KR20140107593A - 광학 부재용 점착제 조성물 그리고 그것을 사용한 점착 시트, 점착제층 부착 광학 부재 및 플랫 패널 디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치수 안정성이 우수하고, 습열 환경하에 있어서도 우수한 광 누출 방지 성능이나 내구성을 발휘하고, 특히 디스플레이의 박형화에 있어서의 이들 요구 물성도 만족하여 유리 기판의 휨 (Bending) 을 유효하게 방지할 수 있는 광학 부재용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) : 하기 (a-1) ∼ (a-3) 을 하기 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 코폴리머와 ; (a-1) 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르(단, t-부틸(메트)아크릴레이트를 제외한다) 55 ∼ 94 중량부 (a-2) t-부틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 40 중량부 (a-3) 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 1 ∼ 5 중량부 (단, (a-1) ∼ (a-3) 의 합계는 100 중량부이다) (B) : 이소시아네이트계 가교제, 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

광학 부재용 점착제 조성물 그리고 그것을 사용한 점착 시트, 점착제층 부착 광학 부재 및 플랫 패널 디스플레이 {OPTICAL MEMBER ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET USING SAME, OPTICAL MEMBER PROVIDED WITH ADHESIVE LAYER, AND FLAT PANEL DISPLAY}
본 발명은 치수 안정성 및 습열 내구성이 우수하고, 고온 고습 환경하에서의 광 누출이나 박리를 유효하게 방지할 수 있는 광학 부재용 점착제 조성물 그리고 그것을 사용한 점착 시트, 점착제층 부착 광학 부재 및 플랫 패널 디스플레이에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이 (FPD) 분야용 점착제에 대하여, 디스플레이의 대형화나 LED 방식 보급에 수반하여, 고화질·고내구성 등의 고품질에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
예를 들어 FPD 로 분류되는 액정 디스플레이 (LCD) 는 액정 패널, 백라이트 및 주변 회로로 형성되어 있다. 이 액정 패널은 전형적으로는, 편광판, 투명 전극을 갖는 유리 기판, 컬러 필터 등의 각 층으로 구성되며, 상기 유리 기판이 액정을 협지한 구성을 취하고 있다.
상기 편광판은 이종 재료의 다층 구조로 구성되어 있고, 각 재료는 각각 상이한 물리·화학적 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 특히 FPD 의 제조에 있어서는 고온·고습의 환경에서 실시되는 공정이 있지만, 그와 같은 환경하에서는, 수축이나 팽윤에 의한 각 층의 치수 변화의 정도가 상이하고, 또 그 상이한 정도도 크다. 이 때문에, 편광판은 전체적으로 치수 안정성이 부족하다.
그리고 이 치수 변화에 의해, 편광판 전체로서의, 광 누출이나 내구성으로 대표되는 여러 성능에 여러 가지 영향이 발생한다. 또, 편광판 등의 광학 필름끼리의 접착이나 유리 기판과 편광판의 접착에 사용되는 점착제종에 따라서도, 상기 광 누출이나 내구성에 영향이 발생하는 것이 알려져 있다.
여기서, 상기 점착제종에 대해서는, 편광판의 치수 변화에 의해 발생하는 광 누출, 고온 고습 환경하에서의 박리를 해결하기 위해, 점착제를 구성하는 폴리머의 하드 특성 등의 여러 가지 특성에 주목하여, 양호한 광 누출 방지 성능 발현과 고내구성 확보 등을 실현하기 위한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 하드 특성에 주목한 점착제는, 습열 환경하에 있어서도 잘 변형되지 않고 발포 등도 잘 일어나지 않기 때문에, 편광판 수축시의 내응력성 및 내구성이 우수하여, 비교적 양호한 광 누출 방지 특성이나 내구성을 얻기 쉬웠다. 그러나, FPD 가 대형화되면, 이전의 사이즈에서는 문제가 되지 않았던 광 누출이나 약간의 발포 등도 크게 눈에 띄게 되기 때문에 문제가 된다. 그 때문에 이와 같은 요구 특성의 고도화에 대해서는, 종래의 점착제로는 충분히 대응할 수 없었다.
특히 디스플레이의 박형화에 관해서는, 습열 환경하에 있어서의 편광판의 수축시의 치수 변화에 수반하여, 액정 셀에 사용되고 있는 얇은 유리 기판의 휨 (Bending) 이 발생하는 것이 알려져 있다. 이 유리 기판의 휨에 의한 광 누출의 발생이나 화면의 변형도, 디스플레이를 박형화해 가는 데에 있어서의 문제로 취급되고 있다.
이들 여러 문제에 대해 점착제계의 폴리머 특성에 주목하여, 문제 해결을 위한 검토가 이루어져 오고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 첩합 (貼合) 을 위해 사용하는 점착제로서, 96.5 ∼ 99.9 질량부의 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기를 갖는 모노머와, 0.1 ∼ 1 질량부의 카르복실기를 갖는 모노머가 적어도 공중합되어 이루어지는 공중합체 폴리머와, 상기 공중합체 폴리머 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 1 질량부의 금속 킬레이트계 경화제와, 상기 공중합체 폴리머 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 1 질량부의 이소시아네이트계 경화제가 적어도 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
상기 알킬기를 갖는 모노머의 예로는, n-부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 또한 특허문헌 1 에는, 상기 공중합체 폴리머의 구성 모노머로서, 2 질량부 이하의 수산기를 갖는 모노머 (예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트) 를 사용해도 된다는 취지의 기재가 있다.
