KR20140085212A - 입자의 크기가 작고 균일한 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미립의 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미립의 바륨지르코늄티타네이트에 관한 것이다. 본 발명은 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼한한 후 습식밀링하여 슬러리를 마련하는 단계(분산 단계), 및 슬러리를 하소하여 BZT를 제조하는 단계(하소 단계)를 포함하고, 분산 단계에서, 바륨, 티타늄, 지르코늄의 몰비가 1:(1-x):x 이고, x는 0.01~0.08 이 되도록 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 입자 크기가 작고 균일하며 2차상이 존재하지 않는 바륨지르코늄티타네이트(BZT) 분말을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 입자의 크기가 작고 균일한 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자의 크기가 작고 균일하고 지르코늄의 함량을 조절하여 2차상이 생성되지 않는 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트에 관한 것이다.
최근 적층세라믹콘덴서는 고용량화를 위하여 적층수의 증가나 고유전율화가 요구되고 있다. BZT는 유전특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 종래 고상법을 이용하여 복합페로프스카이트형 바륨지르코늄티타네이트(Barium Zirconium Titanate, BZT, Ba(Ti1 - xZrxO3))를 제조하였으나, 지르코늄이 잘 고용되지 않아 균일한 상을 얻기 어렵고, 크고 불균일한 입자가 형성될 수 있다. 이는 유전특성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 수열합성법, 공침법, 졸겔법 등의 액상법을 사용하고 있으며, 특히 공침법 중 옥살레이트를 이용하는 방법은 공정이 단순하고 원료비 및 설비투자비가 낮다는 장점이 있어 가장 먼저 상용화되었으나 입도제어가 어렵고 열분해시 입자 간 강한 응집체를 형성하는 등의 문제점이 있다.
한국공개특허 10-2001-0008807에는 옥살레이트법을 이용하여 제조한 바륨티타늄옥살레이트 파우더를 열분해한 후, 티타늄 자리를 치환할 수 있는 원소를 함유하는 첨가제(e.g. Zr 등)를 혼합하여 하소함으로써 티탄산바륨계 산화물 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 지르코늄의 함량을 조절한다는 점에 대하여는 개시되어 있지 않다.
본 발명은 입자의 크기가 작고 균일하고 2차상이 존재하지 않는 바륨지르코늄티타네이트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 바륨지르코늄티타네이트를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 바륨티타닐옥살레이트과 지르코늄 전구체를 혼합한 후 습식밀링하여 슬러리를 마련하는 단계(분산 단계), 및 슬러리를 하소하여 BZT를 제조하는 단계(하소 단계)를 포함하고, 분산 단계에서, 바륨, 티타늄, 지르코늄의 몰비가 1:(1-x):x 이고, x는 0.01~0.08 이 되도록 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼합하는 BZT의 제조방법일 수 있다.
분산 단계에서, 바륨 소스 물질을 더 투입할 수 있다.
바륨티타닐옥살레이트를 마련하는 방법은, 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계), 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계), 및 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 건조하여 회수하는 단계(회수 단계)를 포함할 수 있다.
지르코늄 전구체는 질화물, 염화물, 옥시염화물, 알콕사이드 및 아세테이트 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
지르코늄 전구체는 지르코늄아세테이트(Zirconium acetate), 지르코늄(IV) 프로폭사이드(Zirconium(IV) propoxide), 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium(IV) oxychloride octahydrate), 지르코늄(IV) 부톡사이드(Zirconium(IV) butoxide), 지르코늄(IV) 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 및 지르코늄(IV) 클로라이드(Zirconium(IV) chloride) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
분산매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 및 부틸알콜로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
하소는 800~1000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 앞의 실시형태에 따라 제조된 BZT일 수 있다.
BZT는 BaTi1 -x ZrxO3 (0.01≤x≤0.08)일 수 있다.
BZT는 평균 입경이 100㎚ 이하일 수 있다.
본 발명에 의하면, 입자의 크기가 작고 균일하고 2차상이 존재하지 않는 바륨지르코늄티타네이트(BZT)를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 BZT 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 의 BZT에 대한 X-선회절분석 그래프이다(A: 실시예 1, B: 비교예 1).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 의 BZT에 대한 주사전자현미경 사진이다(A: 실시예 1, B: 비교예 1).
