KR20140107523A - 윤활유와의 혼화성이 향상된 열 전달 조성물 - Google Patents

윤활유와의 혼화성이 향상된 열 전달 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 윤활유를 포함하는 조성물로서, 상기 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 가열 또는 냉각 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

윤활유와의 혼화성이 향상된 열 전달 조성물 {HEAT TRANSFER COMPOSITIONS HAVING IMPROVED MISCIBILITY WITH LUBRICATING OIL}
본 발명은 윤활유와의 혼화성이 향상된 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 기재로 하는 열 전달 조성물에 관한 것이다.
플루오로카본 화합물을 기재로 하는 유체는 증기 압축에 의한 열 전달을 위한 시스템, 특히 에어 컨디셔닝, 열 펌프, 냉장 또는 냉동을 위한 장치에 널리 사용되고 있다. 이들 장치는 저압에서 유체를 증발시키고 (이때 유체가 열을 흡수함); 증발된 유체를 고압으로 압축시키고; 증발된 유체를 고압에서 액체로 응축시키고 (이때 유체가 열을 내놓음); 그리고 유체를 팽창시켜, 사이클을 끝내는 것을 포함하는 열역학적 사이클을 기반으로 한다는 공통점을 지닌다.
열 전달 유체 (순수 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있음) 의 선택은 한편으로는 유체의 열역학적 특성에 의해 그리고 다른 한편으로는 추가적인 제약에 의해 좌우된다. 즉, 특히 중요한 기준은 해당 유체의 환경에 대한 영향이다. 특히, 염소화 화합물 (클로로플루오로카본 및 히드로클로로플루오로카본) 은 오존층을 손상시키는 단점이 있다. 이후로는, 따라서, 비염소화 화합물, 예컨대 히드로플루오로카본, 플루오로에테르 및 플루오로올레핀이 일반적으로 바람직하다.
또다른 환경적 제약은 지구 온난화 지수 (GWP) 이다. 따라서, 가능한 한 낮은 GWP 를 갖고 양호한 에너지 성능을 갖는 열 전달 조성물을 개발하는 것이 필요하다.
더욱이, 증기 압축 시스템의 압축기 (또는 압축기들) 의 이동성 부품을 윤활시키기 위해, 윤활유가 열 전달 유체에 첨가되어야만 한다. 상기 오일은 일반적으로 무기 또는 합성일 수 있다.
윤활유는 압축기의 유형에 따라, 그리고 적절한 열 전달 유체 및 상기 시스템에 존재하는 다른 화합물과 반응하지 않도록 선택된다.
특정 열 전달 시스템 (특히 소형) 의 경우, 윤활유는 일반적으로 전체 순환로를 순환하도록 되어 있으며, 배관들은 오일이 중력에 의해 압축기로 흐를 수 있도록 설계되어 있다. 다른 열 전달 시스템 (특히 대형) 의 경우, 압축기 직후에 오일 분리기뿐만 아니라 오일 수준 관리 장치가 설치되어 있어, 오일이 압축기 또는 압축기들로 확실히 되돌아가게 해준다. 오일 분리기가 존재하더라도, 시스템 배관들은 또한 오일이 오일 분리기 또는 압축기로 중력에 의해 되돌아갈 수 있도록 설계되어야만 한다.
문헌 US 7,279,451 및 US 7,534,366 은 플루오로올레핀계, 예컨대 테트라플루오로프로펜계 조성물이 기술되어 있다. 각종 윤활유가 또한 고려된다. 더욱이, 상기 문헌에서는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze) 또는 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf) 과 폴리알킬렌 글리콜 유형의 윤활유 간의 상용성에 관한 결과가 보고되어 있다.
열 전달 화합물 또는 화합물들이 윤활유와 혼화성이 나쁜 경우, 윤활유는 증발기의 수준에서 포집되고 압축기로 되돌아가지 않아, 시스템을 올바르게 작동하지 않게 하는 경향이 있다.
이와 관련해, 열 전달 화합물이 윤활유와 양호한 혼화성을 갖는, 낮은 GWP 의 (그리고 양호한 에너지 성능을 나타내는) 열 전달 조성물을 개발하고자 하는 요구가 존재한다.
특히, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf) 은 특히, 그의 낮은 GWP 및 그의 양호한 에너지 성능으로 인해 특히 흥미로운 열 전달 화합물이다. 그러나, 특정 윤활유와의 혼화성이 불완전하며 그의 적용에 제한이 있다. 따라서 통상의 윤활유와 HFO-1234yf 기재 조성물의 혼화성을 향상시키는 것이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 우선 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 윤활유를 포함하는 조성물로서, 상기 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 조성물에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량은 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 바람직하게는 10 내지 15% 이다.