일본 공개특허공보 2009-132752호
본 발명은 치수 안정성이 우수하고, 습열 환경하에 있어서도 우수한 광 누출 방지 성능이나 내구성을 발휘하고, 특히 디스플레이의 박형화에 있어서의 이들 요구 물성도 만족하여 유리 기판의 휨 (Bending) 을 유효하게 방지할 수 있는 광학 부재용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폴리머의 하드 특성 등에 주목하여 검토를 실시한 결과, 특정한 (메트)아크릴산에스테르, t-부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 소정 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 코폴리머를 소정 조합의 가교제로 가교함으로써, 점착제 조성물에 있어서 우수한 하드 특성 및 약간의 응력 완화성을 동시에 달성하고, 예를 들어 이 조성물을 편광판의 첩합에 사용함으로써, 습열 환경하의 편광판 수축에 수반하는 유리 기판의 휨을 유효하게 억제하고, 양호한 광 누출 방지 특성 및 내구성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 (A) : 하기 (a-1) ∼ (a-3) 을 하기 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 코폴리머와 ;
(a-1) 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (단, t-부틸(메트)아크릴레이트를 제외한다) 55 ∼ 94 중량부
(a-2) t-부틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 40 중량부
(a-3) 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 1 ∼ 5 중량부
(단, (a-1) ∼ (a-3) 의 합계는 100 중량부이다)
(B) : 이소시아네이트계 가교제, 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물이다.
상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서는, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다.
나아가서는, 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 하이드록실기 이외에는 실질적으로 관능기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 상기 (B) 는 금속 킬레이트계 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 (B) 로서, 자일릴렌디이소시아네이트계 화합물 및 알루미늄킬레이트계 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (B) 는 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 통상적으로 0.05 ∼ 0.5 중량부 함유되어 있다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은 추가로 실란 커플링제를 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.3 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 점착제층의 성분으로서 사용하여, 기재 필름 상에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트를 얻을 수 있다.
또, 광학 부재의 적어도 편면에 점착제층이 형성된 점착제층 부착 광학 부재로서, 상기 점착제층이 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학 부재도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 플랫 패널 디스플레이는 상기 점착제층 부착 광학 부재를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 치수 안정성이 우수하고, 습열 환경하에 있어서도 우수한 광 누출 방지 성능이나 내구성을 발휘하고, 특히 디스플레이의 박형화에 있어서의 이들 요구 물성도 만족하여 유리 기판의 휨 (Bending) 을 유효하게 방지할 수 있는 광학 부재용 점착제 조성물이 제공된다.
도 1 은 실시예에 있어서의 Bending 특성 측정의 측정점을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예에 있어서의 광 누출 사이즈의 측정에 있어서의 광 누출 발생 부분의 귀퉁이로부터의 거리 (d) 를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물 (이하, 간단히 「본 발명의 조성물」이라고도 한다) 그리고 그것을 사용한 점착 시트, 점착제층 부착 광학 부재 및 플랫 패널 디스플레이에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란 메타크릴 또는 아크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
［광학 부재용 점착제 조성물］
〔(A) (메트)아크릴계 코폴리머〕
본 발명의 조성물의 구성 성분인 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 전술한 바와 같이 특정한 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3) 을 특정한 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻어진다. 이하, 이들 각 모노머에 대하여 설명한다.
＜(a-1) 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (단, t-부틸(메트)아크릴레이트를 제외한다)＞
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 은, t-부틸(메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴산에스테르로서, 관능기를 갖고 있지 않다. 본 명세서에 있어서 관능기란, 후술하는 가교제의 조합 (B) 에 있어서의 가교제와 반응성을 갖는 기로서, 그 예로는, 하이드록실기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 3 급 아미노기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 (a-1) 을 이와 같이 가교제의 조합 (B) 와 가교 반응을 일으키지 않도록 설계하고, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 가교점을 원칙으로 하여 후술하는 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 에서 유래하는 구조 단위로 한정함으로써, 과도한 가교 반응이 일어나는 것을 방지하고, 이로써 본 발명의 조성물에 하드 특성과 함께 약간의 응력 완화성이 부여된다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 에 대해서는, 통상적으로 그 호모폴리머의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 표기하는 경우도 있다) 는 -60 ℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서 상기 Tg 는, 특별히 언급하지 않는 한, Tg 를 측정하는 시험편 (호모폴리머) 을 N2 분위기하, -60 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위에서, 10 ℃/분의 비율로 승온시켜, DSC (시차 주사 열량계 DSC8230) 로 열량 측정함으로써 구해진 유리 전이 온도이다. 또 측정은 JIS K 7121 (플라스틱의 전이 온도 측정 방법) 에 준거하여 실시한다.
또, 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg (℃)) 에 대해서는, 「POLYMERHANDBOOK 제 3 판」(John Wiley ＆ Sons, Inc. 발행) 에 기재된 각종 단독 중합체 (호모폴리머) 의 유리 전이 온도 (Tg (K)) 를 참조해도 된다.
이와 같이 Tg 가 일정 온도 이상의 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 및 후술하는 t-부틸(메트)아크릴레이트를 조합해 사용하여 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 를 얻으면, 코폴리머 (A) 에 의해 양호한 하드 특성이 부여되므로 바람직하다. 이것은 본 발명의 조성물에 있어서의 우수한 치수 안정성 및 습열 내구성에 기여한다.
이와 같은 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 로는,
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 ;
이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트 등의 분지 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-나프토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 고리기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ;
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알콕시에스테르를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 하드 특성의 관점에서는, 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 분지 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 방향족 고리기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이상 설명한 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜(a-2) t-부틸(메트)아크릴레이트＞
t-부틸(메트)아크릴레이트 (a-2) 및 전술한 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 을 공중합 모노머로서 조합해 사용하여 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 구조 단위로 함으로써, 코폴리머 (A) 에 양호한 하드 특성이 부여된다. 이것이 본 발명의 조성물에 있어서의 우수한 치수 안정성 및 습열 내구성에 기여한다.
