KR20140095431A - 열가교촉진제, 이것을 함유하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

열가교촉진제, 이것을 함유하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 상층 레지스트와의 에칭 선택성을 개선하여, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 경우보다도 보다 미세한 패턴에 있어서도 에칭 후의 패턴 형상을 개선하는 열가교촉진제를 제공한다.
[해결수단] 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제로서,
하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제.
Figure pat00033

(R11, R12, R13, R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 등을 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등으로 치환되더라도 좋다. a, b, c, d는 0∼5의 정수. a, b, c, d가 2 이상인 경우는, R11, R12, R13, R14가 환상 구조를 형성하더라도 좋다. L은 리튬 등이다)

Description

열가교촉진제, 이것을 함유하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{THERMAL CROSSLINKING ACCELERATOR, POLYSILOXANE-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM FORMING COMPOSITION CONTAINING SAME, AND PATTERNING PROCESS USING SAME}
본 발명은 열가교촉진제, 이것을 함유하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 혹은 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다.
당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 것이었지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다.
그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜-필 방식에 의해서 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 nm 노드 디바이스가 양산되고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저(低)라인엣지러프니스(LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮고, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 않음으로써 개발이 중지되었다.
이상과 같이, 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 그래서, 최근 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브 톤에 의한 패턴 형성으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 톤에 의해서 패턴 형성하는 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 이것은, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제 현상에 의해 네가티브 패턴을 형성하는 프로세스이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다(특허문헌 1∼3).
이러한 리소그래피 패턴을 기판에 전사하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막, 예컨대 규소 함유 레지스트 하층막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
이와 같은 다층 레지스트법에서 사용되는 것으로서, 규소 함유막 형성용 조성물이 잘 알려져 있다. 예컨대, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예컨대 SiO2막(예컨대, 특허문헌 4 등)이나 SiON막(예컨대, 특허문헌 5 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는, SOG(스핀온 글라스)막(예컨대, 특허문헌 6 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예컨대, 특허문헌 7 등) 등이 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281980호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2009-53657호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 평7-183194호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평7-181688호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2007-302873호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공표 2005-520354호 공보
본 발명자들은, 지금까지 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 관해서 예의 검토하여, 일본 특허공보 4716037호에 재시되어 있는 것과 같은 열가교촉진제를 함유하는 규소 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공함으로써, 에칭 선택성과 보존 안정성이 양호한 규소 함유 레지스트 하층막을 제공할 수 있었다.
그러나, 반도체 장치의 미세화가 더욱 진행되어, 상층 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하기 위해서, 상층 레지스트는 박막화되고 있다. 그 때문에, 레지스트 하층막에 요구되는 성능으로서, 종래보다 막 두께가 얇은 상층 레지스트 패턴에 있어서도 에칭 선택성의 개선이 요구되게 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 상층 레지스트와의 에칭 선택성을 더욱 개선하여, 종래의 규소 함유 레지스트 하층막을 사용한 경우보다도 보다 미세한 패턴에 있어서도 에칭 후의 패턴 형상을 개선하는 열가교촉진제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로,
폴리실록산 화합물의 열가교촉진제로서,
하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제를 제공한다.
Figure pat00001
(R11, R12, R13, R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. a, b, c, d는 0∼5의 정수이다. 또한, a, b, c, d가 2 이상인 경우는, R11, R12, R13, R14가 환상 구조를 형성하더라도 좋다. L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 하기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4) 또는 (A-5)로 나타내어지는 대향 이온이다)
Figure pat00002
(식에서, R21, R22, R23, R24는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. 또한, R21과 R22, R21과 R22와 R23은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R21과 R22 및 R21과 R22와 R23은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R31, R32, R33은 R21, R22, R23, R24와 마찬가지거나, 수소 원자라도 좋다. R32와 R33은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R32, R33은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
이러한 열가교촉진제를, 예컨대 폴리실록산 함유 레지스트 하층막에 이용함으로써, 그 위에 형성된 포토레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 보이고, 또한 상부에 형성된 레지스트 패턴과 하부에 형성된, 예컨대 유기막의 양쪽에 대해서는 높은 에칭 선택성을 보이기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 폴리실록산 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막의 순으로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 때에, 양호한 패턴 형상으로 패턴을 전사할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로는 상층 레지스트에서 형성된 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가교촉진제 및 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하고, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막의 상층인 포토레지스트막과 하층인, 예컨대 유기막과의 사이에서 양호한 드라이 에칭 선택성을 갖는 것으로 된다.
