KR20140103266A - N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 무수물과 상응하는 알킬아민의 반응에 의해 N-알킬(메트)아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING N-ALKYL(METH)ACRYLAMIDES}
본 발명은 (메트)아크릴산 무수물을 상응하는 알킬아민과 반응시켜 N-알킬(메트)아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-알킬(메트)아크릴아미드의 제법은 공지되어 있다. 리터(Ritter) 반응은 무기 강산의 존재 하에 니트릴, 및 카르베늄 이온을 형성할 수 있는 기재, 예를 들면 3차 또는 2차 알콜로부터 아미드를 제조하는데 오랫동안 사용되어 왔다. DE 3131096은 이러한 공정을 사용한다. 단점은 용매로서도 기능을 하는 산을 중화시켜야만 하고, 이에 따라 다량의 염이 수득된다는 것이다. 또한, 생성물은 메타크릴아미드와 같은 방해 불순물을 함유한다.
DE 4027843에는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르와 지방족 및 방향족 아민의 에스테르교환에 의한 N-치환된 (메트)아크릴아미드의 연속 제조 공정이 기재되어 있다. 반응은 촉매 없이 가능하지만, 약 160 bar의 압력 및 150℃ 초과의 가혹한 조건 하에 수행된다.
메타크릴산 무수물을 이소프로필아민과 반응시켜 N-이소프로필메타크릴아미드를 제조하기 위한 EP 2358664에 청구된 방법은, 바람직한 변형에서, 재생을 위한 정제 요건과 관련된 불활성 유기 용매의 존재를 필요로 한다. 무용매 변법에서, 다량의 열이 발생하며 생성물의 변색을 유발할 수 있다.
WO 2010/021956에는 마찬가지로 상응하는 산 무수물 및 알킬아민으로부터의 N-알킬(알킬)아크릴아미드의 제법이 개시되어 있다. 여기에는 먼저 충전된 아민으로의 무수물의 첨가가 청구되어 있다. 이러한 공정 변형은 마찬가지로 강한 열의 발생과 관련되어 있으며, 이는 상기에 언급된 변색을 야기할 수 있다. 또한, 심각하게 골칫거리인 덩어리 형성이 일어나지 않는 공정창이 극히 좁다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않고, 특히 생성물을 높은 수율 및 순도로 생성하며, 이들이 온화한 반응 조건, 바람직하게는 1 내지 10 bar 및 20 내지 100℃ 하에서 문제없는 방식으로 수득되는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 대안적 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적, 및 또한 상세히 기재하지는 않았으나 서두의 종래 기술 기재로부터 용이하게 추론 또는 유도할 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법의 유리한 변경은 특허청구범위 제1항을 인용하는 청구항들에서 보호된다.
본 발명은 하기 화학식 1의 N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 식 중, R1은 H 또는 CH3 기이며, R2 및 R3는 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다. 반응은 먼저 충전된 (메트)아크릴산 무수물을 하기 화학식 2의 알킬아민의 수용액과 반응시키고, 형성된 아미드를 분리시킴으로써 수행된다.
<화학식 2>
Figure pct00002
상기 식 중, R2 및 R3는 상기에 정의된 바와 같다. 표현 (메트)아크릴산 무수물은 메타크릴산 무수물 및 아크릴산 무수물 둘 다를 지칭한다. 놀랍게도 이러한 절차는 WO 2010/021956과 달리, 임의의 시점에서 반응기 벽 상에 덩어리 또는 침착물 형태의 비제어 침전물을 초래하지 않음이 밝혀졌다.
가능한 1차 아민은 임의로 치환된 1차 지방족 아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민 및 벤질아민 및 또한 알릴아민 및 암모니아이다. 또한, 1차 시클로지방족 아민, 예를 들면 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민을 사용할 수 있다. 1차 방향족 아민으로서, 아닐린, 개별의 또는 혼합된 이성질체 아미노톨루엔, 및 개별의 또는 혼합된 이성질체 크실리딘을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 임의로는 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
마찬가지로 2차 아민으로서, 임의로는 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민을 사용할 수 있다. 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 모르폴린 및 임의로 치환된 피페리딘이 특히 바람직하다.
