KR20140102110A

KR20140102110A - 그래핀 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 그래핀 필름

Info

Publication number: KR20140102110A
Application number: KR1020130069204A
Authority: KR
Inventors: 나덕화; 이은규; 윤종혁
Original assignee: 삼성테크윈 주식회사
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2014-08-21
Also published as: US20150368112A1; KR101982154B1; US10379442B2; WO2014126298A1; CN104936892A

Abstract

본 발명은 적어도 일면에 그래핀이 형성된 촉매 금속을 준비하는 단계; 상기 그래핀 상에 지지 층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 금속에 전압을 인가한 상태에서 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)하여 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 상기 촉매 금속으로부터 분리하는 단계; 를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 그래핀 필름 {Method of manufacturing Graphene film and Graphene film manufactured thereby}

본 발명의 일 실시예는 그래핀 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 그래핀 필름에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가진다. 그래핀의 이러한 특성을 이용하여 그래핀을 터치 패널, 투명 디스플레이 또는 플렉서블(flexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 이와 같은 그래핀에 대한 관심이 증대됨에 따라 고품질의 그래핀을 대량 생산하기 위한 방법이 요구되고 있다.

그래핀은 다음과 같은 과정을 통해 얻는다. 먼저, 촉매 금속의 적어도 일면에 그래핀을 형성하고, 그래핀 상에 지지체를 형성한 후, 촉매 금속을 제거한 후 그래핀을 타겟 필름에 전사함으로써 최종적으로 그래핀이 형성된 타겟 필름인 그래핀 필름을 얻을 수 있다. 그러나, 촉매 금속을 제거할 때 그래핀이 손상되어 그래핀의 전기적, 광학적 특성이 나빠지고, 그래핀이 대형화되면서 균일하게 촉매 금속을 제거하는 것이 어려우며, 촉매 금속 제거에 많은 시간이 소요되는 문제가 있다.

본 발명의 실시예는 제조 공정을 단순화하고 제조 시간을 단축한 그래핀 필름의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 그래핀 필름을 제공한다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 의하면, 적어도 일면에 그래핀이 형성된 촉매 금속을 준비하는 단계; 상기 그래핀 상에 지지 층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 금속에 전압을 인가한 상태에서 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)하여 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 상기 촉매 금속으로부터 분리, 세정, 건조, 및 도핑 하는 단계; 를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다.

상기 전해 용액은 나트륨 또는 수산화기를 포함한다.

상기 전해 용액은 수산화나트륨(NaOH), 탄산소다(Na₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 전해 용액에 계면활성제가 더 첨가된다.

상기 지지 층을 형성하는 단계는, 액상 타입의 지지 층 형성 물질을 그래핀 상에 코팅하여 형성한다.

상기 지지 층 형성 물질은 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF),및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 지지 층 형성 물질은 감광 물질을 포함한다.

상기 분리하는 단계 이후에, 상기 그래핀 상에 타겟 필름을 형성하는 단계; 패턴 마스크로 노광 및 현상하여 상기 지지 층에 패턴을 형성하는 단계; 상기 지지 층의 패턴에 대응하여 상기 그래핀을 패터닝하는 단계; 및 상기 지지층을 제거하는 단계; 를 더 포함한다.

상기 지지 층을 형성하는 단계는, 그래핀 상에 테이프를 접착하여 형성한다.

상기 테이프는 열박리 테이프(Thermal release tape) 또는 열감응형 테이프(heat sensitive tape)이다.

상기 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)할 때 상기 액면에서 상기 그래핀 및 상기 지지 층이 분리되며, 분리된 상기 그래핀 및 상기 지지 층은 상기 액면에 부유한다.

부유한 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 회수하여 세정 후 건조하는 단계; 및 상기 그래핀에 지지 층 상에 타겟 필름을 형성하는 단계; 를 포함한다.