이때, 상기 폴리실록산이 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물, 이것의 가수분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수분해 축합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
(식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이고, 0≤B1+B2+B3≤3이다)
이러한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물이라면, 상기 밀착성 및 상기 드라이 에칭 선택성이 더욱 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
또한, 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 본 발명의 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 본 발명의 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이 하여 본 발명의 조성물을 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법이라면, 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것이 바람직하다.
또한 이때, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
또한 이때, 유도 자기 조직화법(DSA법) 또는 나노 임프린팅 리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이들을 이용한 패턴 형성 방법이라면, 더욱 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시켜 포지티브형 패턴을 형성하더라도 좋다.
또한 이때, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네가티브형 패턴을 형성하더라도 좋다.
이와 같이 하면, 미세한 포지티브형 패턴, 네가티브형 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한 이때, 상기 고에너지선을 이용하는 리소그래피법이 300 nm 이하의 빛을 이용한 리소그래피법, EUV광을 이용한 리소그래피법 또는 전자선 직접 묘화법인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명은, 파장이 300 nm 이하인 빛을 이용하는 리소그래피에 의해 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성하는 데에 최적이다.
본 발명의 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제라면, 예컨대 폴리실록산 함유 레지스트 하층막에 이용함으로써, 그 위에 형성된 포토레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 보이고, 또한 상부에 형성된 레지스트 패턴과 하부에 형성된, 예컨대 유기막의 양쪽에 대하여 높은 에칭 선택성을 보이기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 폴리실록산 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막의 순으로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 전사할 때에, 양호한 패턴 형상으로 패턴을 전사할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로는, 상층 레지스트에서 형성된 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 열가교촉진제로서 사용되는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물의 음이온 부분은 하기 구조(A-1a)로 나타내어진다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(R11, R12, R13, R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. a, b, c, d는 0∼5의 정수이다. 또한, a, b, c, d가 2 이상인 경우는, R11, R12, R13, R14가 환상 구조를 형성하더라도 좋다)
구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00005
상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 화합물의 양이온 부분은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 하기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4) 또는 (A-5)로 나타내어지는 대향 이온이다.
(A-2)로서 이하의 것을 사용한다.
Figure pat00006
(식에서, R21, R22, R23, R24는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. 또한, R21과 R22, R21과 R22와 R23은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R21과 R22 및 R21과 R22와 R23은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다)
구체적으로는 이하의 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(A-3)으로서 이하의 것을 사용한다.
Figure pat00009
(R21∼R24에 관해서는 상기 (A-2)와 마찬가지이다)
구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00010
(A-4)로서 이하의 것을 사용한다.
Figure pat00011
(R31∼R33은 상기 (A-2)에 기재한 R21∼R24와 마찬가지거나, 수소 원자라도 좋다. R32와 R33은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R32, R33은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00012
(A-5)로서 이하의 것을 사용한다.
Figure pat00013
(R31, R32는 상기 (A-4)에 기재한 R31, R32와 마찬가지다)
구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00014
한편, 본 발명의 열가교촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 열가교촉진제의 첨가량은, 베이스 폴리머(후술하는 방법으로 얻어진 폴리실록산) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량부이다.
이러한 열가교촉진제를 예컨대, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막에 이용함으로써, 그 위에 형성된 포토레지스트 패턴에 대해서는 양호한 밀착성을 보이고, 또한 상부에 형성된 레지스트 패턴과 하부에 형성된, 예컨대 유기막의 양쪽에 대하여 높은 에칭 선택성을 보이기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 폴리실록산 함유 레지스트 하층막, 유기 하층막의 순으로 드라이 에칭 프로세스를 이용하여 패턴을 전사할 때에, 양호한 패턴 형상으로 패턴을 전사할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로는, 상층 레지스트에서 형성된 패턴을 기판에 높은 정밀도로 전사할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 폴리실록산은 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물, 이것의 가수분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수분해 축합물 중 하나 이상을 함유한다.