여기서 중합성 화합물이 제조되므로, 반응은 중합 억제제의 존재 하에 수행되어야 한다. 반응은 대기 산소 또는 보호 기체 하에 수행될 수 있다. 첫 번째 경우, 적절한 폭발 보호 한계가 고수되어야 하고, 대기 산소 하에 작용하는 억제제가 사용되어야 한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 보호 기체 하에, 특히 바람직하게는 질소 하에 진행되므로, 이러한 경우에 산소의 배제에서도 작용하는 중합 억제제만이 사용될 수 있다. 이러한 중합 억제제로서, 예를 들면 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 트리아진, 페나진, 페노티아진, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀이 당업계에 널리 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 추가의 세부사항의 경우, 관련 기술 문헌, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); keyword "Antioxidantien" [Antioxidants]] 및 이 문헌에 인용된 문헌 참고를 참고할 수 있다. 개별의 또는 혼합된 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 또는 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이 특히 바람직하다. 여기서 사용되는 통상적인 농도는 총 반응 혼합물을 기준으로 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 20 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ppm의 범위이다.
본 발명의 방법에서, 적합한 교반 반응기, 임의로는 외부 열 교환기 및 순환 펌프를 갖춘 교반 반응기에 (메트)아크릴산 무수물을 넣고, 중합 억제제와 혼합하고, 30℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 -5℃로 냉각시킨다. 반응기는 보호 기체, 바람직하게는 질소로 플러싱한다. 아민의 수용액을 저장기 내로 제공하고, 마찬가지로 30℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 -5℃로 냉각시킨다. 수용액 중의 아민의 농도는 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80%, 특히 바람직하게는 65 내지 75%일 수 있다. (메트)아크릴산 무수물 대 아민의 몰비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 범위, 바람직하게는 1:1이다. (메트)아크릴산 무수물로의 아민 수용액의 첨가는 발열 반응의 초기 반응 온도가 25℃를 초과하지 않도록 하는, 바람직하게는 15℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 수행한다. 추가의 첨가는, 반응기의 내부 온도가 전환율의 함수로서 최대값 40℃까지 증가하고, 반응 용기의 냉각에 사용되는 냉각 액체의 온도가 임의의 시점에서 반응 용액 중에 형성된 아민의 결정화 온도 미만이 아니도록 하는 방식으로 수행한다. 반응기 압력은 0.5 내지 6 bar, 바람직하게는 0 내지 1 bar의 범위로 유지되어야 한다.
중화를 위해, 반응 용액을 추가의 용기, 바람직하게는 교반기가 구비된 용기로 옮긴다. 중화는 알칼리성 용액, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH 용액, 특히 바람직하게는 암모니아 용액을 사용하여 수행된다. 반응 용액은 임의로는 사전에 원심분리로부터의 모액 또는 물로 희석될 수 있다. 중화 시작 전에, 반응 용액을 20℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만으로 냉각시킨다. 알칼리성 용액은 임의의 시점에서 온도가 60℃, 바람직하게는 50℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 도입되어야 한다. 중화 후, 생성물 결정이 침전된 혼합물을 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃, 특히 바람직하게는 -5℃로 냉각시킨다.
중화된 혼합물로부터 고체를 단리하기 위해, 당업자에 친숙한 고체/액체 분리 방법, 예를 들면 여과 또는 원심분리를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 임의적 선행 밀링 단계를 갖는 원심분리가 바람직하다. 결정 현탁액을 밀링하기 위해, 예를 들면 현탁 밀 또는 습윤 밀 (예를 들면 프라이마(Fryma))을 사용할 수 있다. 원심분리는 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 특히 -5℃ 미만의 온도에서 수행된다. N-알킬(메트)아크릴아미드의 수율은 N-알킬(메트)아크릴산 무수물을 기준으로 보통 80 내지 85%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하나, 이를 어떤 방식으로도 제한하지 않는다.
