KR20140113456A - 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

결로 불균일이 잘 발생하지 않는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제공. 하기 요건 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름；(1) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유한다；(2) 필름의 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다；(3) 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다；(4) 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하； (5) 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하.

Description

셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACETATE BUTYRATE FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 이것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 편광판 보호 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름에 관한 것이다.

종래부터 편광판의 보호 필름 등의 용도에서 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있다. 여기서, 일본 공개특허공보 2006-30962호에는, 셀룰로오스에스테르 필름에 소정의 방향족기 함유 중축합 에스테르를 배합함으로써 내투습성 등이 우수한 필름을 제공할 수 있는 것을 개시하고 있다.

또, 일본 공개특허공보 2009-235377호에는, 셀룰로오스에스테르에 방향족 카르복실산과 소정의 지방족 디올에서 얻어지는 중축합 에스테르를 배합함으로써, 소정의 리타데이션을 발현할 수 있고, 또한 내구성도 우수한 필름을 제공할 수 있는 것을 개시하고 있다.

그런데, 최근 액정 표시 장치에서는 박막화의 요구가 점점 높아지고 있다. 따라서, 액정 표시 장치의 구성 부품인 편광판을 얇게 할 수 있으면 유익하다.

여기서, 편광판을 박막화하는 방법으로서, 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 셀룰로오스에스테르 필름을 얇게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 필름을 박막화하면 소정의 광학 특성이 잘 얻어지지 않게 된다.

또, 최근 액정 표시 장치의 비용 다운을 위해서, 액정 셀을 조립한 후, 수송을 실시하여 다른 장소에서 셀을 패널에 장착하는 것이 행해지고 있다. 이 때, 수송 중이나 보존 중에 결로를 발생시키는 경우가 있어, 셀을 패널에 장착한 후에 점등하면, 결로된 지점에 대응한 부분에 표시 불균일을 발생시키는 것을 알 수 있었다. 이 점을 보다 상세하게 설명한다. 통상적으로, 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 편광판이 첩합 (貼合) 된 액정 셀은 정전기 방지백에 봉입하여 수송이나 보존이 이루어진다. 도 1 은, 정전기 방지백 (1) 에 액정 셀을 넣었을 때의 편광판 (2) 상태를 나타내는 단면 개략도이다.

편광판 (2) 은, 통상적으로 편광자 (3) 와 양측에 형성된 편광판 보호 필름을 갖는다. 편광판 보호 필름으로는, 그 일방은, 예를 들어 셀룰로오스에스테르 필름 (4) 이고, 타방은, 예를 들어 위상차 필름이나 다른 보호 필름 (5) 으로 할 수 있다. 여기서, 상기 수송이나 보존 중에 정전기 방지백 (1) 과 편광판 (2) 사이에 결로수 (6) 가 고이는 경우가 있다. 결로수는, 통상 부분적으로 고이기 때문에, 편광판 (2) 표면에 결로수가 고인 부분과 고이지 않은 부분이 생긴다. 결로수가 고인 부분에서는 평형 함수율이 증가하여, 패널 점등 후 결로수가 고인 부분과 고이지 않은 부분 사이에서, 평형 함수율 차이에서 유래하는 변형 (7·7) 이 편광판 (2) 에 생긴다. 그리고, 본원의 발명자가 검토한 결과, 이 변형이 광학 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 또, 결로수가 고인 부분에서는 두께 방향의 위상차도 변화하는 것을 알 수 있었다. 이들의 영향에 의해 정면 및 경사 방향으로부터의 표시 불균일을 발생시킨다.

본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 두께가 얇은 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 액정 표시 장치에 장착했을 때에, 결로에 의한 정면 및 경사 방향으로부터의 표시 불균일이 잘 발생하지 않는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제하에서, 본원의 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 평형 함수율 변화를 낮추기 위해서, 셀룰로오스에스테르 필름의 주성분으로서 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 사용하는 것을 검토하였다. 또한, 얇은 필름에 있어서, 소정의 광학 특성을 달성하기 위해서, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 높고, 소수적인 중축합 에스테르를 배합함으로써 두께가 얇은 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 결로 불균일이 잘 발생하지 않는 필름을 제공하는 것이 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞ 에 의해, 바람직하게는 ＜2＞ ∼ ＜10＞ 에 의해 상기 과제는 해결되었다.

＜1＞ 하기 요건 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름；

(1) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다；

(2) 필름의 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다；

(3) 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다；

(4) 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하；

(5) 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하；

단, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다；

＜2＞ 상기 중축합 에스테르 중의 모든 디카르복실산 잔기에 대한 테레프탈산 잔기 비율이 40 ㏖％ 이상인, ＜1＞ 에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.

＜3＞ 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 값이 가장 큰 피크의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 90 ℃ 이내인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.

＜4＞ 상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는, 식 (Ⅱ) 의 관계를 만족시키는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.

(Ⅱ) ：0.4 ≤ B ≤ 2.0

(식 (Ⅱ) 중, B 는 부틸기의 치환도를 나타낸다)

＜5＞ 편광자와, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 갖는 편광판.

＜6＞ 추가로, 40 ℃ 90 ％ 상대 습도 24 시간의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 보호 필름을 갖는, ＜5＞ 에 기재된 편광판.

＜7＞ ＜5＞ 또는 ＜6＞ 에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

＜8＞ 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와, 그 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유하는 필름을 50 ℃ ∼ 90 ℃ 에서 연신하는 것을 포함하는, 두께 20 ∼ 60 ㎛ 의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조 방법.

＜9＞ 연신시의 잔류 용매량이 15 질량％ 이하인, ＜8＞ 에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조 방법.

＜10＞ 상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름인, ＜8＞ 또는 ＜9＞ 에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의해, 액정 표시 장치에 장착했을 때에, 결로에 의한 정면 및 경사 방향으로부터의 표시 불균일이 잘 발생하지 않는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 제공 가능하게 되었다.

도 1 은, 액정 표시 장치를 수송·보존할 때에 편광판에 결로가 발생하는 상태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 개략 단면도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

또한, 본 발명의 필름에 있어서,「MD」및「TD」가 특정하기 곤란한 경우도 있지만, 그 경우에는 사각형상의 필름의 장변·단변의 일방을 MD, 및 타방을 TD 로 하여 임의로 결정하는 것으로 한다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름은, 하기 요건 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다；

(2) 필름의 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다；

(3) 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다；

(4) 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하；

(5) 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하；

단, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다；

여기서, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이란, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 주성분으로 하는 필름을 말하고, 통상적으로는 필름의 90 질량％ 이상이 셀룰로오스아세테이트부틸레이트이다. 본 발명에서는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 사용함으로써 필름의 함수율을 낮출 수 있다.

본 발명에서는, 상기 (1) 과 같이, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유함으로써, 필름을 박막화해도 소정의 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 중축합 에스테르는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 높고, 소수적이므로, 결로 불균일을 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 필름은, 상기 (3) 과 같이, 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다. 필름이 물에 접촉한 후의 Rth (550) 이 물에 접촉하기 전에 비해 크게 변화하면, 경사 방향에서 보았을 경우의 광학적 특성 (액정 표시 장치에 장착했을 때의 경사 방향으로부터의 표시 성능) 에 불균일이 발생하지만, 본 발명에서는 이 점을 억제할 수 있다. 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값은, 나아가서는 4 ㎚ 이하로 할 수 있다. 이와 같이 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값을 작게 하는 수단으로는, 상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 및 중축합 에스테르를 사용하는 것, 및 연신 온도를 조절하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 물 접촉 시험이란, 외측의 보호 필름과 편광자를 투과해 온 물에 의해, 셀측의 보호 필름의 두께 방향의 위상차의 변화량을 평가하는 시험이다. 실험의 개요는 하기와 같이 실시한다.

가공한 필름을 유리에 점착제를 사용하여 첩합하고, 25 ℃ 60 ％ 상대 습도 환경에서 조습 (調濕) 한 후, 초기 상태의 필름의 Re 와 Rth 를 계측한다. 다음으로, 편광자의 편측에만 보호 필름을 구비한 편광판을 제조하고, 필름 상에 중첩한다. 편광판 상에 물을 포함한 셀룰로오스제 부직포나 거즈 등을 두고, 필름 부착 유리·편광판·거즈 전체를 방습 필름으로 밀폐한 후, 일정 온도에서 시간을 보낸다. 소정 시간 지난 후, 필름 부착 유리를 꺼내어, 다시 25 ℃ 60 ％ 상대 습도 환경하에서 2 h 조습한 후 필름의 Re 와 Rth 를 계측한다. 이 측정값과 초기 상태의 측정값의 차이로부터 위상차 변화량을 추측할 수 있다.

