KR20140088190A

KR20140088190A - 윤활 조성물용 무회분 마찰조정제

Info

Publication number: KR20140088190A
Application number: KR1020147014590A
Authority: KR
Inventors: 대니얼 제이. 사코만도; 스캇 카피토스티; 윌리엄 알.에스. 바튼
Original assignee: 더루우브리졸코오포레이션
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-07-09
Also published as: US20140303054A1; WO2013066585A1; CA2853443C; CN103917629B; CA2853443A1; EP2773730B1; KR101994372B1; CN103917629A; EP2773730A1; US10590363B2

Abstract

본 발명은 케톤의 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자에 하이드록시 기 및 에테르 결합 중 적어도 하나가 부착되어 있는 무회분 케톤 화합물, 특히 α-하이드록시케톤과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 전술한 윤활 조성물을 내연기관에 공급하여 내연기관을 윤활처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 마찰조정제와 내마모제로서 사용되는 α-하이드록시케톤 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

윤활 조성물용 무회분 마찰조정제{ASHLESS FRICTION MODIFIERS FOR LUBRICATING COMPOSITIONS}

본 발명은 α-하이드록시-케톤과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 내연기관에 사용되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 마찰조정제(friction modifier)로서 사용되는 α-하이드록시-케톤의 용도에 관한 것이다.

윤활유가 부식, 마모, 검댕 침착물(soot deposits) 및 산 축적물(acid build up)로부터 내연기관을 보호하는데 사용되는 많은 표면활성 첨가제(예, 내마모제, 분산제 또는 청정제)를 함유한다는 것은 잘 알려져 있다. 종종, 이러한 표면활성 첨가제는 엔진 부품 마모(철계 및 알루미늄계 부품 모두), 베어링 부식 및/또는 연비에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 엔진 윤활유를 위한 통상의 내마모 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)이다. ZDDP 내마모 첨가제는 금속 표면 위에 보호 필름을 형성하여 엔진을 보호하는 것으로 여겨진다. ZDDP는 또한 연비 및 연료 효율과 구리 부식에 유해한 영향을 미칠 수도 있다. 결과적으로, 엔진 윤활제는 추가로 연비에 미치는 ZDDP의 유해 영향을 방지하기 위한 마찰조정제 및 구리 부식에 미치는 ZDDP의 유해 영향을 방지하는 부식억제제도 함유할 수 있다. 마찰조정제와 다른 첨가제는 또한 납 부식을 증가시킬 수도 있다.

또한, ZDDP와 같이 인 화합물과 황 화합물을 함유하는 엔진 윤활제는 미립자 물질 배출 및 여타 오염물질의 배출에 부분적으로 기여하는 것으로 밝혀져 있다. 또한, 황 및 인은 촉매 컨버터에 사용된 촉매를 피독시키는 경향이 있어, 상기 촉매의 성능을 저하시킨다.

현 기술 동향은 배출물 감소(일반적으로 NOx 형성, SOx 형성의 감소) 및 엔진 오일 윤활제 중의 황산화 회분의 감소에 대한 것이다. 결과적으로, ZDDP와 같은 인-함유 내마모제의 양, 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 및 페네이트와 같은 과염기화된 청정제의 양이 감소되었다. 결과적으로, 최소한 앞서 논의된 무회분 첨가제만큼, 또는 특히 이 무회분 첨가제보다 우수한 마찰, 내마모 또는 산화방지 성능을 제공하는 무회분 첨가제에 대한 관심이 증가하고 있다. 표면 활성 무회분 화합물, 예컨대 무회분 마찰조정제는 몇몇 경우에는 금속, 즉 구리 또는 납의 부식을 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 구리 및 납 부식은 구리 또는 납을 사용하는 합금 유래의 여타 금속 엔진 부품 및 베어링으로부터 유발될 수 있다. 결과적으로, 무회분 첨가제에 의해 유발된 부식의 양을 감소시킬 필요가 있을 수 있다.

미국 특허 3,250,710은 과염기화된 다가 금속 설포네이트를 제조하는 방법을 개시한다. 분산 보조제의 적당한 목록 리스트 중에 3-하이드록시-2-부타논이 개시되어 있다.

미국 특허출원 2011/0143980은 α-하이드록시-케톤을 비롯하여 다양한 α-, β-, 및 γ-하이드록시-카르보닐 화합물(또는 이의 음이온)로부터 유래되는 오일-용해성 티탄 착물을 개시한다. 하지만, 개시된 카르보닐 화합물이 첨가제 자체로 사용되는 교시는 없고, 첨가제에 대한 전구체로서만 교시되어 있다.

다양한 특허 공보, 예컨대 CA 1 183 125, US 5,387,351. US 2005/0198894, US 4,640,787, US 4,692,257, US 4,478,604, US 4,237,022, GB 2 105 743, US 2,443,578, US 2,365,291, US 5,338,470, WO 2005/087904, WO 2008/147700, WO 2008/147704, 및 WO 2008/144701은 무회분 내마모제 및/또는 마찰조정제로서 하이드록시카르복시산 아미드, 이미드 및 에스테르를 함유하는 여러 윤활 조성물을 개시한다. 이 문헌들 중에서 하이드록시-치환된 케톤을 개시하는 문헌은 없다.