부유한 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 회수하여 건조하는 단계; 및 상기 그래핀을 도핑하는 단계; 를 포함한다.

상기 촉매 금속은 강성이 있는 베이스 기판 및 상기 베이스 기판의 적어도 일면에 코팅된 촉매 금속층; 을 포함한다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 의하면, 촉매 금속의 적어도 일면에 그래핀 및 지지 층을 포함하는 그래핀 필름을 형성하는 단계; 및 상기 촉매 금속에 전압을 인가한 상태에서 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)하여 상기 그래핀 필름을 상기 촉매 금속으로부터 분리하는 단계; 를 포함하는 방법에 의해 제조된 그래핀 필름을 제공한다.

상기 지지 층은 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 지지 층 상에 형성된 타겟 필름을 더 포함한다.

상기 그래핀은 도핑 물질을 더 포함하며, 상기 그래핀 상에 형성된 보호 필름을 더 포함한다.

상기 전해 용액은 나트륨 또는 수산화기를 포함한다.

상기 전해 용액은 수산화나트륨(NaOH), 탄산소다(Na₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)2), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 전해 용액에 계면활성제가 더 첨가된다.

본 발명의 실시예에 의하면 제조 공정을 단순화하고 제조 시간을 단축한 그래핀 필름의 제조 방법을 제공한다. 또한 촉매 금속을 에칭하는 방법에 비해 그래핀 필름 수득률을 높일 수 있다.

도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 촉매 금속들을 도시한 측단면도이다.
도 3 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.
도 15 내지 도 16은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분"위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명함에 있어 실질적으로 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.

도 1은 본 명세서에서 언급되는 그래핀을 개략적으로 나타낸 사시도이다.

본 명세서에서 사용되는 "그래핀(graphene)" 이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 막 형태로 형성된 것으로서, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 그래핀 막은 서로 공유 결합된 탄소원자(C)들(통상 sp2 결합)의 단일층을 이룬다. 그래핀 막은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.

그래핀 막은 도시된 바와 같이 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자(H)로 포화될 수 있다.

한편, 본 명세서에서 사용되는 “그래핀 필름”은 도 1의 그래핀에 그래핀을 지지하는 기판 또는 필름이 더 형성된 적층체를 의미할 수 있다. 본 명세서에서는 구조 및 적층 형태에 따라 그래핀 필름을 제1, 제2, 제3, 및 제4와 같은 숫자를 붙여 구별할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "적층체" 라는 용어는 그래핀을 포함하는 복수의 층을 지칭하는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름의 제조 방법에 따라 적층체는 그래핀 이외에도 촉매 금속, 지지 층, 타켓 필름, 보호 필름, 및 테이프 중 적어도 하나 이상의 층을 포함한 상태를 나타낼 수 있다.

도 2(a) 는 본 발명의 일 실시예에 의한 촉매 금속(101)을 도시한 측단면도이고, 도 2(b)는 본 발명의 다른 실시예에 의한 촉매 금속(101b)를 도시한 측 단면도이다.

촉매 금속(101)은 그래핀 성장을 위한 촉매로서 불연속적인 패널 타입, 연속적인 롤 타입으로 이루어 질 수 있다. 촉매 금속 (101)은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 실리콘(Si), 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄(U), 바나듐(V), 팔라듐(Pd), 이트리움(Y), 지르코늄(Zr), 게르마늄(Ge), 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass) 및 스테인레스 스틸(stainless steel) 중 적어도 하나의 금속 또는 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

촉매 금속(101)은 단일 층일 수도 있고, 적어도 2개의 층으로 이루어진 다층 기판 중 한 개의 층이 촉매 금속(101)일 수 있다. 이 경우 촉매 금속(101)으로 이루어진 층은 다층 기판의 최외곽에 배치된다.