또한, 본 발명에 있어서는, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트의 일방을 사용해도 되고, 양방을 사용해도 된다.
＜(a-3) 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머＞
본 발명에 있어서 사용되는 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 은 하이드록실기를 1 개 내지 복수 갖고, 통상적으로 그 밖의 관능기를 갖고 있지 않다.
이 모노머 (a-3) 이 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 도입됨으로써, 코폴리머 (A) 가 하이드록실기를 갖고, 이 하이드록실기가 후술하는 가교제의 조합 (B) 와 가교 반응을 일으키고, 이로써 하드 특성이 더욱 높아지고, 또한 약간의 응력 완화성이 부여되는 것으로 예측된다. 이로써, 본 발명의 조성물에 대하여 우수한 치수 안정성, 습열 내구성 및 내응력성이 실현되고, 이 조성물을 사용함으로써, 유리 기판의 휨 (Bending) 을 유효하게 방지하여 양호한 광 누출 방지 특성이 얻어진다.
이와 같은 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, R0 은 수소 또는 메틸기이고, R1 은 하이드록실기를 갖고 있어도 되는 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기, (CH2CH2O)m (m 은 1 이상의 정수이다), (CH2CH(CH3)O)n (n 은 1 이상의 정수이다) 또는 시클로헥실렌기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 의 구체적인 예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 치수 안정성, 습열 내구성 및 내응력성을 달성하는 관점에서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이상 설명한 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜(a-4) 그 밖의 모노머＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 특성의 조정을 위해, 상기 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3) 이외의 그 밖의 모노머 (a-4) 에서 유래하는 구조 단위를 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 함유시킬 수 있다.
그와 같은 그 밖의 모노머 (a-4) 의 예로는, (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 ; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 ;
스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 치수 안정성 및 습열 내구성을 달성하는 관점에서는, 관능기를 갖지 않는 모노머가 바람직하다.
＜(메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 제조 방법＞
(모노머 혼합물에 있어서의 비율)
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물의 구성 성분인 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 이상 설명한 각 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3), 및 필요에 따라 그 밖의 모노머 (a-4) 를 이하에 설명하는 특정한 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합 함으로써 얻어진다.
상기 「모노머 혼합물을 공중한다」란, 예를 들어, 상기 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3) 및 임의로 그 밖의 모노머 (a-4) 를 함유하는 혼합물을, 적당한 반응계에서 각 모노머 성분이 공중합되는 조건을 다는 것이나, 반응계 중에 이들 모노머 성분을 적절히 첨가함으로써, 모노머 성분이 상기 반응계 중에 공존하고 있는 상태에서 모노머 성분의 공중합 반응을 실시하는 것을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 (a-1) 의 모노머 혼합물에 있어서의 비율 ((메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서의 공중합 비율) 은 하드 특성 및 습열 내구성의 관점에서 55 ∼ 94 중량부이고, 바람직하게는 60 ∼ 90 중량부이다.
상기 t-부틸(메트)아크릴레이트 (a-2) 의 모노머 혼합물에 있어서의 비율 ((메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서의 공중합 비율) 은 하드 특성 및 습열 내구성의 관점에서 5 ∼ 40 중량부이고, 바람직하게는 8 ∼ 37 중량부이다.
상기 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 의 모노머 혼합물에 있어서의 비율 ((메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서의 공중합 비율) 은, 가교제의 조합 (B) 와의 가교성 그리고 그로 인해 달성되는 하드 특성 및 응력 완화성의 관점에서, 1 ∼ 5 중량부이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 4.5 중량부이다.
또한, 각 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3) 의 비율의 합계는 100 중량부이다.
그리고, 상기 그 밖의 모노머 (a-4) 의 비율은 모노머 (a-1) ∼ (a-3) 의 합계 100 중량부에 대해 통상적으로 0 ∼ 5 중량부이다.
((메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 제조 방법)
(메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 각 모노머 성분 (a-1) ∼ (a-3), 및 필요에 따라 그 밖의 모노머 (a-4) 를 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 종래 공지된 중합법에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 폴리머의 분자량의 조정이 용이하고, 반응계로의 불순물의 혼입이 적기 때문에, 용액 중합법을 채용하는 것이 바람직하다.
용액 중합법에 있어서는, 유기 용매를 반응 용매로 하여, 이 반응 용매 중에 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 를 형성하는 각 모노머 성분의 혼합물을 용해 혹은 분산시켜, 교반하에 중합 개시제를 첨가함으로써 공중합 반응을 실시한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 메틸에틸케톤, 포름알데히드 및 아세트알데히드 등의 케톤계 용매 ; 디메틸에테르 등의 에테르계 용매 ; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 시클로헥산 등의 지환족계 용매 ; 그리고 헥산 및 옥탄 등의 지방족계 용매를 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
또, 상기 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴 등의 아조 화합물 ; 이소부티릴퍼옥사이드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 tert-부틸-옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합법에 있어서, 이들 반응 용매 및 중합 개시제를 사용한 공중합 반응의 반응 온도는 통상적으로는 50 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 85 ℃ 의 범위 내에 있고, 반응 시간은 통상적으로는 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 2 ∼ 8 시간이며, 반응 압력은 통상적으로 상압 ∼ 0.1 ㎫ 이다.
＜(A) (메트)아크릴계 코폴리머＞
(메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는, 후술하는 가교제의 조합 (B) 를 사용하여 가교시킴으로써, 하드 특성이 우수하고, 일정한 응력 완화성을 갖는 가교체를 형성하는 것으로 생각되며, 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 사용하면, 우수한 습열 환경하에 있어서의 내구성 및 우수한 Bending 방지 성능에 기초하는 광 누출 방지 성능을 달성할 수 있다.