본 발명의 필름은, 상기 (4) 와 같이, 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하이다. 필름의 평형 함수율 변화가 큰 경우, 결로수가 접촉한 영역이 결로수가 접촉하지 않았던 영역에 비해, 패널 점등시에 수축되기 쉬워진다. 이 결과, 결로수에 접촉한 영역과 접촉하지 않았던 영역 사이에 응력이 생긴다. 이 응력이 정면에서 보았을 경우의 광학 특성 (액정 표시 장치에 장착했을 때의 정면 방향으로부터의 표시 성능) 에 불균일을 발생시킨다. 그 필름의 평형 함수율 변화는, 나아가서는 0.7 질량％ 이하로 할 수 있고, 더욱 나아가서는 0.55 질량％ 이하로 할 수 있다. 이와 같이 필름의 평형 함수율 변화를 작게 하는 수단으로는, 상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 및 중축합 에스테르를 사용하는 것, 및 연신 온도를 조절하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름은, 상기 (5) 와 같이, 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하이다. 여기서, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다. 본 발명의 필름에 있어서, Rth (550) 의 편차를 2 ㎚ 이하로 함으로써, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 막 내에 있어서의 불균일성을 억제하고 있다. 즉, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는, 제조 공정에 있어서, 막 내에 있어서 연화되어 버리는 경우가 있지만, 이것을 억제함으로써 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하가 된다. 따라서, Rth (550) 의 편차를 2 ㎚ 이하로 하는 수단으로는, 공지된 수단을 채용할 수 있고, 예를 들어 제조 공정에 있어서의 연신 온도 등을 조정함으로써 달성할 수 있다.

Rth (550) 의 편차란, 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 표준 편차를 의미하고, 광학 성능의 균일성을 나타내고 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜셀룰로오스아세테이트부틸레이트＞

먼저, 본 발명에 있어서 사용되는 특정의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 대하여 상세하게 기재한다. 본 발명에 있어서는 상이한 2 종류 이상의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 혼합하여 사용하여도 된다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는, 셀룰로오스의 수산기를 아세틸기 및 탄소 원자수가 4 인 부틸기로 치환하여 얻어진 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르로서, 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 수식 (I) 및 (Ⅱ) 를 만족시키는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트인 것이 바람직하다.

수식 (I) ：2.5 ≤ A ＋ B ≤ 3.0

수식 (Ⅱ) ：0.4 ≤ B ≤ 2.0

여기서, 식 중, A 및 B 는 셀룰로오스의 수산기로 치환되어 있는 아실기의 치환도를 나타내고, A 는 아세틸기의 치환도, B 는 부틸기의 치환도이다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아세테이트부틸레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아세틸기 또는 부틸기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대하여, 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율을 의미하고, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 있어서, 수산기가 100 ％ 에스테르화되어 있는 경우에는 치환도 1 이고, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 모든 수산기가 100 ％ 에스테르화되어 있는 경우에는 치환도 3 이 된다. 즉 치환도의 총합 (A ＋ B) 는 3 이 된다.

본 발명에서는, 수산기의 A 와 B 의 치환도의 총합 (A ＋ B) 는, 상기 식 (I) 에 나타내는 바와 같이, 2.5 ∼ 3.0 이고, 바람직하게는 2.6 ∼ 2.9 이고, 특히 바람직하게는 2.60 ∼ 2.80 이다. 또, B 의 치환도는 상기 식 (Ⅱ) 에 나타내는 바와 같이, 0.4 ∼ 2.0 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.9 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.8 이다.

A ＋ B 를 2.5 이상으로 함으로써, 소수성이 보다 강해져 평형 함수율 및 함수율 변화를 보다 작게 할 수 있다.

B 를 0.4 이상으로 함으로써, 보다 소수성이 되어, 평형 함수율 및 함수율 변화가 작아진다. B 를 2.0 이하로 함으로써, 필름으로 성형했을 때의 탄성률을 향상시킬 수 있어, 제막 중에 세로 연신이나 권취하기 쉬워져, 생산성이 향상된다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하고, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 그 상한값 이하이면, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 도프 용액의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 없어, 유연 (流延) 에 의한 필름 제작을 용이하게 할 수 있으므로 바람직하다. 중합도가 그 하한값 이상이면, 제작한 필름의 강도가 저하되는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 우다 등의 극한 점도법 {우다 카즈오, 사이토 히데오, 「섬유 학회」, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지 (1962년)} 에 의해 측정할 수 있다. 이 방법은 일본 공개특허공보 평9-95538호에도 상세하게 기재되어 있다.

또, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수 평균 분자량) 이 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.0 ∼ 4.0 인 것이 바람직하고, 2.0 ∼ 4.0 인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 ∼ 3.4 인 것이 가장 바람직하다.

＜중축합 에스테르＞

본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름은, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다.

본 발명에 관련된 중축합 에스테르는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올로부터, 예를 들어 혼합하여 얻어진다.

디카르복실산 잔기는, 방향족 디카르복실산 잔기 및 평균 탄소수 4.0 ∼ 5.0 의 지방족 디카르복실산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 하기에 나타내어지는 방향족 디카르복실산 잔기 비율이 40 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하다.

방향족 디카르복실산 잔기 비율 (㏖％) = [방향족 디카르복실산 잔기 (㏖)/(방향족 디카르복실산 잔기 (㏖) ＋ 지방족 디카르복실산 잔기 (㏖))] × 100

지방족 디올 잔기의 평균 탄소수는, 지방족 디올 잔기의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어 에틸렌글리콜 잔기 50 몰％ 와, 1,2-프로판디올 잔기 50 몰％ 로 이루어지는 경우에는 평균 탄소수 2.5 가 된다.

중축합 에스테르의 수 평균 분자량은 600 ∼ 2500 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 1800 이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1250 이 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 수 평균 분자량은 600 이상이면 휘발성이 낮아져, 본 발명의 필름의 연신시의 고온 조건하에 있어서의 휘산에 의한 필름 고장이나 공정 오염을 잘 발생시키지 않게 된다. 또, 2500 이하이면 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 높아져, 제막시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.

중축합 에스테르의 수 평균 분자량은 GPC (Gel Permeation Chromatography) 를 사용하여 통상적인 방법으로 측정할 수 있다.

예를 들어, 칼럼 (토소 (주) 제조, TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000 및 TSKgel Super HZ2000) 의 온도를 40 ℃ 로 하여, 용리액으로서 THF 를 사용하고, 유속을 0.35 ㎖/min 으로 하고, 검출을 RI, 주입량을 10 ㎕, 시료 농도를 1 g/ℓ 로 하고, 또 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 실시한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름에 있어서의 중축합 에스테르의 함유량은, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 50 질량부이고, 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(방향족 디카르복실산 잔기)

방향족 디카르복실산 잔기는, 디올과 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산에서 얻어진 중축합 에스테르에 함유된다.

본 명세서 중에서는, 잔기란 중축합 에스테르의 부분 구조로서, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어, 디카르복실산 HOOC-R-COOH 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.

본 발명에 사용하는 중축합 에스테르의 방향족 디카르복실산 잔기 비율은 40 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 45 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.

방향족 디카르복실산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 보다 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이 얻어진다. 또, 95 ㏖％ 이하이면 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 보다 우수하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 보다 발생하기 어렵게 할 수 있다.

본 발명에 사용하는 방향족 디카르복실산은, 예를 들어, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

중축합 에스테르에는 혼합에 사용한 방향족 디카르복실산에 의해 방향족 디카르복실산 잔기가 형성된다.

방향족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 8.0 ∼ 12.0 인 것이 바람직하고, 8.0 ∼ 10.0 인 것이 보다 바람직하고, 8.0 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 발생시키기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 광학 용도로서 광학 보상 필름에 사용하기에 적합한 이방성을 충분히 발현할 수 있는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 방향족 디카르복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1 종을 함유하고, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 함유한다.

즉, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산을 사용함으로써, 보다 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 발생시키기 어려운 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름으로 할 수 있다. 또, 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 2 종을 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.

프탈산과 테레프탈산의 2 종의 방향족 디카르복실산을 병용함으로써, 상온에서의 중축합 에스테르를 연화할 수 있어 핸들링이 용이해지는 점에서 바람직하다.