국제공개 WO 2010/096167, WO 2010/096168 및 WO 2010/096169는 각각 마모 또는 마찰, 침전물 형성 및 산화를 감소시키는 방법을 개시한다. 이 3가지 국제공개공보에 개시된 조성물들은 기유 및 산화방지제, 분산제, 청정제 또는 내마모제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 윤활 조성물을 포함한다. 이 문헌들 중 α-하이드록시-케톤을 개시하는 문헌은 없다.

본 발명은 마찰조정(특히, 연비향상을 위해), 내마모 성능, 극압 성능, 산화방지제 성능, 납, 주석 또는 구리(보통 납) 부식 억제, 아크릴레이트 또는 플루오로-탄성중합체 씰(seal)에 대한 부식성 저하, 씰 팽창(seal swell) 성능 또는 이의 일부 조합을 제공할 수 있는 윤활 조성물을 제공한다.

본 발명은 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자(즉, 알파 위치에)에 하이드록시 기, 에테르 결합 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나가 부착되어 있는 케톤 화합물을 함유하는 첨가제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 이러한 종류의 화합물은 본원에서 α-하이드록시케톤이라 불린다. 또한, 기술된 α-하이드록시케톤에는 폴리하이드록시케톤, 예컨대 대칭 디하이드록시케톤 및 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자(즉, 알파 위치)에 부착된 하이드록시 기 또는 에테르 결합, 및 또한 그 다음 인접 탄소 원자(즉, 베타 위치에)에 부착된 에테르 결합 또는 하이드록시 기를 추가로 포함하는 디하이드록시케톤도 포함된다.

또한, 본 발명은 기술된 α-하이드록시케톤을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (I) 내연기관에 본원에 기술된 윤활 조성물을 공급하는 단계를 포함하여, 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 마찰조정제, 내마모 성능 첨가제, 극압 첨가제, 산화방지제, 납, 주석 또는 구리 부식 억제제, 씰 보호제, 또는 씰 팽창 첨가제로서 사용되는, 기술된 α-하이드록시케톤의 용도를 제공한다.

다양한 바람직한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.

본원에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양은 다른 언급이 없는 한, 무 오일 기준, 즉 활성제의 양으로 언급된다.

α- 하이드록시케톤

본 발명은 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자(즉, 알파 위치)에 부착된 하이드록시 기 또는 에테르 결합을 가진 케톤 화합물을 함유하는 첨가제 및 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.

한 양태에 따르면, 케톤은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다:

화학식 (1)

여기서, R¹은 탄소 1 내지 40개를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이고, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 30개를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이다. 하이드로카르빌 기 R¹ 및 R²는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있다. 이와 별도로, 하이드로카르빌 기 R³ 및 R⁴는 함께 5원 또는 6원의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 고리를 형성할 수 있다. 일부 양태에 따르면, R¹은 1 이상의 산소 원자를 함유하나, 그렇지 않다면 탄소 원자와 수소 원자로만 구성되어 있다. 다른 양태에 따르면, R¹은 산소 원자 및 임의의 다른 헤테로 원자가 없는 알킬 기이다. 또 다른 양태에 따르면, R¹은 -C(R²)(R³)(OR⁴); -C(=O)-R²; -C(=O)-C(R²)(R³)(OR⁴)일 수 있고; 이 양태들 모두에서 R², R³ 및 R⁴는 앞서 제시된 바와 같은 정의를 갖는다.

한 양태에 따르면, R¹은 탄소 원자 1 내지 40개, 또는 4 내지 30개, 또는 8 내지 20개, 또는 10 내지 16개를 함유하는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기일 수 있다.

한 양태에 따르면, R², R³ 및 R⁴는 수소이고, R¹은 탄소 원자 8 내지 20개를 함유하는 무질소 하이드로카르빌 기이다. 한 양태에 따르면, R¹은 탄소 원자 8 내지 20개를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.

한 양태에 따르면, R², R³ 및 R⁴는 각각 탄소 원자 1 내지 20개, 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개인 무질소(nitrogen-free) 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기일 수 있다.

한 양태에 따르면, α-하이드록시케톤(보통 화학식 1의 화합물)은 금속-함유 착물의 일부가 아니다. 한 양태에 따르면, α-하이드록시케톤은 금속, 금속-함유 화합물, 또는 황산화 회분에 기여하는 물질을 5% 미만, 3% 미만 또는 1% 미만으로 함유한다. 한 양태에 따르면, α-하이드록시케톤은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 배합물이 없는 것이다. 한 양태에 따르면, α-하이드록시케톤은 티탄이 없는 것이다.

한 양태에 따르면, 본 발명의 케톤 화합물(전형적으로, 화학식 (1)의 화합물)은 윤활 조성물에, 이 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 5wt%, 0.1wt% 내지 4wt%, 0.2wt% 내지 3wt%, 0.5wt% 내지 2wt% 또는 0.05wt% 내지 0.5wt%의 범위로 존재할 수 있다.

α-하이드록시케톤은 1-하이드록시-2-도데카논, 1-하이드록시-2-테트라데카논, 1-하이드록시-2-헥사데카논, 1-하이드록시-2-옥타데카논 또는 이의 임의의 배합물일 수 있다.