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 의 BZT에 대한 X-선회절분석 그래프이다(A: 실시예 1, B: 비교예 1).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 의 BZT에 대한 주사전자현미경 사진이다(A: 실시예 1, B: 비교예 1).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 BZT 제조공정을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태는 바륨티타닐옥살레이트과 지르코늄 전구체를 혼한한 후 습식밀링하여 슬러리를 마련하는 단계(분산 단계), 및 슬러리를 하소하여 BZT를 제조하는 단계(하소 단계)를 포함하고, 분산 단계에서, 바륨, 티타늄, 지르코늄의 몰비가 1:(1-x):x 이고, x는 0.01~0.08 이 되도록 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼합하는 BZT의 제조방법일 수 있다. 여기서 바륨티타닐옥살레이트를 마련하는 방법은, 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계), 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계), 및 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조하여 회수하는 단계(회수 단계)를 포함할 수 있다.
먼저, 바륨클로라이드(BaCl2) 수용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) (BTO: BaTiO(C2O4)2·4H2O) 침전물을 형성할 수 있다(적가 단계).
바륨클로라이드 수용액은 보통 BaCl2·2H2O를 물에 녹여 사용할 수 있다. 그 농도범위는 0.2~2.0 ㏖/ℓ 일 수 있다. 바륨클로라이드 수용액의 농도가 0.2 ㏖/ℓ 미만인 경우에는 바륨클로라이드 수용액의 부피 대비 티탄산바륨의 생산성이 낮으며, 농도가 2.0 ㏖/ℓ 를 초과할 경우에는 물에 대한 바륨클로라이드의 용해도 범위를 벗어나 바륨클로라이드가 석출될 수 있다.
티타닐클로라이드 수용액은 사염화티탄(TiCl4)를 물에 희석한 후 염산(HCl)을 넣어 안정화시켜서 제조되는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 ㏖/ℓ일 수 있다. 이 때 온도가 40℃ 이상으로 높아지면 티타닐클로라이드가 고상의 티타늄옥사이드로 석출되어 티탄산바륨의 Ba/Ti 몰비가 작아질 수 있으므로 40℃ 보다 낮은 온도를 유지해야 한다.
바륨클로라이드 용액 및 티타닐클로라이드 용액을 옥살산 용액에 동시에 적가할 수 있다. 구체적으로는 바륨클로라이드 수용액 및 티타닐클로라이드 수용액의 혼합용액을 고속분사 노즐을 사용하여 옥살산(H2C2O4) 수용액에 적가할 수 있다. 원료 용액은, 예를 들어, 회분식 반응기에서 혼합될 수 있다. 적가 단계 동안 계속하여 용액을 교반할 수 있다. 교반을 통하여 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드가 옥살산과 균일하게 반응하도록 유도할 수 있다.
적가 단계는 20℃~70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 여기서 적가 온도는 옥살산 수용액의 온도를 의미한다. 적가 단계의 온도가 20℃ 보다 낮은 경우에는 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드와 옥살산과의 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 적가 단계의 온도가 70℃ 보다 높은 경우에는 옥살산이 분해되어 오히려 바륨클로라이드 및 티타닐클로라이드와 옥살산과의 반응이 저하될 수 있다. 이때 바륨클로라이드 수용액, 티타닐클로라이드 수용액의 혼합용액은 석출을 막기 위해 30℃ 이하를 유지해야 한다.
합성시간은 원료 용액을 반응기에 투입하는 속도, 예를 들어, 바륨클로라이드 수용액 및 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산 수용액에 적가하는 속도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액의 혼합 용액이 옥살산 수용액에 노즐 분사되어 적가되는 시간은 1~3시간일 수 있다. 이러한 적가 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다.
바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액을 옥살산 수용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)2·4H2O)를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
BaCl2·2H2O + TiOCl2· + 2H2C2O4·2H2O → BaTiO(C2O4)2·4H2O + 4HCl
반응식 1에 의하면, 바륨클로라이드, 티타닐클로라이드 및 옥살산의 몰비가 1:1:2 이지만, 실제로는 바륨클로라이드는 반응속도가 느리기 때문에 이러한 점을 고려하여 바륨클로라이드의 양을 더 첨가할 수 있다. 옥살산의 경우 일부가 분해될 수 있기 때문에 이러한 점을 고려하여 더 첨가할 수 있다. 또한, 옥살산 수용액은 바륨클로라이드 수용액이나 티타닐클로라이드 수용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다.
