KR20140099550A

KR20140099550A - 증류 잔사로부터의 지방족 모노카복실산의 회수 방법

Info

Publication number: KR20140099550A
Application number: KR1020147018847A
Authority: KR
Inventors: 귀도 프라이; 외르크 아놀트; 볼프강 회프스; 마티아스 크라머; 토마스 뮐러; 하인츠 슈트루츠
Original assignee: 옥세아 게엠베하
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-08-12
Also published as: CN104114527A; TWI452033B; JP2015500251A; EP2788309B1; TW201332960A; EP2788309A1; KR101965146B1; RU2014111799A; WO2013083236A1; MX2014006871A; US9018417B2; BR112014006642A2; CN104114527B; DE102011120587A1; JP6109846B2; US20140303401A1; BR112014006642B1

Abstract

본 발명은, 탄소수 4 내지 11의 지방족 모노카복실산을, 상응하는 알데히드를 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 산소 또는 산소-함유 기체 혼합물에 의해 산화시켜 상응하는 모노카복실산을 형성시키고 후속적으로 증류시켜 수득되는 증류 잔사로부터 회수하는 방법에 관한 것으로, 여기서, 튜브 반응기에서 상기 증류 잔사를 수성 산과 반응시킨다.

Description

증류 잔사로부터의 지방족 모노카복실산의 회수 방법 {PROCESS FOR RECOVERING ALIPHATIC MONOCARBOXYLIC ACIDS FROM DISTILLATION RESIDUES}

본 발명은, 튜브 반응기(tube reactor)에서 증류 잔사를 수성 산으로 처리함으로써, 증류 잔사로부터 지방족 모노카복실산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

알데히드는 카복실산을 얻기 위한 통상적인 출발 물질이다. 이러한 이용 분야에서 선호되는 위치는, 이들의 상당히 다양한 이용 가능성, 그리고 산화에 의한 카보닐 그룹의 카복실 그룹으로의 전환 용이성에 기인한다. 공업적으로 수행되는 공정에서, 알데히드의 카복실산으로의 전환은 촉매 또는 첨가제의 존재하에 또는 부재하에 수행된다. 가능한 촉매는 대체로, 전이 금속의 염, 특히 코발트 및 망간의 염, 및 크롬, 철, 구리, 니켈, 은 및 바나듐의 염이다. 알데히드로부터의 카복실산의 형성은, 심지어 최적의 온도 조건이 고수되는 경우에도 2차 반응 및 분해 반응과 종종 관련이 있다. 이는, 촉매의 존재 및 부재하의 반응에 대해 동등하게 적용된다. 이러한 경우, 상기 반응의 선택성은, 약산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 첨가제로서 사용함으로써 상당히 개선될 수 있다(참조: Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition 1975 volume 9, page 139).

특히, 카보닐 탄소에 인접한 탄소 원자가 알킬 분지를 갖는 α-알킬-분지된 지방족 알데히드의 산화에서, 선행 기술은, 선택성을 개선하기 위해 소량의 알칼리 금속 카복실레이트를 첨가하는 것을 권고한다. 따라서, 예를 들면, α 위치에서 분지된 알데히드의 산화는 고수율 및 고순도로 바람직한 카복실산을 수득하기 위해서는 카복실산의 알칼리 금속염을 소량 첨가하는 것을 요구한다고 DE 제950 007호에 공지되어 있다. α-알킬-분지된 카복실산의 증류시 수득되는 알칼리 금속-함유 증류 잔사는 알데히드 산화를 위해 재사용될 수 있다고 US 제5 504 229호에 공지되어 있다. 또한, α-알킬-분지된 카복실산이 산성화에 의해 증류 잔사로부터 유리될 수 있다고 언급되고 있다. 그러나, 후속 정제된 카복실산은 적절한 색수(colour number)만을 나타낸다.