중축합 에스테르의 디카르복실산 잔기 중의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㏖％ ∼ 60 ㏖％ 인 것이 더욱 바람직하다.

테레프탈산 잔기 비율을 40 ㏖％ 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이 얻어진다. 또, 95 ㏖％ 이하이면 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.

(지방족 디카르복실산 잔기)

중축합 에스테르는 방향족 디카르복실산 잔기와 함께 지방족 디카르복실산 잔기를 갖고 있어도 된다.

지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수는, 지방족 디카르복실산 잔기의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다.

또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수는, 지방족 디올 잔기의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값으로 한다. 예를 들어, 에틸렌글리콜 잔기 50 몰％ 와 1,2-프로판디올 잔기 50 몰％ 로 이루어지는 경우에는, 평균 탄소수 2.5 가 된다.

지방족 디카르복실산 잔기는, 디올과 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산에서 얻어진 중축합 에스테르에 함유된다.

본 명세서 중에서는, 잔기란 중축합 에스테르의 부분 구조로서, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어, 디카르복실산 HOOC-R-COOH 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -OC-R-CO- 이다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.

중축합 에스테르에는 혼합에 사용한 지방족 디카르복실산으로부터 지방족 디카르복실산 잔기가 형성된다.

지방족 디카르복실산 잔기는, 평균 탄소수가 4.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 4.9 인 것이 보다 바람직하고, 4.0 ∼ 4.8 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막시 및 가열 연신시에 있어서도 블리드 아웃을 잘 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.

구체적으로는, 숙신산 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 2 종을 사용하는 경우에는, 숙신산 잔기와 아디프산 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 중축합 에스테르의 형성에 있어서의 혼합에 지방족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 사용해도 되고, 2 종을 사용하는 경우에는, 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.

숙신산과 아디프산의 2 종의 지방족 디카르복실산을 사용함으로써, 디올 잔기의 평균 탄소수를 줄일 수 있고, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와의 상용성 면에서 바람직하다.

또, 지방족 디카르복실산 잔기의 평균 탄소수가 4.0 미만에서는, 합성이 곤란해지기 때문에 사용할 수 없다.

(지방족 디올)

지방족 디올 잔기는, 지방족 디올과 방향족 디카르복실산에서 얻어진 중축합 에스테르에 함유된다.

본 명세서 중에서는, 잔기란 중축합 에스테르의 부분 구조로서, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어, 디올 HO-R-OH 로부터 형성되는 디카르복실산 잔기는 -O-R-O- 이다.

중축합 에스테르에는 평균 탄소수가 2.0 이상 3.0 이하인 지방족 디올 잔기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.0 이상 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올 잔기이다. 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수를 3.0 이하로 함으로써, 셀룰로오스아세테이트부틸레어트와의 상용성을 향상시킬 수 있어, 블리드 아웃이 보다 발생하기 어려워지고, 또 화합물의 가열 감량이 저하되어, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 웨브의 건조시의 공정 오염이 원인이라고 생각되는 면상 (面狀) 고장이 잘 발생하지 않게 된다. 또, 지방족 디올 잔기의 평균 탄소수를 2.0 이상으로 하면, 합성이 용이해진다.

본 발명에 사용되는 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜 등이 있고, 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.

바람직한 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올 중 적어도 1 종이고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올 중 적어도 1 종이다. 2 종을 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 에스테르에는 혼합에 사용한 디올에 의해 디올 잔기가 형성된다.

디올 잔기는 에틸렌글리콜 잔기, 1,2-프로판디올 잔기 및 1,3-프로판디올 잔기 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 잔기 또는 1,2-프로판디올 잔기인 것이 보다 바람직하다.

지방족 디올 잔기 중, 에틸렌글리콜 잔기가 20 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ ∼ 100 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하다.

(봉지)

중축합 에스테르의 양 말단은 봉지, 미봉지를 불문한다.

양 말단이 봉지되어 있는 경우, 모노카르복실산과 반응시켜 봉지하는 것이 바람직하다. 이 때, 그 중축합 에스테르의 양 말단은 모노카르복실산 잔기로 되어 있다. 본 명세서 중에서는, 잔기란 중축합 에스테르의 부분 구조로서, 중축합 에스테르를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들어, 모노카르복실산 R-COOH 로부터 형성되는 모노카르복실산 잔기는 R-CO- 이다. 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 잔기로서, 모노카르복실산 잔기가 탄소수 2 ∼ 22 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.

중축합 에스테르의 양 말단의 모노카르복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되고, 중축합 에스테르의 가열에 의한 감량이 커지지 않아, 공정 오염의 발생이나 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다.

즉, 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는 지방족 모노카르복실산이 바람직하다. 모노카르복실산이 탄소수 2 내지 22 의 지방족 모노카르복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 3 의 지방족 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 의 지방족 모노카르복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다.

봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다.

중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기 (아세틸 잔기라고 칭하는 경우가 있다) 가 되는 것이 가장 바람직하다.

양 말단을 봉지한 경우에는, 상온에서의 상태가 고체 형상이 되기 어려워, 핸들링이 양호해지고, 또 습도 안정성, 편광판 내구성이 우수한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 얻을 수 있다.

이하의 표 1 에 본 발명에 관련된 중축합 에스테르의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

표 중, TPA 는 테레프탈산, PA 는 프탈산, IPA 는 이소프탈산, 2,6-NDA 는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,8-NDA 는 2,8-나프탈렌디카르복실산, 1,4-NDA 는 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-NDA 는 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-NDA 는 1,6-나프탈렌디카르복실산, SA 는 숙신산, AA 는 아디프산, PG 는 1,2-프로필렌글리콜, EG 는 에틸렌글리콜, Ac 는 아세틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.

중축합 에스테르의 합성은, 통상적인 방법에 의해 디올과 디카르복실산의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다.

또, 본 발명에 관련된 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치가 편자 (編者) 인「가소제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이 쇼보, 쇼와 48 년 (1973 년) 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

중축합 에스테르가 함유하는 원료인 지방족 디올, 디카르복실산에스테르, 또는 디올에스테르의 셀룰로오스에스테르 필름 중의 함유량은 1 질량％ 미만이 바람직하고, 0.5 질량％ 미만이 보다 바람직하다. 디카르복실산에스테르로는, 프탈산디메틸, 프탈산디(하이드록시에틸), 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디(하이드록시에틸), 아디프산디(하이드록시에틸), 숙신산디(하이드록시에틸) 등을 들 수 있다. 디올에스테르로는, 에틸렌디아세테이트, 프로필렌디아세테이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중축합 에스테르에 함유되는 디카르복실산 잔기, 디올 잔기, 모노카르복실산 잔기의 각 잔기의 종류 및 비율은, H-NMR 을 사용하여 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다. 통상적으로, 중클로로포름을 용매로서 사용할 수 있다.

중축합 에스테르의 수산기가의 측정은, 일본 공업 규격 JIS K 3342 (폐지) 에 기재된 무수 아세트산법 등을 적용할 수 있다. 중축합 에스테르가 폴리에스테르 폴리올인 경우에는, 수산기가가 55 이상 220 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 140 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜리타데이션 조정제＞

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 추가로 리타데이션 조정제를 함유하고 있어도 된다.

리타데이션 조정제로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호의 단락 0022 ∼ 0057 에 기재된 트리아진 화합물, 일본 공개특허공보 2002-363343호의 단락 0011 ∼ 0032 에 기재된 봉상 화합물, 일본 공개특허공보 2005-134884호의 단락 0056 ∼ 0093 및 일본 공개특허공보 2007-119737호의 단락 0031 ∼ 0080 에 기재된 액정성 화합물, 일본 공개특허공보 2010-215879호의 단락 0256, 일본 공개특허공보 2011-69857호의 단락 0026 ∼ 0036, 일본 공개특허공보 2012-208173호의 단락 0024 ∼ 0078, 일본 공개특허공보 2012-189664호의 단락 0022 ∼ 0042, 일본 공개특허공보 2012-123292호의 단락 0023 ∼ 0061, 일본 공개특허공보 2011-002633호의 단락 0025 ∼ 0055, 일본 공개특허공보 2011-076031호의 단락 0023 ∼ 0037 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

리타데이션 조정제는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

리타데이션 조정제의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대해 질량비로 0.1 ％ 이상 30 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이상 20 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1 ％ 이상 10 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상 7 ％ 이하가 특히 바람직하다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름에는, 상기 외에 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 배합해도 된다. 구체적으로는, 매트제, 박리 촉진제, 일본 공개특허공보 2006-282979호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재된 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민), 일본 공개특허공보 2012-108349호에 기재된 당 유도체 등이 예시된다.