이와 같은 우수한 특성은 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 중의 하이드록실기와 후술하는 가교제의 조합 (B) 가 가교됨으로써 달성되고, 그 밖의 관능기와 상기 (B) 성분의 가교 반응에 의해서는 상기 특성은 달성되지 않는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 코폴리머 (A) 100 중량％ 중 1 중량％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다. 이와 같이 카르복실기를 갖는 모노머의 함유량이 작으면, 보다 높은 레벨로 Bending 방지 성능, 광 누출 방지 성능 및 습열 내구성을 달성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 하이드록실기 이외의 관능기를 실질적으로 함유하지 않는다.
「또한, 실질적으로 포함하지 않는다」란, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 제조에 있어서 의도하여, 또는 적극적으로 하이드록실기 이외의 관능기를 갖는 모노머를 모노머 혼합물에 배합하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서의 하이드록실기 이외의 관능기를 갖는 모노머 성분에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 전체 모노머 성분 100 중량％ 에 대해, 1 중량％ 미만이고, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 미만이다. 하이드록실기 이외의 관능기를 갖는 모노머, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머 유래의 구조 단위가 코폴리머 (A) 에 함유되는 경우에는, 카르복실기 자체가 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 가교점이 되는 것 및 가교 반응 촉진 효과도 겸비하기 때문에, 가교도가 높아지기 쉬워지고, 본 발명의 조성물의 Bending 방지 성능이 저하되어 결과적으로는 광 누출 성능이 저하되거나, 내구성이 악화되기 쉬워지는 경우가 있다. 또 아미노기 및/또는 아미드기 함유 모노머 유래의 구조 단위가 코폴리머 (A) 에 함유되는 경우에는, 아미노기, 아미드기 특유의 가교 반응 촉진 효과에 의해 가교도가 높아지기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 조성물의 Bending 방지 성능의 저하 요컨대 광 누출 성능의 저하가 발생하거나, 내구성 악화도 일어나기 쉬워지거나 하는 경향이 있다.
이와 같이 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서 (B) 성분과 반응하는 부위를 실질적으로 하이드록실기에만 한정함으로써, Bending 방지 성능, 광 누출 방지 성능 및 습열 내구성이 더욱 우수한 광학 부재용 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 50 만 ∼ 200 만이고, 바람직하게는 80 만 ∼ 180 만이며, 우수한 점착 성능을 발현할 수 있다.
또, 그 다분산성 지수 (PDI) 는 통상적으로 5 ∼ 15 이다.
또, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 Tg 는 -70 ∼ 15 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, -70 ∼ 0 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, -50 ∼ -5 ℃ 의 범위 내가 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 Tg 가 -70 ℃ 보다 낮으면, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 하드 특성이 저하되고, 광 누출의 발생이나 습열 내구성 시험에서의 박리 발생 등의 문제가 생기는 경우가 있고, 한편 15 ℃ 보다 높으면, 얻어지는 광학 부재용 점착제 조성물의 기재에 대한 밀착성이나 점착제층의 가요성이 저하되어, 기재로부터의 박리나 들뜸이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 Tg 는 하기의 FOX 의 식에 의해 산출되는 값이다.
(FOX 의 식)
1/Tg ＝ Wa/Tga ＋ Wb/Tgb ＋ …
Tg : (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도
Tga, Tgb,… : 단량체 a, 단량체 b, … 의 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도
Wa, Wb, … : 단량체 a, 단량체 b, … 의 각각에서 유래하는 구조 단위의 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서의 중량분율
* (메트)아크릴계 모노머 (a-1) ∼ (a-3) 및 그 밖의 모노머 (a-4) 는 단량체 a, 단량체 b, … 로 임의로 할당할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 상기 각 모노머 성분의 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다.
또 본 발명에 있어서 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔(B) 이소시아네이트계 가교제, 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제의 조합〕
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은, 이상 설명한 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 와 함께, 이소시아네이트계 가교제, 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제의 조합 (B) 를 함유하고 있다.
이와 같이 2 종류 이상의 상이한 특정한 가교제를 조합하여 가교를 실시함으로써, 우수한 하드 특성과, 동시에 약간의 응력 완화성을 달성하고 있다. 이로써, 본 발명의 조성물에 있어서, 우수한 Bending 방지 성능, 광 누출 방지 성능 및 습열 내구성이 달성된다.
상기 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제로는, 예를 들어 금속 킬레이트계 가교제 및 에폭시계 가교제를 사용할 수 있다. Bending 방지 성능, 광 누출 방지 성능 및 습열 내구성의 관점에서는, 금속 킬레이트계 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제와 하이드록실기의 반응에 의해 공유 결합이 형성되고, 금속 킬레이트계 가교제와 하이드록실기의 반응에 의해 공유 결합 및 배위 결합이 형성되기 때문에, 전자의 반응에 의해 양호한 하드 특성이, 후자의 반응에 의해 약간의 응력 완화성이 부여된다.
상기 이소시아네이트계 가교제의 구체예로는, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 자일릴렌디이소시아네이트계 화합물 ; 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 ; 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등에 부가한 이소시아네이트 화합물 ; 이소시아누레이트 화합물 ; 뷰렛형 화합물 ; 나아가서는 공지된 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 또는 지르코늄 등의 다가 금속에, 이소프로필알코올, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산에틸 등이 배위된 화합물 등을 들 수 있다.
그 구체예로는, 알루미늄이소프로필레이트 및 알루미늄트리에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트계 화합물, 그리고 디이소프로폭시비스아세틸아세톤티타네이트를 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제의 구체예로는, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜- m-자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, m-N,N-디글리시딜아미노페닐글리시딜에테르, N,N-디글리시딜톨루이딘 및 N,N-디글리시딜아닐린을 들 수 있다.