도 2(b)에 도시된 바와 같은 본 발명의 다른 실시예에 의한 촉매 금속(101b)은 강성있는 베이스 기판(1011) 및 베이스 기판(1011)의 적어도 일면에 상술한 촉매 금속 재료가 코팅된 촉매 금속층(1012)을 포함할 수 있다. 예를 들어 촉매 금속층(1012)은 베이스 기판(1011)의 양면에 코팅될 수 있다.

여기서 베이스 기판(1011)은 석영(quartz) 또는 유리 등과 같이 단단하며, 그래핀 합성시 섭씨 약 수백 도의 고온 공정에도 손상되지 않는 내열성 재료일 수 있다. 이와 같이 도 2B에 도시된 촉매 금속(101b)을 사용하여 그래핀을 합성하는 경우 도 5 내지 도 7에서 후술할 전기 화학 박리(electrochemical delamination) 공정으로 대면적 그래핀 시트를 수득할 때, 강성이 있는 촉매 금속(101b)으로 인해그래핀 시트에 주름이 생기는 것을 방지할 수 있다.

이하에서는, 도 3 내지 도 10을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법에 대하여 알아본다. 도 3 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.

먼저 촉매 금속(101)을 전처리 한다. 이하에서는 도 2(a)의 촉매 금속(101)을 이용하는 경우를 설명하기로 한다.

그래핀이 형성되기 전에 촉매 금속(101)의 표면을 세정하는 전처리 과정을 진행한다. 전처리 과정은 촉매 금속(101)의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위한 것으로, 수소 기체를 사용할 수 있다. 또한, 산 또는 알칼리 용액 등을 사용하여 촉매 금속(101)의 표면을 세정함으로써, 그래핀 형성 시 결함을 줄일 수 있다. 촉매 금속(101)의 표면을 세정하는 본 단계는 필요에 따라 생략될 수 있다.

다음으로, 도 3을 참조하면 그래핀(110) 형성 공정이 진행된다.

촉매 금속(101)이 챔버로 이송되면, 챔버 내에 기상의 탄소공급원을 투입하고 열처리한다. 열처리는 가열 및 냉각으로 이루어진다. 그래핀(110) 형성 공정에는 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: CVD), 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition: TCVD), 급속 열 화학기상증착법(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition: PTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착법(Inductive Coupled Plasma Chemical Vapor Deposition: ICP-CVD), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition: ATLD) 등 다양한 공정이 이용될 수 있다.

기상의 탄소 공급원은 메탄(CH₄), 일산화탄소(CO), 에탄(C₂H₆), 에틸렌(CH₂), 에탄올(C₂H₅), 아세틸렌(C₂H₂), 프로판(CH₃CH₂CH₃), 프로필렌(C₃H₆), 부탄(C₄H₁₀), 펜탄(CH₃(CH₂)₃CH₃), 펜텐(C₅H₁₀), 사이클로펜타디엔(C₅H₆), 헥산(C₆H₁₄), 시클로헥산(C₆H₁₂), 벤젠(C₆H₆), 톨루엔(C₇H₈) 등 탄소 원자가 포함된 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.

이와 같은 기상의 탄소 공급원은 고온에서 탄소 원자와 수소 원자로 분리된다. 분리된 탄소 원자는 가열된 촉매 금속(101)에 증착되고, 촉매 금속(101)이 냉각되면서 그래핀(110)이 형성된다.

그래핀(110)는 촉매 금속(101)의 적어도 한 면에 형성될 수 있다. 도 3의 적층체(30)와 같이 촉매 금속(101)의 양 면에 그래핀(110)가 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 촉매 금속(101)의 한 면에만 그래핀(110)를 형성할 수도 있다.

다음으로, 도 5를 참조하면 그래핀(110) 상에 지지 층(120)을 형성한다.