일본 공개 특허출원 제53-105413호의 교시에 따르면, α-분지된 지방족 알데히드는, α-분지된 지방족 카복실산을 제조하기 위해, 전체 반응 시스템을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용되는 리튬 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 산소에 의해 산화된다. 프랑스 특허출원 제2 769 624호에 기재된 저온 산화 공정이, 또한, 첨가제로서의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 수행된다. DE-C1-제100 10 771호는 2-메틸부탄알의 산화시 알칼리 금속염을 단독으로 사용하는 것 및 전이 금속과 혼합된 알칼리 금속염을 사용하는 것을 모두 기술하고 있다.

α 위치에 알킬 분지를 갖지 않는 직쇄형 또는 분지형의 지방족 알데히드의 산화시, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트와 전이 금속의 혼합물을 사용하는 것 또한 기술되어 왔다. DE 제10 2004 055 252 A1호는 상응하는 칼륨 카복실레이트 및 철의 존재하에 3,5,5-트리메틸헥산알을 기본으로 하는 n-펜탄알 또는 이소노난알의 산화를 기술하고 있다. 산화 후 수득된 조질의(crude) 산은 증류에 의해 분리하고, 수득된 금속-함유 증류 잔사는 알데히드 산화시 재사용할 수 있다. DE 제10 2006 022 168 A1호의 교시에 따르면, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트와 전이 금속의 혼합물이 제1 알데히드 산화 반응에서 반응 생성물로서 제조되고, 당해 반응 생성물은 직쇄 또는 β-알킬-분지된 지방족 모노카복실산의 후속 산화에 재사용된다.

각각의 카복실산은 먼저 별도의 반응에서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 수용액과, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액과 반응시켜, 이를 각각의 카복실레이트로 전환시키고, 상기 카복실레이트는 산화시킬 알데히드로 혼합시키는 것이 통상적이다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액을 또한 상기 반응 혼합물에 첨가하여, 산화 과정에서 각각의 카복실레이트의 형성이 발생되도록 할 수 있다. 칼륨 카복실레이트의 사용이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 산화 반응이 완결된 후, 조질의 산을 증류에 의해 후처리하여, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 함유하는 상당히 점성인 증류 잔사를 제공한다. 당해 증류 잔사는 어느 정도는 산화 공정으로 재순환될 수 있다. 그러나, 재순환되는 양이 증가함에 따라, 상기 알데히드 산화의 선택성은 감소하고, 상기 증류 잔사는 궁극적으로 상기 공정으로부터 배출되어야 한다.

그러나, 상기 상당히 점성인 증류 잔사가 고비등물(high boiler)을 함유할 뿐만 아니라 카복실레이트의 형태로 또는 물리적으로 혼합된 유리 지방족 모노카복실산으로서 목적하는 지방족 모노카복실산을 상당한 비율로 함유하기 때문에, 모노카복실산의 증류 잔사로부터 간단한 방식으로 상기 지방족 모노카복실산을 회수하고, 이에 따라, 생산성 및 그에 따른 산화 공정의 경제성을 개선시키는 것이 바람직하다. 수득된 상당히 점성인 증류 잔사의 양은 또한, 처리 비용을 줄이기 위해, 감소해야 한다.

따라서, 본 발명은, 탄소수 4 내지 11의 지방족 모노카복실산을, 상응하는 알데히드를 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 산소 또는 산소-함유 기체 혼합물에 의해 산화시켜 상응하는 모노카복실산을 형성시키고 후속적으로 증류시켜 수득되는 증류 잔사로부터 회수하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 튜브 반응기에서 상기 증류 잔사를 수성 산과 접촉되도록 함을 특징으로 한다.

튜브 반응기를 떠난 후에 존재하는 처리된 유기 증류 잔사 및 수성 산으로 이루어진 2상 혼합물은, 놀랍게도, 다운스트림 침전 용기에서 액체 유기 상 및 수성 상으로 문제없이 분리된다. 상기 상 분리는 폼(foam) 형태의 중간 층의 형성 없이 자발적으로 뚜렷하게 일어난다. 이러한 유리하고 뚜렷한 상 분리는 예상하지 못했는데, 그 이유는, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 표면-활성 특성으로 인해, 수성 상과의 접촉시 폼 형성이 예상될 수 있었기 때문이다. 신속하고 뚜렷한 상 분리는 먼저, 유기 증류 잔사 및 수성 산의 높은 처리량을 가능하게 한다. 더욱이, 상 분리 후 유기 성분들에 의한 수성 산의 오염이 여전히 제한적이고, 유기 상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량은 허용 가능한 수준으로 감소될 수 있다.