한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 40%, 이상적으로는 15 내지 35% 의 윤활유를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 상기 조성물은 추가로 하기를 포함한다: 열 전달 화합물, 안정화제, 계면활성제, 추적제 (tracing agent), 형광제, 발향제 (odoriferous agent), 가용화제 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 바람직하게는 안정화제, 계면활성제, 추적제, 형광제, 발향제, 가용화제 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제.
한 구현예에 따르면, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 존재하는 유일한 열 전달 화합물이다.
본 발명은 또한, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 열 전달 유체와 조합하여, 증기 압축 순환로 내 윤활유로서 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물의 용도로서, 상기 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 용도에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 열 전달 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 본질적으로 이루어지는, 또는 바람직하게는 이로 이루어진다.
한 구현예에 따르면, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량은 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 15% 이다.
본 발명은 또한 상기 기재한 바와 같은 조성물인 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 상기 설비는 열 펌프, 에어 컨디셔닝, 냉장, 동결 및 Rankine 사이클에 의한 가열을 위한 이동 또는 고정식 설비로부터 선택된다.
한 구현예에 따르면, 상기 설비는 자동차 에어 컨디셔닝 설비이다.
본 발명은 또한 열 전달 유체를 포함하는 증기 압축 순환로에 의해 유체 또는 본체를 가열 또는 냉각하는 방법으로서, 상기 방법은 열 전달 유체의 적어도 부분적인 증발, 열 전달 유체의 압축, 열 전달 유체의 적어도 부분적인 응축 및 열 전달 유체의 팽창을 연속하여 포함하고, 이때 열 전달 유체가 윤활유와 조합하여 열 전달 조성물을 형성하고, 상기 열 전달 조성물은 상기 기재한 바와 같은 조성물인 방법에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 상기 방법은 이동 또는 고정식 에어 컨디셔닝 방법, 바람직하게는 자동차의 에어 컨디셔닝 방법이다.
본 발명은 또한 초기 열 전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비의 환경적 영향을 저감시키는 방법으로서, 상기 방법은 증기 압축 순환로 내 초기 열 전달 유체를, 초기 열 전달 유체보다 낮은 GWP 를 갖는 최종 열 전달 유체로 대체하는 단계를 포함하고, 이때 최종 열 전달 유체가 윤활유와 조합하여 열 전달 조성물을 형성하고, 상기 열 전달 조성물은 상기 기재한 바와 같은 조성물인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리알킬렌 글리콜과의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼화성을 증가시키기 위한 폴리올 에스테르의 용도에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 폴리올 에스테르는 폴리올 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜의 총량에 대하여 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 10 내지 15% 의 비율로 사용된다.
본 발명은 또한 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비에 사용하기 위한, 하기를 포함하는 키트에 관한 것이다:
- 한편으로는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 열 전달 유체;
- 다른 한편으로는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 윤활유로서, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 것.
한 구현예에 따르면, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량은 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 15% 이다.
한 구현예에 따르면, 열 전달 유체는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 본질적으로 이루어지며, 바람직하게는 이로 이루어진다.
한 구현예에 따르면, 상기 키트는 자동차 에어 컨디셔닝 설비에 사용하기 위한 것이다.
본 발명에 의하면 종래 기술에서 느꼈던 요구들을 충족시킬 수 있다. 더욱 특히, 양호한 에너지 성능을 나타내며 낮은 GWP 를 가지며 열 전달 화합물이 윤활유와 양호한 혼화성을 갖는 열 전달 조성물을 공급한다.
특히, 본 발명은 폴리알킬렌 글리콜을 기재로 하는 윤활유와의 혼화성이 향상된, HFO-1234yf 기재의 열 전달 조성물을 공급한다.
이것은 윤활유에 폴리올 에스테르를 첨가함으로써 달성된다. 실제로, 본 발명자들은 폴리올 에스테르의 존재가, 한편으로는 폴리알킬렌 글리콜과, 다른 한편으로는 폴리올 에스테르와, HFO-1234yf 의 혼화성 특성을 단순 외삽에 의해 예상될 수 있는 것 이상으로, 폴리알킬렌 글리콜과의 HFO-1234yf 의 혼화성 특성을 향상시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, HFO-1234yf 와의 혼화성의 관점에서 폴리알킬렌 글리콜과 폴리올 에스테르 간에는 상승작용 효과가 존재한다.
폴리알킬렌 글리콜 유형의 오일은 양호한 윤활력, 낮은 유동점, 저온에서의 양호한 유동성, 및 증기 압축 순환로에 일반적으로 존재하는 엘라스토머와의 양호한 상용성을 가진다. 더욱이, 이들은 다른 윤활유보다 비교적 덜 고가이고, 현재, 특정 분야에서, 특히 자동차 에어 컨디셔닝 분야에서 널리 사용되고 있는 오일이다. 따라서, 폴리알킬렌 글리콜 유형의 윤활유와의 HFO-1234yf 의 혼화성을 향상시켜, 상기 열 전달 화합물을 상기 윤활 화합물과 더욱 많이 조합하여 사용할 수 있도록 하는데 매우 유리할 수 있다.