지지 층(120)은 그래핀(110)을 지지하며, 그래핀(110)의 모양을 유지하고 그래핀(110)이 손상 되는 것을 방지하는 역할을 한다. 지지 층(120)은 액상 타입의 지지 층 형성 물질을 그래핀(110) 상에 코팅하여 굳히는 방법으로 형성될 수 있다. 지지 층 형성 물질을 그래핀(110) 상에 코팅하는 방법은 딥 코팅 방법, 스핀 코팅 방법, 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법 및 롤 코팅 방법 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.

지지 층 형성 물질은 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 지지 층 형성 물질로 이루어진 지지 층(120)은 타겟 필름의 역할을 하므로, 이후 지지 층(120)을 제거하는 공정 및 타겟 필름을 전사하는 공정을 생략할 수 있다. 또한, 액상 타입의 지지 층 형성 물질을 이용하여 지지 층(120)을 형성하는 경우 타겟 필름을 부착하는 방식에 비하여 얇은 지지 층을 형성하기가 쉬워 박막의 그래핀 필름을 제조할 수 있는 특징이 있다.

지지 층(120)의 두께는 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터로 형성할 수 있다. 예컨대, 지지 층(120)의 두께는 약 1 마이크로미터 내지 60 마이크로미터로 형성한다. 지지 층(120)의 두께가 1 마이크로미터보다 얇은 경우 지지 층이 쉽게 찢어져 그래핀(110)을 지지할 수 없으며, 지지 층(120)의 두께가 60 마이크로미터보다 두꺼운 경우 그래핀(110) 및 지지 층(120)이 촉매 금속(101)으로부터 쉽게 박리되지 않는 문제가 있다.

도 4의 적층체(40)와 같이 지지 층(120)은 촉매 금속(101)의 양면에 형성된 그래핀(110) 모두에 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 습식 에칭 공정에 의해 촉매 금속(101)을 제거하지 않으므로, 촉매 금속(101) 양면에 형성된 그래핀(110)을 모두 수득할 수 있다. 따라서, 습식 에칭 공정에 의해 촉매 금속(101)을 제거하는 공정에 비하여 그래핀 필름 수득률이 두 배 가량 향상되는 특징이 있다.

다음으로 도 5 내지 도 7을 참조하면, 전기 화학 박리(electrochemical delamination) 공정에 의해 그래핀(110) 및 지지 층(120)을 촉매 금속(101)으로부터 분리한다.

먼저 도 5를 참조하면, 수조(1)에 전해 용액(electrolytic solution)(2)을 준비한다. 전해 용액(2) 또는 전해질 수용액은 물 등의 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 물질이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 전해 용액(2)으로 나트륨(Na) 또는 수산화기(-OH)를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해 용액(2)은 수산화나트륨(NaOH), 탄산소다(Na₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)중 적어도 하나를 포함하는 수용액일 수 있다. 전기 화학 박리 공정에서 전해 용액(2)은 박리 속도를 결정하는데 주요한 역할을 한다. 비교예로써 전해 용액으로 K₂S₂O₈ (0.05mM) 수용액을 사용하는 경우 10cm X 10cm 넓이의 그래핀 및 지지 층을 촉매 금속으로부터 전기 화학 박리하는 시간이 약 10분 정도 소요된다. 그러나 본 발명의 일 실시예와 같이 전해 용액(2)으로 NaOH 수용액을 사용하는 경우 동일한 넓이의 그래핀(110) 및 지지 층(120)을 촉매 금속(101)으로부터 전기 화학 박리하는 시간이 불과 약 10초 내지 20초 밖에 소요되지 않았다. 나트륨을 포함하는 전해 용액(2)의 경우, 나트륨의 이온화 경향, 음이온의 종류 등을 포함하는 복합적인 요인에 의해 전기 화학 박리 공정 시 박리 속도가 비교예에 비하여 빨라진 것으로 판단된다.