R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
(식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이며, 0≤B1+B2+B3≤3이다)
상기 폴리실록산의 원료(출발 물질)로서 사용되는 가수분해성 규소 화합물(B-1)로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리프로폭시실란, t-부틸트리이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필트리프로폭시실란, 시클로프로필트리이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸트리프로폭시실란, 시클로부틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 시클로펜틸트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리프로폭시실란, 시클로헥세닐트리이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리이소프로폭시실란, 시클로옥틸트리메톡시실란, 시클로옥틸트리에톡시실란, 시클로옥틸트리프로폭시실란, 시클로옥틸트리이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐트리프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸트리프로폭시실란, 비시클로헵틸트리이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸트리프로폭시실란, 아다만틸트리이소프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리프로폭시실란, 톨릴트리이소프로폭시실란, 아니실트리메톡시실란, 아니실트리에톡시실란, 아니실트리프로폭시실란, 아니실트리이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리프로폭시실란, 페네틸트리이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리이소프로폭시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디프로폭시실란, 디프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디프로폭시실란, 디부틸디이소프로폭시실란, 디sec-부틸디메톡시실란, 디sec-부틸디에톡시실란, 디sec-부틸디프로폭시실란, 디sec-부틸디이소프로폭시실란, 디t-부틸디메톡시실란, 디t-부틸디에톡시실란, 디t-부틸디프로폭시실란, 디t-부틸디이소프로폭시실란, 디시클로프로필디메톡시실란, 디시클로프로필디에톡시실란, 디시클로프로필디프로폭시실란, 디시클로프로필디이소프로폭시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 디시클로부틸디프로폭시실란, 디시클로부틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 디시클로펜틸디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐디메톡시실란, 디시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐디프로폭시실란, 디시클로헥세닐디이소프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디시클로헥세닐에틸디프로폭시실란, 디시클로헥세닐에틸디이소프로폭시실란, 디시클로옥틸디메톡시실란, 디시클로옥틸디에톡시실란, 디시클로옥틸디프로폭시실란, 디시클로옥틸디이소프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디프로폭시실란, 디시클로펜타디에닐프로필디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디메톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디에톡시실란, 비스(비시클로헵테닐)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵테닐)디이소프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디메톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디에톡시실란, 비스(비시클로헵틸)디프로폭시실란, 비스(비시클로헵틸)디이소프로폭시실란, 디아다만틸디메톡시실란, 디아다만틸디에톡시실란, 디아다만틸디프로폭시실란, 디아다만틸디이소프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
그 밖에 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물은, 하기 구조로 나타내어진 규소 상에 가수분해성 기: OR0B로서, 2개 또는 3개의 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 시클로펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 페녹시기를 포함하고 있는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
본 발명에서 이용되는 폴리실록산의 원료로서, 상기 일반식(B-1) 외에 가수분해성 금속 화합물(B-2)을 예시할 수 있다.
L'(OR4B)B4(OR5B)B5(O)B6 (B-2)
(식에서, R4B, R5B는 탄소수 1∼30의 유기기이고, B4+B5+B6은 L'의 종류에 따라 결정되는 가수이고, B4, B5, B6은 0 이상의 정수, L'는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족의 원소로 탄소를 제외하는 것이다)
(B-2)로서 이하의 것을 예시할 수 있다. L'이 붕소인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론아릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드, 붕산, 산화붕소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 알루미늄인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄아릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세트아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세트아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세트아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세트아세테이트, 알루미늄2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 갈륨인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 갈륨메톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨아릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세트아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세트아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세트아테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세트아세테이트, 갈륨2,4-펜탄디오네이트, 갈륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 이트륨인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨아릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세트아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세트아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세트아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세트아세테이트, 이트륨2,4-펜탄디오네이트, 이트륨2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 게르마늄인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄아릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 티탄인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄아릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세트아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세트아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 하프늄인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세트아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세트아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 주석인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석2,4-펜탄디오네이트, 주석2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 비소인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 안티몬인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 니오븀인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 탄탈인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 비스무트인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시비스무트, 에톡시비스무트, 프로폭시비스무트, 부톡시비스무트, 페녹시비스무트 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 인인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 오산화이인 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 바나듐인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 지르코늄인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
L'이 탄탈인 경우, 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물로서, 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 모노머로서 예시할 수 있다.