＜셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조 방법＞

본 발명의 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 용해되는 상기 유기 용매에 대해 기술한다.

본 발명에 있어서는, 유기 용매로서 염소계 유기 용매를 주용매로 하는 염소계 용매와 염소계 유기 용매를 포함하지 않는 비염소계 용매 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 용액을 제작할 때에 있어서는, 주용매로서 염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 용해되어 유연, 제막할 수 있는 범위에 있어서, 그 목적을 달성할 수 있는 한은 그 염소계 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이들의 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제없다. 그 경우에는, 디클로로메탄은 유기 용매 전체량 중 적어도 50 질량％ 사용할 필요가 있다. 본 발명에서 염소계 유기 용매와 병용되는 다른 유기 용매에 대하여 이하에 기재한다. 즉, 바람직한 다른 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은, 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.

또, 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는, 바람직하게는 직사슬이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되고 고리형이어도 되며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ∼ 제 3 급 중 어느 것이어도 된다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또한, 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한, 탄화수소는 직사슬이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되고 고리형이어도 된다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화여도 되고 불포화여도 된다. 탄화수소의 예에는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.

그 밖의 용매로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-140497호에 기재된 용매를 사용할 수 있다.

40 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것으로 이루어지는 일반적인 방법에 의해 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는, 통상적인 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 디클로로메탄) 와 알코올 (특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올) 을 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아세테이트부틸레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 내지 40 질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스에스테르의 양은, 10 내지 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은 상온 (0 내지 40 ℃) 에서 셀룰로오스에스테르와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스에스테르와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 또, 상온에서 교반 후에 가압 및 가열, 또는 상온에서 교반 후에 가압 및 가열 조건하에서 교반을 실시할 수도 있다.

가열 온도는, 통상은 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 115 ℃ 이다.

각 성분은 미리 대략 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 이르는 길이인 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해, 소취 (搔取) 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해시킨다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나 혹은 꺼낸 후에 열 교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

또, 상이한 2 개 이상의 용액을 각각 다른 용기에서 조제하고, 그 후에 각 용액을 혼합시켜 도프를 조제해도 된다. 각 용액은 처음에 조제한 도프에 인 라인 첨가할 수도 있다.

＜＜유연＞＞

조제한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 제조한다. 도프에는 상기 중 적어도 2 개의 방향 고리를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성할 수 있다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 5 내지 40 ％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는 표면 온도가 30 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하고, 특히 -10 ℃ ∼ 20 ℃ 의 금속 지지체 온도인 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-301555호, 일본 공개특허공보 2000-301558호, 일본 공개특허공보 평07-032391호, 일본 공개특허공보 평03-193316호, 일본 공개특허공보 평05-086212호, 일본 공개특허공보 소62-037113호, 일본 공개특허공보 평02-276607호, 일본 공개특허공보 소55-014201호, 일본 공개특허공보 평02-111511호 및 일본 공개특허공보 평02-208650호의 각 공보에 기재된 방법을 본 발명에서는 사용할 수 있다.

＜＜건조＞＞

셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조에 관련된 금속 지지체 상에 있어서의 도프의 건조는, 일반적으로는 금속 지지체 (드럼 혹은 밴드) 의 표면측, 요컨대 금속 지지체 상에 있는 웨브의 표면으로부터 열풍을 쐬는 방법, 드럼 혹은 밴드의 이면으로부터 열풍을 쐬는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 밴드나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열 (傳熱) 에 의해 드럼 혹은 밴드를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 액체 전열 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다. 유연되기 전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되고 있는 용매의 비점 이하이면 몇 도여도 된다. 그러나, 건조를 촉진시키기 위해서는, 또한 금속 지지체 상에서의 유동성을 없애기 위해서는, 사용되는 용매 중 가장 비점이 낮은 용매의 비점보다 1 ∼ 10 ℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유연 도프를 냉각하여 건조시키지 않고 떼어내는 경우에는 꼭 그러한 것은 아니다.

도프막이 유연된 금속 지지체 상의 온도, 금속 지지체 상에 유연된 도프막에 쐬는 건조풍의 온도 및 풍량을 조절함으로써도, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 Re 값 및 Rth 값을 조정할 수 있다. 특히, Rth 값은 금속 지지체 상에 있어서의 건조 조건의 영향을 크게 받는다. 금속 지지체의 온도를 높이거나, 또는 도프막에 쐬는 건조풍의 온도를 높이거나, 건조풍의 풍량을 크게 하는, 요컨대 도프막에 주는 열량을 크게 함으로써 Rth 값은 낮아지고, 반대로 열량을 작게 함으로써 Rth 는 높아진다. 특히, 유연 직후부터 떼어낼 때까지의 전반부의 건조가 Rth 값에 대해 크게 영향을 준다.

솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는, 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.

얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 떼어내고, 추가로 100 에서부터 160 ℃ 까지 순차적으로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연에서부터 떼어낼 때까지의 시간을 단축시키는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화될 필요가 있다.

본 발명의 용액 제막 방법에 있어서, 도프를 유연할 때에 2 종류 이상의 도프를 사용하여 필름화할 수 있다.

2 종류 이상의 도프를 사용하는 방법으로서, 동시 적층 공유연 또는 축차 적층 공유연을 실시할 수도 있다. 또한, 양 공유연을 조합해도 된다. 동시 적층 공유연을 실시할 때에는, 피드 블록을 장착한 유연 다이를 사용해도 되고, 멀티 매니폴드형 유연 다이를 사용해도 된다. 공유연에 의해 다층으로 이루어지는 필름은, 공기면측층의 두께와 지지체측층의 두께 중 적어도 어느 일방이, 필름 전체 두께의 0.5 ％ ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다.

동시 적층 공유연을 실시하는 경우에는, 다이 슬릿으로부터 지지체에 도프를 유연할 때에, 고점도 도프가 저점도 도프에 의해 감싸지는 것이 바람직하다. 또, 외층 도프의 고형분 농도가, 내층 도프의 고형분 농도와 비교하여 동등 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 저농도인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상 저농도인 것이 더욱 바람직하다. 또, 외계와 접하는 도프의 알코올의 조성비가, 내부 도프의 알코올의 조성비와 비교하여 동등 이상인 것이 바람직하다. 외층 도프의 알코올 첨가량은, 내층에 대해 1.0 ∼ 6.0 배인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 배인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 배인 것이 특히 바람직하다.

또, 2 개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 떼어내고, 지지체면에 접해 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액을 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트층에 기능을 갖게 하기 위해, 그 기능에 따른 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액을 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티헐레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액을 압출하는 것이 필요하다. 그 경우, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하고, 핌플 고장이 되거나 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 문제의 해결 방법으로서, 복수의 셀룰로오스에스테르 용액을 복수의 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호해져 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.

＜＜연신＞＞

본 발명의 필름은, 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 적극적으로 폭 방향 (반송 방향에 대해 수직인 방향) 으로 연신하는 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호 및 일본 공개특허공보 평11-48271호의 각 공보 등에 기재되어 있다. 필름의 연신은, 상온 또는 가열 조건하에서 실시할 수 있다. 연신 온도는 50 ∼ 90 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 이와 같은 낮은 온도에서 연신하기 때문에, 리타데이션 발현성을 향상시킬 수 있다. 연신 온도를 50 ℃ 이상으로 함으로써 목적으로 하는 면내 레타데이션에 도달할 때까지 필름의 파단 없이 연신할 수 있다는 효과를 얻을 수 있고, 연신 온도를 90 ℃ 이내로 함으로써 필름의 균일성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어진다.

필름의 연신은, 반송 방향 혹은 폭 방향만의 1 축 연신이어도 되고, 동시 혹은 축차 2 축 연신이어도 되지만, 폭 방향으로 보다 많이 연신하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신은 1 ∼ 100 ％ 의 연신이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 의 연신이고, 특히 바람직하게는 15 ％ ∼ 35 ％ 의 연신을 실시한다. 반송 방향의 연신은 1 ∼ 10 ％ 의 연신이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 ％ 의 연신을 실시한다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이 연신되어 얻어진 것으로, 그 연신 배율이, 반송 방향에 대해 수직인 방향 (폭 방향) 으로 1 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하다.

연신 처리는 제막 공정의 도중에 실시해도 하고, 제막하여 권취한 원반 (原反) 을 연신 처리해도 된다.