다음으로 도 6을 참조하면, 직류 전류 전압(direct current voltage)를 캐소드에 대응하는 도 4의 적층체(40)의 촉매 금속(101)과 애노드에 대응하는 글래시 카본(glassy garbon)(3)에 인가한 후 도 4의 적층체(40)를 전해 용액(2)의 액면(2a)에 대해 수직으로 침지(dipping) 한다. 전해 용액(2)에 도 4의 적층체(40)를 액면(2a) 대해 수직으로 침지(dipping)할 때 액면(2a)에서 상기 그래핀(110) 및 상기 지지 층(120)이 분리되며, 분리된 상기 그래핀(110) 및 상기 지지 층(120)은 상기 액면(2a)에 부유한다. 전압은 약 3 내지 30 볼트(V) 범위 내에서 인가하며, 그래야만 정상적인 전기 화학 박리가 가능하다.

전압의 인가로 인해 전해 용액(2)에 포함된 물이 아래 화학식과 같이 환원되어 그래핀(110)과 촉매 금속(101)의 인터페이스(interface)에서 수소 가스 버블(4)이 발행한다.

[화학식 1]

2H₂O(l)+2e^-

H₂(g)+2OH^-(aq)

수소 가스 버블(4)로 인하여 촉매 금속(101)으로부터 그래핀(110) 및 지지 층(120)이 분리된다

다음으로 도 7을 참조하면, 촉매 금속(101)으로부터 분리된 그래핀(110) 및 지지 층(120)은 액면(2a)에 부유할 수 있다. 그래핀(110) 및 지지 층(120)은 전해 용액(2)보다 밀도가 작고 표면적이 넓기 때문에 부유할 수 있는 것이다.

부유된 그래핀(110) 및 지지 층(120)을 회수한 후에는 그래핀(110) 및 지지 층(120)에 잔류하는 전해 용액(2)을 세정하는 단계 및 건조 하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

이렇게 도 7까지의 과정을 통해 얻은 그래핀(110) 및 지지 층(120)의 적층체는 제1 그래핀 필름(70)으로 지칭될 수 있다. 제1 그래핀 필름(70)은 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 태양 전지 등의 투명 전극 필름으로 사용될 수 있다.

그래핀 필름의 전기적 특성을 향상시키고 손상을 방지하기 위해 다음과 같은 공정이 더 추가될 수 있다.

도 8을 참조하면, 그래핀(110)을 도핑 공정이 진행된다. 제1 그래핀 필름(70)에 포함된 그래핀(110)의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 도핑을 수행할 수 있는데, 건식 도핑 또는 습식 도핑 방법으로 진행될 수 있다. 도 8에 도시된 111 층은 도핑 물질 층을 도시한 것이다. 이와 같은 공정은 필요에 따라 생략될 수도 있다.

다음으로, 도 9를 참조하면, 그래핀(110) 상에 커버 필름(140)을 부착한다. 커버 필름(140)은 도핑 물질 층(111)가 형성된 그래핀(110)를 외부로부터 보호하는 역할을 하며, 이와 같은 공정은 필요에 따라 생략될 수도 있다.

다음으로, 도 10을 참조하면, 지지 층(120) 상에 타겟 필름(130)을 부착한다.

타겟 필름(130)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate:PET), 폴리이미드 (polyimide:PI), 폴리디메틸실록산(PDMS: polydimethylsiloxane), 플라스틱, 유리 및 금속 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

타겟 필름(130)을 부착하는 공정은 사용자가 보다 두꺼운 그래핀 필름을 요할 때 적용할 수 있으며, 이와 같은 공정은 필요에 따라 생략될 수도 있다.

도 10에 도시된 적층체는 제2 그래핀 필름(10)로써, 이와 같은 제2 그래핀 필름(10)은 상술한 제1 그래핀 필름(도 7의 70)과 같이 다양한 분야에 사용될 수 있다.

한편, 제1 그래핀 필름(70) 및 제2 그래핀 필름(10)은 손상이 없는지 어떠한 전기적 특성을 가지는 분석하는 분석 공정 등을 더 진행할 수도 있다. 상술한 그래핀 필름의 제조 공정은 기술한 바에 한정되지 않으며, 일부 순서가 바뀔 수도 있고, 일부 단계가 생략되거나 추가될 수도 있다.