이상 설명한 가교제의 조합 (B) 는 이소시아네이트계 가교제와 그 가교제 이외의 가교제를 조합하여 사용하는 한 특별히 한정되지 않지만, 자일릴렌디이소시아네이트계 화합물 및 알루미늄킬레이트계 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 가교제의 조합 (B) 는, 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 통상적으로 0.05 ∼ 0.5 중량부 함유되어 있다.
이와 같이 가교제의 조합 (B) 를 함유시켜 특정한 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 와 가교시킴으로써, 우수한 점착성, 치수 안정성, 습열 환경하에 있어서의 Bending 방지 성능, 광 누출 방지 성능 및 내구성을 실현할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 상기 가교제 (B) 의 함유량은 바람직하게는 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 0.35 중량부이다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물에는, 필요에 따라 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 염료, 점착 부여 수지, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 노화 방지제, 광 안정제, 광 개시제, 중합 금지제, 충전제, 유기 입자, 무기 입자 또는 가소제 등의 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 또한 본 발명의 조성물은 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 의 제조에 사용한 용매 그 밖의 용매를 함유해도 된다. 이하에 있어서는, 상기 실란 커플링제 및 대전 방지제에 대하여 설명한다.
＜실란 커플링제＞
상기 실란 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물 ; 그리고 3-클로로프로필트리메톡시실란 ; 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 중에 함유되는 관능기와 반응하는 관능기를 갖고 있는 실란 커플링제를 사용하면, 습열 환경하에서 박리를 발생시키기 어렵다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 배합량은, (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 0.3 중량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 중량부이다. 또 실란 커플링제는 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔광학 부재용 점착제 조성물〕
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은 이상 설명한 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 및 가교제의 조합 (B) 를 필수 성분으로 하고, 임의로 상기 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그리고 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서는, 특정한 모노머 성분 (a-1) 및 (a-2) 가 특정한 비율로 공중합되어 있는 것에 의해, 하드 특성이 상승하고, 또한 가교제의 조합 (B) 와 가교 반응을 일으키는 특정한 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 (a-3) 도 공중합되어 있으므로, 이로써 하드 특성이 강화될 뿐만 아니라, 동시에 응력 완화성도 부여되는 것으로 예측되며, 습열 환경에 있어서의 우수한 치수 안정성 및 내응력성이 달성되어 있다.
본 발명의 조성물은 습열 환경하에 있어서의 치수 안정성이나 내구성이 우수하기 때문에, 습열 환경에 있어서도 변형이 매우 적고, 그 때문에 광 누출이 발생하기 어렵고, 또 발포 등의 제품 가치를 떨어뜨리는 현상도 매우 일어나기 어렵다.
그리고, 특히 박형 디스플레이에서 문제가 되는 편광판 열수축에 수반하는 유리 기판의 휨 (Bending) 에 대해서는, 편광판 열수축시에는 점착제층이 편광판의 변형에 추종하지만, 이 때에 점착제층은 변형의 작용과 자체의 하드 특성에 기초하는 비변형의 작용 (내응력성) 을 나타낸다. 점착제층의 특성에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 비변형의 작용보다 변형의 작용이 강하고, 편광판이 수축 변형되는 것에 수반하여 점착제층도 변형되고, 피착체의 유리 기판에 편광판의 변형의 작용이 점착제층을 통하여 전해져, 편광판의 수축에 유리 기판이 덩달아 잡아 당겨져 변형되게 된다. 그 결과 광 누출이 발생한다.
본 발명의 조성물은 하드 특성 및 응력 완화성이 우수하여 치수 안정성이 우수하기 때문에, 편광판의 열수축시에 있어서 높은 비변형의 작용을 나타낸다. 이로써, 편광판의 변형에 대한 내응력성이 높아져, 편광판의 변형의 작용이 유리 기판에 전해지기 어려워져, 유리 기판의 휨 (Bending) 량은 최대한 적은 상태가 되어, Bending 이 유효하게 방지된다. 특히, 본 발명의 조성물을 두께가 500 ㎛ 이하 (특히 300 ㎛ 이하) 인 유리 기판에 첩부하고, 그 후 편광판이 열수축되었을 때에, 공지된 광학 부재용 점착제 조성물을 사용한 경우에 비해 유리 기판의 휨 (Bending) 량의 차이가 현저하게 나타난다.
특히 본 발명의 조성물이 가교제의 조합 (B) 로서 이소시아네이트계 가교제 및 금속 킬레이트계 가교제를 함유하는 경우에는, 당해 조성물의 하드 특성 및 응력 완화성의 밸런스가 우수하고, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 점착제층에 있어서 들뜸이나 박리가 유효하게 방지되고, 습열 환경하에 있어서의 광 누출도 유효하게 방지되어 있는 것으로 추측된다.
이와 같은 본 발명의 조성물을, 그 첩합 용도에 사용할 수 있는 편광판으로는, 대표적으로는 TAC (트리아세틸셀룰로오스)-PVA (폴리비닐알코올)-TAC 와 같은 층 구성의 편광판을 들 수 있지만, TAC 에 위상차층 등의 하드 코트층이 형성되어 있더라도 문제는 없다. 또, COP (시클로올레핀 폴리머) 필름이나 아크릴 필름이 TAC 대신에 사용되는 경우에도 사용할 수 있다.
［점착 시트］
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 점착제로서 사용하는 경우, 기재 필름 상에 점착제층을 형성하여 점착 시트로 하면, 취급이 간편하고 편리하다.