제막 공정의 도중에 연신을 실시하는 경우에는, 잔류 용매량을 포함한 상태에서 연신을 실시해도 되고, 잔류 용매량 = (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％ 가, 용매 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.

제막하여 권취한 원반의 연신을 실시하는 경우에는, 잔류 용매량이 5 질량％ 인 상태에서 폭 방향으로 1 ∼ 100 ％ 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 연신이고, 특히 바람직하게는 20 ％ ∼ 60 ％ 연신이다.

연신 처리는 제막 공정의 도중에 실시한 후, 제막하여 권취한 원반을 추가로 연신 처리해도 된다.

제막 공정의 도중에 연신 처리된 필름을 권취한 후에 추가로 연신 처리하는 경우에는, 제막 공정의 도중의 연신은 잔류 용매량을 포함한 상태에서 연신을 실시해도 되고, 잔류 용제량 = (잔존 휘발분 질량/가열 처리 후 필름 질량) × 100 ％ 가 0.05 ∼ 50 ％ 로 연신하는 것이 바람직하고, 제막하여 권취한 원반의 연신은, 잔류 용매량이 0 ∼ 5 ％ 인 상태에서 연신하는 것이 바람직하고, 폭 방향의 연신은 미연신 상태를 기준으로 하여 1 ∼ 100 ％ 연신을 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 ％ 의 연신이고, 특히 바람직하게는 20 ％ ∼ 60 ％ 의 연신이다.

또 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은, 2 축 연신을 실시해도 된다. 2 축 연신에는 동시 2 축 연신법과 축차 2 축 연신법이 있지만, 연속 제조의 관점에서 축차 2 축 연신 방법이 바람직하고, 도프를 유연한 후, 밴드 혹은 드럼으로부터 필름을 떼어내고, 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신되거나, 또는 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신된다.

연신에 의한 잔류 변형을 완화시키고, 치수 변화를 저감시키기 위해, 또한 면내 지상축의 폭 방향에 대한 편차를 작게 하기 위해, 가로 연신 후에 완화 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 완화 공정에서는 완화 전의 필름의 폭에 대해 완화 후의 필름의 폭을 100 ∼ 70 ％ 의 범위 (완화율 0 ∼ 30 ％) 로 조절하는 것이 바람직하다. 완화 공정에 있어서의 온도는, 필름의 외관상의 유리 전이 온도 Tg － 50 ∼ Tg ＋ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 통상적인 연신에서는 이 최대 확폭률 (擴幅率) 을 거친 후의 완화율존에서는, 텐터존을 통과시킬 때까지의 시간은 1 분보다 짧다.

여기에서, 연신 공정에 있어서의 필름의 외관상의 Tg 는, 잔류 용제를 함유한 필름을 알루미늄팬에 봉입하고, 시차 주사 열량계 (DSC) 로 25 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지 20 ℃/분으로 승온시키고, 흡열 곡선을 구함으로써 Tg 를 구하였다.

＜＜연신 후 건조＞＞

제막 공정의 도중에 연신 처리를 실시한 경우, 필름의 건조는 반송한 채로 실시할 수 있다. 건조 온도는 50 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 건조 시간은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 분 내지 40 분이다. 최적의 연신 후 건조 온도를 선택함으로써, 제조되는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 잔류 응력이 완화되어, 고온하 및 고온 고습하에 있어서의 치수 변화, 광학 특성 변화, 지상축 방위의 변화를 작게 할 수 있다.

＜＜가열 처리＞＞

제막하여 권취한 원반을 연신 처리한 경우, 연신 처리된 필름은, 그 후, 추가로 가열 처리되는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 가열 처리하는 공정을 거침으로써, 제조되는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 잔류 응력이 완화되어, 고온하 및 고온 고습하에 있어서의 치수 변화, 광학 특성 변화, 지상축 방위의 변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 가열시의 온도는 특별히 제한은 없지만, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.

＜＜가열 수증기 처리＞＞

또, 연신 처리된 필름은, 그 후, 100 ℃ 이상으로 가열된 수증기를 분사하는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 이 수증기의 분사 공정을 거침으로써, 제조되는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 잔류 응력이 완화되어, 고온하 및 고온 고습하에 있어서의 치수 변화, 광학 특성 변화, 지상축 방위의 변화가 작아지기 때문에 바람직하다. 수증기의 온도는 100 ℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 필름의 내열성 등을 고려하면, 수증기의 온도는 140 ℃ 이하가 된다.

이들 유연에서부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법에 의해 권취할 수 있다.

＜셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제성능＞

본 발명의 필름은 단층 필름이어도 되고, 2 층 이상의 적층 구조를 갖고 있어도 되지만, 단층 필름인 것이 바람직하다.

＜＜막 두께＞＞

본 발명의 필름은, 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다. 이와 같이 얇은 필름으로 함으로써, 얇은 편광판 및 얇은 액정 표시 장치가 얻어진다. 본 발명의 필름의 막 두께는 30 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.

＜＜필름 폭＞＞

본 발명의 필름은, 필름 폭이 1000 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1500 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1800 ㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다.

＜＜동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 값이 가장 큰 피크의 반치폭＞＞

본 발명의 필름은, 동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 값이 가장 큰 피크의 반치폭이 90 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 값이 가장 큰 피크의 반치폭은, 셀룰로오스아실레이트와 다른 첨가제의 상용성을 나타내는 지표로서, 이 값이 80 ℃ 이내임으로써 상용성이 우수하고, 결과적으로 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있다.

＜＜내부 헤이즈＞＞

본 발명의 필름은, 내부 헤이즈가 2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

＜＜광 탄성 계수＞＞

본 발명의 필름의 광 탄성 계수는, 50 × 10^-13 ㎠/dyne 이하인 것이 액정 표시 장치의 시간 경과에 따른 색미 변화를 줄이는 데에 있어서 바람직하다.

구체적인 측정 방법으로는, 필름 시료 10 ㎜ × 100 ㎜ 의 장축 방향에 대해 인장 응력을 가하여, 그 때의 리타데이션을 엘립소미터 (M150, 닛폰 분광 (주)) 로 측정하고, 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터 광 탄성 계수를 산출한다.

＜＜Re, Rth＞＞

본 발명의 필름의 Re (550) 으로는 30 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 필름의 Rth (550) 으로는 90 ∼ 180 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 160 ㎚ 가 보다 바람직하고, 110 ∼ 140 ㎚ 가 더욱 바람직하다.

Re, Rth 는, KOBRA 21ADH (오우지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여 측정 가능하다.

＜리타데이션＞

본 명세서에 있어서의 Re (λ), Rth (λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본원 명세서에 있어서는, 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 는 550 ㎚ 로 한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향에 입사시켜 측정된다. Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서의 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 가 산출한다. 또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로, 이하의 식 (A) 및 식 (B) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다. 여기에서 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx － nz)/(nx － ny) 가 추가로 산출된다.

여기에서, 상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타내고, nx, ny, nz 는, 굴절률 타원체의 각 주축 방위의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.

Rth = ((nx ＋ ny)/2 － nz) × d 식 (B)

또한, 이 때, 파라미터로서 평균 굴절률 n 이 필요해지지만, 이것은 아베 굴절계 ((주) 아타고사 제조의 「아베 굴절계 2-T」) 에 의해 측정한 값을 사용하였다.

＜편광판＞

본 발명의 필름은 위상차 필름으로서 기능하는 것이지만, 바람직하게는 편광판의 보호 필름으로서 장착하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 편광자가 적어도 편측에 본 발명의 필름을 적어도 1 장 포함한다. 이하, 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.

본 발명의 필름과 마찬가지로, 본 발명의 편광판의 양태는, 액정 표시 장치에 그대로 장착할 수 있는 크기로 절단된 필름편의 양태인 편광판뿐만 아니라, 연속 생산에 의해 장척상 (長尺狀) 으로 제작되고, 롤상으로 감긴 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상인 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판에서는, 편광자의 막 두께가 3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 편광판에서는, 편광판 보호 필름의 적어도 편측은 본 발명의 필름을 포함하지만, 타방의 편광판 보호 필름으로는, 공지된 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용할 수 있다. 그 타방의 편광판 보호 필름의 두께는 10 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 편광판의 보호 필름의 일방에 대하여, 40 ℃ 90 ％ 상대 습도 24 시간의 투습도 100 g/㎡ 이하의 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 필름을 사용함으로써, 물의 진입을 늦출 수 있어 본 발명의 과제인 불균일의 발생을 저감시킬 수 있다. 이러한 저투습도의 보호 필름은, 40 ℃ 90 ％ 상대 습도 24 시간의 투습도 80 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 저투습도의 보호 필름을 사용한 편광판을 액정 표시 장치에 장착하는 경우, 시인 측에 이러한 저투습도의 보호 필름이 오도록 형성하는 것이 바람직하다.