도 8 내지 도 10에서는 도 7에서 수득한 하나의 그래핀(110)및 지지 층(120)만 도시하였다. 그러나, 도 7에서 수득한 또 다른 그래핀(110) 및 지지 층(120)도 동일한 공정을 거쳐 그래핀 필름으로 제조 할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 의하면 촉매 금속(101)의 양면에 합성된 그래핀(110)을 모두 그래핀 필름으로 제조할 수 있는 특징이 있다.

도 2 내지 도 10에서는 그래핀 필름의 제조에 사용되는 촉매 금속(101), 커버 필름(140) 및 타겟 필름(130)이 불연속적이 패널 타입(panel) 인 것을 도시하였다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않으며 그래핀 필름의 제조에 사용되는 촉매 금속(101), 커버 필름(140) 및 타겟 필름(130)이 일 방향으로 연속적인 롤 타입(roll type)일 수 있다.

도 11 내지 도 14는 본 발명의 다른 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.

도 11 내지 도 14의 실시예의 경우, 지지 층의 재료가 도 2 내지 도 10의 실시예와 상이하며, 이로부터 그래핀이 패터닝된 그래핀 필름을 얻을 수 있는 효과가 있다. 금번 실시예에서는 이전 실시예와 지지 층의 재료가 상이하므로, 이전 실시예에서 지지 층(도 5의 120)에 대응하는 구성은 감광 지지 층(121)이라고 다르게 지칭한다. 이하에서는 이전 실시예와 차이가 있는 부분을 위주로 설명한다.

도 2 내지 도 7과 같은 과정에 의해 그래핀(110) 및 감광 지지 층(121)을 수득한다. 여기서 감광 지지 층(121)은 감광 물질을 포함하는 액상 타입의 감광 지지 층 형성 물질을 그래핀(110) 상에 코팅하여 굳히는 방법으로 형성되거나, 감광 물질을 포함하는 필름을 도포하는 방법으로 있다. 예를 들어 감광 지지 층(121)은 포토 레지스트(PR), 드라이 필름 레지스트 (DFR), 포토 솔더 레지스트 (PSR) 등으로 형성할 수 있다.

그 밖의 감광 지지 층(101)의 형성 방법, 두께 등은 이전 실시예에서 설명한 지지 층(도 5의 120)과 유사하므로 중복되는 기술은 생략한다.

다음으로 도 11을 참조하면, 감광 지지 층(101)으로 덮이지 않은 그래핀(110)의 면에 타겟 필름(130)을 형성한다. 타겟 필름(130)의 종류 및 형성 방법 등은 이전 실시예에서 설명하였으므로 중복되는 기술은 생략한다.

다음으로, 도 12를 참조하면 패턴이 형성된 마스크를 이용한 노광 및 현상 공정을 통해 감광 지지 층 패턴(121a)을 형성한다. 감광 지지 층(101)은 감광 물질을 포함하고 있으므로 PR과 같은 별도의 감광 물질을 도포하지 않고도 패터닝이 가능하다.

다음으로 도 13을 참조하면, 감광 지지 층 패턴(121a)을 마스크로 하여 그래핀 패턴(110a)을 형성한다. 그래핀(110)은 플라즈마를 이용한 건식 식각에 의해 패터닝 할 수 있다. 상세히, 도 12의 적층체(12)에 산소 플라즈마 이온을 가하면, 감광 지지 층 패턴(121a)으로 가려진 부분의 그래핀(110)은 보존되나, 감광 지지 층 패턴(121a)으로 가려지지 않고 노출된 그래핀(110)은 산소 플라즈마 이온과 결합하여 일산화탄소 또는 이산화탄소로 변환됨으로써 제거된다.