출발 물질로서, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 산소 또는 산소-함유 기체 혼합물에 의한 상응하는 알데히드의 산화에 의해 제조되는 탄소수 4 내지 11의 지방족 모노카복실산의 증류로부터의 알칼리 금속-함유 또는 알칼리 토금속-함유 잔사를 사용할 수 있다. 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 카복실레이트이거나, 칼슘 또는 바륨의 카복실레이트이다. 알데히드 산화는 바람직하게는 상응하는 칼륨 카복실레이트의 존재하에 수행한다. 일반적으로, 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 함유하는 용액은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 수용액을 과량의 목적하는 카복실산으로 중화시켜 제조하며, 상기 용액은 산화시킬 지방족 알데히드에 첨가한다. 당해 목적을 위해 적합한 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은, 특히, 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이다. 그러나, 반응 조건하에 카복실레이트로 전환되는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 반응 혼합물에서 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 또한 생성시킬 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 또는 산화물을 사용할 수 있다. 이들은 고체 형태로 또는 수용액으로서 첨가할 수 있다.

후처리될 증류 잔사의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량은, 전체 증류 잔사를 기준으로 하여 일반적으로는 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 범위이다. 적절하게 결합된 카복실레이트 이외에, 상기 증류 잔사는, 증류 조건에 따라 좌우되는 양으로 유리 지방족 모노카복실산을 또한 함유한다. 상기 증류 잔사의 유기 부분은, 증류 조건에 따라, 유리 지방족 모노카복실산 및 상응하는 카복실레이트의 형태인 각각의 지방족 모노카복실산을 98중량% 이하로 포함한다. 상기 유기 부분에서 100%로 되도록 하는 나머지는, 산소-함유 고비등물을 주로 함유한다. 상기 제시된 조성은 기준 값(guideline value)이 되도록 고려될 수 있으며, 증류 조건, 예를 들면, 농후화도에 의해 가변적일 수 있다. 그러나, 지나치게 높은 농도는 피해야 하는데, 그 이유는, 그렇지않으면, 후처리될 증류 잔사가 과도한 점도를 갖게 되어 더 이상 만족스럽게 펌핑될 수 없기 때문이다. 상당히 점성인 농도로 인해, 튜브 반응기로 도입하기 전에, 상기 증류 잔사를 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 예열하는 것이 바람직하다.

후처리될 증류 잔사는 튜브 반응기에서 수성 산과 접촉시킨다. 여기서, 유기 및 수성 스트림은 별도로 그러나 동시에 튜브 반응기로 도입할 수 있다. 상기 2개 액체는 바람직하게는 미리 혼합하고, 유기 상 및 수성 상의 2상 혼합물로서 튜브 반응기로 도입한다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 2상 혼합물은, 튜브 반응기로 도입하기 전에 2개의 상들 사이의 접촉을 강화하기 위해, 업스트림 정적 혼합 부재(static mixing element)를 통해 이동시킨다. 이러한 혼합 부재는 시판되고 있으며, 예를 들면, 상이한 점도를 갖는 액체의 혼합을 위한 특정 제품 라인을 갖는 슐처(Sulzer) 믹서 또는 케닉스(Kenicks) 믹서로서 제공된다.