한 양태에 따르면, α-하이드록시케톤은 선형 또는 분지형 α-올레핀, 또는 선형 또는 분지형 하이드로카르빌-1,2-디올로부터 유래될 수 있다. 적당한 α-올레핀(또한, 1-올레핀)은 탄소 원자 4 내지 40개, 6 내지 30개, 또는 10 내지 20개를 가진 것을 포함한다. 적당한 α-올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 적당한 1,2-디올로는 탄소 원자 4 내지 40개, 6 내지 30개 또는 10 내지 20개를 가진 것을 포함한다.

일부 양태에 따르면, 본 발명의 α-하이드록시케톤은 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자(즉, 알파 위치에)에 부착된 하이드록시 기 또는 에테르 결합과 그 다음 인접한 탄소 원자에(즉, 베타 위치에) 다른 하이드록시 기 또는 에테르 결합을 가진 케톤 화합물을 포함한다. 이러한 물질들은 디하이드록시케톤이라 불릴 수 있고, 일부 양태에서는 카르보닐-함유 알코올, 예컨대 아세톤 알코올(또한, 1-하이드록시프로판-2-온으로도 알려져 있음)을 알데하이드, 예컨대 프로파날, 데카날, 4-메틸벤즈알데하이드 및 다양한 여타 물질들과 반응시켜 제조할 수 있었다.

적당한 카르보닐-함유 알코올로는 화학식 HO-R⁵-C(=O)-R⁶인 것을 포함한다(이 식에서, 각 R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 하이드로카르빌 기이고, R⁵는 하이드로카르빌렌 또는 2가 기이며, R⁶은 1가 하이드로카르빌 기이다). 일부 양태에 따르면, R⁶은 상기 R¹에 정의된 기들 중 임의의 기일 수 있고, R⁵는 일반적으로 최종 디하이드록시케톤 화합물에서 카르보닐 기에 인접한 탄소가 되는 단일 탄소 원자이다.

적당한 알데하이드로는 화학식 H-C(=O)-R⁷로 표시되는 것을 포함한다(이 식에서, 각 R⁷은 하이드로카르빌 기이다). 일부 양태에 따르면, R⁶은 상기 R² 또는 R³에 정의된 임의의 기일 수 있다. 알데하이드는 사실상 상기 화학식 1에 제시된 R²가 될 수 있고, 이때 R² 기는 이 기의 제1 탄소 원자에 하이드록시 기가 위치한 하이드록시 함유 하이드로카르빌 기인 것으로 생각된다. 이러한 양태들에서 상기 화학식의 R³은 일반적으로 수소일 것이다.

이러한 케톤이 디하이드록시케톤 화합물인 양태들에서, 화합물은 화학식 (2)로 표시될 수 있다:

화학식 (2)

여기서, R¹, R², R³, 및 R⁴ 기는 모두 각각 화학식 (1)에서 각 기에 대해 정의된 임의의 기일 수 있다. 일부 양태에 따르면, R¹은 작은 알킬 기, 예컨대 메틸 기이고; 각 R² 기는 수소이며; R³ 기는 탄소 원자 1 내지 30개를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드로카르빌 기이고, 일부 양태에서는 선형 하이드로카르빌 기, 또는 특히 탄소 원자 6 내지 20개, 8 내지 16개, 또는 특히 약 8 내지 12개, 또는 특히 10개를 함유하는 알킬 기(헤테로 원자가 없는 것)이고; 각 R⁴ 기는 수소이다.

윤활 점도의 오일

본 발명의 윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 적당한 오일은 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.

미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 급원 또는 합성 급원으로부터 직접 수득한 것이다.

정제 오일은 1가지 이상의 성질을 개선하기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 및 이의 유사공정을 포함한다.

재정제 오일은 또한 교정된(reclaimed) 오일 또는 재처리된(reprocessed) 오일이라고도 알려진 것으로, 정제 오일을 수득하기 위해 사용한 공정과 유사한 공정에 의해 수득되고 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술로 추가 처리된다.

본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계-나프텐계 타입의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.

합성 윤활 오일이 유용하고, 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀, 올리고머화된 올레핀 또는 상호중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예컨대 폴리(1-데센) (이 물질들은 종종 폴리 α-올레핀이라고도 지칭됨), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체, 또는 이의 혼합물을 포함한다.

다른 합성 윤활 오일로는 폴리올 에스테르(예, Priolube®3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로 수소첨가이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.

윤활 점도의 오일은 또한 API 기유 호환성 가이드라인[April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II 또는 그룹 III 오일일 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I 오일일 수 있다.

윤활 점도 오일의 존재량은 전형적으로 100wt%에서 본 발명의 화합물과 다른 성능 첨가제의 합산 양을 뺀 후의 나머지 잔여량이다.

윤활 조성물은 농축제 및/또는 완전 조제된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본원에 개시된 첨가제 포함)은 추가 오일과 배합되어 전적으로 또는 부분적으로 피니싱된(finished) 윤활제를 형성하는 농축제 형태라면, 상기 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.