이와 같이 나타내어지는 모노머를 1종 이상 선택하여, 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 폴리실록산을 형성하기 위한 반응 원료로 할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리실록산은, 예컨대 상기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물 및 필요에 따라 상기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 화합물을 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여, 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이때 사용되는 산 촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 10-6∼10 몰, 바람직하게는 10-5∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 폴리실록산을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 넘는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대하게 될 뿐이며 비경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용제로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수용성인 것이다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100℃ 이하인 것이다.
한편, 유기 용제의 사용량은, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml, 특히 0∼500 ml가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대하게 되어 비경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 산에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 보이는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거하더라도 좋다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 폴리실록산을 혼합하고, 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 폴리실록산을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다. 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이들에 한정되지 않는다.
한편, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정하더라도 좋다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 좋다. 이 물의 양은, 폴리실록산 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되는데, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다.
이때의 수세 조작에 의해, 폴리실록산의 일부가 수층으로 빠져나가, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과를 얻을 수 있는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택하면 된다.
산 촉매가 잔류하고 있는 폴리실록산 및 산 촉매가 제거된 폴리실록산 용액, 어느 경우에 있어서나, 최종적인 용제를 가하여, 감압으로 용제 교환함으로써 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용제 교환의 온도는, 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이때, 용제가 변함으로써 폴리실록산이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 폴리실록산의 상용성(compatibility)에 따라 발생하는데, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 후술하는 성분을 가하더라도 좋다. 가하는 양으로서는, 용제 교환 전의 용액 중의 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0∼25 질량부, 바람직하게는 0∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0∼5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하다면, 후술하는 안정제 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 하면 좋다.
폴리실록산은, 어느 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화되어 버린다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 옅으면, 용제의 양이 과대하게 되기 때문에 비경제적이다. 이때의 농도는 0.1∼20 질량%가 바람직하다.
폴리실록산 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
이들 용제가 주성분이라면, 보조 용제로서 비알코올계 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 이 보조 용제로서는, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기한 양과 같더라도 좋다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는, 상기한 방법과 같은 식으로 후처리하여, 폴리실록산을 얻는다.
본 발명에서 이용되는 폴리실록산은, 모노머를 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 축합을 함으로써 제조할 수 있다. 이때 사용되는 염기 촉매는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 규소 모노머 1 몰에 대하여 10-6 몰∼10 몰, 바람직하게는 10-5 몰∼5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰∼1 몰이다.
이들 모노머로부터 가수분해 축합에 의해 폴리실록산을 얻을 때의 물의 양은, 모노머에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1∼50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰을 넘는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대하게 될 뿐이며 비경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이때, 촉매 수용액에 유기 용매를 가하더라도 좋고, 모노머를 유기 용매로 희석해 두더라도 좋고, 양쪽을 행하더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이다. 모노머의 적하시에 5∼80℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼80℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
염기 촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 산 촉매 수용액에 가할 수 있는 것으로서 예시한 유기 용제와 같은 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 유기 용매의 사용량은, 경제적으로 반응을 행할 수 있기 때문에, 모노머 1 몰에 대하여 0∼1,000 ml가 바람직하다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 하여, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여, 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은, 촉매에서 사용된 염기성 물질에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하다. 이 산성 물질은 수중에서 산성을 보이는 것이라면, 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응 혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해서, 폴리실록산을 유기 용제로 추출한다. 이때 사용하는 유기 용제로서는, 폴리실록산을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리하는 것이 바람직하다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
염기 촉매를 제거할 때에 이용되는 유기 용제의 구체예는, 산 촉매를 제거할 때에 이용되는 것으로서 구체적으로 예시한 상술한 유기 용제나, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물과 같은 것을 이용할 수 있다.
한편, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되는데, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1∼1,000 질량부, 바람직하게는 1∼500 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼100 질량부이다.