다른 측면에서는, 폴리올 에스테르는 폴리알킬렌 글리콜보다 가수분해에 대해 일반적으로 덜 안정한 화합물이다. 따라서, 특히 증기 압축 순환로 내로 수분의 유입 위험성이 비교적 높은 적용 (이는 특히 자동차 에어 컨디셔닝에 대한 경우임) 에서, 오일의 과도한 열화를 회피하기 위하여 윤활유 중의 폴리올 에스테르의 양을 제한하는 것이 요망된다. 이러한 상황 하에, 25% 이하의 윤활유 중 폴리올 에스테르 함량은 HFO-1234yf 와의 혼화성 면에서의 상승작용적인 향상과 조성물의 안정성 간의 최선의 절충안을 이루는 것을 알게 되었다.
도 1 은, 윤활유 중의 폴리올 에스테르의 중량 비 (가로축, %) 에 따른, HFO-1234yf 75% 및 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르로 이루어진 윤활유 25% 의 혼합물의 혼화성의 최대 온도 (세로축, ℃) 를 나타내는 곡선을 도시한 것이다. 도표 안에 플롯팅된 직선은 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르와 HFO-1234yf 의 혼화성이 순전히 가산적인 거동을 나타낼 경우 예상되어지는 결과를 나타낸다.
본 발명을 하기 제시된 설명으로 보다 상세하며 비제한적으로 설명한다.
달리 지시하지 않는 한, 출원서 전반에 걸쳐, 제시된 화합물의 비율은 중량 백분율으로서 제시된다.
본 출원서에 따르면, 지구 온난화 지수 (GWP) 는 "The scientific assessment of ozone depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project" 에 제시된 방법에 따라 이산화탄소에 대하여 100 년의 기간에 대해 정의된다.
"열 전달 화합물" 또는 "열 전달 유체" (또는 냉매) 란 증기 압축 순환로에서, 저온 저압 하에 증발시 열을 흡수할 수 있고 고온 고압 하에 응축시 열을 내놓을 수 있는 화합물 또는 유체를 의미한다. 일반적으로, 열 전달 유체는 1, 2, 3 또는 3 개 초과의 열 전달 화합물을 포함할 수 있다.
"열 전달 조성물" 은 열 전달 유체 및 임의적으로는 해당 적용을 위한 열 전달 화합물이 아닌 첨가제를 하나 이상 포함하는 조성물을 의미한다.
본 발명은 열 전달 화합물, 즉 HFO-1234yf, 및 윤활유의 사용을 기반으로 하여, 열 전달 조성물을 형성한다.
열 전달 조성물은 그 자체로 증기 압출 순환로 내로 도입될 수 있다. 대안적으로는, 한편으로 열 전달 유체 (HFO-1234yf 포함) 및 다른 한편으로 윤활유는, 순환로의 동일한 지점 또는 상이한 지점에서 순환로에 따로따로 도입될 수 있다. 개개의 열 전달 화합물은 또한 여러 개 존재할 경우 따로따로 도입될 수도 있다.
윤활유는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함한다.
본 발명의 의미 내의 폴리알킬렌 글리콜은 상이한 식의 폴리알킬렌 글리콜들을 서로 혼합하여 포함할 수 있다.
본 발명의 의미 내의 폴리올 에스테르는 상이한 식의 폴리올 에스테르들을 서로 혼합하여 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기 위해 적합한 폴리알킬렌 글리콜은, 각각 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는, 5 내지 50 개의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함한다.
폴리알킬렌 글리콜은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시펜틸렌 기 및 그 조합으로부터 선택된 2, 3, 또는 3 초과의 기의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 50% 이상의 옥시프로필렌 기를 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 옥시프로필렌 기로 이루어진 단독중합체이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜은 문헌 US 4,971,712 에 기재되어 있다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은, 문헌 US 4,755,316 에 기재된 바와 같이, 각 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 캡핑된 히드록실 말단 기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다. 히드록실 기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 (그리고 임의적으로는 질소 등의 헤테로원자를 하나 이상 함유하는) 알킬 기, 또는 질소 등의 헤테로원자를 함유하는 플루오로알킬 기, 또는 문헌 US 4,975,212 에 기재된 바와 같은 플루오로알킬 기, 또는 다른 유사 기에 의해 캡핑될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜의 2 개의 히드록실 말단 기가 캡핑된 경우, 동일한 말단 기 또는 2 개의 상이한 기의 조합을 이용할 수 있다.