상기 기재 필름은, 상기 점착 시트를 플랫 패널 디스플레이의 제조 공정에 있어서 사용하는 경우 등의 취급성을 고려하면, 박리 필름인 것이 바람직하고, 그 재질로는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 기재 필름 상에 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 도포액을 도포·건조시켜 도포액에 함유되는 용매 등을 기화시켜, 원하는 두께의 점착제층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 이 점착제층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 소정의 성능 (습열 내구성 등) 을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 점착 시트를 재단할 때에 점착제의 비어져 나옴이 발생하기 쉬워져 가공 적성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 점착 시트에 있어서는, 상기 점착제층의 상기 기재 필름면과 접하지 않은 면을 박리 필름으로 피복하고, 사용시에 상기 박리 필름을 벗겨도 된다.
［점착제층 부착 광학 부재］
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 점착제층을 광학 부재의 적어도 편면에 형성함으로써, 전술한 바와 같이 습열 환경하에 있어서도 우수한 광 누출 방지 성능 및 내구성이 달성된 점착제층 부착 광학 부재가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 광학 부재로는, 특별히 한정되지 않고, 플랫 패널 디스플레이에 바람직하게 사용되는 광학 필름, 예를 들어, 편광판, 위상차판, 타원 편광판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 적외선/전자파 컷 필름, 전면 (前面) 용 반사 방지 필름, 표면 보호 필름 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것 등을 들 수 있다.
그리고 이들 중에서도 특히 편광판은, 습열 환경하에 있어서의 구성층의 변형 정도가 상이하기 때문에, 광학적인 변형이나 물리적인 변형이 발생함으로써 복굴절이 발생한다. 이 복굴절이 광 누출 발생의 원인이 되어 큰 문제가 된다.
본 발명의 조성물은, 하드 특성으로 편광판의 변형을 억제하여, 광학적인 변형의 발생 요컨대 광 누출의 억제가 가능하고, 박리 억제 등의 내구성도 우수하다.
＜점착제층 부착 광학 부재의 제조 방법＞
본 발명의 점착제층 부착 광학 부재는, 예를 들어, 이하의 (1) ∼ (3) 방법에 의해 제조된다.
(1) 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 도포액을 공지된 방법 (다이 코트법, 나이프 코트법 등) 에 의해 박리 필름의 박리층에 도포하고, 열건조에 의해 도포액에 함유되는 용매 등을 기화시켜, 원하는 두께를 갖는 점착제층을 형성하고, 광학 부재와 첩합한다.
(2) 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 도포액을 공지된 방법 (다이 코트법, 나이프 코트법 등) 에 의해 광학 부재에 도포하고, 열건조에 의해 도포액에 함유되는 용매 등을 기화시켜, 원하는 두께를 갖는 점착제층을 형성하고, 박리 필름의 박리층과 첩합한다.
(3) 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 도포액을 공지된 방법 (다이 코트법, 나이프 코트법 등) 에 의해 제 1 박리 필름의 박리층에 도포하고, 열건조에 의해 도포액에 함유되는 용매 등을 기화시켜, 원하는 두께를 갖는 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 제 2 박리 필름의 박리층 (통상적으로, 제 1 박리 필름보다 박리력이 낮다) 과 첩합하여, 논캐리어 점착 필름을 제조한다. 그 후, 제 2 박리 필름을 벗기고 상기 점착제층을 광학 부재와 첩합한다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은, 상기 점착제층의 형성 후, 실온하 (23 ℃ 50 ％ RH) 에서는 3 ∼ 7 일, 가열 촉진하 (40 ℃, 90 ％ RH) 에서는, 2 ∼ 5 일 정도에서 가교가 이루어져, 후술하는 플랫 패널 디스플레이에 첩부할 수 있다.
또, 얻어지는 점착제층 부착 광학 부재에 있어서의 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 이 점착제층의 두께가 5 ㎛ 미만이면 소정의 성능 (습열 내구성 등) 을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 점착제층 부착 광학 부재를 재단할 때에 점착제의 비어져 나옴이 발생하기 쉬워져 가공 적성이 저하되는 경우가 있다.
［플랫 패널 디스플레이］
예를 들어 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물을 사용하여 편광판과 유리 기판 등을 첩합함으로써, 전술한 바와 같이 습열 환경하에 있어서도 우수한 Bending 방지 성능에 기초하는 광 누출 방지 성능 및 내구성이 달성된다.
이와 같은 편광판 등의 여러 가지의 광학 부재 및 본 발명의 조성물을 사용하여 플랫 패널 디스플레이를 제조할 수 있고, 그와 같이 하여 제조된 FPD 도 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
FPD 로는, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP) 및 전계 방출형 디스플레이 (FED) 등을 들 수 있다.
LCD 는 일반적으로 액정층이 투명 전극을 갖는 유리 기판에 의해 끼워져, 그 유리 기판과 액정층 사이에 배향막이나 컬러 필터가 형성되고, 또한 유리 기판의 액정층에 가까운 면과는 반대의 면 상에 편광판이 형성된 적층체 구조를 갖는 구성으로 되어 있다.
PDP 는 일반적으로, 대향하는 유리 기판 사이에 형광체층이 존재하고, 상기 유리 기판의 상기 형광체층에 가까운 면 상에 여러 가지 유전체층이나 전극, 그 밖의 기능층이 형성된 적층체 구조를 갖는 구성으로 되어 있다.
FED 는 일반적으로, 유리 기판, 당해 기판 상에 형성된 애노드 전극 (양극), 당해 전극 상에 형성된 형광체층, 진공의 스페이스, 및 그 스페이스를 사이에 두고 형광체층에 대향하는, 캐소드 전극 (음극) 이 형성된 유리 기판의 적층체 구조를 갖는 구성으로 되어 있다.