이어서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 이 물의 양은, 폴리실록산 용액 1 L에 대하여, 0.01∼100 L, 바람직하게는 0.05∼50 L, 보다 바람직하게는 0.1∼5 L이다. 이 세정 방법은, 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는, 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
세정이 끝난 폴리실록산 용액에 최종적인 용매를 가하여, 감압으로 용매 교환함으로써 폴리실록산 용액을 얻는다. 이때의 용매 교환의 온도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 10∼90℃, 더욱 바람직하게는 15∼80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
폴리실록산 용액에 가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이며, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 별도의 반응 조작으로서는, 모노머 또는 모노머의 유기 용액에, 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이때 촉매는 모노머 또는 모노머의 유기 용액에 첨가하더라도 좋고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해 두더라도 좋다. 반응 온도는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼80℃이다. 물의 적하시에 10∼50℃로 가열하고, 그 후 20∼80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우는, 수용성인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
얻어지는 폴리실록산의 분자량은, 모노머의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있는데, 중량 평균 분자량이 100,000을 넘는 것을 이용하면, 케이스에 따라서는 이물의 발생이나 도포 얼룩(coating smear)이 생기는 경우가 있어, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200∼50,000, 나아가서는 300∼30,000인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는, 검출기로서 RI, 용리용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 파미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시키기 위해서, 탄소수가 1∼30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 호박산, 메틸호박산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 첨가량은 조성물에 포함되는 폴리실록산 100 질량부에 대하여 0.001∼25 질량부, 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
혹은, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 조성물에 물을 첨가하더라도 좋다. 물을 첨가하면, 폴리실록산이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량% 초과 50 질량% 미만이며, 특히 바람직하게는 0.3∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼20 질량%이다. 각각의 성분은, 첨가량이 지나치게 많으면, 도포막의 균일성이 나빠져, 최악의 경우는 피시 아이(fish eye)가 발생해 버린다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 상기 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼100,000 질량부, 특히 200∼50,000 질량부가 적합하다.
본 발명에서는 상기 조성물에 광산발생제를 사용하더라도 좋다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940의 (0118) 단락부터 (0119) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 첨가하면 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 일본 특허공개 2009-126940의 (0121) 단락부터 (0122) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 일본 특허공개 2009-126940의 (0124) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막은, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물로 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 스핀코트 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 50∼500℃의 범위 내이며, 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는, 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르기도 하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서, 400℃ 이하가 바람직하다.
이러한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 이용함으로써, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴과의 밀착성이 양호하고, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막의 상층인 포토레지스트막과 하층인 유기막과의 사이에서 보다 양호한 드라이 에칭 선택성을 갖는다.
여기서, 피가공체는, 반도체 장치 기판 또는 반도체 기판에, 피가공층(피가공 부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
반도체 기판으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용되지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, 아모르퍼스 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질인 것이 이용되더라도 좋다.
피가공체를 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 이용할 수 있고, 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는 예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 유도 자기 조직화법(DSA법) 또는 나노 임프린팅 리소그래피법을 이용할 수 있다.
상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시켜 포지티브형 패턴을 형성시키더라도 좋고, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네가티브형 패턴을 형성시키더라도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상층의 포토레지스트막은 화학 증폭형이며, 유기 용제의 현상액을 이용한 현상에 의해 네가티브형의 패턴 또는 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 고에너지선을 이용하는 리소그래피법으로서 300 nm 이하의 빛을 이용한 리소그래피법, EUV광을 이용한 리소그래피법 또는 전자선 직접 묘화법을 이용하더라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 노광 공정을, ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 프로세스로 하여도 좋으며, 이 경우 상층의 포토레지스트막으로서는, 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 이미 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(CycloOlefinMaleicAnhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있는데, 이 중, 폴리(메타)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계와 비교하여 우수하다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 분자량은 GPC에 의해 측정했다.
열가교촉진제의 합성예
트리페닐술포늄테트라페닐보레이트(촉진제 1)
Figure pat00019
나트륨테트라페닐보레이트 10.0 g 및 트리페닐술포늄클로라이드 9.2 g을 디클로로메탄 200 g 및 탈이온수 250 g의 혼합물에 가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 이온 교환 반응했다. 반응 종료 후, 수층을 분리 제거하고, 탈이온수를 250 g 더 가하여 교반, 정치, 분액했다. 얻어진 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 얻어진 결정을 디프로필에테르로 재결정으로 정제하여, 14.6 g의 백색 결정이 얻어졌다(수율 86%).