말단 히드록실 기는 또한, 문헌 US 5,008,028 에 기재된 바와 같이, 카르복실산과 에스테르를 형성함으로써 캡핑될 수 있다. 카르복실산은 또한 불화될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜의 2 개의 말단이 캡핑된 경우, 어느 것이든 에스테르로 캡핑될 수 있거나, 또는 한 말단이 에스테르로 캡핑될 수 있고 다른 말단은 자유 상태 (free) 일 수 있거나 또는 전술한 알킬, 헤테로알킬 또는 플루오로알킬 기 중 하나로 캡핑될 수 있다.
윤활유로서 사용가능한 시판되는 폴리알킬렌 글리콜은 예를 들어 General Motors 로부터의 Goodwrench, Daimler-Chrysler 로부터의 MOPAR-56, Shrieve Chemical Products 로부터의 Zerol, Total 로부터의 Planetelf PAG 및 Itemitsu 로부터의 Daphne Hermetic PAG 의 오일들이다. 다른 적합한 폴리알킬렌 글리콜은 Dow Chemical 및 Denso 에 의해 제조된다.
폴리알킬렌 글리콜의 점도는 예를 들어 40 ℃ 에서 1 내지 1000 센티스토크 (centistoke), 바람직하게는 40 ℃ 에서 10 내지 200 센티스토크, 보다 특히 바람직하게는 40 ℃ 에서 30 내지 80 센티스토크일 수 있다.
점도는 ASTM 표준 D2422 에 따라 ISO 점도 등급에 따라 구한다.
46 센티스토크의 점도를 갖는, 품명 ND8 로 Denso 에서 판매하는 오일이 특히 적합하다.
폴리올 에스테르는 폴리올 (적어도 2 개의 히드록실 기를 함유하는 알코올) 과 1관능성 또는 다관능성 카르복실산 또는 1관능성 카르복실산의 혼합물과의 반응에 의해 수득된다. 이 반응 도중 형성된 물은 가수분해의 역 반응을 방지하기 위해 제거된다.
폴리올 에스테르의 합성에 바람직한 폴리올은 네오펜틸 골격, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 갖는 것이며, 펜타에리트리톨이 가장 흔히 사용되는 폴리올이다.
폴리올과 반응하여 에스테르를 형성하는 카르복실산은 2 내지 15 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 탄소 골격은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 산 중에서, 비제한적으로, 특히 n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 아디프산, 숙신산, 및 기타, 뿐만 아니라 이들 산의 2 종 이상의 모든 비율의 혼합물을 언급할 수 있다.
특정 알코올 관능기는 에스테르화될 수 있지만, 그 비율은 낮게 유지된다. 즉, 폴리올 에스테르는 -CH2-O-(C=O)- 단위에 대해 0 내지 5 상대 몰% 의 -CH2-OH 단위를 포함할 수 있다.
바람직한 폴리올 에스테르는 40 ℃ 에서 1 센티스토크 내지 1000 센티스토크, 바람직하게는 10 센티스토크 내지 200 센티스토크, 유리하게는 30 센티스토크 내지 80 센티스토크의 점도를 갖는 것이다.
적합한 폴리올 에스테르로서는, 비제한적 예시로서, 오일 Mobil EAL Arctic 68 및 32 (Mobil), Planetelf ACD 32 (Total) 및 Bitzer BSE 32 (Bitzer) 이 있다.
열 전달 유체와 조합하여 사용되어야만 하는 윤활유의 비율은 해당 설비의 유형에 따라 좌우된다. 실제로, 설비 내 윤활유의 총량은 압축기의 성질에 따라 주로 좌우되는 반면, 설비 내 열 전달 유체의 총량은 교환기 및 배관에 따라 주로 좌우된다.
일반적으로, 열 전달 조성물 중의, 다시 말해 윤활유 및 열 전달 유체의 총합에 대한 윤활유의 비율은 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 예컨대 10 내지 40% 또는 15 내지 35% 이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 윤활유는 25% 이하의 비율의 폴리올 에스테르를 포함한다.
특정 구현예에 따르면, 윤활유는 적어도 1%, 또는 적어도 2%, 또는 적어도 3%, 또는 적어도 4%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 6%, 또는 적어도 7%, 또는 적어도 8%, 적어도 9%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 11%, 또는 적어도 12%, 또는 적어도 13%, 또는 적어도 14%, 또는 적어도 15%, 또는 적어도 16%, 또는 적어도 17%, 또는 적어도 18%, 또는 적어도 19%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 21%, 또는 적어도 22%, 또는 적어도 23%, 또는 적어도 24% 의 폴리올 에스테르를 포함한다. 윤활유 중의 폴리올 에스테르의 비율이 높을 수록 HFO-1234yf 를 기재로 하는 열 전달 유체와의 혼화성이 우수하다.