다음으로, 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 할 수 있다(에이징 단계). 바륨티타닐옥살레이트는 바륨 이온 및 티타늄 이온이 옥살산과 반응하여 형성될 수 있다. 하지만 옥살산과의 반응에 참여하지 못한 바륨 이온 및 티타늄 이온이 존재할 수 있는데, 계속적으로 교반을 행하면서 일정 시간 유지함으로써 반응에 참여하지 못한 이온들을 반응에 참여하도록 할 수 있다.
에이징은 70℃ 이하에서 수행할 수 있다. 바륨티타닐옥살레이트 합성 후 일반적으로 온도를 올려 에이징을 수행할 수 있는데, 에이징 온도가 70℃ 보다 높으면 옥살산이 분해되어 오히려 반응이 저하될 수 있기 때문이다.
다음으로, 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 세척 및 건조하여 회수할 수 있다(회수 단계). 회수는 고상의 바륨티타닐옥살레이트 침전물만을 분리해내는 공정을 말한다. 회수는 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리로부터 고상의 바륨티타닐옥살레이트 결정 덩어리를 분리함으로써 이루어질 수 있다. 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물은 과량의 물로 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 세척할 수 있다.
세척된 바륨티타닐옥살레이트를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 세척액을 제거할 수 있다. 건조방법으로는 오븐건조, 진공건조 및 동결건조 등 다양한 방법이 있으며, 가능한 한 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조하는 것이 작은 입자크기 및 균일한 입도분포를 얻는데 유리할 수 있다.
다음으로, 회수된 바륨티타닐옥살레이트 침전물과 지르코늄 전구체를 분산매에 투입하고 습식밀링하여 슬러리를 마련할 수 있다(분산 단계). 이 공정에서는 바륨 소스 물질을 더 첨가할 수 있는데, 이렇게 하여 바륨(Ba)과 티타늄 및 지르코늄의 합(Ti+Zr)의 조성비를 1:1로 유지할 수 있다. 여기서 티타늄 및 지르코늄의 합(Ti+Zr) 대비 지르코늄(Zr)의 몰비율은 0.01~0.08 이 되도록 바륨 소스 물질과 지르코늄 전구체를 칭량하여 투입할 수 있다. 바륨 소스 물질로는 탄산바륨(BaCO3) 등 바륨을 함유하는 물질로서 바륨을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다.
지르코늄 전구체는 질화물, 염화물, 옥시염화물, 알콕사이드 및 아세테이트 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 지르코늄 전구체는 지르코늄아세테이트(Zirconium acetate), 지르코늄(IV) 프로폭사이드(Zirconium(IV) propoxide), 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium(IV) oxychloride octahydrate), 지르코늄(IV) 부톡사이드(Zirconium(IV) butoxide), 지르코늄(IV) 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 및 지르코늄(IV) 클로라이드(Zirconium(IV) chloride) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
분쇄 방법으로는 습식밀링을 이용할 수 있다. 습식밀링이란 소정의 매질과 함께 바륨티타닐옥살레이트를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 및 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄 및 분산하는 방식을 말한다. 습식밀링 시간은 설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 시간을 조절하여 입자 사이즈를 조절할 수 있다. 분산매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 및 부틸알콜로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이렇게 하여 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체가 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
다음으로, 슬러리를 하소하여 BZT를 얻을 수 있다(하소 단계). 하소는 800~1000℃에서 수행될 수 있다. 하소 온도가 800℃ 미만인 경우에는 BZT가 거의 생성되지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 BZT 입자의 과대성장이 일어날 수 있다. 승온율은 0.5~10℃/min 일 수 있다. 승온율이 0.5℃/min 보다 작으면 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아질 수 있고, 10℃/min를 초과할 경우에는 위치에 따라 온도분포가 균일하지 않고 이로 인하여 BZT의 입도가 불균일해질 수 있다. 구체적으로, 하소는 950℃에서 7시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
하소하여 얻은 BZT는 BaTi(1-x)ZrxO3의 조성식으로 표현할 수 있고, 여기서 0.01≤x≤0.08인 BZT 일 수 있다. 여기서 x 가 0.08 보다 크면 2차상이 생성될 수 있다.