이하의 테트라페닐보레이트 화합물은 시판되는 것을 사용했다.
Figure pat00020
폴리실록산의 합성
[합성예 1]
에탄올 400 g, 메탄술폰산 0.2 g 및 탈이온수 120 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 9.9 g 및 테트라에톡시실란 197.9 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 800 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압으로 유거하여, 폴리실록산 1의 PGEE 용액 750 g(화합물 농도 11.5%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,550이었다.
[합성예 2]
에탄올 400 g, 메탄술폰산 0.2 g 및 탈이온수 120 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 11.9 g 및 테트라에톡시실란 195.8 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 800 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압으로 유거하여, 폴리실록산 2의 PGEE 용액 750 g(화합물 농도 11.7%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,500이었다.
[합성예 3]
에탄올 400 g, 메탄술폰산 0.2 g 및 탈이온수 120 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 13.9 g 및 테트라에톡시실란 193.7 g의 혼합물을 첨가하고, 12시간, 40℃로 유지하여, 가수분해 축합시켰다. 반응 종료 후, 프로필렌글리콜에틸에테르(PGEE) 800 g을 가하고, 부생 알코올 및 과잉의 수분을 감압으로 유거하여, 폴리실록산 3의 PGEE 용액 750 g(화합물 농도 11.5%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바, Mw=2,500이었다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예에서 얻어진 폴리실록산과 용제, 가교촉진제를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액을 각각 조제하여, 각각 Sol. 1∼9라 했다.
Figure pat00021
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)
Sol. 1∼9를 회전 도포하고, 200℃에서 1분간 가열 성막하여, 막 두께 40 nm의 폴리실록산 함유막(Film 1∼9라 함)을 형성하고, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VUV-VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 Film 1∼9의 광학 상수[굴절율 n, 소쇠 계수(extinction coefficient) k]를 구한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00022
굴절율/소쇠율이 1.62/0.18인 폴리실록산 함유막을 형성하는 경우, 합성예 1의 폴리실록산과 신규 가교촉진제의 조합(Film 1∼5), 합성예 2의 폴리실록산과 종래 알려져 있는 가교촉진제(Film 6)의 조합 및 합성예 3의 폴리실록산(가교촉진제 없음)(Film 9)으로 달성할 수 있다.
에칭 시험
상기 시험에서 작성한 도포막을 하기 조건(1) 또는 하기 조건(2)으로 드라이 에칭하여, 에칭 속도를 구했다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 30 sec
Figure pat00023
비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, k 값이 높은 폴리머 쪽이 CF 에칭 속도가 느린 것을 알 수 있었다. 이 이유로서, 193 nm의 UV광을 흡수하기 위해서 도입되어 있는 벤젠환의 양이 비교예 3, 비교예 4에서 사용된 폴리실록산 쪽이 많기 때문이라고 생각된다.
이어서, k 값이 다른 2 종류의 폴리실록산을 이용하여 동일한 k 값을 갖는 규소 함유막을 얻기 위해서, 가교촉진제의 첨가량을 조정하여, Film 1∼6을 얻었다. 그 결과, 종래의 가교촉진제와 k 값이 높은 폴리실록산의 조합보다, 본 발명의 가교촉진제와 k 값이 낮은 폴리실록산의 조합 쪽이 CF 에칭 속도가 빨랐다. 이 이유로서, 폴리실록산에 직결되어 있는 유기기는 CF 에칭 속도에 대하여 영향이 큰 데 비해, 폴리실록산과는 직접 결합하고 있지 않고 첨가물로서 가해진 유기기는 CF 에칭 속도에 그다지 영향을 주고 있지 않다고 생각된다.
패터닝 시험
실리콘 웨이퍼 상에, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본 함유량 80 질량%)을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물 용액 Sol. 1∼5 및 9를 도포하고 240℃에서 60초간 가열하여, 막 두께 35 nm의 폴리실록산 함유막 Film 1∼5 및 9를 제작했다.
이어서, 폴리실록산 함유막 상에 표 4에 기재한 포지티브 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다. 또한 포토레지스트막 상에 표 5에 기재한 액침 보호막(TC-1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
이어서, 이들을 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다.