특정 구현예에 따르면, 윤활유는 최대 2%, 또는 최대 3%, 또는 최대 4%, 또는 최대 5%, 또는 최대 6%, 또는 최대 7%, 또는 최대 8%, 또는 최대 9%, 또는 최대 10%, 또는 최대 11%, 또는 최대 12%, 또는 최대 13%, 또는 최대 14%, 또는 최대 15%, 또는 최대 16%, 또는 최대 17%, 또는 최대 18%, 또는 최대 19%, 또는 최대 20%, 또는 최대 21%, 또는 최대 22%, 또는 최대 23%, 또는 최대 24% 의 폴리올 에스테르를 포함한다. 윤활유 중의 폴리올 에스테르의 비율이 낮을 수록 윤활유의 안정성이 우수하다.
특정 구현예에 따르면, 사용된 윤활유는, 임의의 다른 윤활 화합물을 제외하고는, 상기 기재된 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르의 혼합물로 이루어진다.
대안적인 구현예에 따르면, 또다른 윤활 화합물이 윤활유 중에 폴리알킬렌 글리콜과 조합하여 사용된다. 이는 특히 미네랄 기원의 오일, 실리콘 오일, 천연 기원의 파라핀, 나프텐, 합성 파라핀, 알킬벤젠, 폴리-알파-올레핀, 폴리비닐 에테르로부터 선택될 수 있다. 폴리비닐 에테르가 바람직하다. 또다른 윤활 화합물이 폴리알킬렌 글리콜과 조합하여 사용될 경우, 이 윤활 화합물과의 HFO-1234yf 의 혼화성은 폴리알킬렌 글리콜과의 HFO-1234yf 의 혼화성보다 큰 것이 바람직하다. 이것은 특히 폴리비닐 에테르 유형의 화합물 중 적어도 일부에 대하여 그러하다.
본 발명의 맥락에서 주로 사용되는 열 전달 화합물은 HFO-1234yf 이다.
그러나, 본 발명에 따른 열 전달 조성물은 HFO-1234yf 이외에 임의적으로 하나 이상의 추가의 열 전달 화합물을 포함할 수 있다. 이들 추가적인 열 전달 화합물은 특히 탄화수소, 히드로플루오로카본, 에테르, 히드로플루오로에테르 및 플루오로올레핀으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 열 전달 유체는, 본 발명에 따른 열 전달 조성물을 형성하기 위해 윤활유와 조합되는, 2 성분 조성물 (2 개의 열 전달 화합물로 이루어짐) 또는 3 성분 조성물 (3 개의 열 전달 화합물로 이루어짐) 또는 4 성분 조성물 (4 개의 열 전달 화합물로 이루어짐) 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 열 전달 조성물에 존재하는 열 전달 유체는 HFO-1234yf 로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는 것이 바람직하다. 대안적으로는, 열 전달 유체 중 HFO-1234yf 의 비율 (즉, 열 전달 화합물의 합계에 대하여) 은 바람직하게는 30%, 또는 40%, 또는 50%, 또는 60%, 또는 70%, 또는 80%, 또는 90%, 또는 95% 보다 크거나 그와 동일하다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 다른 첨가제는 안정화제, 계면활성제, 추적제, 형광제, 발향제 및 가용화제로부터 선택될 수 있다.
안정화제 또는 안정화제들은, 존재할 경우, 바람직하게는 열 전달 조성물 중에 5 중량% 이하에 해당된다. 안정화제 중에서도, 특히 니트로메탄, 아스코르브산, 테레프탈산, 아졸, 예컨대 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸, 페놀성 화합물, 예컨대 토코페롤, 히드로퀴논, t-부틸 히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 에폭시드 (임의 불화된 또는 과불화된 알킬, 또는 알케닐 또는 방향족), 예컨대 n-부틸글리시딜 에테르, 헥산디올디글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 부틸페닐글리시딜 에테르, 포스파이트, 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 티올 및 락톤을 언급할 수 있다.
추적제 (검지가능한 것) 로서는, 중수소화 또는 비-중수소화 히드로플루오로카본, 중수소화 탄화수소, 퍼플루오로카바이드, 플루오로에테르, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물, 알코올, 알데히드, 케톤, 아산화질소 및 그 조합물을 언급할 수 있다. 추적제는 열 전달 유체를 구성하는 열 전달 화합물 또는 화합물들과 상이하다.
가용화제로서는, 탄화수소, 디메틸 에테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 아미드, 케톤, 니트릴, 클로로카바이드, 에스테르, 락톤, 아릴 에테르, 플루오로에테르 및 1,1,1-트리플루오로알칸을 언급할 수 있다. 가용화제는 열 전달 유체를 구성하는 열 전달 화합물 또는 화합물들과 상이하다.