본 발명의 점착제층 부착 광학 부재는 이들 FPD 의 구성층의 일부를 구성한다. 또, 본 발명의 점착 시트를 사용하여, FPD 의 구성층의 적어도 일부를 순차적으로 적층해 나갈 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 10 에 사용한 (메트)아크릴계 코폴리머의 제조예＞
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 하기 표 1 ∼ 4 에 나타내는 (메트)아크릴계 모노머 (a-1) ∼ (a-3) 및 그 밖의 모노머 (a-4) 를 표 1 ∼ 4 에 나타낸 배합 비율 (중량부) 에 따라 주입하고, 다음으로 아세트산에틸을 모노머 농도가 50 wt％ 가 되는 배합량으로 주입하였다.
이어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하면서 교반을 실시하여 60 ℃ 로 승온시킨 후, 상압에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 코폴리머를 아세트산에틸로 희석하여, (메트)아크릴계 코폴리머 용액을 얻었다.
＜평가용 점착 가공 편광판의 제조＞
제조예에 의해 얻어진 아크릴계 코폴리머 용액을 사용하여, 하기 표 1 ∼ 4 의 배합으로 각 성분을 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 얻었다. 이 점착제 조성물의 용액을 박리 처리한 폴리에스테르 필름의 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 두께 25 ㎛ 의 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻었다. 이 점착 시트를 TAC-PVA-TAC 의 층 구성의 편광 필름의 편면에 첩부한 후에 23 ℃/50 ％ RH 어두운 곳의 조건으로 7 일간 숙성시켜, 평가용 점착 가공 편광판을 얻었다.
각 평가용 점착 가공 편광판에 대하여 하기 표 1 ∼ 4 에 나타내는 Bending, 광 누출 및 습열 내구성 (발포 및 박리) 에 대하여 평가를 실시하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
* 표 1 ∼ 4 에 있어서의 약호 등의 내용은 이하와 같다.
BA : n-부틸아크릴레이트
t-BA : t-부틸아크릴레이트
2-HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트
iBOA : 이소보르닐아크릴레이트
iBMA : 이소부틸메타크릴레이트
LA : 라우릴아크릴레이트
AA : 아크릴산
AM : 아크릴아미드
XDI : 자일릴렌디이소시아네이트 화합물
Al 킬레이트 : 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트)
Epoxy : N,N,N', N'-테트라글리시딜m-자일렌디아민
KBM-403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조)
측정 불가 : 광 누출 평가시의 열 환경하에서 점착제층으로부터 박리나 발포 등의 문제가 발생했기 때문에, 광 누출의 평가를 실시하는 것이 불가능함 것을 나타낸다.
[Tg 측정]
표 1 ∼ 4 에 나타낸 (메트)아크릴계 모노머 (a-1) ∼ (a-4) 의 호모폴리머의 Tg 의 측정을 이하와 같이 실시하였다.
용액 중합에 의해, 하기 표 5 에 나타내는 각종 호모폴리머를 작성하여, 시험편으로 하였다.
시험편을 N2 분위기하, -60 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위에서, 10 ℃/분의 비율로 승온시켜, DSC (시차 주사 열량계 DSC8283) 로 열량 측정하였다. 측정은 JIS K 7121 (플라스틱의 전이 온도 측정 방법) 에 준거하여 실시하였다.
Figure pct00006
［Mw, PDI 측정］
제조예에서 조제한 (메트)아크릴계 코폴리머에 대하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 을 하기 GPC 측정 조건에 따라 측정하여, 다분산성 지수 (PDI ＝ Mw/Mn) 를 구하였다.
＜GPC 측정 조건＞
측정 장치 : HLC-8120GPC (토소사 제조)
GPC 칼럼 구성 : 이하의 5 련 칼럼 (모두 토소사 제조)
(1) TSK-GEL HXL-H (가드 칼럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도 : 1.0 ㎎/㎤ 가 되도록 테트라하이드로푸란으로 희석
이동상 용매 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
［각 평가 방법］
표 1 ∼ 4 에 나타낸 각종 평가는 이하에 나타내는 방법에 따라 실시하였다.
＜Bending＞
두께 0.3 ㎜, Size 150 ㎜ × 220 ㎜ 의 붕규산염계 유리 기판에, Size 140 ㎜ × 210 ㎜ 로 컷하고, 박리 처리된 폴리에스테르 필름을 벗긴 평가용 점착 가공 편광판을, 점착제층이 상기 유리 기판에 접하고, 또한 상기 편광판과 유리 기판이 크로스 니콜되도록 첩합하여, 오토클레이브 처리 (50 ℃, 5 atm) 를 실시하였다.
오토클레이브 처리 후에 70 ℃ 분위기하에서 72 hr, 다음으로 23 ℃/50 ％ RH 분위기하에서 2 hr 방치하였다.
그 후, 도 1 에 나타내는 9 점의 휨의 정도를 스틸제 자를 사용하여 측정하고, Bending 결과로 하였다. 9 점의 Bending 결과의 평균값을 산출하여, 하기 평가 기준으로 평가를 실시하였다. Bending 량이 0 에 가까울수록 휨이 없는 것을 의미하고, Bending 성이 양호하다. 또한, 도 1 에 있어서, 동그라미친 4 ∼ 6 의 점은 도 1 에 나타내는 장방형의 장변의 수직 이등분선 상에 존재하고, 동그라미친 2, 5 및 8 의 점은 상기 장방형의 단변의 수직 이등분선 상에 존재하고, 동그라미친 1 ∼ 3 의 점 또는 7 ∼ 9 의 점을 연결하면, 상기 단변과 평행한 직선이 얻어진다.