이 패터닝에 의해, 43 nm 1:1의 네가티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 이 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴 붕괴를, 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 측정했다(표 6 참조).
Figure pat00024
ArF 레지스트 폴리머 1:
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00025
산발생제: PAG1
Figure pat00026
염기: Quencher
Figure pat00027
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00028
Figure pat00029
에칭 시험
상기 패터닝 시험에서 작성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하기 조건(1)으로 드라이 에칭하고, 이어서 하기 조건(2)으로 드라이 에칭하여 스핀온 카본막에 패턴을 전사했다. 얻어진 패턴의 단면 형상을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로, 패턴 거칠기를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 각각 형상을 비교하여 표 6에 정리했다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(1):
챔버 압력 10 Pa
Upper/Lower RF 파워 500 W/300 W
CHF3 가스 유량 50 ml/min
CF4 가스 유량 150 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 40 sec
(2) O2/N2계 가스에서의 에칭 조건
장치: 도쿄일렉트론(주) 제조 드라이 에칭 장치 Telius SP
에칭 조건(2):
챔버 압력 2 Pa
Upper/Lower RF 파워 1000 W/300 W
O2 가스 유량 300 ml/min
N2 가스 유량 100 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
처리 시간 30 sec
Figure pat00030
노광 후의 레지스트 패턴 형상은, 광학 상수가 동일하면, 거의 유사한 성능을 보였다. 한편, 폴리머 중에 빛 흡수를 위한 유기기(벤젠환)을 많이 포함하는 폴리머로 이루어지는 폴리실록산 함유막과, 유기기가 적고 첨가물로 광학 상수를 조정하고 있는 본 발명의 폴리실록산 함유막을 비교하면, 본 발명의 첨가물을 사용하여 형성된 폴리실록산 함유막을 이용한 쪽이 드라이 에칭 후의 형상이 양호했다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제로서,
    하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 폴리실록산 화합물의 열가교촉진제.
    Figure pat00031

    (R11, R12, R13, R14는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. a, b, c, d는 0∼5의 정수이다. 또한, a, b, c, d가 2 이상인 경우는, R11, R12, R13, R14가 환상 구조를 형성하더라도 좋다. L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 하기 일반식 (A-2), (A-3), (A-4) 또는 (A-5)로 나타내어지는 대향 이온이다)
    Figure pat00032

    (식에서, R21, R22, R23, R24는 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 트리메틸실릴기에 의해 치환되어 있더라도 좋다. 또한, R21과 R22, R21과 R22와 R23은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R21과 R22 및 R21과 R22와 R23은 탄소수 3∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R31, R32, R33은 R21, R22, R23, R24와 마찬가지거나, 수소 원자라도 좋다. R32와 R33은 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R32, R33은 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
  2. 제1항에 기재한 열가교촉진제 및 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 화합물, 이것의 가수분해물, 이것의 축합물, 이것의 가수분해 축합물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    R1B B1R2B B2R3B B3Si(OR0B)(4-B1-B2-B3) (B-1)
    (식에서, R0B는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, R1B, R2B, R3B는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또한, B1, B2, B3은 0 또는 1이며, 0≤B1+B2+B3≤3이다)
  4. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제2항에 기재한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 피가공체 상에 도포형 유기 하층막 재료를 이용하여 유기 하층막을 형성하고, 이 유기 하층막 상에 제3항에 기재한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하층막을 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제2항에 기재한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기 하드 마스크를 CVD법으로 형성하고, 이 유기 하드 마스크 상에 제3항에 기재한 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 폴리실록산 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 이 폴리실록산 함유 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기 하드 마스크를 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 또한 이 패턴이 전사된 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 피가공체에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제4항에 있어서, 유도 자기 조직화법(DSA법) 또는 나노 임프린팅 리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항에 있어서, 유도 자기 조직화법(DSA법) 또는 나노 임프린팅 리소그래피법으로 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시켜 포지티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 노광부를 용해시켜 포지티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제6항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 형성은, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 포토레지스트막을 노광하고, 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 미노광부를 용해시킴으로써 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고에너지선을 이용하는 리소그래피법이 300 nm 이하의 빛을 이용한 리소그래피법, EUV광을 이용한 리소그래피법 또는 전자선 직접 묘화법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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