형광제로서는, 나프탈이미드, 페릴렌, 쿠마린, 안트라센, 페난트라센, 잔텐, 티옥산텐, 나프톡산텐, 플루오레세인 및 유도체 및 그 조합물을 언급할 수 있다.
발향제로서는, 알킬 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 알킨, 알데히드, 티올, 티오에테르, 디술파이드, 알릴이소티오시아네이트, 알칸산, 아민, 노르보르넨, 노르보르넨의 유도체, 시클로헥센, 헤테로시클릭 방향족 화합물, 아스카리돌, o-메톡시(메틸)페놀 및 그 조합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 열 전달 방법은 열 전달 조성물 (즉, 열 전달 유체 및 하나 이상의 윤활유) 을 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 설비의 사용을 기반으로 한다. 상기 열 전달 방법은 유체 또는 본체를 가열 또는 냉각하는 방법일 수 있다.
증기 압축 순환로는 하나 이상의 증발기, 압축기, 응축기 및 압력 강하 밸브, 뿐만 아니라 이들 부재들 사이의 유체 수송용 라인을 포함한다. 증발기 및 응축기는 열 전달 유체와 또다른 유체 또는 본체 사이에서 열 교환을 하는 열 교환기를 포함한다.
압축기로서는, 특히 1 단 또는 다단 원심분리형 압축기 또는 미니-원심분리형 압축기를 사용할 수 있다. 피스톤 또는 스크류 타입의 회전식 압축기가 또한 사용될 수 있다. 압축기는 전기 모터에 의해 또는 (예컨대 이동식 적용의 경우, 차량의 배기 가스에 의해 공급되는) 가스 터빈에 의해 또는 기어장치에 의해 구동될 수 있다.
상기 설비는 전기를 생성하는 터빈 (Rankine 사이클) 을 포함할 수 있다.
상기 설비는 또한 임의적으로는, 열 전달 유체 순환로와 가열 또는 냉각되어질 유체 또는 본체 간에 (상태 변화 유무에 관계없이) 열 전달하는데 사용된 열 전달 유체의 순환로를 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 설비는 또한 임의적으로는, 동일 또는 상이한 열 전달 유체를 함유하는 2 개의 증기 압축 순환로 (또는 그 이상) 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 증기 압축 순환로는 서로 연결될 수 있다.
증기 압축 순환로는 종래 증기 압축 사이클에 따라서 작용한다. 상기 사이클은 비교적 저압에서의 액상 (또는 액/기 2-상 시스템) 으로부터 증기상으로의 열 전달 유체의 상태 변화, 비교적 고압으로의 증기상 유체의 압축, 비교적 고압에서의 증기상으로부터 액상으로의 열 전달 유체의 상태 변화 (응축), 및 압력을 강하하여 사이클을 다시 시작하는 것을 포함한다.
냉각 프로세스의 경우, 냉각될 유체 또는 본체로부터 얻은 열은, 주변환경에 비해 상대적으로 낮은 온도에서, 열 전달 유체에 의해서 그의 증발 중에 (열 전달 유체를 경유하여 직접적으로 또는 간접적으로) 흡수된다. 냉각 프로세스는 에어 컨디셔닝 프로세스 (이동식 설비, 예컨대 차량에서, 또는 고정식 설비), 냉장 및 냉동 또는 극저온을 포함한다.
가열 프로세스의 경우, 열은 주변환경에 비해 상대적으로 높은 온도에서, 열 전달 유체로부터 그의 응축 중에 (열 전달 유체를 경유하여 직접적으로 또는 간접적으로) 가열될 유체 또는 본체에게로 내놓아진다. 열 전달 적용을 위한 설비는 이 경우 "열 펌프" 로 불린다.
본 발명에 따른 열 전달 유체를 이용하는 임의의 유형의 열 교환기, 특히 병류식 열 교환시 또는, 바람직하게는, 향류식 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다. 또한 마이크로채널 교환기를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 이동식 또는 고정식 설비에서의 에어 컨디셔닝 프로세스, 보다 특히는 자동차 에어 컨디셔닝 프로세스의 적용에 있어 특히 적합하다.
바람직하게는, 특히 자동차 에어 컨디셔닝 프로세스의 맥락에서, 증발기에서의 열 전달 유체의 유입구 온도는 -10 ℃ 내지 20 ℃, 특히 -0 ℃ 내지 10 ℃, 보다 특히 바람직하게는 약 5 ℃ 이다.
바람직하게는, 특히 자동차 에어 컨디셔닝 프로세스의 맥락에서, 응축기에서의 열 전달 유체의 응축 시작시 온도는 25 ℃ 내지 60 ℃, 특히 30 ℃ 내지 50 ℃, 보다 특히 바람직하게는 35 ℃ 내지 45 ℃, 예컨대 약 40 ℃ 이다.