저투습도의 보호 필름으로는, 여러 가지 합성 폴리머 필름이나 저투습층을 갖는 필름을 사용할 수 있고, 합성 폴리머 필름으로는, 열가소성 수지가 바람직하게 사용 가능하다.

최적의 열가소성 수지로는, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지 및 이들 복수 종의 수지의 혼합 수지에서 선택할 수 있다 (단, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 락톤 고리 함유 중합체를 포함한다). 이들 수지를 사용하여 필름으로 한 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리올레핀 필름을 저투습도의 보호 필름으로서 예시할 수 있다.

또한, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴계 수지와 아크릴계 수지의 양방을 포함하는 개념이다. 또, (메트)아크릴계 수지에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 포함된다.

＜(메트)아크릴계 수지＞

상기 (메트)아크릴산계 수지의 반복 구조 단위는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 (메트)아크릴산계 수지는, 반복 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분은 중합한 후에 락톤 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 경우, 단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는 것이 바람직하다.

상기 단량체 성분을 중합하여 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로는, 용제를 사용한 중합 형태인 것이 바람직하고, 용액 중합이 특히 바람직하다.

예를 들어, 하기의 공보에 기재된 고리형 구조를 도입한 것도 바람직하고, 일본 공개특허공보 2007-316366호, 일본 공개특허공보 2005-189623호, WO2007/032304호 공보, WO2006/025445호 공보에 기재된 락톤 고리 구조이다.

본 발명에 사용할 수 있는 아크릴 수지 및 (메트)아크릴산의 유도체, 다른 공중합 가능한 단량체로는, 일본 공개특허공보 2009-122664호, 일본 공개특허공보 2009-139661호, 일본 공개특허공보 2009-139754호, 일본 공개특허공보 2009-294262호, 국제 공개 2009/054376호 등의 각 공보에 기재된 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

2 종류 이상의 아크릴 수지를 사용하는 경우에는, 적어도 1 종류는 상기의 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 Mw 는 80000 이상인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 Mw 가 80000 이상이면, 기계적 강도가 높고, 필름 제조시의 핸들링 적성이 우수하다. 이 관점에서, 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 Mw 는 100000 이상인 것이 바람직하다. 또, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 향상의 관점에서는, 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 Mw 는 3000000 이하인 것이 바람직하고, 2000000 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 아크릴 수지로는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조), 다이아날 BR80, BR85, BR88, BR102 (미츠비시 레이욘 (주) 제조), KT75 (덴키 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

아크릴 수지는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

(폴리에스테르계 수지)

폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 적절히 박리력이나 인성을 제어하기 위해서 첨가제를 넣어 사용할 수도 있다.

(폴리카보네이트계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 폴리카보네이트계 수지에 적절히 박리력이나 인성을 제어하기 위해서 첨가제를 넣어 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 필름으로는, 시판품으로는 퓨어에이스, 퓨어에이스 WR (테이진 화성 (주) 제조), 엘멕 ((주) 카네카 제조) 을 들 수 있다.

(폴리스티렌계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 폴리스티렌계 수지에 적절히 박리력이나 인성을 제어하기 위해서 첨가제를 넣어 사용할 수 있다.

(고리형 폴리올레핀계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 수지는, 고리형 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예에는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단고리의 고리형 올레핀의 중합체, (3) 고리형 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1) ∼ (4) 의 수소화물 등이 있다.

＜저투습층을 갖는 필름＞

각 필름 상에 저투습층을 형성하여 더욱 투습도를 낮춘 필름도 사용할 수 있다. 저투습층을 갖는 필름은 투습도가 100 g/㎡·24 hr 이하를 만족시키는 것이면, 저투습층은 어떠한 재료에 의해 형성되어 있는 것이어도 상관없지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층, 또는 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 수지를 갖는 층인 것이 바람직하고, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다.

(저투습층의 조성)

본 발명의 광학 필름에 사용할 수 있는 저투습층은, 본 발명의 광학 필름이 상기 식 (1) 을 만족시키는 것이면 어떠한 재료에 의해 형성되어 있는 것이어도 상관없지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층, 또는 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 수지를 갖는 층인 것이 바람직하고, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다.

(저투습층의 구성, 제조 방법)

상기 저투습층은, 1 층이어도 되고, 복수 층 형성해도 된다. 상기 저투습층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 저투습층을 기재 필름과의 공유연으로 하여 제조하는 것, 또는 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포에 의해 적층하여 형성하는 것이 바람직하고, 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포에 의해 적층하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 상기 저투습층이, 상기 기재 필름 상에 도포에 의해 적층되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

(저투습층의 막 두께)

상기 저투습층의 막 두께는 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 18 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 17 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 저투습층은 투습도 하드 코트층 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능 등을 함께 갖게 하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광판 총 두께는 40 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 65 ∼ 95 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 여기서의 총 두께란, 편광자, 그 편광자의 양측에 첩합되는 편광판 보호 필름에 더하여, 그 편광판 보호 필름을 첩합하는 접착제층을 포함하는 취지이다.

본 발명의 편광판의 구체적인 구성에 대해서는, 특별히 제한은 없고 공지된 구성을 채용할 수 있는데, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다.

＜액정 표시 장치＞

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 적어도 1 장 포함한다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 필름을 포함하는 본 발명의 편광판을 포함함으로써, 정면 방향의 콘트라스트 그리고 시야각 방향의 색미 변화가 현저히 개선되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치에서는, 액정 셀을 구성하는 유리의 두께가 50 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 유리를 사용함으로써, 액정 표시 장치의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그 액정 셀의 양측에 배치된 1 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인 것을 특징으로 하는 VA, IPS 또는 OCB 모드의 액정 표시 장치인 것이 바람직하고, VA 모드의 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성으로는 특별히 제한은 없어, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어 도 2 에 기재된 구성으로 한 예를 채용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2 에 기재된 구성도 바람직하게 채용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

＜셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제막＞

이하에 나타내는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 도프를 사용하여, 용액 유연법에 의해 필름을 제막하고, 각 실시예 및 비교예에 사용하였다.

＜＜셀룰로오스에스테르 도프 A＞＞

-----------------------------------------------------------------------

셀룰로오스에스테르 수지：하기 표에 기재된 치환기, 치환도인 것

100 질량부

중축합 에스테르：하기 표에 기재된 양

리타데이션 조정제：하기 표에 기재된 양 (단위：셀룰로오스에스테르 수지에 대한 질량％)

디클로로메탄 406 질량부

메탄올 61 질량부

-----------------------------------------------------------------------

중축합 에스테르는, 일본 공개특허공보 평05-155809호의 기재에 따라 합성하였다. 즉, 하기 표에 기재된 디카르복실산과 디올을 사용하여 하기 표에 기재된 기로 말단을 봉지하였다.

사용한 중축합 에스테르의 상세는, 하기 표에 나타냈다.

표 중, 단위는 질량％ 이다. TPA 는 테레프탈산, PA 는 프탈산, AA 는 아디프산, SA 는 숙신산, PG 는 1,2-프로필렌글리콜, EG 는 에틸렌글리콜, Ac 는 아세틸기, Ph 는 페닐기, p-TA 는 p-톨릴기를 나타낸다.

그 밖의 첨가제로서 하기 SE-1 의 당 에스테르 화합물도 사용하였다.

리타데이션 조정제는, 일본 공개특허공보 2010-215879호, 일본 공개특허공보 2011-69857호, 일본 공개특허공보 2012-208173호, 일본 공개특허공보 2012-189664호, 일본 공개특허공보 2012-123292호, 일본 공개특허공보 2011-002633호, 일본 공개특허공보 2011-076031호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.

리타데이션 조정제 A1 ∼ A9, H1 의 구조를 이하에 기재한다 (A8, A9 는 토쿄 화성 공업 (주) 의 시판품이다).

셀룰로오스아세테이트부틸레이트 도프 A 에는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대해 미립자인 매트제 (AEROSIL R972, 닛폰 에어로실 (주) 제조, 2 차 평균 입자 사이즈 1.0 ㎛ 이하) 0.13 질량부가 되도록 매트제 분산액을 혼합, 교반하였다.

