성 및 웨트 그립성의 밸런스를 충분히 높게 할 수 없다. 비교예 13의 고무 조성물은, 실리카 X 및 Y의 합계량(x+y)이 130중량부를 넘기 때문에, 내마모성을 충분히 확보할 수 없는 데다가, 구름 저항 성능이 크게 악화한다. 비교예 14의 고무 조성물은, 방향족 변성 테르펜 수지 2의 연화점이 100℃ 미만이기 때문에 웨트 그립 성능이 악화한다.

비교예 15의 고무 조성물은, 실리카 X를 사용하지 않고, 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 미만의 2종류의 실리카(실리카 Y2 및 실리카 Z)를 배합하였기 때문에, 웨트 그립 성능 및 내마모성이 악화한다.

비교예 16의 고무 조성물은, 실리카 Y 대신에, 질소 흡착 비표면적이 100m²/g 이하의 실리카 Z를 배합하였기 때문에, 웨트 그립 성능 및 내마모성이 악화한다.

비교예 17의 고무 조성물은, 실리카 Y를 사용하지 않고, 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상의 2종류의 실리카(실리카 X1 및 실리카 X3)를 배합하였기 때문에, 구름 저항이 악화한다.

Claims

비닐 단위 함유량이 10 ~ 60중량%의 말단 변성 부타디엔 고무(변성 BR)를 5 ~ 50중량% 포함하는 디엔계 고무 100중량부에 대하여,
연화점이 100 ~ 130℃의 방향족 변성 테르펜 수지를 2 ~ 50중량부,
2종류의 실리카 X 및 실리카 Y를 합계로 60 ~ 130중량부 배합하여 이루어지고,
상기 실리카 X 및 실리카 Y 및 임의로 배합되는 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제의 총량에 대한 실리카의 비율이 85중량% 이상이고,
상기 실리카 X의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상,
상기 실리카 Y의 질소 흡착 비표면적이 100m²/g을 넘고 140m²/g 미만이고, 또한
상기 디엔계 고무 100중량부에 대한 실리카 X의 배합량을 x중량부, 실리카 Y의 배합량을 y중량부로 할 때, x/7<y=x의 관계를 만족하는 것과 함께,
상기 변성 BR의 관능기가 실리카 표면의 실란올기와 반응성이 있는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카 X의 질소 흡착 비표면적이 140m²/g 이상 185m²/g 미만인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 변성 BR의 관능기는 폴리오르가노실록산기인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디엔계 고무는, 나아가, 말단 변성된 스티렌 부타디엔 고무를 25 ~ 95중량% 포함하는 타이어용 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 사용한 공기입 타이어.