열 전달 유체로서 HFO-1234yf 를 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 열 전달 조성물 뿐만 아니라 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 (또는 이로 이루어지는) 윤활유에 폴리올 에스테르를 첨가하면, 윤활유와 열 전달 유체의 혼화성을 향상시키며, 즉 비혼화성 구역 출현의 온도 역치값 (액상의 화합물이 에멀젼을 형성하기 시작하는 온도로서 정의) 을 상승시킨다. 이에 의해 열 전달 유체를 사용할 수 있는 가능성을 높이는 것이 가능해지며, 예컨대 보다 높은 응축 온도에서 사용하는 것이 가능해진다.
보다 일반적으로, 본 발명에 의해 모든 열 전달 적용에서, 예컨대 자동차 에어 컨디셔닝에서 임의의 열 전달 유체의 대체 실시가 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열 전달 유체 및 열 전달 조성물은 하기를 대체하는 역할을 할 수 있다:
- 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a);
- 1,1-디플루오로에탄 (R152a);
- 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R245fa);
- 펜타플루오로에탄 (R125), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 및 이소부탄 (R600a) 의 혼합물, 즉 R422;
- 클로로디플루오로메탄 (R22);
- 51.2% 의 클로로펜타플루오로에탄 (R115) 및 48.8% 의 클로로디플루오로메탄 (R22) 의 혼합물, 즉 R502;
- 임의의 탄화수소;
- 20% 의 디플루오로메탄 (R32), 40% 의 펜타플루오로에탄 (R125) 및 40% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407A;
- 23% 의 디플루오로메탄 (R32), 25% 의 펜타플루오로에탄 (R125) 및 52% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407C;
- 30% 의 디플루오로메탄 (R32), 30% 의 펜타플루오로에탄 (R125) 및 40% 의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a) 의 혼합물, 즉 R407F;
- R1234ze (1,3,3,3-테트라플루오로프로펜).
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것이 아니다.
실시예 1 - HFO -1234 yf 와 윤활유의 혼화성
폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리올 에스테르를 기재로 하는 윤활유와 HFO-1234yf 의 혼화성을 본 실시예에서 조사한다:
폴리알킬렌 글리콜은 Nippon Denso 에 의해 공급된 오일 PAG ND8 이다.
폴리올 에스테르는 Nippon Oil 에 의해 공급된 오일 POE Ze-GLES RB68 이다.
그 절차는 다음과 같다:
- 16.4 ml 유리 튜브 (밀봉 튜브) 안에 윤활유를 정확하게 넣을 양을 측량하여 넣는다;
- 원하는 양의 냉매 (열 전달 화합물) 를 첨가한다;
- 상기 튜브를 용접하여 밀봉한다;
- 상기 튜브를 실온에서 물로 채운 자동 온도 조절 배스에 완전히 침지시킨다. 사용된 탱크는 Plexiglas 로 제조되었으며, 이에 의해 유체/오일 혼합물을 육안으로 볼 수 있다. 상기 튜브를 튜브 홀더에 수직으로 배열한다;
- 튜브 파손의 경우를 방지하기 위해 탱크를 상부에서 금속 판으로 닫는다;
- 물을 서서히 가열하여 혼합물이 2-상이 되기 시작하는 온도를 관측한다. 과도하게 높은 온도에 도달하지 않도록 하기 위해, 최대 온도는 80 ℃ 이다. 상기 온도를 먼저 매번 10 분의 정체기를 가지면서 5 ℃ 의 단계로 높이고, 혼합물이 비혼화성이 되는 온도가 도달될 때 온도를 1 ℃ 변화시킨다.
에멀젼의 생성은 혼합물의 비혼화성을 시사한다.
도 1 은 폴리올 에스테르를 첨가함으로써 얻어지는 HFO-1234yf 와 폴리알킬렌 글리콜의 혼화성의 놀라운 개선을 나타내며, 혼화성의 실제 최대 온도 (곡선) 는 순수 폴리알킬렌 글리콜 및 순수 폴리올 에스테르의 혼화성의 최대 온도에 따라 외삽한 혼화성의 이론적 최대 온도 (직선) 보다 높다. 이 도면은 25% 의 윤활유를 함유하는 HFO-1234yf/윤활유 혼합물에 의해 얻어졌다. 비혼화성 구역은 곡선 위에 위치하는 영역에 해당하고, 혼화성 구역은 곡선 아래에 위치하는 영역에 해당한다.
15 내지 25% 의 폴리올 에스테르의 첨가에 의해 예를 들어 예상치에 비해 약 7 내지 8 도 혼화성 구역을 확장시킬 수 있다.
실시예 2 - 윤활유의 열적 안정성
실시예 1 에 사용된 윤활유의 열적 안정성을 본 실시예에서 조사한다.