후처리될 증류 잔사, 및 수성 산은, 별도로 또는 혼합물로서 튜브 반응기로 도입할 수 있다. 별도로 첨가하는 경우, 유기 및 수성 상은 병류 또는 역류로 튜브 반응기로 유동할 수 있다. 적절한 튜브 반응기는, 예를 들면, 임의의 목적하는 배열을 갖는 유동 튜브, 예를 들면, 수직 또는 수평 유동 튜브 또는 간단한 코일형 유동 튜브이다. 또한, 튜브 반응기는 팩킹 부재(packing element) 또는 내장품(internals), 예를 들면, 래싱 링(Rasching ring), 새들(saddle), 폴 링(Pall ring), 헬릭스(helix), 배플(baffle) 또는 정적 믹서 또는 믹서 팩킹을 포함할 수 있다. 상기 반응기는 바람직하게는 연속으로 작동된다.

후처리될 증류 잔사에 존재하는 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 상응하는 지방족 모노카복실산으로 전환시키기 위해, 충분한 산 강도를 갖는 무기 산의 수용액이 수성 산으로서 사용된다. 적절한 무기 산은, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 또는 질산이고, 이들은 산 함량이 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%인 수용액으로서 사용된다. 5 내지 10중량% 강도의 황산 수용액이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 수성 산은, 완전한 전환을 위해 요구되는 상기 산의 양을 기준으로 하여 1 내지 20%, 바람직하게는 10%인 당량 과량이 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트 1당량당 존재하는 양으로, 사용된다. 지방족 모노카복실산의 전환 또는 유리(liberation)는, 증류 잔사의 높은 점도로 인해, 더 높은 압력(예를 들면, 0.8MPa 이하)의 사용이 배제되지 않음에도 불구하고, 바람직하게는 자생 압력(autogenous pressure) 또는 다소 초대기압하에 30 내지 90℃, 특히 50 내지 80℃의 온도에서 수행한다.

각각의 경우에 반응기 용적 및 시간을 기준으로 하는, 튜브 반응기에 걸친, 후처리될 증류 기저부의 공간 속도 V/Vh 0.1 내지 10h^-1, 및 공급되는 수성 산의 상응하는 공간 속도 0.5 내지 25h^-1이, 2개 스트림들이 별도로 그러나 동시에 상기 튜브 반응기로 공급되는 경우에 유용한 것으로 밝혀졌다. 증류 기저부 및 수성 산이 바람직하게는 상기 튜브 반응기의 업스트림에 위치한 정적 혼합 부재에 의해 미리 혼합되는 경우, 상기 반응기 용적 및 시간을 기준으로 하여, 불균질한 2상 혼합물이 0.5 내지 35h^-1의 공간 속도로 튜브 반응기로 도입된다. 공간 속도는 광범위하게 가변적일 수 있으며, 심지어 20 내지 32h^-1 범위인, 상기 반응기에 걸친 높은 공간 속도에서도, 목적하는 지방족 모노카복실산의 만족스러운 유리(liberation), 및 이에 따른 유기 상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량의 감소가 관찰된다.

튜브 반응기로부터 유출되는 2상 혼합물은 침전 용기로 도입되고, 여기서, 수성 상이 유기 상으로부터 자발적으로 분리된다. 상 분리는 뚜렷하고, 폼 형태의 중간층의 형성 없이 일어난다. 유기 상에서 측정된 pH는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 잔류 함량과 상관관계가 있으며, 4.5 pH 단위 또는 그 미만이어야 한다. 이러한 pH 범위 내에서, 유기 상 중의 1000ppm 미만인, 충분히 낮은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량이 보장된다. 유기 상의 pH는 4.5보다 커야하며, 반응 조건, 예를 들면, 사용된 산의 양 및 농도와, 튜브 반응기에 걸친 수성 산의 공간 속도는 상 분리 후 유기 상이 4.5 이하의 pH를 갖도록 가변적이여야 한다. 유기 상의 pH 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량 사이에서 발견된 상관관계는 전환 공정의 간단한 모니터링을 허용하는데, 그 이유는, pH 값은, 진행중인 공정에서도 측정에 의해 매우 간단히 모니터링될 수 있기 때문이다. 상부 유기 상은, 전환에 의해 유리되며 다운스트림 증류 장치에서 추가로 후처리되는 지방족 모노카복실산으로 필수적으로 이루어진다. 증류에 의한 후속 정제시 분해 공정 및 색상-부여 성분의 형성을 방지하기 위해, 1000ppm 미만인 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 잔류 함량이 바람직하다.