추가 성능 첨가제

본 발명의 조성물은 경우에 따라 1종 이상의 추가 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 성능 첨가제는 하나 이상의 금속 불활성화제, 점도조정제, 청정제, 마찰조정제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 내마모제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 부식 억제제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 분산제, 분산제 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 저하제, 씰 팽창제 및 이의 임의의 배합물 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전 배합된 윤활 오일은 이러한 성능 첨가제를 1종 이상 함유할 것이고, 종종 여러 성능 첨가제의 패키지를 함유할 것이다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 분산제, 내마모제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 분산제 점도 조정제, 마찰조정제, 점도조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제 또는 이의 배합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공하며, 이때 나열된 각 첨가제는 이러한 종류의 첨가제 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제, 마찰조정제, 점도 조정제(전형적으로, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체), 산화방지제(페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제 포함), 과염기화된 청정제(과염기화된 설포네이트 및 페네이트 포함), 또는 이의 배합물을 함유하고, 나열된 첨가제 각각이 이러한 종류의 첨가제 2종 이상의 혼합물일 수 있는 윤활 조성물을 제공한다.

한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트(전형적으로, 아연 디알킬디티오포스페이트)와 같은 내마모제를 포함하고, 이때 금속 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 윤활 조성물에 적어도 100ppm, 적어도 200ppm, 또는 200ppm 내지 1000ppm, 300ppm 내지 800ppm, 400ppm 내지 600ppm의 인을 제공한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)가 없거나 실질적으로 없는 것이다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적당한 분산제로는 석신이미드 분산제를 포함한다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단일 분산제로 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로서 존재할 수 있고, 이때 적어도 1종은 석신이미드 분산제일 수 있다.

석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물과 같은 지방족 폴리아민일 수 있다. 한 양태에 따르면, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태에 따르면, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 증류잔류물(still bottoms), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 전형적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 550 내지 3000, 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제 및 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 유럽출원 0 355 895 A에 개시되어 있다.

분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 상법에 따라 후처리될 수 있다. 이 중에는 붕소 화합물, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다.

분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%, 또는 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 분산제 점도 조정제를 추가로 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 0wt% 내지 4wt% 또는 0.05wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.

적당한 분산제 점도 조정제로는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물 및 아민과 같은 아실화제에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 분산제 점도 조정제의 더 상세한 설명은 국제공개번호 WO 2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 및 6,117,825에 개시되어 있다. 한 양태에 따르면, 분산제 점도 조정제는 미국 특허 4,863,623(컬럼 2, 15줄 내지 컬럼 3, 52줄 참조) 또는 국제공개번호 WO 2006/015130(2쪽, [0008] 문단 참조, 제조예는 문단[0065] 내지 [0073]에 기술되어 있다)에 기술된 것을 포함할 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 인-함유 내마모제를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다. 전형적으로, 인-함유 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당업계에 공지되어 있다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 또는 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.5wt% 내지 0.9wt%로 존재할 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 0 내지 1000 ppm, 5 내지 1000ppm, 10 내지 750ppm, 5ppm 내지 300ppm, 또는 20ppm 내지 250ppm의 몰리브덴을 가진 윤활 조성물을 제공할 수 있다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 과염기화된 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 과염기화된 청정제는 황 무함유 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

과염기화된 청정제는 또한 예컨대 US 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같은 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예를 들어 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함하는 혼합 계면활성제 계에 의해 형성된 "혼성(hybrid)" 청정제를 포함할 수 있다. 예컨대 혼성 설포네이트/페네이트 청정제가 이용되는 경우, 이 혼성 청정제는 각각 페네이트 비누와 설포네이트 비누의 유사 양을 도입시키는 별도의 페네이트 청정제와 설포네이트 청정제의 양에 등량인 것으로 간주될 수 있다.

전형적으로, 과염기화된 청정제는 페네이트의 나트륨 염, 칼슘 염, 마그네슘 염 또는 이의 혼합물, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 및 살리실레이트일 수 있다. 과염기화된 페네이트 및 살리실레이트는 전형적으로 총염기가(base number)가 180 내지 450 TBN이다. 과염기화된 설포네이트는 전형적으로 총염기가가 250 내지 600, 또는 300 내지 500이다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 주로 미국특허출원 2005065045(US 7,407,919로 허여됨)의 문단[0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같은 적어도 8의 금속 비를 가진 선형 알킬벤젠 설포네이트 청정제일 수 있다. 선형 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 특히 연비 향상을 돕는데 유용할 수 있다. 선형 알킬 기는 벤젠 고리에 알킬 기의 선형 사슬을 따라 어느 위치든지 부착될 수 있으나, 종종 선형 사슬의 2번, 3번 또는 4번 위치에, 일부 경우에는 주로 2번 위치에 부착되어 선형 알킬벤젠 설포네이트 청정제를 제공할 수 있다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 과염기화된 청정제는 0wt% 내지 15wt% 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 0.2wt% 내지 8wt%, 또는 0.2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 예를 들어, 중형 디젤 엔진에서 청정제는 윤활 조성물의 2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 승용차 엔진의 경우, 청정제는 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다.

한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt% 또는 0.5wt% 내지 5wt%로 존재할 수 있다.

산화방지제는 황화된 올레핀, 알킬화된 디아릴아민(전형적으로 알킬화된 페닐 나프틸 아민, 예컨대 CIBA에서 Irganox® L 06으로 시판하는 것, 또는 알킬화된 디페닐아민, 예컨대 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민), 힌더드 페놀, 몰리브덴 화합물(예컨대, 몰리브덴 디티오카바메이트), 또는 이의 혼합물을 포함한다.