하소하여 얻은 BZT는 평균 입경(D50)이 100㎚ 이하일 수 있다. 본 실시형태에서는 공침법을 이용하여 바륨티타닐옥살레이트(BTO)를 제조하고, 이를 사용하여 BZT를 합성하였기 때문에 보다 작은 크기의 BZT를 합성할 수 있다. 본 실시형태에서는 하소 과정에서 바륨티타닐옥살레이트 내부로 지르코늄이 확산하여 BZT 가 생성되는 반면, 고상법에서는 이산화티타늄 내부로 지르코늄이 확산하여 BZT가 생성되는데, 공침법에 의하여 제조된 바륨티타닐옥살레이트가 더 작고 균일한 입자 특성을 가지기 때문에 고상법보다 본 발명에 의하는 경우 보다 작고 균일한 입자의 BZT를 얻을 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예
1
바륨클로라이드(BaCl2·2H2O)을 증류수에 녹여 농도가 1.0㏖/ℓ 인 염화클로라이드 수용액을 마련하였다. 시판되는 티타늄클로라이드(TiCl4) 용액을 증류수로 희석하여 농도가 1.0 ㏖/ℓ의 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하였다. 바륨클로라이드 수용액, 티타닐클로라이드 수용액을 4M3글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 준비하였다. 6M3반응기에 농도가 1.2 ㏖/ℓ인 옥살산 수용액을 마련하였다.
바륨클로라이드 수용액과 티타닐클로라이드 수용액을 혼합한 혼합용액을 옥살산 수용액에 풀콘(full con) 타입의 노즐을 이용하여 10l/min의 속도로 분사하였다. 이때 옥살산 수용액의 온도는 50℃ 로 유지하였다. 노즐 분사시 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 또한, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반 속도는 150rpm으로 유지하였다. 2시간 동안 혼합 수용액을 적가하였다. 바륨티타닐옥살레이트 침전물이 형성되었으며, 계속하여 교반을 유지한 채로 70℃에서 30분 동안 에이징 한 후, 침전물이 포함된 용액을 원심분리기로 여과하고 과량의 증류수로 세척하였다. 이렇게 얻어진 바륨티타닐옥살레이트를 오븐 안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 고상의 바륨티타닐옥살레이트(BaTiO(C2O4)·4H2O)를 얻었다.
바륨티타닐옥살레이트 800g, 바륨카보네이트(BaCO3) 9.94g, 지르코늄 클로라이드(ZrCl2) 4.61g (Zr비율 0.025)을 이소프로필알콜에 투입하여 15분 동안 혼합하고, 비즈밀로 30분 동안 습식밀링(선속도 10m/s)을 실시하여 슬러리를 마련하였다. 슬러리를 건조한 후 950℃에서 7시간 하소하고, 분쇄 과정을 거쳐 BZT 분말을 얻었다.
실시예
2~4
지르코늄 클로라이드를 각각 5.5g (Zr 비율 0.03) (실시예 2), 9.2g (Zr 비율 0.05) (실시예 3), 14.8g (Zr 비율 0.08) (실시예 4) 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 BZT를 제조하였다.
비교예
1
고상법에 의하여 BZT 분말을 제조하였다. 먼저, 출발원료로 BaCO3, TiO2, ZrO2을 준비하였다. 비표면적은 각각 BaCO3는 25m2/g, TiO2는 20m2/g, ZrO2는 20m2/g이다. 전체 원료 1kg 중 BaCO3는 543g, TiO2는 443.5g, ZrO2 13.5g을 칭량하여, 에탄올 4ℓ에 넣고 30분 동안 교반하여 슬러리를 얻었다. 이후 직경이 0.1~0.3㎜인 비즈를 1ℓ 용량의 비즈밀 장치에 70~80% 충진하고, 여기에 상기 슬러리를 넣고 1시간 동안 2000rpm으로 습식밀링을 진행하였다. 밀링 조건은 실시예의 경우와 동일하다. 습식밀링 후 슬러리를 건조오븐에서 건조한 후 900°C에서 하소하여BZT 분말을 얻었다.
비교예
2
지르코늄 클로라이드를 18.4g (Zr 비율 0.10) 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 BZT를 제조하였다.
평가
고상법과의
비교
X-선 회절분석(Rigaku사의 D/Max 2000 series)을 통하여 BZT 의 생성 여부를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다((A)는 실시예 1, (B)는 비교예 1). 도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 BZT 피크만이 관찰되었으나, 비교예의 경우에는 BZT 이외에 다른 이차상에 해당하는 피크들이 다수 관찰되었다. 이러한 결과로부터 실시예 1 및 비교예 1 모두 BZT가 형성되었지만, 비교예의 경우에는 이차상이 추후 제품에서는 불순물로 작용하여 제품의 성능을 저하시킬 수 있을 것으로 보인다.