침전 용기에서 수득되는 수용액은 전환을 위해 과량으로 첨가되는 무기 산 및 상응하는 무기 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 함유한다. pH가 0.2 내지 1.8의 범위인 수성 상은 폐수로서 상기 공정으로부터 제거되고, 극성 유기 용매, 예를 들면, 알코올, 에스테르 또는 에테르에 의해 추출되어, 유기 불순물들의 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 새로운 산 용액을 첨가함으로써, 상기 분리된 수성 상을 튜브 반응기로 재순환시킬 수도 있다.

본 발명의 방법에 의해 증류 잔사로부터 회수되는 탄소수 4 내지 11의 지방족 모노카복실산은 산소 또는 산소-함유 기체에 의한 상응하는 C₄-C₁₁-알데히드의 산화에 의해 수득된다. 상기 알데히드의 기원은 특별한 제조 공정으로 한정되지 않는다.

이들의 용이한 이용 가능성으로 인해, 옥소 공정에 의해, 즉 C₃-C₁₀-올레핀과 일산화탄소 및 수소의 반응에 의해 수득되는 알데히드가 바람직하다. 이와 관련하여, 옥소 공정의 특정 양태가 알데히드를 수득하기 위해 사용되어 온 것은, 즉, 상기 반응이, 예를 들면 코발트에 의해 또는 로듐에 의해 촉매화되었든 간에, 상기 금속들이 단독으로 또는 착화제와 함께 사용되었든 간에, 상기 촉매가 반응 혼합물에 균질하게 용해되었거나 별도의 불균질한 상을 형성하였든 간에, 중요하지 않다. 본 발명의 방법은 직쇄형 또는 분지형의 지방족 모노카복실산에 적합하다.

본 발명의 방법은 탄소수 4 내지 11의 α-알킬-분지된 지방족 모노카복실산을 회수하는데 특히 적합한데, 그 이유는, 일반적으로 산화가, 선택성의 개선을 위해 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 수행되기 때문이다. 특히, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 2-메틸옥탄산, 2-메틸노난산 및 2-프로필헵탄산이 증류 잔사로부터 회수될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 알데히드 산화가 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 수행되는 한, 직쇄형의 지방족 모노카복실산 또는 α-알킬-분지가 아닌 다른 임의의 분지를 갖는 지방족 모노카복실산을 회수하기 위해 성공적으로 사용될 수도 있다. 예를 들면, n-부티르산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, 임의의 분지를 갖는 이소펜탄산, 임의의 분지를 갖는 이소헥산산, 임의의 분지를 갖는 이소헵탄산, 임의의 분지를 갖는 이소옥탄산, 임의의 분지를 갖는 이소노난산, 임의의 분지를 갖는 이소데칸산, 또는 임의의 분지를 갖는 이소운데칸산이 본 발명의 방법에 의해 회수될 수 있다. 임의의 분지를 갖는 이소노난산의 예로서, CAS 번호 3302-10-1이고 주성분 3,5,5-트리메틸헥산산을 갖는 이소노난산(이의 상응하는 알데히드는 출발 물질로서 디이소부틸렌을 사용하여 옥소 공정에 의해 수득될 수 있다)이 특히 유리하게 회수될 수 있다. 임의의 분지를 갖는 이소펜탄산으로서, 3-메틸부티르산이 회수될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 이들 유형의 모노카복실산의 제조로부터의 증류 잔사의 후처리가 특별한 경우로 한정되는 경향을 가짐에도 불구하고, 불포화 지방족 모노카복실산, 예를 들면, α-알킬-분지된 불포화 지방족 모노카복실산, 예를 들면, 2-에틸부텐산, 2-메틸펜텐산, 2-에틸헥센산 및 2-프로필헵텐산의 회수로 확장될 수 있다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 증류 잔사로부터 목적하는 지방족 모노카복실산을 단리하는 것은, 지방족 모노카복실산의 전반적인 제조 방법의 경제성 및 이들의 수율을 상당히 개선시킬 수 있다.