힌더드 페놀 산화방지제는 종종 입체 방해기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유한다. 페닐 기는 추가로 하이드로카르빌 기(전형적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족 기에 결합하는 가교기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 시바의 Irganox™ L-135를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학의 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 발견된다.

추가 마찰조정제의 예로는 아민의 장쇄 유도체, 지방 에스테르 또는 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 또는 지방 알킬 타르트라미드를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 본원에 사용된 지방이란 용어는 C8-22 선형 알킬기를 가진 것을 의미할 수 있다.

또한, 마찰조정제는 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 해바라기씨유 또는 폴리올과 지방족 카르복시산의 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수도 있다.

한 양태에 따르면, 마찰조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 및 지방 알킬 타르트라미드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 마찰조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 6wt% 또는 0.05wt% 내지 4wt%, 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.

한 양태에 따르면, 마찰조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 이의 혼합물일 수 있고, 다른 양태에 따르면 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세라이드일 수 있다.

부식 억제제와 같은 다른 성능 첨가제는 WO2006/047486으로 공개된 US 출원 US05/038319의 문단 5 내지 8에 기술된 것, 옥틸 옥탄아미드, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 부식 억제제는 Synalox® 부식 억제제를 포함한다. Synalox® 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. Synalox® 부식 억제제는 더 다우 케미컬 컴패니에서 발행한 Form No. 118-01453-0702 AMS의 제품 브로셔에 더 상세하게 설명되어 있다. 이 제품 브로셔의 제목은 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다.

금속 불활성화제는 벤조트리아졸(전형적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함하고; 거품 억제제는 에틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 및 에틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하며; 항유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함하고; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함하는 유동점 강하제가 유용할 수 있다.

본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.

다른 양태에 따르면, 윤활 조성물은 이하 표에 기술된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:

첨가제	양태(wt%)
	A	B	C
본 발명의 첨가제(보통 화학식 (1))	0.05 내지 1	0.2 내지 3	0.5 내지 2
분산제	0.05 내지 12	0.75 내지 8	0.5 내지 6
분산제 점도 조정제	0 또는 0.05 내지 5	0 또는 0.05 내지 4	0.05 내지 2
과염기화된 청정제	0 또는 0.05 내지 15	0.1 내지 10	0.2 내지 8
산화방지제	0 또는 0.05 내지 15	0.1 내지 10	0.5 내지 5
내마모제	0 또는 0.05 내지 15	0.1 내지 10	0.3 내지 5
마찰조정제	0 또는 0.05 내지 6	0.05 내지 4	0.1 내지 2
점도조정제	0 또는 0.05 내지 10	0.5 내지 8	1 내지 6
임의의 다른 성능 첨가제	0 또는 0.05 내지 10	0 또는 0.05 내지 8	0 또는 0.05 내지 6
윤활 점도의 오일	100%로 만드는 잔여량	100%로 만드는 잔여량	100%로 만드는 잔여량

본 발명의 α-하이드록시케톤(보통 화학식 (1))은 양태 (D)에서 윤활 조성물의 0.1wt% 내지 8wt%로 존재하거나, 또는 양태 (E)에서 윤활 조성물의 1wt% 내지 7wt%로 존재하거나, 또는 양태 (F)에서 윤활 조성물의 2wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있고, 분산제 점도 조정제, 과염기화된 청정제, 산화방지제, 내마모제, 마찰조정제, 점도조정제, 임의의 다른 성능 첨가제(분산제 제외) 및 윤활 점도의 오일은 양태 (A) 내지 (C)에 대해 상기 표에 제시된 바와 같은 양으로 존재한다. 화학식 (1) 또는 화학식 (4) 유래의 본 발명의 화합물은 또한 분산제 성능을 나타낼 수도 있다. 화학식 (1) 또는 화학식 (4) 유래의 본 발명의 화합물이 분산제 성능을 나타낸다면, 양태 (D) 내지 (F)에 언급된 분산제의 일부 범위 또는 전 범위는 윤활 조성물의 0wt% 내지 12wt%, 0wt% 내지 8wt%, 또는 0wt% 내지 6wt%일 수 있다.

산업상 이용가능성

한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 윤활 조성물을 내연기관에 공급하는 단계를 포함하여, 내연기관을 윤활 처리하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 윤활제는 내연기관의 윤활계에 첨가되며, 그 다음 윤활 조성물은 윤활을 필요로 하는 내연기관의 작동 동안 기관의 중요 부품에 전달된다.

한 양태에 따르면, 본 발명은 마찰조정제, 산화방지제, 분산제, 내마모제, 극압제, 납, 주석 또는 구리(보통 납)의 부식 억제제, 아크릴레이트 또는 플루오로-탄성중합체 씰의 부식을 감소시키는 씰 첨가제, 또는 씰 팽창 성능을 향상시키는 씰 첨가제 중 적어도 하나로서 사용되는, 본원에 기술된 α-하이드록시케톤 화합물의 용도를 제공한다.

전술한 윤활 조성물은 내연기관에 이용될 수 있다. 엔진 부품은 강철 또는 알루미늄(보통 강철 표면) 표면을 가질 수 있고, 다이아몬드 유사 탄소(DLC) 코팅 등으로 코팅될 수도 있다.