도 3에 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 BZT 분말에 대한 SEM 사진을 나타내었다((A): 실시예 1, (B): 비교예 1). 평균입경(D50) 및 편차는 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 입자의 장축과 단축의 평균으로 계산하였으며, 측정한 입자의 개수는 800개 이상이었다. 도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 입자의 크기가 작고(평균입경이 83㎚) 균일하다(편차가 9㎚)는 점을 확인할 수 있다. 반면에 비교예 1의 경우 입자의 크기가 크고(평균입경이 108㎚), 균일하지 않다(편차 44㎚)는 점을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터, 고상법에 의하여 제조한 BZT는 2차상을 포함하고 있으나, 본 발명에 따라 공침법에 의하여 제조된 바륨티타닐옥살레이트를 이용하여 BZT를 제조하는 경우에는 2차상이 생성되지 않음을 알 수 있다.
지르코늄 함량의 영향
BZT 중 지르코늄의 함량을 지르코늄의 함량을 증가시키면서 BZT의 조성 및 2차상의 생성 여부를 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. BZT 중 Zr의 함량은 Philips사의 X선 형광분석 장비(XRF)를 사용하여 측정하였다.
| BaTiO(C2O4)·4H2O | BaCO3 | ZrCl2 | BaTi(1-x)ZrxO3 | 2차상 | |
| 실시예 1 | 800g | 16.5g | 1.844g | x=0.01 | 미발생 |
| 실시예 2 | 800g | 29g | 5.5g | x=0.03 | 미발생 |
| 실시예 3 | 800g | 32g | 9.2g | x=0.05 | 미발생 |
| 실시예 4 | 800g | 33.91g | 14.8g | x=0.08 | 미발생 |
| 비교예 2 | 800g | 42.15g | 18.4g | x=0.10 | 발생 |
표 1을 참조하면, 지르코늄의 함량이 0.10 보다 적은 경우에는 2차상이 생성되지 않았으나, 0.10인 경우에 비로소 2차상이 생성됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 공침법에 의하여 제조한 바륨티타닐옥살레이트를 사용하여 BZT를 합성하는 경우에도 지르코늄의 함량이 0.10 보다 작아야 2차상이 생성되지 않는다는 점을 알 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
- 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼한한 후 습식밀링하여 슬러리를 마련하는 단계(분산 단계); 및
상기 슬러리를 하소하여 BZT를 제조하는 단계(하소 단계)를 포함하고,
상기 분산 단계에서, 바륨, 티타늄, 지르코늄의 몰비가 1:(1-x):x 이고, 상기 x는 0.01~0.08 이 되도록 상기 바륨티타닐옥살레이트와 지르코늄 전구체를 혼합하는 BZT의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분산 단계에서, 바륨 소스 물질을 더 투입하는 BZT의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바륨티타닐옥살레이트를 마련하는 방법은,
바륨클로라이드(BaCl2) 수용액과 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 옥살산(Oxalic Acid) 용액에 적가하여 바륨티타닐옥살레이트(Barium Titanyl Oxalate) 침전물을 형성하는 단계(적가 단계);
상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 포함하는 용액을 에이징 하는 단계(에이징 단계); 및
상기 바륨티타닐옥살레이트 침전물을 건조하여 회수하는 단계(회수 단계)를 포함하는 BZT 의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 지르코늄 전구체는 질화물, 염화물, 옥시염화물, 알콕사이드 및 아세테이트 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 BZT 의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 지르코늄 전구체는 지르코늄아세테이트(Zirconium acetate), 지르코늄(IV) 프로폭사이드(Zirconium(IV) propoxide), 지르코늄(IV) 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium(IV) oxychloride octahydrate), 지르코늄(IV) 부톡사이드(Zirconium(IV) butoxide), 지르코늄(IV) 옥시나이트레이트 하이드레이트(Zirconium(IV) oxynitrate hydrate) 및 지르코늄(IV) 클로라이드(Zirconium(IV) chloride) 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 BZT 의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분산매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 및 부틸알콜로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 BZT 의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 하소는 800~1000℃에서 수행되는 BZT의 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 BZT.
- 제8항에 있어서,
상기 BZT는 BaTi1 -x ZrxO3 (0.01≤x≤0.08)인 BZT. - 제9항에 있어서,
상기 BZT는 평균 입경이 100㎚ 이하인 BZT.
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