＜＜단층에서의 용액 유연＞＞

상기 조성의 도프를 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시킨 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하여, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 도프를 조제하였다. 도프를 밴드 유연기로 유연하였다. 또한, 밴드는 SUS 제였다.

밴드로부터 떼어낸 필름을 클립으로 웨브의 양 단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 사용하여, 그 텐터 장치 내에서 건조시켰다.

상기 건조 후의 필름에 대해 연신 개시시의 잔류 용매량이 하기 표에 기재된 값이 되도록 건조 시간을 조정하고, 연신존에 있어서의 필름의 막면 온도가 표에 기재된 온도가 되도록 열풍을 쐬면서, 하기 표에 기재된 연신 배율로 가로 방향 (반송 방향에 수직인 방향) 으로 텐터로 연신을 실시하였다. 또, 연신시의 잔류 용매량은 하기 표에 나타내는 양으로 하였다. 그 후, 필름을 텐터 반송으로부터 롤 반송으로 이행하고, 추가로 70 ℃ 에서 건조시키고 권취하였다. 이 때의 필름 막 두께를 하기 표에 기재하였다. 각 필름의 Re 는 50 ㎚, Rth 는 120 ㎚ 였다.

＜물 접촉 시험에 의한 Rth 량 변화＞

가공한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 가로세로 10 ㎝ 로 잘라내고, 25 ℃ 60 ％ 상대 습도의 환경하에서 1 시간 조습한 후, 가로세로 5 ㎝ 의 유리에 점착제를 사용하여 첩합하였다. 이 상태에서 KOBRA 21ADH (오우지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여, 초기 상태의 필름의 Re 와 Rth 를 계측하였다. 다음으로, 편측에 80 ㎛ 의 TAC 필름 (TD80UL 후지 필름사 제조) 을 구비한 편광판을 제조하였다. 구체적으로는 하기와 같이 편광판을 제조하였다. 연신한 폴리비닐알코올 필름 (막 두께 30 ㎛) 에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다. TD60UL 을 비누화하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광자의 편측에 첩부 (貼付) 하였다. 또한, 비누화 처리는 이하와 같은 조건에서 실시하였다. 1.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 조제하고, 55 ℃ 로 보온하였다. 0.005 ㏖/ℓ 의 희황산 수용액을 조제하고, 35 ℃ 로 보온하였다. TD60UL 을 상기의 수산화나트륨 수용액에 2 분간 침지시킨 후, 물에 침지시켜 수산화나트륨 수용액을 충분히 씻어 흘려보냈다. 이어서, 상기의 희황산 수용액에 1 분간 침지시킨 후, 물에 침지시켜 희황산 수용액을 충분히 씻어 흘려보냈다. 마지막으로 시료를 120 ℃ 에서 충분히 건조시켰다.

다음으로, 상기와 같이 제조한 편광판의 폴리비닐알코올 필름측과 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 중첩하여, 유리 상에 정치 (靜置) 하였다. 편광판 표면 중앙부에 가로세로 4 ㎝ 의 거즈를 얹고, 마이크로피펫을 사용하여 500 ㎕ 의 순수를 거즈 상에 적하하고, 신속하게 가로세로 10 ㎝ 로 잘라낸 사란 랩 (등록 상표) (아사히 화성사 제조) 으로 편광판을 덮고, 주위를 카프톤 테이프 (닛토 전공사 제조) 로 첩부하여 밀폐하였다. 이 샘플을 35 ℃ 로 온도 조절된 항온조 내에 16 시간 넣은 후 꺼내어, 사란 랩 (등록 상표) 을 떼어내고, 편광판이나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름 표면에 묻은 여분의 물을 닦아냈다. 그 후, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 25 ℃ 60 ％ 상대 습도 환경하에서 2 h 조습한 후, 수 처리 후의 Re, Rth 를 계측하였다. 수 처리 후와 초기 상태의 Rth 의 차이의 절대값을 Rth 변화량으로 하였다.

＜물 접촉 시험에 의한 평형 함수율 변화＞

가공한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 가로세로 3 ㎝ 로 잘라내어, 40 ℃ 의 물에 16 시간 침지시켰다. 침지 후, 필름을 꺼내어, 표면에 묻은 물을 닦아낸 후, 25 ℃ 80 ％ 상대 습도의 환경에서 3 시간 조습을 실시하였다. 그 후 필름을 밀폐 용기에 넣고 칼 피셔 수분 측정 장치 (히라누마 산업 (주) 사 제조, AQ-2100) 로 함수량을 측정하였다. 초기 상태의 필름의 함수율은, 가공한 필름을 가로세로 3 ㎝ 로 잘라내고, 25 ℃ 80 ％ 상대 습도의 환경에서 3 시간 조습한 후, 동일한 방법에 의해 계측하였다. 수 처리 후의 함수율과 초기 상태의 함수율의 차분의 절대값을 함수율 변화량으로 하였다.

＜필름의 Rth (550) 편차＞

전체 폭 1980 ㎜ 폭으로 가공한 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 폭 방향 중앙 부분을 0 ㎜ 로 하고, 폭 방향 ±900 ㎜ (100 ㎜ 간격) 및 길이 방향 ±1000 ㎜ (100 ㎜) 간격으로 잘라내어, 각 점에서의 Re, Rth 를 KOBRA 21ADH (오우지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 모든 점 데이터로부터 Rth 의 표준 편차를 계산하고, 그 값을 Rth 편차로 하였다. Rth 편차의 값을 3 단계로 나누고, 실용 가능한 정도를 A 와 B 로 하였다.

A：Rth 편차 1 ㎚ 이하

B：Rth 편차 1 ∼ 2 ㎚

C：Rth 편차 2 ㎚ 보다 큼

＜동적 점탄성 측정에 의한 tanδ 값의 반치폭 산출＞

연신 전의 필름을 채취하여 샘플을 20 ㎜ (폭 방향) × 5 ㎜ (반송 방향) 로 잘라내고, 아이티 계측 제어 주식회사 제조 DVA-225 를 사용하고, 인장 모드로 설정, 변형 0.1 ％, 승온 속도 5 ℃／분으로 25 ℃ 에서부터 200 ℃ 까지 승온시켜 tanδ 값이 가장 커지는 피크 (폴리머의 주사슬 완화에 상당하는 피크) 온도 (T1) 을 구하였다. 온도 vs tanδ 플롯을 작성한 후, Tanδ 피크의 값의 절반이 되는 값 (반값) 을 산출하고, tanδ 피크 온도보다 저온측에서 반값이 되는 온도 (T2) 를 구하였다. 다음 식으로부터 반치폭을 산출하였다.

(반치폭) = (T1 － T2) × 2

＜내부 헤이즈＞

내부 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3 ㎜ 의 유리판 (MICRO SLIDE GLASS 품번 S9213, MATSUNAMI 제조) 2 장 양측의 사이에 둔 상태에서, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 에서 헤이즈 미터 "HGM-2DP" {스가 시험기 (주) 제조｝를 사용하고, JIS K-6714 에 따라 측정한 헤이즈값으로부터 유리 2 장 사이에 글리세린을 몇 방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈를 뺀 값 (％) 을 내부 헤이즈로 하였다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다.

표 중, CAB 는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, DAC 는 디아세틸셀룰로오스, CAP 는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 나타낸다. 첨가제의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대한 질량％ 이다.

＜편광판의 제작＞

두께 60 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 35 ℃ 의 물로 팽윤시키고, 이것을 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g, 물 100 g 으로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지시키고, 이어서 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g, 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지시켜 1 축 연신 (온도 55 ℃, 연신 배율 5 배) 하였다. 이것을 수세, 건조시켜 편광자를 얻었다.

이어서, 하기 공정 1 ∼ 5 에 따라, 편광자와 상기 셀룰로오스아실레이트 필름과 TD60UL (후지 필름 주식회사 제조) 을 첩합하여 편광판을 제작하였다.

공정 1 : 60 ℃ 의 2 몰/ℓ 의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하고 건조시키고, 편광자와 첩합하는 측을 비누화한 셀룰로오스아세테이트 필름을 얻었다.

공정 2 : 상기 편광자를 고형분 2 질량％ 의 폴리비닐알코올 접착제조 (槽) 중에 1 ∼ 2 초 침지시켰다.

공정 3 : 공정 2 에서 편광자에 부착된 과잉 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1 에서 처리한 셀룰로오스에스테르 필름 상에 얹어 배치하였다.