알루미늄 표면은 공융성(eutectic) 또는 과공융성(hyper-eutectic) 알루미늄 합금일 수 있는 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다(예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드 또는 다른 세라믹 물질에서 유래된 것). 알루미늄 표면은 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합재를 가진 실린더 보어, 실린더 블록 또는 피스톤 링 위에 존재할 수 있다.

내연기관은 배기가스재순환 시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 내연기관에는 배출조절시스템 또는 터보차저(turbocharger)가 장착될 수 있다. 배출조절시스템의 예로는 디젤 미립자형 필터(DPF), 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.

한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤연료 엔진(보통 중형디젤엔진), 가솔린연료 엔진, 천연가스 연료 엔진 또는 혼합 가솔린/알코올 연료 엔진일 수 있다. 한 양태에 따르면, 내연기관은 디젤연료 엔진일 수 있고, 다른 양태에 따르면 가솔린 연료 엔진일 수 있다.

내연기관은 2-행정 또는 4-행정 엔진일 수 있다. 적당한 내연 엔진으로는 선박 디젤 엔진, 항공 피스톤 엔진, 저하중(low-load) 디젤 엔진 및 자동차 엔진 및 트럭 엔진을 포함한다.

본 발명의 내연기관은 기체 터빈과 다른 것이다. 내연기관에서 로드(rod)와 크랭크샤프트(crankshaft)를 통한 각각의 연소 처리(event)는 직선 왕복 힘을 회전 토크로 변환시킨다. 이에 반해, 가스 터빈(또한, 제트 엔진이라 불릴 수도 있다)에서는 변환 없이 회전 토크를 지속적으로 생성하고 배기구에서 추진력(thrust)을 발생시킬 수도 있는 연속 연소 공정이 있다. 이러한 차이는 가스 터빈과 내연기관의 작동 조건과 스트레스가 다른 작동 조건을 초래한다.

내연기관용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분(ASTM D-874)의 함량에 상관없이 모든 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 또는 0.8wt% 이하, 또는 0.5wt% 이하, 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.12wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.085wt% 이하, 0.08wt% 이하, 또는 특히 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하, 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm, 또는 200ppm 내지 600ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1.1wt% 이하, 1wt% 이하 또는 0.8wt% 이하 또는 0.5wt% 이하 또는 0.4wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서 황산화 회분 함량은 0.05wt% 내지 0.9wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.2wt%, 또는 0.1wt% 내지 0.45wt%일 수 있다.

한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 엔진 오일일 수 있고, 이떼 윤활 조성물은 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.1wt% 이하의 인 함량, (iii) 1.5wt% 이하의 황산화 회분 함량, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

실시예

본 발명은 이하 특히 유익한 양태를 설명하는 실시예를 통해 더 상세하게 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

첨가제 A

첨가제 A(ADD A)는 1-하이드록실-2-도데카논이며, 다음과 같이 제조한다. 3L 3구 둥근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 유입구, 응축기를 장착하고, 냉각에 적합한 배쓰 내에 배치한다. 이 플라스크에 아세트산(500ml)을 첨가한 뒤, 도데칸-1,2-디올(120g)을 첨가한다. 이 혼합물은 거의 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이 플라스크에 약 45분간에 걸쳐 차아염소산 나트륨 용액(15% 수용액 600ml)을 첨가하고, 이 시간 동안 플라스크 내부의 온도는 18℃에서 약 27℃로 상승한다. 이 반응 혼합물을 그 다음 약 3시간 동안 교반한다. 이 반응물을 물(약 2000ml)로 희석하고, 그 다음 반응물을 (분별깔대기를 이용하여) 디클로로메탄으로 3회(3x750ml) 추출하고, 유기상을 합하여 중탄산나트륨 포화용액으로 3회(3x1000ml) 세척한 뒤, 물(1x1000ml)로 세척했다. 유기물을 황산마그네슘으로 건조한 뒤 여과했다. 여과물은 진공분리하여 휘발성 유기물을 제거하고 왁스성의 회백색 고체 산물(92g)을 분리했다.

첨가제 B

첨가제 B는 1-하이드록시-2-헥사데카논이고, 다음과 같이 제조한다. 2L 3구 플라스크에 아세트산(500ml)과 Vikinol™ 16(Arkema에서 판매하는 16 탄소 1,2-디하이드록시 알칸)(200g)을 충전했다. 이 플라스크에는 수냉각 응축기와 질소 유입구가 장착되어 있다. 차아염소산나트륨 용액(15% 수용액 600ml)은 균압성 적가 깔대기를 통해 충전하고 반응물에 2.5h 동안 실온에서 적가했다. 실온에서 추가 3h 동안 교반하고 14시간 동안 방치한 후, 반응 혼합물은 슬러리처럼 보인다. 이 고체를 여과 분리하고 수집한다. 고체 여과물은 디클로로메탄(3000ml)으로 추출하고, 물(1000ml)과 중탄산나트륨 용액(2x750ml)으로 세척한 뒤, 황산마그네슘으로 건조하고 여과했다. 여과물은 진공분리하여 고체 왁스 산물을 분리해냈다.

첨가제 C

첨가제 C(ADD C)는 1-하이드록시-2-옥타데카논이고, Vikinol™16 대신에 18 탄소 원자 등가물을 사용하는 것 외에는 첨가제 B에서 전술한 바와 같은 절차로 제조한다.