다음으로 도 14를 참조하면, 도 13의 적층체(13)에서 감광 지지 층 패턴(121a)을 제거하여 그래핀 패턴(110a)을 포함하는 제3 그래핀 필름(14)을 완성한다.

이후에는 이전 실시예와 유사하게 도핑 공정, 커버 필름 형성 공정, 추가의 타겟 필름 형성 공정 및 검사 공정 등이 더 추가될 수 있다.

도 15 내지 도 16은 본 발명의 또 다른 실시예에 의한 그래핀 필름의 제조 방법을 도시한 측단면도이다.

도 15 내지 도 16의 실시예의 경우, 지지 층의 재료가 이전 실시예들과 상이하다. 따라서, 이전 실시예에서 지지 층(도 5의 120)에 대응하는 구성은 테이프(122)라고 다르게 지칭한다. 이하에서는 이전 실시예와 차이가 있는 부분을 위주로 설명한다.

도 2 내지 도 7과 같은 과정에 의해 그래핀(110) 및 테이프(122)를 수득한다. 여기서 테이프(122)는 접착층을 포함하는 지지 부재이다. 접착층의 종류에 따라 테이프는 접착 테이프, 열박리 테이프(Thermal release tape) 중 열감응형 테이프(heat sensitive tape)어느 하나 일 수 있다.

접착 테이프의 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 지지 부재 상에 접착층이 형성된 것이다. 접착층은 온도와 관계없이 접착층과 피착물의 표면이 분자간의 화학적 상호 작용과 기계적 상호 작용에 의해 결합되는 물질이 포함되어 있으면 족하다. 예컨대 접착층은 에폭시 계열, 아크릴 계열, 또는 실리콘 계열 등의 물질을 포함할 수 있다.

열박리 테이프의 경우, 상온에서 접착층이 접착성을 가지지만, 소정의 박리 온도 이상으로 가열되면 접착층이 접착성을 잃는 성질을 가지는 것이다. 반대로, 열감응형 테이프의 경우, 접착층(122)은 반결정성 그래프트 공중합체(semi crystalline graft copolymer), 예를 들어 인텔리머 폴리머(intelimer polymer), 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 성분을 포함하는 접착층(122)은 스위칭 온도(Ts)를 기준으로 접착력이 달라진다. 상세히, 인텔리머 폴리머는 스위칭 온도(Ts)보다 낮은 온도에서 결정 상태(crystalline state)를 가져 부피가 줄어들고 접착력을 잃는다. 예를 들어, 약 0.001N/25mm 내지 0.1N/25mm 정도의 작은 접착력을 가질 수 있다. 그러나, 인텔리머 폴리머는 스위칭 온도(Ts)보다 높은 온도에서 무정형 상태(amorphous stste)를 가져 부피가 늘어나며 접착력을 가지게 된다. 예를 들어, 약 1N/25mm 내지 10N/25mm 정도의 큰 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 열감응형 테이프의 경우, 고온에서 테이프를 그래핀(110)에 접착하고, 저온에서 테이프를 그래핀(110)과 박리해야 한다.

그 밖의 테이프(122)의 두께 등은 이전 실시예에서 설명한 지지 층(도 5의과 120)유사하므로 중복되는 기술은 생략한다.

다음으로 도 15를 참조하면, 테이프(122)로 덮이지 않은 그래핀(110)의 면에 타겟 필름(130)을 형성한다. 타겟 필름(130)의 종류 및 형성 방법 등은 이전 실시예에서 설명하였으므로 중복되는 기술은 생략한다.

다음으로 도 16을 참조하면, 테이프(122)를 제거하여 그래핀(110) 및 타겟 필름(130)으로 이루어지는 제4 그래핀 필름(16)을 제조 한다.