공정 4 : 공정 3 에서 적층한 셀룰로오스에스테르 필름과 편광자와 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 압력 20 ∼ 30 N/㎠, 반송 스피드는 약 2 m/분으로 첩합하였다.

공정 5 : 70 ℃ 의 건조기 중에 공정 4 에서 제작한 편광자와 셀룰로오스에스테르 필름과 TD60UL 을 첩합한 시료를 2 분간 건조시켜 각각 셀룰로오스에스테르 필름에 대응하는 편광판을 제작하였다.

셀룰로오스에스테르 필름 이외의 필름은, 이하와 같이 하여 편광자와 첩합하였다.

필름 상에 하기 UV 경화 접착제를 마이크로그라비아 코터 (그라비아 롤 : ＃300, 회전 속도 140 ％/라인속도) 를 사용하여 두께 5 ㎛ 가 되도록 도공한 접착제 부착 필름으로 하였다. 이어서, 이것을 상기 폴리비닐알코올 접착제에 침지시킨 편광자에 셀룰로오스에스테르 필름과 함께 롤기에 의해 첩합하였다.

첩합한 필름의 양측으로부터 전자선을 조사하여 편광자의 양측에 필름을 갖는 편광판을 얻었다. 라인 속도는 20 m/min, 가속 전압은 250 ㎸, 조사선량은 20 kGy 로 하였다.

〈UV 경화 접착제〉

2-하이드록시에틸아크릴레이트 100 질량부 및 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (사토마 재팬 (주) 제조, 상품명 SR355) 11 질량부를 배합하여 UV 경화 접착제를 조제하였다.

또한, 실시예 123 ∼ 126 은, 보호 필름으로서 하기 표에 나타내는 보호 필름을 사용하였다.

COP：시클로올레핀 필름 40 ㎛

PET：폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 40 ㎛

PMMA：하기 구조의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름 40 ㎛

이들은 공지된 방법에 의해 제작하였다.

＜보호 필름의 투습도＞

보호 필름의 투습도는 JIS Z 0208 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 규정되는 방법 (40 ℃ 90 ％ RH) 에 의해 측정할 수 있다.

＜액정 표시 장치의 제작＞

VA 모드의 액정 TV (UN46ES7000F, Samsung 사 제조) 의 표리의 편광판 및 위상차판을 벗겨내어, 액정 셀로서 사용하였다. 표 5 에 기재된 편광판을 VA 액정 셀에 점착제를 사용하여 첩합하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이 때, 상하의 편광판의 흡수축이 직교하도록 첩합하였다. 암실 내에서 흑색 표시시에 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM 사 제조) 를 사용하여 정면 방향의 흑색 휘도를 계측하였다. 어느 액정 표시 장치도, 정면 방향의 흑색 휘도는 0.05 cd/㎡ 였다.

＜액정 표시 장치의 평가＞

＜＜정면 불균일＞＞

제작한 각 편광판을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 잘라내어 VA 모드 액정 표시 장치에 첩합하였다. 제작한 액정 표시 장치를 가로로 눕힌 상태에서, 시인측 편광판 표면 중앙부에 1 ㎝ × 8 ㎝ 의 뱀코트 (아사히 화성사 제조) 를 편광판의 흡수축에 대해 45°가 되도록 얹었다. 마이크로피펫을 사용하여 200 ㎕ 의 순수를 뱀코트 상에 적하하고, 신속하게 사란 랩 (등록 상표) (아사히 화성 홈 프로덕츠 제조) 으로 편광판을 덮고, 주위를 카프톤 테이프 (닛토 전공사 제조) 로 첩부하여 밀폐하였다. 이 상태에서 패널을 점등하여 16 시간 정치하였다. 그 후, PET 필름을 떼어내고, 필름 표면에 묻은 물을 닦아내고, 24 시간 점등한 후 패널을 암실 내에서 흑색 표시시에 정면 방향으로부터 관찰하여 불균일의 유무를 관찰하였다.

또한, 암실 내에서 흑색 표시시에 측정기 (EZ-Contrast XL88, ELDIM 사 제조) 를 사용하여 물 접촉부 및 그 주변부의 흑색 휘도를 계측하였다.

A : 물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이가 0.01 cd/㎡ 이하 (전혀 시인되지 않음)

B : 물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이가 0.01 ∼ 0.05 cd/㎡ 이하 (거의 시인되지 않음)

C : 물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이가 0.05 ∼ 0.1 cd/㎡ (약간 보이지만 시인되기 어려움)

D : 물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이가 0.1 cd/㎡ 이상 (명확하게 시인됨)

이상의 결과를 바탕으로 실용할 수 있는 정도는 A 와 B 로 하였다.

＜＜경사 불균일 평가＞＞

제작한 편광판을 실장한 액정 패널을 옆으로 눕힌 상태에서, 시인측 편광판 표면 중앙부에 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 거즈를 얹었다. 마이크로피펫을 사용하여 200 ㎕ 의 순수를 거즈 상에 적하하고, 신속하게 가로세로 10 ㎝ 로 잘라낸 사란 랩 (등록 상표) (아사히 화성사 제조) 으로 편광판을 덮고, 주위를 카프톤 테이프 (닛토 전공사 제조) 로 첩부하여 밀폐하였다. 이 상태에서 패널을 점등하고 16 시간 정치하였다. 그 후, 사란 랩 (등록상표) 을 떼어내고, 필름 표면에 묻은 물을 닦아내고, 24 시간 점등한 후 패널을 경사 방향에서부터 관찰하여, 불균일의 유무를 관찰하였다. 실용 가능한 정도는 A 와 B 로 하였다.

A：물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이는 보이지 않는다.

B：물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이는 조금 있지만, 보기 힘들다.

C：물 접촉부와 그 주변의 광 누설의 차이를 명확하게 알 수 있다.

표로부터, 본 발명의 필름을 사용한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써 정면 불균일 및 경사 불균일을 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

1 : 정전기 방지백
2 : 편광판
3 : 편광자
4 : 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름
5 : 위상차 필름
6 : 결로수
7 : 변형
22 : 보호 필름
12 : 시인측 편광자
15 : 위상차 필름
13 : 액정층
14 : 위상차 필름
11 : 백라이트측 편광자
21 : 보호 필름

Claims (11)

1. 하기 요건 (1) ∼ (5) 를 만족시키는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름；
   (1) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다；
   (2) 필름의 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다；
   (3) 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다；
   (4) 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하；
   (5) 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하；
   단, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중축합 에스테르 중의 모든 디카르복실산 잔기에 대한 테레프탈산 잔기 비율이 40 ㏖％ 이상인, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 값이 가장 큰 피크의 반치폭이 90 ℃ 이내인, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가, 식 (Ⅱ) 의 관계를 만족시키는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.
   (Ⅱ)：0.4 ≤ B ≤ 2.0
   (식 (Ⅱ) 중, B 는 부틸기의 치환도를 나타낸다)
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가, 식 (Ⅱ) 의 관계를 만족시키는, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름.
   (Ⅱ)：0.4 ≤ B ≤ 2.0
   (식 (Ⅱ) 중, B 는 부틸기의 치환도를 나타낸다)
6. 편광자와 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름을 갖는, 편광판.
7. 제 6 항에 있어서,
   추가로, 40 ℃ 90 ％ 상대 습도 24 시간의 투습도가 100 g/㎡ 이하인 보호 필름을 갖는, 편광판.
8. 제 6 항의 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
9. 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와, 그 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량％ 의 비율로 함유하는 필름을 50 ℃ ∼ 90 ℃ 에서 연신하는 것을 포함하는, 두께 20 ∼ 60 ㎛ 의 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    연신시의 잔류 용매량이 15 질량％ 이하인 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이, 하기 조건 (1) ∼ (5) 를 만족시키는 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름인 제조 방법；
    (1) 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 100 질량부에 대하여, 방향족 디카르복실산 잔기 및 지방족 디올 잔기를 함유하는 적어도 1 종의 중축합 에스테르를 10 ∼ 50 질량부의 비율로 함유한다；
    (2) 필름의 막 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 이다；
    (3) 필름의 물 접촉 시험 전후의 Rth (550) 변화량의 절대값이 5 ㎚ 이하이다；
    (4) 필름을 40 ℃ 의 순수에 16 시간 침지시키기 전후의 필름의 25 ℃ 80 ％ 상대 습도에 있어서의 칼 피셔법에 의한 평형 함수율 변화가 0.8 질량％ 이하；
    (5) 필름의 Rth (550) 의 편차가 2 ㎚ 이하；
    단, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 막 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다.

Images