본 발명의 방법은 도 1에 따라 원칙적인 도식의 도움으로 하기에 예시될 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 도면에 제시된 양태로 제한되지 않는다.
50 내지 80℃로 가열된, 지방족 모노카복실산의 증류로부터의 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-함유 잔사는 라인 (1)을 통해 공급하고, 무기 산의 묽은 수용액은 라인 (2)를 통해 공급하며, 그 둘은 라인 (3)에서 합한 후, 정적 믹서 (4)에서 강력하게 혼합한다. 이어서, 2상 혼합물은, 라인 (5)를 통해, 튜브 반응기 (6)의 기저부로 도입한다. 상기 반응기의 상부에서, 액체 반응기 배출물은 라인 (7)을 통해 배출하고, 침전 용기 (8)로 도입한 다음, 여기서, 더 가벼운 유기 상을 더 무거운 수성 상으로부터 분리한다. 기체 성분들은 라인 (9)를 통해 배출한다. 목적하는 지방족 모노카복실산을 함유하는 침전된 유기 상은 라인 (10)을 통해 침전 용기 (8)로부터 제거하고 증류하여 후속 증류 단계(도 1에는 제시되지 않음)에 순수한 산을 제공한다. 침전 용기 (8)에서 수득한 수용액은 첨가된 무기 산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 함유하며, 라인 (11)을 통해 배출한다. 유기 물질의 비율을 감소시키기 위해, 수성 상은 극성 유기 용매로, 예를 들면 유기 알코올, 예를 들면 2-에틸헥산올로 추출할 수 있다.
추가의 양태에서, 라인 (11)을 통해 배출된 수용액은, 임의로 라인 (12')를 통한 서브스트림의 제거 및 라인 (13')를 통한 새로운 산의 첨가 후, 라인 (11') 및 라인 (2')를 통해 상기 공정으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 몇몇 실시예에 의해 아래에 예시되지만 기술된 양태로 제한되지 않는다.

실시예:

2-에틸헥산산의 회수

기체 크로마토그래피에 의해 측정된 하기 조성(중량%)을 갖는 후속 증류에 의해 2-에틸헥산산을 형성하기 위한, 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 존재하의 2-에틸헥산알의 산화로부터의 칼륨-함유 증류 잔사가 사용되었다:

2-에틸헥산산의 제조 및 증류로부터의 칼륨-함유 잔사의 처리는 도 1에 원론적으로 제시된 실험 셋업을 사용하여 수행하였다. 50℃로 가열된 증류 잔사는 라인 (1)을 통해 공급되었고, 마찬가지로 50℃로 가열된 5중량% 강도의 수성 황산은 라인 (2)를 통해 공급되었다. 상기 2개 액체는 라인 (3)에서 합하고, 슐처 믹서 모델 SMX DN4인 정적 믹서 (4)에서 강력하게 혼합하였다. 상기 2상 혼합물은, 라인 (5)를 통해, 2㎜ V2A 헬릭스의 250㎖ 베드(bed)를 갖고 길이가 20㎝인 수직 충전 컬럼의 기저부로 이동시켰다. 상기 2상 혼합물은, 상기 반응기의 상부에서 라인 (7)을 통해 상 분리기 (8)로 보내고, 여기서, 뚜렷한 상 계면들이 있는 자발적인 상 분리가 수 초 내에 일어났다. 유리된 조질의 2-에틸헥산산은 라인 (10)을 통해 배출되었고, 과량의 황산 및 황산수소칼륨/황산칼륨을 함유하는 하부 수성 상은 라인 (11)을 통해 배출되었고, 기체 성분들은 라인 (9)를 통해 배출되었다.