열박리 테이프를 사용한 경우, 박리 온도 이상의 열을 가하여 열박리 테이프의 접착력을 약화시킨 다음 소정의 힘을 가하여 그래핀(110)으로부터 열박리 테이프를 떼어낸다. 열감응형 테이프를 사용한 경우, 온도를 스위칭 온도 이하로 낮추어 열감응형 테이프의 접착력을 약화시킨 다음 그래핀(110)으로부터 열감응형 테이프를 떼어낸다.

본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

101: 촉매 금속
110: 그래핀
110a: 그래핀 패턴
120: 지지 층
121: 감광 지지층
122: 테이프
130: 타겟 필름
140: 보호 필름
1: 수조
2: 전해 용액
2a: 액면

Claims

적어도 일면에 그래핀이 형성된 촉매 금속을 준비하는 단계;
상기 그래핀 상에 지지 층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매 금속에 전압을 인가한 상태에서 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)하여 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 상기 촉매 금속으로부터 분리하는 단계;
를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해 용액은 나트륨 또는 수산화기(-OH)를 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해 용액은 수산화나트륨(NaOH), 탄산소다(Na₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 및 규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)중 적어도 하나를 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해 용액에 계면활성제가 더 첨가되는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지지 층을 형성하는 단계는,
액상 타입의 지지 층 형성 물질을 그래핀 상에 코팅하여 형성하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지지 층 형성 물질은 감광 물질을 포함하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 분리하는 단계 이후에,
상기 그래핀 상에 타겟 필름을 형성하는 단계;
패턴 마스크로 노광 및 현상하여 상기 지지 층에 패턴을 형성하는 단계;
상기 지지 층의 패턴에 대응하여 상기 그래핀을 패터닝하는 단계; 및
상기 지지층을 제거하는 단계;
를 더 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 지지 층을 형성하는 단계는,
그래핀 상에 테이프를 접착하여 형성하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 테이프는 접착 테이프, 열박리 테이프(Thermal release tape) 중 열감응형 테이프(heat sensitive tape) 하나인, 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)할 때 상기 액면에서 상기 그래핀 및 상기 지지 층이 분리되며, 분리된 상기 그래핀 및 상기 지지 층은 상기 액면에 부유하는, 그래핀 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서,
부유한 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 회수하여 건조하는 단계; 및
상기 그래핀에 지지 층 상에 타겟 필름을 형성하는 단계;
를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
제11항에 있어서,
부유한 상기 그래핀 및 상기 지지 층을 회수하여 세정 및 건조하는 단계; 및
상기 그래핀을 도핑하는 단계;
를 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매 금속은 강성이 있는 베이스 기판; 및
상기 베이스 기판의 적어도 일면에 코팅된 촉매 금속층;
을 포함하는 그래핀 필름의 제조 방법.
촉매 금속의 적어도 일면에 그래핀 및 지지 층을 포함하는 그래핀 필름을 형성하는 단계; 및
상기 촉매 금속에 전압을 인가한 상태에서 전해 용액에 상기 촉매 금속을 액면에 대해 수직으로 침지(dipping)하여 상기 그래핀 필름을 상기 촉매 금속으로부터 분리하는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조된 그래핀 필름.
제14항에 있어서,
상기 지지 층 상에 형성된 타겟 필름을 더 포함하는, 그래핀 필름.
제14항에 있어서,
상기 그래핀은 도핑 물질을 더 포함하며, 상기 그래핀 상에 형성된 커버 필름을 더 포함하는, 그래핀 필름.
제14항에 있어서,
상기 전해 용액은 나트륨 또는, 수산화기(-OH)를 포함하는, 그래핀 필름.
제17항에 있어서,
상기 전해 용액은 수산화나트륨(NaOH), 탄산소다(Na₂CO₃), 인산나트륨(Na₃PO₄), 규산나트륨(Na₂SiO₃), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 및 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)중 적어도 하나를 포함하는, 그래핀 필름.
제18항에 있어서,
상기 전해 용액에 계면활성제가 더 첨가되는, 그래핀 필름.