◎ : 0.3 ㎜ 이하
○ : 0.3 ㎜ 보다 크고, 0.6 ㎜ 이하
△ : 0.6 ㎜ 보다 크고, 1.2 ㎜ 이하
× : 1.2 ㎜ 를 초과한다
＜광 누출＞
19 인치 사이즈의 액정 패널에, 박리 처리된 폴리에스테르 필름을 벗긴 평가용 점착 가공 편광판을, 점착제층이 상기 유기 기판에 접하고, 또한 상기 편광판과 액정 패널이 크로스 니콜되도록 첩합하여, 80 ℃ 분위기하 240 시간 방치한 후, 23 ℃/50 ％ RH 분위기하에서 2 시간 방치하였다.
그 후, 상기 편광판을 첩합한 액정 패널을 암실에서 PC 에 접속하여 전체화면 흑표시로 하였다. 이 전체화면 흑표시의 디스플레이 모니터에 대하여, 각 코너 부근의 직경 1 ㎝ 의 영역에 있어서의 휘도 (La, Lb, Lc, Ld) 및 모니터 중앙 부분의 직경 1 ㎝ 의 영역에 있어서의 휘도 (Lcenter) 를 휘도계 (하이랜드사 제조 RISA-COLOR/CD8) 를 이용하여 측정하고, 하기 식에 의해 광 누출성 (ΔL) 을 구하였다. ΔL 이 작을수록 (백라이트로부터의) 광 누출이 적은 것을 의미하고, 통상적으로 2.0 미만이면 액정 표시용 패널로서의 사용이 가능하다.
ΔL ＝ (La ＋ Lb ＋ Lc ＋ Ld)/4-Lcenter
광 누출 사이즈는, 상기 전체화면 흑표시 상태에서, 육안으로 광 누출이 발생한 부분을 확인하여, 도 2 와 같이 광 누출 발생 부분의 귀퉁이로부터의 거리 (d) 를 측정하였다. 거리 30 ㎜ 이하이면, 액정 표시용 패널로서의 사용이 가능하다.
또한, 비교예 1, 4 ∼ 8 및 10 에 대해서는, 80 ℃ 분위기하 240 시간 방치 후에 디스플레이 모니터를 확인한 결과, 발포, 박리 등의 점착제층 유래의 외관 불량이 발생하여, 광 누출 시험의 측정이 불가능하였다.
＜습열 내구성＞
박리 처리된 폴리에스테르 필름을 벗긴 평가용 점착 가공 편광판을 15 인치 사이즈 (233 ㎜ × 309 ㎜) 로 재단하고, 두께 0.5 ㎜ 의 무알칼리 유리판의 편면에, 점착제층이 상기 유리판에 접하도록 하고, 라미네이터롤을 사용하여 첩부하였다. 첩부 후, 오토클레이브 (쿠리하라 제작소 제조) 로 0.5 ㎫, 50 ℃, 20 분의 조건으로 가압 처리하여 시험용 플레이트를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 시험용 플레이트를 60 ℃/90 ％ RH 의 조건하에 500 시간 방치하였다. 시험 종료 후, 시험 환경에서 꺼내어, 23 ℃/50 ％ RH 분위기하에서 2 시간 가만히 정지시킨 후, 점착제층에 있어서의 박리, 들뜸을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준으로 평가하였다.
발포-사이즈
○ : 발포를 전혀 볼 수 없다
△ : 발포의 직경이 1 ㎜ 이하
× : 발포의 직경이 1 ㎜ 보다 크다
발포-발생량
○ : 발포를 전혀 볼 수 없다
△ : 발포의 개수가 10 개 이하
× : 발포의 개수가 10 개보다 많다
박리-사이즈
○ : 박리를 전혀 볼 수 없다
△ : 박리의 면적이 시험용 플레이트에 있어서의 첩합 부분 전체 (100 ％) 에 대해 5 ％ 미만
× : 박리의 면적이 시험용 플레이트에 있어서의 첩합 부분 전체 (100 ％) 에 대해 5 ％ 이상
박리-위치
○ : 결점 (박리) 이 전혀 없다
△ : 단부로부터 0.5 ㎜ 미만의 위치에만 결점이 있다
× : 단부로부터 0.5 ㎜ 이상의 위치에 결점이 있다.
또한, 박리-위치의 평가에 있어서의 「단부」란, 박리가 발생한 위치로부터, 시험용 플레이트의 각 변에 수선을 내렸을 때의, 가장 짧은 수선과 시험용 플레이트의 변의 교점을 가리킨다.

Claims (11)

  1. (A) : 하기 (a-1) ∼ (a-3) 을 하기 비율로 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어지는 (메트)아크릴계 코폴리머와 ;
    (a-1) 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 (단, t-부틸(메트)아크릴레이트를 제외한다) 55 ∼ 94 중량부
    (a-2) t-부틸(메트)아크릴레이트 5 ∼ 40 중량부
    (a-3) 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머 1 ∼ 5 중량부
    (단, (a-1) ∼ (a-3) 의 합계는 100 중량부이다)
    (B) : 이소시아네이트계 가교제, 및 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 가 금속 킬레이트계 가교제를 함유하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 에 있어서, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 가 하이드록실기 이외에는 실질적으로 관능기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 가 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 로서, 자일릴렌디이소시아네이트계 화합물 및 알루미늄킬레이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 실란 커플링제를 상기 (메트)아크릴계 코폴리머 (A) 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 0.3 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물.
  9. 기재 필름 상에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트.
  10. 광학 부재의 적어도 편면에 점착제층이 형성된 점착제층 부착 광학 부재로서, 상기 점착제층이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재용 점착제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 광학 부재.
  11. 제 10 항에 기재된 점착제층 부착 광학 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 플랫 패널 디스플레이.
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