표 1은 상이한 pH 셋팅들로부터의 결과를 나타낸다. 여기서, 상 분리 후, 유기 상에서 pH와 칼륨 함량 사이에 상관관계가 존재함으로써, 유기 상 중의 칼륨 함량은 간단하게 수행되는 pH 측정으로부터 결론내릴 수 있음을 알 수 있다. pH 측정은 모델 CG836 pH 미터(제조원: 쇼트(Schott))를 사용하여 수행하였다.

실험 5 및 6으로부터의 결과가 보여주는 바와 같이, 칼륨의 충분히 높은 제거를 보장하기 위해 유기 상의 pH는 4.5 미만이어야 한다. 칼륨 함량은, 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 염산으로 적정하고 이를 100ppm의 검출 한계에서 칼륨으로 전환시킴으로써 측정하였다. 수성 상의 pH가 유기 상 중의 칼륨 함량에 대한 지침으로서 사용되는 경우, 1.3 미만의 pH로 조절되어야 한다.

수성 상의 재사용:

실험 7의 실험조건은, 중화 공정에서의 새로운 산의 첨가 없이 라인 (11') 및 (2')를 통해 상 분리기 (8)에서 분리 제거된 산성 수용액을 재순환시킴으로써, 변형시켰다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.

실험 7(a)에서의 재사용은 또한, 유기 상에 대한 pH 데이터가 유기 상 중의 칼륨 함량을 결론짓기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.

반응기를 통한 공간 속도의 변화:

하기 실험에서, 충전 컬럼의 용적은, 이에 따라 상기 컬럼을 통한 공간 속도가 증가하는 것을 감소시켰다. 충전 높이(fill height)가 30㎝인 베드로서 2㎜ V2A 헬릭스를 함유하는 길이가 40㎝이고 직경이 10㎜인 충전 컬럼이 사용되었다.

실험 9 내지 11 또한, 유기 상의 pH가 칼륨 함량을 직접 결론내릴 수 있음을 나타낸다. 유기 상의 pH가 충분히 감소되면, 반응기를 통한 높은 공간 속도에서도 유기 상으로부터의 칼륨의 만족스러운 제거가 성취된다.

2-메틸부티르산의 회수

기체 크로마토그래피에 의해 측정된 하기 조성(중량%)을 갖는 후속 증류에 의해 2-메틸부티르산을 형성하기 위한, 칼륨 2-메틸부타노에이트의 존재하의 2-메틸부탄알의 산화로부터의 칼륨-함유 증류 잔사가 사용되었다:

2-메틸부티르산의 제조 및 증류로부터 칼륨-함유 잔사의 처리는 도 1에 원론적으로 제시된 실험 셋업을 사용하여 수행하였다. 증류 잔사는 라인 (1)을 통해 공급되었고 5중량% 강도의 수성 황산은 라인 (2)를 통해 공급되었다. 상기 2개 액체는 라인 (3)에서 합하고, 슐처 믹서 모델 SMX DN4인 정적 믹서 (4)에서 강력하게 혼합하였다. 상기 2상 혼합물은, 라인 (5)를 통해, 충전 높이가 30㎝인 베드로서 2㎜ V2A 헬릭스를 함유하고 길이가 40㎝이고 직경이 10㎜인 수직 충전 컬럼의 기저부로 이동시켰다. 상기 2상 혼합물은, 상기 반응기의 상부에서 라인 (7)을 통해 상 분리기 (8)로 보내고, 여기서, 뚜렷한 상 계면들이 있는 자발적인 상 분리가 수 초 내에 일어났다. 유리된 조질의 2-메틸부티르산은 라인 (10)을 통해 배출되었고, 과량의 황산 및 황산수소칼륨/황산칼륨을 함유하는 하부 수성 상은 라인 (11)을 통해 배출되었고, 기체 성분들은 라인 (9)를 통해 배출되었다.