실시예 1:
N-이소프로필메타크릴아미드 (NIPMAA)의 제조를 도 1에 나타낸 바와 같이 수행하였다. 800 kg의 메타크릴산 무수물을 교반 반응기 (1)에 넣고, 135 g의 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 및 115 g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실과 혼합 후, -5℃로 예비냉각시켰다. 반응기 (1)을 질소로 플러싱하였다. 압력 조절기를 1.3 bar로 설정하였다. 70% 농도의 이소프로필아민 용액 437 kg을 냉각가능한 저장기 (4) 내로 펌프 (2)에 의하여 펌핑하였다. 이소프로필아민을, 반응 동안의 반응 온도가 -5 내지 40℃의 범위이도록 계량 펌프 (3)을 통해 반응기 (1) 내로 도입하였다. 반응기의 내용물을 반응 동안 펌프 (5)에 의하여 열 교환기 (6)을 통해 순환시켰다. 반응기 (1)의 염수 냉각부 (7) 및 열 교환기 (6)에 의해 반응열을 제거하였다. 모든 이소프로필아민을 첨가한 후, 20 내지 40℃, 바람직하게는 35 내지 40℃에서 15 분 동안 후반응을 수행하였다. 반응 후 형성된 메타크릴산 중의 NIPMAA의 슬러리를 1100 kg의 탈이온수 (탈염수)로 희석시켜 점도를 감소시켰다. 희석된 혼합물을 펌프 (5)에 의하여 교반 용기 (8)로 옮기고, 교반하면서 25% 농도의 암모니아 용액 355 kg에 의하여 중화시켰다. 중화 시 대부분의 NIPMAA가 침전되는 반면, 형성된 암모늄 메타크릴레이트는 용액 중에 남아 있었다. NIPMAA를 분리하기 위해, 결정 슬러리를 완충시키는 역할을 하는 완충제 저장기 (9)를 통해 현탁액을 배수시켰다. 완충제 저장기 (9)를 냉각 (최대 -5℃로)시켰다. 완충된 현탁액을 밀 (10)을 통해 원심분리기 (11) 내로 도입하였다. 필요한 순도를 얻기 위해, 원심분리기 (11) 내 결정을 세척하는데 사용되는 냉각 탈이온수 (대략 5 ℃)를 탈이온수 용기 (14)를 통해 제공하였다. NIPMAA 이외에도 암모늄 메타크릴레이트를 주로 함유하는 수성 모액을 펌프 (12)에 의하여 다시 (8) 또는 (9)로 펌핑하였다. 원심분리 말엽에, 모든 모액을 용기 (13)에 수집하였다. NIPMAA 저장기 (15) 내 NIPMAA의 수율은 메타크릴산 무수물을 기준으로 84%이었다.
반응 상 중의 혼합물이 너무 냉각되면, 결정 및 침착물이 반응기 벽 상 및 열 교환기 내에 형성되는데, 이 이후 반응을 중단시켜야만 한다. 한편, 반응 온도가 소정 한계를 초과하면, 품질-감소 변색 및 수율 감소가 일어났다. 적절한 아민을 먼저 충전하고 거기에 (메트)아크릴산 무수물을 첨가하는 경우 유사한 문제가 발생하였다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 N-알킬(메트)아크릴아미드는 광범위하게 다양한 용도로 사용하기 위해 그 자체가 알려진 방식으로 중합체 및 공중합체로 전환될 수 있다.
도면 부호의 나열:
Figure pct00003

Claims (8)

  1. 먼저 충전된 (메트)아크릴산 무수물을 하기 화학식 2의 알킬아민의 수용액과 반응시키고, 형성된 아미드를 분리시키며, 반응은 0.5 내지 6 bar, 바람직하게는 0 내지 1 bar의 압력에서 -5℃ 내지 40℃에서 수행하고, 반응 용기의 냉각 온도는 반응 용액 중의 N-알킬(메트)아크릴아미드의 결정화 온도를 초과하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00004

    (상기 식 중, R1은 H 또는 CH3 기이고, R2 및 R3은 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼임)
    <화학식 2>
    Figure pct00005

    (상기 식 중, R2 및 R3는 상기에 정의된 바와 같음)
  2. 제1항에 있어서, 저장기 및 알킬아민을 반응 전에 30℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 -5℃로 예비냉각시키는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 생성된 N-알킬(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산의 용액을 물, 임의로는 원심분리 모액으로 희석시키고, 이어서 알칼리성 용액, 바람직하게는 암모니아 용액, NaOH 또는 KOH에 의하여 중화시키고, 침전된 N-알킬(메트)아크릴아미드를 분리하는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 및 또한 중화 및 침전을 각각 별도의 용기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 시 반응시키고자 하는 알킬아민을 (메트)아크릴산 무수물에 50 내지 90% 농도, 바람직하게는 60 내지 80% 농도, 특히 바람직하게는 65 내지 75% 농도의 수용액으로 첨가하는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을, 불활성 기체, 바람직하게는 질소 하에 작용하는 수용성 중합 억제제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 생성물 결정 슬러리를 원심분리로 분리하기 전에 밀로 밀링하는 것을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응기가 외부 열 교환기 및 순환 펌프를 구비한 것임을 특징으로 하는, N-알킬(메트)아크릴아미드의 제조 방법.
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