상기 시험은 표준 ASHRAE 97-2007 에 따라 실시한다.
시험 조건은 다음과 같다:
- 윤활제의 질량: 5 g;
- 온도: 200 ℃;
- 기간: 14 일.
윤활유에 물 5000 ppm 을 첨가함으로써 시험을 실시하였으며, 이는 비교적 높은 수분 함량인 것으로 고려된다.
윤활유를 16.4 mL 유리 튜브에 넣는다. 이후, 상기 튜브를 진공 하에서 끌어 낸 후, 이를 용접하여 밀봉하고, 14 일 동안 200 ℃ 의 스토브에 넣는다.
시험 종료시 오일을 분석한다:
- 분광비색계에 의해서, 색상에 관해 (약학 착색의 경우 그 결과는 700 이하의 Hazen 으로 제시되고, 강한 착색의 경우 그 결과는 3 내지 15 의 Gardner 로 제시됨);
- 수분 함량에 관해 (Karl Fischer 전량분석에 의한 측정);
- 산가에 관해 (총 산가 (Total Acid Number) 또는 TAN, 0.01 N 의 메탄올성 KOH 에 의한 적정).
결과를 하기 표에 요약한다:
Figure pct00001
만족스러운 열적 안정성을 유지하기 위해서는, 오일 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하, 특히 약 20% 이하, 이상적으로는 15% 이하로 유지되어야만 함을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 및 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 윤활유를 포함하는 조성물로서, 상기 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 바람직하게는 10 내지 15% 인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 40%, 이상적으로는 15 내지 35% 의 윤활유를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기를 포함하는 조성물: 열 전달 화합물, 안정화제, 계면활성제, 추적제 (tracing agent), 형광제, 발향제 (odoriferous agent), 가용화제 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 바람직하게는 안정화제, 계면활성제, 추적제, 형광제, 발향제, 가용화제 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이, 존재하는 유일한 열 전달 화합물인 조성물.
  6. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 열 전달 유체와 조합하여, 증기 압축 순환로 내 윤활유로서 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 혼합물의 용도로서, 상기 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 열 전달 유체가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 본질적으로 이루어지는, 또는 바람직하게는 이로 이루어지는 용도.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 15% 인 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 조성물인 열 전달 조성물을 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비.
  10. 제 9 항에 있어서, 열 펌프, 에어 컨디셔닝, 냉장, 동결 및 Rankine 사이클에 의한 가열을 위한 이동 또는 고정식 설비로부터 선택되는 설비.
  11. 제 9 항에 있어서, 자동차 에어 컨디셔닝 설비인 설비.
  12. 열 전달 유체를 포함하는 증기 압축 순환로에 의해 유체 또는 본체를 가열 또는 냉각하는 방법으로서, 상기 방법은 열 전달 유체의 적어도 부분적인 증발, 열 전달 유체의 압축, 열 전달 유체의 적어도 부분적인 응축 및 열 전달 유체의 팽창을 연속하여 포함하고, 이때 열 전달 유체가 윤활유와 조합하여 열 전달 조성물을 형성하고, 상기 열 전달 조성물은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 이동 또는 고정식 에어 컨디셔닝 방법, 바람직하게는 자동차의 에어 컨디셔닝 방법인 방법.
  14. 초기 열 전달 유체를 함유하는 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비의 환경적 영향을 저감시키는 방법으로서, 상기 방법은 증기 압축 순환로 내 초기 열 전달 유체를, 초기 열 전달 유체보다 낮은 GWP 를 갖는 최종 열 전달 유체로 대체하는 단계를 포함하고, 이때 최종 열 전달 유체가 윤활유와 조합하여 열 전달 조성물을 형성하고, 상기 열 전달 조성물은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물인 방법.
  15. 폴리알킬렌 글리콜과의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 혼화성을 증가시키기 위한 폴리올 에스테르의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리올 에스테르가 폴리올 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜의 총량에 대하여 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 10 내지 15% 의 비율로 사용되는 용도.
  17. 증기 압축 순환로를 포함하는 열 전달 설비에 사용하기 위한, 하기를 포함하는 키트:
    - 한편으로는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 열 전달 유체;
    - 다른 한편으로는 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르를 포함하는 윤활유로서, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 25% 이하인 것.
  18. 제 17 항에 있어서, 윤활유 중의 폴리올 에스테르 함량이 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 15% 인 키트.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 열 전달 유체가 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 본질적으로 이루어지는, 바람직하게는 이로 이루어지는 키트.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 자동차 에어 컨디셔닝 설비에 사용하기 위한 키트.
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US9732262B2 (en) Compositions of 2,4,4,4-tetrafluorobut-1-ene and 1-methoxyheptafluoropropane

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