첨가제 D

첨가제 D(ADD D)는 1-하이드록시-2-옥타데카논이고, 다음과 같이 제조한다. 5L 3구 등근바닥 플라스크에 교반기, 온도계, 질소 유입구, 응축기를 장착하고 냉각에 적합한 배쓰 내에 배치한다. 이 플라스크에 아세톤(2500ml), 물(200ml), 아세트산(50ml) 및 1-옥타데센(50.7g)을 첨가한다. 이 플라스크에 약 27분의 기간 동안 과망간산칼륨(44.53g)을 첨가하고, 이 시간 동안 플라스크 내부의 온도는 22.3℃에서 약 26.8℃로 상승한다. 이 반응 혼합물을 그 다음 약 1 내지 2시간 동안 교반한 뒤, 밤새 방치한다. 이 반응물에 그 다음 아질산나트륨(20.56g)을 첨가한 뒤, 황산용액(405ml)(물 8부 대 산 1부)을 12분 동안에 걸쳐 첨가하고, 이 반응물을 적어도 1시간 동안 교반한다. 이 시간 동안 산물은 용액으로부터 침전하고, 다른 망간계 고체가 플라스크 바닥에 가라앉아서, 산물 슬러리는 반응물로부터 디캔팅(decanting)을 통해 수집한다. 그 다음, 침전 산물은 여과를 통해 수집한다. 수집한 백색 고체는 디클로로메탄(또는 디에틸에테르)(1000ml)에 재용해하고, 그 다음 염수 1000ml로 세척(분별깔대기 사용)하고, 그 다음 다시 중탄산나트륨 포화용액 1000ml로 세척한다. 유기물은 황산나트륨으로 건조한 뒤, 여과한다. 여과물은 진공분리하여 휘발성 유기물을 제거하고 왁스성 회백색 고체 산물을 분리한다. 이 산물은 그 다음 150ml 헥산에 슬러리화한 뒤, 고체를 여과 분리하여 정제함으로써 산물 6.6g을 수득했다. 추가 산물은 수성 반응물(초기 산물 침전물이 수집된 후)에 물 4000ml를 첨가하여 분리할 수 있고, 이 산물은 여과 수집한 뒤, 3000ml 디에틸 에테르에서 동일한 용해를 반복하고, 염수로 세척하고(1x1000ml), 포화 중탄산나트륨으로 세척하고(1x1000ml), 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 뒤, 여과물을 진공분리했다. 마지막에 산물을 약 150ml의 헥산에 슬러리화했다. 그 결과, 추가 7.9g의 산물이 수득되었다. 분리된 총 산물은 14.5g이었다.

첨가제 E

첨가제 E(ADD E)는 3,4-디하이드록시테트라데칸-2-온이고, 다음과 같이 제조한다. 500ml 플라스크에 플랜지 뚜껑, PTFE 개스킷 및 글랜드, 오버헤드 교반기, N₂ 유입구, 온도계 및 수냉각 응축기를 설치했다. 그 다음, 반응 용기에 운데카날(45g), 하이드록시아세톤(19.6g) 및 DBN(1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔)(1.6g)을 충전하고, 실온에서 교반했다. 교반 시, 반응물은 47℃로 발열했고, 이 발열은 플라스크에 압축 공기를 불어넣어 조절했다. 이 반응은 반응 혼합물이 교반되지 않는 담황색 왁스성 고체가 될 때까지 1h 동안 유지했다. 반응물을 냉각하고 밤새 방치했다. 이 용기에 디클로로메탄(500ml)을 첨가하고, 교반하여 산물을 완전 용해시켰다. 그 다음, 이를 분별깔대기로 이동시켜서, 희염산(1:9) 4x250ml 부로 세척했다. 그 다음, 디클로로메탄 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 소결깔대기를 통해 여과하고, 여과물을 진공분리하여 휘발성 유기물을 제거하고 왁스성 회백색 고체 산물(52.95g)을 분리했다.

윤활 조성물

전술한 바와 같은 첨가제뿐만 아니라 통상의 첨가제, 예컨대 중합체성 점도 조정제, 무회분 석신이미드 분산제, 과염기화된 청정제, 산화방지제(페놀계 에스테르와 디아릴아민의 배합물), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP), 뿐만 아니라 다음과 같은 다른 성능 첨가제를 함유하는, 윤활 점도의 그룹 III 기유 중의 0W-20 엔진 윤활제 시리즈를 제조했다(표 1). 또한, 표에 제시된 각 실시예의 인, 황 및 회분 함량은 부분적으로 각 실시예가 상기 물질들을 유사한 양으로 보유하여 비교예와 본 발명의 실시예는 서로 비교하기에 적당했다.

1- 상기 제시된 모든 양은 중량%이고, 다른 언급이 없는 한 무오일(oil-free) 기준이다.

2- 올레일 타르트리미드, 현재 많은 윤활 조성물에 사용되는 우수한 마찰조정제.

3- 실시예에 사용된 추가 첨가제는 분산제, 청정제 및 소포제를 포함하고, 약간의 희석 오일을 포함한다. 동일한 첨가제 패키지가 각 실시예에 사용된다.