표 4는 상이한 pH 셋팅들로부터의 결과를 나타낸다. 여기서, 상 분리 후, 유기 상에서 pH와 칼륨 함량 사이에 상관관계가 존재함으로써, 유기 상 중의 칼륨 함량은 간단하게 수행되는 pH 측정으로부터 결론내릴 수 있음을 알 수 있다. pH 측정은 모델 CG836 pH 미터(제조원: 쇼트(Schott))를 사용하여 수행하였다.

실험 12 및 13으로부터의 결과가 보여주는 바와 같이, 칼륨의 충분히 높은 제거를 보장하기 위해 유기 상의 pH는 4.0 미만이어야 한다. 칼륨 함량은, 칼륨 2-메틸부타노에이트를 염산으로 적정하고 이를 100ppm의 검출 한계에서 칼륨으로 전환시킴으로써 측정하였다. 수성 상의 pH가 유기 상 중의 칼륨 함량에 대한 지침으로서 사용되는 경우, 1.6 미만의 pH로 조절되어야 한다.

수성 상의 재사용:

실험 14의 실험조건은 중화 공정에서의 새로운 산의 첨가 없이 라인 (11') 및 (2')를 통해 상 분리기 (8)에서 분리된 산성 수용액을 재순환시킴으로써, 변형시켰다. 결과는 표 5에 제시되어 있다.

실험 14(a) 및 14(b)에서의 재사용은 또한, 유기 상에 대한 pH 데이터가 유기 상 중의 칼륨 함량을 결론짓기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다.

Claims

탄소수 4 내지 11의 지방족 모노카복실산을, 상응하는 알데히드를 알칼리 금속 카복실레이트 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에 산소 또는 산소-함유 기체 혼합물에 의해 산화시켜 상응하는 모노카복실산을 형성시키고 후속적으로 증류시켜 수득되는 증류 잔사로부터 회수하는 방법으로서, 튜브 반응기에서 상기 증류 잔사를 수성 산과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 정적 혼합 부재(static mixing element)가 상기 튜브 반응기의 업스트림에 설치됨을 특징으로 하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 튜브 반응기가 팩킹 부재(packing element)들 또는 내부용품(internal)들을 포함함을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 증류 잔사를 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도로 예열함을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 반응을 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 무기 산의 수용액이 수성 산으로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제6항에 있어서, 염산, 황산, 인산 또는 질산이 무기 산으로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제7항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 직쇄형 또는 분지형의 지방족 모노카복실산의 제조로부터의 증류 잔사가 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제8항에 있어서, n-부티르산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산 및 n-데칸산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 직쇄형의 지방족 모노카복실산의 제조로부터의 증류 잔사가 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제8항에 있어서, α-알킬-분지된 지방족 모노카복실산의 제조로부터의 증류 잔사가 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제10항에 있어서, 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 2-메틸옥탄산, 2-메틸노난산, 2-프로필헵탄산, 2-에틸부텐산, 2-메틸펜텐산, 2-에틸헥센산 또는 2-프로필헵텐산이 α-알킬-분지된 지방족 모노카복실산으로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제8항에 있어서, α-알킬-분지되지 않은 분지형 지방족 모노카복실산의 제조로부터의 증류 잔사가 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제12항에 있어서, 임의의 분지를 갖는 이소펜탄산, 임의의 분지를 갖는 이소헥산산, 임의의 분지를 갖는 이소헵탄산, 임의의 분지를 갖는 이소옥탄산, 임의의 분지를 갖는 이소노난산, 임의의 분지를 갖는 이소데칸산 또는 임의의 분지를 갖는 이소운데칸산이 분지형 지방족 모노카복실산으로서 사용되며, 단 α-알킬-분지되지는 않음을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서, 3-메틸부티르산이 임의의 분지를 갖는 이소펜탄산으로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제13항에 있어서, 주성분 3,5,5-트리메틸헥산산을 갖는 이소노난산이 임의의 분지를 갖는 이소노난산으로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제15항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 상응하는 모노카복실산의 칼륨 카복실레이트- 또는 나트륨 카복실레이트-함유 증류 잔사가 상기 수성 산과 반응함을 특징으로 하는, 방법.