α- 하이드록시케톤의 마찰 및 마모 성능

표 1에 정리된 윤활유 조성물 실시예는 프로그램된 온도 HFRR(high frequency reciprocating rig)에서 경계 윤활 마찰 성능과 마모에 대해 평가했다. 이 평가의 HFRR조건은 200g 하중, 75분 지속기간, 1000마이크로미터 스트로크, 20 헤르쯔 진동수 및 40℃에서 15분, 그 다음 온도를 2℃/min씩 160℃까지 상승시키는 온도 프로그램이었다. 접촉 전위차(contact potential)는 상하 시험 표본 사이에 작은 전기전위를 적용하여 측정한다. 시험 표본은 강철 엔진 부품이다. 기구가 적용된 전체 전기 전위를 측정한다면, 이것이 상하 시험 표본 사이의 전기절연층을 시사하고, 이는 보통 표면 위에 화학적 보호 필름이 형성된 것으로 해석된다. 보호 필름이 형성되지 않았다면, 상하 시험 표본 사이에 금속 대 금속 접촉이 일어나고, 측정된 전기 전위는 0으로 떨어진다. 중간 값은 부분 또는 불완전 보호 필름을 시사한다. 접촉 전위차는 종종 적용된 전기 전위의 퍼센트로 나타내기도 하며, 필름 두께 퍼센트라 불린다. 수득되는 마모, 및 접촉마찰계수(COF) 결과는 다음 표에 제시했다. 이 시험의 결과는 표 2에 정리했다.

이 결과는 본 발명의 조성물에 존재하는 α-하이드록시케톤 첨가제가 최소한 올레일 타르트리미드만큼 효과적으로 마찰 성능을 제공하고, 모든 본 발명의 실시예가 비교예보다 적은 총 마모 흔적을 초래했음을 보여준다. 특히, 비교예의 마찰조정제 0.5wt% 처리율과 본 발명의 α-하이드록시케톤 첨가제 0.25wt% 처리율을 비교한 경우에도 본 발명의 실시예는 표 2의 마모 흔적 데이터를 통해 입증되듯이 훨씬 향상된 성능을 일정하게 제공했다.

전술한 물질들의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분이 초기 첨가된 성분과 상이할 수 있다는 것은 알려져 있다. 이와 같이 형성된 산물은 의도한 용도에 본 발명의 윤활제 조성물을 이용 시 형성되는 산물을 비롯해서 쉽게 설명할 수 있는 것이 아니다. 그럼에도 불구하고, 이러한모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위 내에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 윤활제 조성물을 포함한다.

위에 인용된 각 문헌들은 본 출원이 우선권을 주장하는 우선권 서류 및 모든 관련 출원들(존재한다면)처럼, 본 발명에 참고 인용되었다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판급에 존재하는 것으로 알고 있는 이러한 다른 물질들을 함유할 수 있는 시판급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학적 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판물에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비(ratio) 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.

본원에 사용된 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된 것이다. 구체적으로, 이 용어는 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:

(i) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성하는 것);

(ii) 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 본성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체;

(iii) 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내면서, 탄소 원자로만 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체.

헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하기도 한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에는 탄소 원자 10개마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이고; 전형적으로는 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다.

이상 본 발명은 바람직한 양태들에 관해 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 명백해질 것으로 생각된다. 따라서, 여기에 개시된 본 발명은 후속 특허청구범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

하이드록시 기, 에테르 결합 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나가 무회분 케톤의 카르보닐 탄소에 인접한 탄소 원자에 부착되어 있는 무회분 케톤 화합물과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물.
제1항에 있어서, 무회분 케톤 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 윤활 조성물:

[이 식에서, R¹은 하이드로카르빌 기이고; R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다].
제1항에 있어서, R², R³ 및 R⁴가 수소이고 R¹이 무질소(nitrogen-free) 알킬 기인 윤활 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R¹이 탄소 원자 8 내지 20개를 함유하는 무질소 알킬 기인 윤활 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R², R³ 및 R⁴가 수소이고 R¹이 탄소 원자 10 내지 16개를 함유하는 무질소 알킬 기인 윤활 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 무회분 케톤 화합물이 조성물에 0.05 내지 0.5중량%로 존재하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 내마모제, 분산제 점도조정제, 추가 마찰조정제, 점도조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제 또는 이의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 마찰조정제를 추가로 함유하는 윤활 조성물.
제7항에 있어서, 추가 마찰조정제가 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드, 지방 이미다졸린, 알킬인산의 아민 염, 지방 알킬 타르트레이트, 지방 알킬 타르트리미드, 지방 알킬 타르트라미드 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 윤활 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 과염기화된 청정제를 함유하는 윤활 조성물.
제9항에 있어서, 과염기화된 청정제가 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 윤활 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 임의의 인 함량이 실질적으로 없거나, 임의의 황 함량이 실질적으로 없거나, 황산화 회분 함량이 ASTM D874로 측정 시 1.0중량% 이하이거나, 아연 디알킬디티오포스페이트가 실질적으로 없거나, 또는 이의 임의의 조합인 윤활 조성물.
제1항에 기재된 윤활 조성물을 기계 장치에 공급하는 것을 포함하여 기계 장치를 윤활처리하는 방법.
제1항에 있어서, 기계 장치가 내연기관, 유압장치(hydraulic device), 수동 또는 자동 변속기, 산업용 기어, 자동차 기어(또는 액슬(axel)) 또는 농장 트랙터인 방법.